CN1282633C - 氧化烃组合物以及所述组合物的回收 - Google Patents

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Abstract

本发明披露了一种由烯烃生产过程回收含氧化合物的方法以及可从烯烃生产方法中回收的含氧化合物组合物。所回收的含氧化合物组合物包含醇、醚、酮和/或醛的混合物。

Description

氧化烃组合物以及所述组合物的回收
技术领域
本发明涉及由烯烃生产过程回收含氧化合物的方法以及所产生的含氧化合物组合物。更具体地说，本发明涉及由含氧化合物至烯烃生产过程的产物流回收含氧化合物的方法。
背景技术
烯烃，特别是轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯通常由石油原料通过催化裂解或蒸气裂解来生产。然而，含氧化合物正在成为制备轻质烯烃的代用原料。特别有前途的氧化原料是醇类如甲醇和乙醇、二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧化合物的许多可由多种原料来生产，所述原料包括由天然气得到的合成气、石油液体、含碳材料(包括煤)、再生塑料、城市垃圾或任何合适的有机材料。由于有广泛的来源，因此，作为用于烃质烯烃生产的经济的非石油源，醇、醇衍生物以及其它含氧化合物是有前图的。
一种生产烯烃的方法是利用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂的甲醇的催化转化。例如，US4499327披露了利用各种SAPO分子筛催化剂的任一种由甲醇制备烯烃。Kaiser法在300-500℃的温度下、0.1-100大气压的压力下、以及0.1-40小时-1的重时空速(WHSV)下进行。
在含氧化合物反应过程中降低转化成烯烃的比率将导致烯烃产物如乙烯和丙烯更好的收率，并且将使不希望的副产物减少。例如，US6137022指出，低于完全氧化转化率将被不希望的副产物的明显减少而远远抵消。该专利另外还披露了从烯烃产物中除去氧化烃化合物的方法。
尽管在由含氧化合物反应过程制造的烯烃产物中发现的氧化烃化合物的浓度通常十分低，但所产生的氧化烃的总量却是相当大的。对于大规模的烯烃反应过程情况更是如此。因此，对于更有效地回收含氧化合物反应的烯烃产物流中发现的氧化烃化合物，这将是有利的。回收的氧化烃化合物可循环或输送至另外的工艺过程中，而不是例如丢弃在废水流中。
发明概述
本发明提供在氧化反应过程的烯烃产物流中发现的氧化烃化合物的有效回收方法。所回收的化合物适合于再循环至氧化反应过程中，或者它们可用于另外的处理。
在一实施方案中，该方法包括：使含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃组合物，其中所述烯烃组合物包含烯烃、水和氧化烃。使烯烃组合物冷却以形成含水液流和含烯烃的蒸气流，其中，含水液流包含至少1％重量的氧化烃。从蒸气流中分离出含水物流，并对蒸气流进行压缩。从压缩的蒸气流中分离出烯烃产物流和含氧化烃的物流，并将从压缩蒸气流中分离出的含氧化烃物流与冷却的、含液态水的物流结合。然后，从结合的含水物流和含液体氧化烃的物流中回收氧化烃产物。
在另一实施方案中，将烯烃产物进一步分离成含乙烯和丙烯的物流。使含乙烯的物流进行所希望的聚合，并且也使含丙烯的物流进行希望的聚合。
在又一个实施方案中，在至少30psia(207kPa)的压力下对蒸气流进行压缩。所希望的是，氧化烃产物包含不大于50％重量的水。
此外，本发明还提供烃组合物，其包含不大于约50％重量水，至少25％重量的(a)，和为约10ppm重量至约10％重量的至少两种选自(b)、(c)、(d)或其组合的化合物，其中：
(a)是通式I的化合物
R-OH             通式I
其中，R是C1-C5烷基；
(b)是通式II的化合物
R1-O-R2                  通式II
其中，R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基，其中，R1与R2相同或不同；
(c)是通式III的化合物
通式III
其中，R3是C1-C3烷基且R4是C1-C3烷基，其中，R3与R4相同或不同；和
(d)是通式IV的化合物
通式IV
其中，R5是C1-C5烷基。
非必需地，本发明的组合物还包含约5ppm重量至约5％重量的(e)、(f)或其组合，其中：
(e)是通式V的化合物
Figure C0282368700053
通式V
其中，R6是C1-C3烷基且R7是C1-C3烷基，其中，R6与R7相同或不同；和
(f)是通式VI的化合物
Figure C0282368700054
通式VI
其中，R8是C1-C5烷基。
附图的简要说明
本发明的一个实施方案示于附图中，所述附图是用于从含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃产物中分离并回收氧化烃的一具体实施方案的流程图。
发明详述
本发明提供从含氧化合物至烯烃过程所产生的烯烃物流中回收氧化烃的方法。在含氧化合物至烯烃的过程中，将含氧化合物原料流(典型地为甲醇或甲醇掺混物)转换成烯烃物流。烯烃物流包含大量的乙烯和丙烯以及大量的水，所述水是甲醇催化转化成烯烃中的普通副产物。另外，烯烃流还包含不同量的氧化烃副产物，其是由于不完全的转化率或不合需要的副反应所造成的。大量的氧化烃副产物通过本发明的方法进行回收。
通过使含氧化合物与分子筛催化剂接触而获得烯烃流。所述含氧化合物包含至少一种有机化合物，后者包含至少一个氧原子，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸盐、酯等等)。当含氧化合物是醇时，所述醇包括：具有1-10个碳原子、更优选1-4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不局限于低级直链和支链的脂族醇及其不饱和的对应部分。合适的含氧化合物的例子包括但是不局限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基·乙基醚、二甲醚、二乙醚、二-异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲基酮、醋酸及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
用于本发明的分子筛催化剂是使含氧化合物转化为烯烃的催化剂，其定义为能够将含氧化合物转化成烯烃化合物的任何分子筛。这样的分子筛包括沸石以及非沸石，并且具有大孔、中孔或小孔类型。然而，在本发明的一实施方案中，小孔分子筛是优选的。本文定义，小孔分子筛的孔径低于约5.0埃。通常，合适催化剂的孔径为约3.5-5.0埃，优选为约4.0-5.0埃，最优选为约4.3-5.0埃。
业已证明，沸石材料(天然和合成的)对于各种烃的转化过程具有催化性能。另外，沸石材料已被用作吸附剂，用于不同种类烃转化过程的催化剂载体，以及其它应用。沸石是配位结晶硅铝酸盐，其形成通过共享的氧原子连接的AlO2 -和SiO2四面体的网状物。四面体的负性通过包含阳离子如碱金属或碱土金属离子来平衡。在某些沸石的制备中，在合成期间存在非金属阳离子，如四甲铵(TMA)或四丙铵(TPA)。由晶格结构形成的空隙空间或通道使得沸石能用作分离方法中的分子筛，用于化学反应的催化剂，以及在各种烃转化过程中用作催化剂载体。
沸石包括：含二氧化硅和非必需的氧化铝的材料，以及其中二氧化硅和氧化铝部分已全部或部分被其它氧化物取代的材料。例如氧化锗、氧化锡、及其混合物可取代二氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可取代氧化铝部分。除非另作说明，在本发明中使用的术语“沸石”和“沸石材料”应当理解为：不仅指在其晶格结构中包含硅原子和非必需的铝原子的材料，而且指包含适于取代所述硅和铝原子的取代原子的材料。可用于本发明的一种优选的形成烯烃的催化剂是包含硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。硅铝磷酸盐分子筛通常分成具有8、10、或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径为约3.5-15埃。优选的是平均孔径低于约5埃、优选平均孔径为约3.5-5埃、更优选为约3.5-4.2埃的小孔SAPO分子筛。这些孔径是具有8元环分子筛的典型孔径。
根据一实施方案，取代的SAPO也可用于含氧化合物至烯烃反应过程。这些化合物通常称为MeAPSOs或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，和钪或钇)以及另外的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的过渡阳离子。
优选的是，Me表示例如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入到四面体构架中。[MeO2]四面体单元取决于金属取代基的价态将带净电荷。当金属组分的价态为+2、+3、+4、+5、或+6时，净电荷在-2和+2之间。典型地，在分子筛合成期间，通过添加金属组分而完成金属组分的引入。然而，也可采用合成后的离子交换。在合成后的交换中，金属组分将阳离子引入到分子筛开孔表面上的离子-交换位置，而不引入到其本身的构架中。
合适的硅铝磷酸盐分子筛包括：SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。优选的是SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34、包括其含金属的形式、及其混合物。在本发明中使用的术语混合物与结合体的含义是相同的，并且认为是具有不同比例的两种或更多种组分的组合物，与它们的物理状态无关。
铝磷酸盐(ALPO)分子筛也可包括在催化剂组合物中。铝磷酸盐分子筛是结晶微孔氧化物，它可具有AlPO4构架。它们可具有在构架内的另外的元素，典型地具有约3-10埃的均匀孔尺寸，并且能够使分子物质按大小选择性的分离。业已报道了超过二十四种的结构类型，包括沸石拓扑类似物。铝磷酸盐背景和合成更详细的说明可在US4310440中找到，在此将其全文引入作为参考。优选的ALPO结构是：ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPOs在其构架中还可包括金属取代基。优选的是，所述金属选自：镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选具有类似于铝硅酸盐、铝磷酸盐和铝磷酸硅石分子筛组合物的吸附性、离子-交换性和/或催化性能。所述这类物质及其制备方法描述于US4567029中，在此将其全文引入作为参考。
包含金属的ALPOs具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔结晶骨架结构。作为所制备的结构(在煅烧之前包含模板剂)，它们可由经验化学组成、以无水基来表示为：
mR∶(MxAlyPz)O2
其中，“R”表示存在于晶内孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”表示相对每摩尔(MxAlyPz)O2而存在的“R”的摩尔数并且其值为0-0.3，在所有情况下，最大值取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的特定金属铝磷酸盐孔体系的可用空隙体积，“x”、“y”和“z”分别表示金属“M”(即镁，锰，锌和钴)、铝和磷的摩尔分数，它们以四面体氧化物的形式存在。
含金属的ALPOs有时还通过首字母缩写词称为MeAPO。另外，在组合物中的金属“Me”为镁的那些情况下，首字母缩写词MAPO应用于该组合物。同样地，ZAPO、MnAPO和CoAPO应用于分别包含锌、锰和钴的组合物。为表明构成亚属的MAPO、ZAPO、MnAPO和CoAPO每一种的不同结构物质，对每一物质标识数字，例如标识为ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等等。
通常，将硅铝磷酸盐分子筛与其它材料混合(即掺混)。当进行掺混时，通常将得到的组合物称为SAPO催化剂，其中所述催化剂包含SAPO分子筛。
可与分子筛掺混的材料可以是各种惰性或催化活性材料，或各种粘结剂材料。这些材料包括各种组合物，如高岭石和其它的粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它的非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或氧化铝溶胶、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或硅溶胶及其混合物。这些组分特别是在降低催化剂总成本、在再生期间起有助于催化剂隔热的热穴作用、使催化剂致密以及增加催化剂强度方面也是有效的。特别希望的是，用于催化剂中起热穴作用的惰性物质的热容量为约0.05-1cal/g-℃，更优选为约0.1-0.8cal/g-℃，最优选为约0.1-0.5cal/g-℃。
另外的分子筛材料可作为SAPO催化剂组合物的一部分包括在其中，或者如果希望的话，它们可作为单独的分子筛催化剂与SAPO催化剂混合使用。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括：AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MoN、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代的形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括：MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON及其取代的形式。这些小孔和中孔分子筛更详细地描述于Atlas of Zeolite StructuralTypes中(W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rded.，1997)，在此将其详细说明引入作为参考。能够与硅铝磷酸盐催化剂结合的优选的分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。
根据一实施方案，催化剂组合物优选包含约1-99％，更优选约5-90％，最优选约10-80％重量的分子筛。另外也优选的是，催化剂组合物的粒径为约20-3000埃，更优选为约30-200埃，最优选为约50-150埃。
催化剂可经受各种处理，以取得所希望的物理和化学特性。所述处理包括但不必局限于水热处理、煅烧、酸处理、碱处理、研磨、球磨、破碎、喷雾干燥及其组合。
本发明优选的催化剂是包含SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18分子筛组合的催化剂。在特别优选的实施方案中，分子筛是SAPO-34和SAPO-18或ALPO-18的结晶连生体。
为了将含氧化合物转换成烯烃，可使用常规的反应器体系，包括固定床，流化床或移动床体系。一实施方案的优选的反应器是顺流升式反应器和短接触时间、逆流自由沉降式反应器。所希望的是，所述反应器是其中含氧化合物原料可与分子筛催化剂接触的反应器，其重时空速(WHSV)至少约1小时-1，优选在约1-1000小时-1的范围内，更优选在约20-1000小时-1的范围内，最优选在约50-500小时-1的范围内。在本发明中，将WHSV定义为相对反应器中每重量单位的分子筛每小时而言含氧化合物、以及非必需地存在于原料中的活性烃的重量。由于催化剂或原料可以包含起惰性物质或稀释剂作用的其它材料，因此，WHSV是以含氧化合物原料、和可能与含氧化合物原料一起存在的活性烃、以及包含在反应器中的分子筛的重量为基准来计算。
优选的是，当含氧化合物为蒸气相时，所述含氧化合物原料与催化剂接触。另外，还可以液体或混合汽/液相的形式进行该工艺过程。当以液相或混合的汽/液相进行该工艺过程时，取决于催化剂和反应条件可得到原料至产物不同的转化率和选择性。
所述工艺过程通常在宽温度范围内进行。有效操作温度范围可为约200-700℃，优选为约300-600℃，更优选为约350-550℃。在温度范围的下限值时，希望的烯烃产物的形成将明显变慢，其中在烯烃产物中将发现相对高含量的氧化烯烃副产物。然而，在降低的温度，乙烯和丙烯的选择性增加。在温度范围的上限时，该工艺过程可能不形成最佳量的乙烯和丙烯产物，但是含氧化合物原料的转化率通常较高。
另外，压力也可在宽范围内变化，包括自生压力。有效压力包括但是不必局限于：至少1psia(7kPa)，优选至少约5psia(34kPa)的含氧化合物分压。在较高含氧化合物分压，如大于20psia(138kPa)的含氧化合物分压下，所述工艺过程是特别有效的。优选的是，含氧化合物分压至少约25psia(172kPa)，更优选至少约30psia(207kPa)。对于实际设计，希望的是利用甲醇原料在不大于约500psia(3445kPa)，优选不大于约400psia(2756kPa)，最优选不大于约300psia(2067kPa)的分压下进行操作。
根据本发明的一实施方案，一个重要的转化工艺条件是气体空塔速度。随着气体空塔速度的增加，转化率将下降，从而避免了不希望的副产物。在此使用的术语“气体空塔速度”定义为：汽化原料(包括可能存在于原料中的稀释剂)以及转化产物的结合体积流量除以反应区横截面积。由于当流经反应区时含氧化合物转化成含有大量乙烯和丙烯的产物，因此，气体空塔速度可以在反应区内的不同位置变化。变化程度取决于所存在气体的摩尔总数和反应区中特定位置的截面、温度、压力以及其它相关的反应参数。
在一实施方案中，在反应区的至少一个位置，将气体空塔速度维持在大于1m/s。在另一实施方案中，希望的是，在反应区的至少一个位置，气体空塔速度大于约2m/s。更希望的是，在反应区的至少一个位置，气体空塔速度大于约2.5m/s。甚至更为希望的是，在反应区的至少一个位置，气体空塔速度大于约4m/s。最希望的是，在反应区的至少一个位置，气体空塔速度大于约8m/s。
根据本发明的另一实施方案，在反应区中，将气体空塔速度维持相对恒定，以致使在反应区所有位置的气体空塔速度维持在大于1m/s。另外还希望的是，在反应区的所有位置，气体空塔速度大于约2m/s。更希望的是，在反应区的所有位置，气体空塔速度大于约2.5m/s。甚至更为希望的是，在反应区的所有位置，气体空塔速度大于约4m/s。最希望的是，在反应区的所有位置，气体空塔速度大于约8m/s。
通过降低在含氧化合物至烯烃的反应中含氧化合物的转化率，可增加含氧化合物至烯烃的工艺过程中所产生的乙烯和丙烯的数量。这是因为原料含氧化合物的高转化率往往会形成另外不希望的非烯烃副产物。然而，在含氧化合物转化反应中原料含氧化合物转化率的下降往往会增加存在于烯烃产物中氧化烃的数量。因此，控制原料含氧化合物反应过程的转化率是十分重要的。
根据一实施方案，主要含氧化合物例如甲醇的转化率为90％重量至98％重量。根据另一实施方案，甲醇的转化率为92％重量至98％重量，优选为94％重量至98％重量。
根据另一实施方案，甲醇的转化率大于98％重量至小于100％重量。根据另一实施方案，甲醇的转化率为98.1％重量至小于100％重量，优选为98.2％重量至99.8％重量。根据另一实施方案，甲醇的转化率为98.2％重量至小于99.5％重量，优选为98.2％重量至99％重量。
在本发明中，除非另作说明，以无水基计算转化率重量百分数。无水基的转化率重量百分数如下进行计算：100×(无水基的含氧化合物原料重量-无水基的产物中的氧化烃重量)。含氧化合物的无水基通过减去原料和产物中的含氧化合物的水分，并除去产物中形成的水来计算。例如，通过将甲醇的重量流量乘以14/32以除去甲醇中的水组分，来计算无水基的甲醇的重量流量。作为另一例子，通过将二甲醚的重量流量乘以40/46以除去二甲醚中的水组分，来计算无水基的二甲醚的重量流量。如果在原料或产物中存在着含氧化合物的混合物，则不包括微量的含氧化合物。当甲醇和/或二甲醚用作原料时，仅以无水基来计算甲醇和二甲醚的转化率。
在本发明中，除非另作说明，选择性也以无水基来计算。选择性可按如下进行计算：当甲醇和/或二甲醚用作原料时，100×wt％组分/(100-wt％水-wt％甲醇-wt％二甲醚)。
希望的是，以无水基计算，存在于含氧化合物至烯烃反应的烯烃物流中氧化烃的数量至少约100ppm重量，优选至少约500ppm重量，更优选至少约1000ppm重量。然而，以无水基计，烯烃物流中氧化烃的数量不应太高，以至于明显影响从希望的烯烃产物除去氧化烃。优选的是，从含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流中氧化烃的量应当不大于约2％重量，更优选不大于约1％重量，最优选不大于约0.5％重量。
由含氧化合物转化反应得到的烯烃物流通常包含各种烃和非烃组分，包括水。典型地，所述烯烃物流将包含至少40％重量的水和至少30％重量的烃。以含水基计，希望的是，烯烃物流希望具有低于25％重量的氧化烃，优选低于20％重量，更优选低于10％重量的氧化烃。优选的是，以含水基计，至少20％重量的烯烃物流包含乙烯和丙烯。如果希望的话，可通过改变催化剂和反应条件来调节乙烯与丙烯的比率。产物流中其它的非氧化烃可包括：C1-C7烷属烃、C4-C7烯烃和各种其它的饱和以及不饱和烃。
另外，烯烃物流还包含各种氧化烃组分。这些组分包括例如甲醇、乙醇、C3醇、二甲醚、甲醚、C4醚、醋酸、丙酸、丁酸、C2-C6醛和C3-C6酮。
烯烃物流中氧化烃的数量将随含氧化合物原料转化率的改变而改变。在较低含氧化合物转化率时，产物流中氧化烃的数量将增加。根据一实施方案，以含水基计，至少约0.5％重量的烯烃物流包含氧化烃。根据另一实施方案，以含水基计，包含至少约1％重量的氧化烃，并且根据一实施方案，以含水基计，至少约0.5％重量的烯烃物流包含氧化烃。根据另一实施方案，以含水基计，包含至少约1％重量的氧化烃，并且根据又一实施方案，以含水基计，包含至少约2.5％重量的氧化烃。
通过将物流冷却至物流中水蒸气凝结温度以下的温度，来除去含氧化合物至烯烃反应过程得到的烯烃物流中的大量的水。优选的是，将产物流的温度冷却至含氧化合物原料凝结温度以下的温度。在某些实施方案中，希望的是，将产物流冷却至甲醇的凝结温度以下。
在一实施方案中，对由含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流进行冷却，然后将冷却的烯烃物流分成两个馏分。一个馏分是凝结的含水物流，其包含绝大多数来自烯烃物流的水和大部分来自烯烃物流的氧化烃。另一馏分是烯烃蒸气流，其包含绝大多数烯烃，例如乙烯和丙烯。
对得自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流进行冷却，以致使含冷却凝结水的物流包含至少1％重量的氧化烃，优选至少约2％重量的氧化烃，更优选至少约3％重量的氧化烃。优选的是，含冷却凝结水的物流包含小于约1000ppm重量的烯烃组分，优选小于约500ppm的烯烃组分，更优选小于约250ppm的烯烃。
在另一实施方案中，对含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流进行冷却，以致使富含烯烃的蒸气流能够从含凝结水的物流中分离。优选的是，蒸气流包含不大于约20％重量的水，优选不大于约15％重量的水，更优选不大于约12％重量的水。
在一实施方案中，蒸气流包含不大于约15％重量的氧化烃，优选不大于约12％重量的氧化烃，更优选不大于约10％的氧化烃。在一实施方案中，蒸气流包含不大于约15％重量的甲醇和二甲醚，优选不大于约12％重量的甲醇和二甲醚，更优选不大于约10％重量的甲醇和二甲醚。
在本发明的一实施方案中，在不大于进行含氧化合物至烯烃反应过程的压力范围内，对来自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流进行冷却。优选的是，在不大于约50psia(345kPa)，更优选不大于约40psia(276kPa)的压力下对烯烃物流进行冷却。
骤冷塔是对来自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流有效冷却的一种设备。在骤冷塔中，骤冷液直接与烯烃物流接触，从而将该物流冷却至希望的冷凝温度。冷凝将产生含凝结水的物流，其也称为重塔底物流。烯烃产物流的烯烃部分保持为汽相，并以塔顶蒸气流的形式排出骤冷塔。塔顶蒸气流富含烯烃产物，并且还包含某些氧化烃副产物。
在一实施方案中，骤冷液是包含凝结水的骤冷塔重塔底物流的再循环物流。所希望的是，例如，通过热交换器对该含水物流进行冷却，并再注入骤冷塔中。在该实施方案中，优选的是，不将来自外部源的冷却介质注入骤冷塔中，但在骤冷塔下游的其它分离设备中这样做可能是所希望的。
在一实施方案中，从含冷却凝结水的物流中进一步分离氧化烃。可使用常规的分离方法，蒸馏是分离方法的一个例子。然后，可将分离的氧化烃用作该含氧化合物反应附加原料，或者可用作燃料或用于其它的工艺过程。
从冷却凝结水的物流中分离的氧化烃应当是低含水量的。在一实施方案中，分离的氧化烃物流包含不大于约50％重量的水。优选分离物流中含较低浓度的水，如浓度不大于约40％重量，更优选不大于约30％重量，和最优选不大于约25％重量。
从含冷却凝结水物流中分离的氧化烃物流应该还包含相对高百分比的氧化烃。所希望的是，分离的物流包含存在于含氧化合物至烯烃反应过程得到的烯烃物流中的至少约50％重量的氧化烃。从烯烃产物流中提取高比例的氧化烃是优选的。分离的物流包含存在于含氧化合物至烯烃反应过程得到的烯烃物流中的优选至少约60％重量，更优选至少约70％重量和最优选至少约80％重量的氧化烃。
通过对来自含氧化合物至烯烃反应过程的烯烃物流进行冷却所形成的蒸气流进行压缩，本发明提供另外的氧化烃回收。对蒸气流进行压缩将使水和仅仅通过对烯烃物流进行冷却不凝结的各种氧化烃化合物凝结。将这些另外凝结的化合物与包含凝结水的物流结合并分离和回收氧化烃。非必需地，压缩冷凝物流可以是甲醇和/或水洗涤的和分离的氧化烃。
在本发明的一实施方案中，将蒸气流压缩至大于进行含氧化合物至烯烃反应过程的压力。优选的是，将蒸气流压缩至至少约30psia(207kPa)，更优选至少约50psia(345kPa)，最优选至少约100psia(689kPa)的压力。高压范围是特别优选的，其中，基于设计费用和操作方便，上限是实际应用的压力。实际的高压限界通常认为至多约5000psia(34450kPa)，其下限约为1000psia(6895kPa)，优选约750psia(5171kPa)，以及更优选约500psia(3447kPa)。
本发明的另一实施方案提供另外的氧化烃回收。该另外回收通过甲醇和/或水洗涤由烯烃物流的冷却所形成的蒸气流而完成，其中所述烯烃物流来自含氧化合物至烯烃反应过程。然后将甲醇和/或水洗涤的产物流与含凝结水的物流结合，并如上所述分离氧化烃。
甲醇和/或水洗涤蒸气流所希望的温度范围为约40(4℃)至约200(93℃)，优选为约60(16℃)至约150(66℃)，更优选为约80(27℃)至约120(49℃)。甲醇和/或水的希望流速约为烯烃蒸气流流速的0.01-20.0倍，所述烯烃蒸气流可以在非必需的压缩之前或之后。甲醇和/或水其它的希望流速约为烯烃蒸气流流速的0.05-10.0倍、烯烃蒸气流流速的约0.05-5.0倍、以及烯烃蒸气流流速的约0.05-2.0倍。另外有利的是保持洗涤速率，以致使洗涤的液体产物包含不大于约10％重量的进入洗涤单元的烯烃。特别希望的是，保持洗涤速率，以致使洗涤的液体产物包含不大于约1.0％重量，优选不大于约0.5％重量，更优选不大于约0.1％重量，且最优选不大于约0.01％重量进入洗涤单元的烯烃。
可以使用常规的接触单元对蒸气流进行水洗和/或甲醇洗涤。带有塔板和/或填料的塔是优选的洗涤单元。
根据本发明分离并回收的氧化烃产物包含含氧化合物的混合物，包括至少一部分未反应的含氧化合物原料。本发明氧化烃产物中氧化烃的一种混合物为组合物，其包含不大于约50％重量、优选不大于约40％重量、更优选不大于约30％重量的水，至少25％重量、优选至少约30％重量、更优选至少约40％重量的(a)，和为约10ppm重量、优选为约500ppm重量、更优选为约1000ppm重量至约10％重量、优选约8％重量、更优选约6％重量的至少两种选自(b)、(c)、(d)或其组合的化合物，其中：
(a)是通式I的化合物
R-OH                  通式I
其中，R是C1-C5烷基；(b)是通式II的化合物
R1-O-R2               通式II
其中，R1是C1-C4烷基且R2是C1-C4烷基，其中，R1与R2相同或不同；
(c)是通式III的化合物
Figure C0282368700171
通式III
其中，R3是C1-C3烷基且R4是C1-C3烷基，其中，R3与R4相同或不同；和
(d)是通式IV的化合物
Figure C0282368700172
通式IV
其中，R5是C1-C5烷基。
本发明氧化烃产物中氧化烃的混合物非必需地包含约5ppm重量、优选约250ppm重量、更优选约500ppm重量至约5％重量、优选约3％重量、更优选约2％重量的(e)、(f)或其组合，其中：
(e)是通式V的化合物
Figure C0282368700173
通式V
其中，R6是C1-C3烷基且R7是C1-C3烷基，其中，R6与R7相同或不同；和
(f)是通式VI的化合物
Figure C0282368700181
通式VI
其中，R8是C1-C5烷基。
通式I的代表性的化合物包括：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、C4和C5醇。通式II的代表性的化合物包括：二甲醚、甲基·乙基醚和C4醚。通式III的代表性的化合物包括丙酮、C4酮、C5酮和C6酮。通式IV的代表性的化合物包括乙醛、C3醛、C4醛和C5醛。通式V的代表性的化合物包括：C3酯、C4酯和C5酯。通式VI的代表性的化合物包括：C2酸、C3酸和C4酸
在分离的氧化烃中，通式I的化合物相对于通式II、III和VI中的至少两种化合物的总量以至少约2∶1，优选至少约3∶1，更优选至少约5∶1的重量比存在。当通式V和VI的化合物包括在分离的烃中时，通式I的化合物相对于通式V和VI化合物的混合物，将以至少约5∶1、优选至少约7∶1、更优选至少约10∶1的重量比存在。
优选的是，分离的氧化烃是具有至少约15％重量甲醇，至少10ppm重量二甲醚，至少约10ppm重量丙酮、丁酮、乙醛、丙醛、丁醛或其组合，和不大于约50％重量水的组合物。更优选的是，分离的氧化烃是具有至少约20％重量甲醇，约10ppm重量至约10％重量的二甲醚，约10ppm重量至约10％重量丙醛，约10ppm重量至约10％重量丁酮，和不大于约50％重量水的组合物。
分离的氧化烃提供可直接用作氧化烃源以用于另外的化学转化或用作燃料的含氧化合物产物流。分离的氧化烃的一种希望的用途是用作含氧化合物至烯烃反应过程的辅助原料。分离的氧化烃可直接加至反应器中，或者优选的是，与另外的氧化烃，如甲醇进行混合，然后加至反应器中。分离的氧化烃的另一用途是用作燃料。分离的氧化烃可燃烧，并且热能可回收并用作含氧化合物至烯烃工艺过程或其它工艺过程的热源。
本发明的总体实施方案示于附图中。在附图中，从含氧化合物至烯烃反应得到的烯烃产物通过管线10输送至冷却装置，例如骤冷塔12。冷却的烯烃产物以烯烃蒸气流的形式分离出，通过管线16排出冷却装置12，并通过管线14从冷却装置12中除去含水物流。通过管线18使部分含水物流再循环而使冷却装置保持冷却。管线18优选包括热交换装置(未示出)以冷却循环物流。
将含水物流输送至分离器20，优选是蒸馏塔中。分离器20用来从含水物流中分离氧化烃。氧化烃通过管线22除去，而残留的水通过管线24除去。
将烯烃蒸气流输送通过管线16和非必需地输送通过压缩机26。使压缩的烯烃输送通过管线28并输送至分离器30，在分离器中，包含液态氧化烃的物流通过管线34除去。烯烃蒸气产物通过管线32从分离器中除去。
如果希望的话，可用甲醇和/或水的洗涤来增加通过管线34除去的氧化烃的数量。所希望的是，所述洗涤在不同的分离容器中进行，并且并联或串联地进行操作。
将通过管线34除去的氧化烃输送至分离器20，以对氧化烃进行进一步的浓缩。通过管线34除去的氧化烃可直接与管线14中的含凝结水的物流进行混合，或者它们可通过管线36直接输送至分离器20中。结果是，水含量已降低的氧化烃产物可从分离器20中回收，并且可用作含氧化合物反应过程的辅助原料或用作燃料。

Claims (11)

1.一种从烯烃组合物中分离氧化烃的方法，包括如下步骤：使含氧化合物与分子筛催化剂接触以形成烯烃组合物，其中所述烯烃组合物包含乙烯、丙烯、水和氧化烃；使烯烃组合物与骤冷液接触以冷却烯烃组合物并形成含液态水的物流和含乙烯、丙烯的蒸气流，其中含水物流包含至少1％重量的氧化烃；从蒸气流中分离含水物流；对蒸气流进行压缩；通过使压缩蒸气流与含水和/或甲醇的洗涤介质接触而从压缩蒸气流中分离含乙烯和丙烯的烯烃产物流和含氧化烃的物流；将含水物流和含氧化烃物流混合；和从混合的含水物流和含液态氧化烃的物流中回收氧化烃产物。
2.权利要求1的方法，另外包括将烯烃产物分离成含乙烯的物流和含丙烯的物流。
3.权利要求2的方法，另外还包括使含乙烯的物流进行聚合。
4.权利要求2的方法，另外还包括使含丙烯的物流进行聚合。
5.权利要求1的方法，其中，首先将含水物流和含氧化烃物流混合，然后在分离器中进行分离。
6.权利要求1的方法，其中，在分离器中对含水物流和含氧化烃物流进行混合和分离。
7.权利要求1的方法，其中，在至少207kPa的压力下对蒸气流进行压缩。
8.权利要求1的方法，其中，氧化烃产物包含不大于50％重量的水。
9.权利要求8的方法，其中，氧化烃产物包含不大于40％重量的水。
10.权利要求9的方法，其中，氧化烃产物包含不大于30％重量的水。
11.权利要求10的方法，其中，氧化烃产物包含不大于25％重量的水。
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