CN1282353A - 分散了共聚物的聚硅氧烷和含有它的密封剂 - Google Patents

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Abstract

高伸长率,低100%模量的组合物,它包括分散在连续相聚硅氧烷中的共聚物。该共聚物由高用量的至少一种能够形成低Tg聚合物的单体和相对低用量的至少一种能够形成高Tg聚合物的单体制备。形成低Tg聚合物的单体可以是丙烯酸烷基酯,而形成高Tg聚合物的单体可以是乙烯基酯,丙烯腈或它的衍生物,乙烯基取代的芳基如苯乙烯,甲基丙烯酸烷基酯,以及类似物。组合物有对基材良好的粘附力以及良好的粘度老化性能,并可在嵌缝胶或密封剂中使用。

Description

分散了共聚物的聚硅氧烷和含有它的密封剂
                    本发明的领域
本发明涉及含有其中分散了的共聚物颗粒的低温柔性、拒水性聚硅氧烷。更具体地说，本发明涉及在低温，例如室温下暴露在水汽下时可固化的聚硅氧烷中聚合至少两种不同类型单体来就地形成的共聚物颗粒。含有共聚物-聚硅氧烷的固化密封剂有高的伸长性能。
                    本发明的背景
因为有优异的拒水性，良好的粘附力，化学和生物学惰性以及良好的耐候性，可固化的聚有机基硅氧烷(也称有机硅组合物)已经用作密封剂，嵌缝胶，粘合剂和其它类似应用物质。这类组合物一般含有反应活性聚有机基硅氧烷，交联剂和交联催化剂。然而，聚有机基硅氧烷组合物是相对昂贵的，且不总是提供令人满意的物理性能如韧性和强度。为了改进聚有机基硅氧烷组合物的物理性能，已经添加了各种无机填料如硅石，硅藻土，碳酸钙，氧化铁和类似物。这些添加剂的使用常常产生不希望有的高粘度，这不利地影响了组合物应用的方便性。为了将填料填充型聚有机基硅氧烷组合物的粘度减低到可接受的水平，可使用有机溶剂或非反应活性有机基硅氧烷。然而，这能够导致不希望有的收缩，或者使得对环境不利的有机组分释放到大气中或由于非反应活性硅氧烷挤出物(extrudate)产生的污染问题。
授权于Bluestein的U．S．专利No．4，138，387涉及聚烯烃填充的有机聚硅氧烷组合物，它声称是稳定的分散体，包括连续相的基本上无接枝的有机聚硅氧烷和非连续相的由有机单体或多种有机单体制备的均聚物或共聚物的精细分散的固体颗粒。然而，该组合物作为密封剂是不能接受的，这是由于它的伸长率低，如最大仅约190％。
                       本发明概述
可固化的被分散共聚物-聚硅氧烷组合物通过至少两种不同类单体(例如，第一类单体可形成有低Tg的聚合物，第二类单体可形成有高Tg的聚合物)在聚硅氧烷流体中就地自由基聚合来制备。为热塑性或热固性的共聚物一般是颗粒形式的分散相，它们的表面一般有实质上很高Tg的聚合物。小量触变剂的使用使得分散共聚物聚硅氧烷组合物无塌陷。组合物一般是粘稠的，并且是湿气可固化的。利用两种不同类型单体对固化产生了协同效应，这在于分散共聚物一聚硅氧烷组合物有很高的伸长率，以及低于50psi的100％模量。组合物也显示了良好的柔性和优异的耐候性。不象先前的增强填料技术那样，就地聚合颗粒具有增强(加强)及增塑(增加弹性)固化硅酮网状结构的独特特性。本发明组合物的另一特性是它们在固化前有良好的耐粘度老化性能。因此，该组合物适宜用作嵌缝胶和密封剂中的粘结剂。
本发明共聚物-聚硅氧烷的详细描述
本发明的分散共聚物-聚硅氧烷组合物一般通过在聚硅氧烷流体存在下将两种或多种不同单体反应来制备。聚硅氧烷流体在聚合物链上，优选在它们的端部一般含有总共两种或多种反应活性官能团。
聚硅氧烷流体理想地是下式的有机聚硅氧烷：
Figure 9881233400111
其中R1和R2独立地为有1-8个碳原子，最好是1-4个碳原子的烷基，优选为甲基，或者是有6-10个碳原子的芳基或取代的芳基，优选为苯基，以及“n”应使得聚硅氧烷的重均分子量在大约2，000-大约200，000，最好是在大约15，000-大约80，000克／摩尔之间。应该理解的是上述聚合物也含有如以上所指出的两种或多种反应活性官能团(X)。官能团可独立地为OH，或OR3，或N(R4)2，或
Figure 9881233400112
其中R3-R12独立地为有大约1至大约8个碳原子的烷基。官能团的量，即m是1，2或3。一个或多个R基团独立地为有1-8个碳原子的烷基或者有6-20个碳原子的芳基或烷芳基并任选含有一个或多个官能团如胺，羟基等。聚硅氧烷流体可另外含有两种或多种不同聚硅氧烷和／或有不同粘度的聚硅氧烷的共混物。聚硅氧烷一般是粘稠液体，可以商购，例如PPG Corporation的Masil_SFR 6，000和WackerCorporation的Wacker 6LV。
有机聚硅氧烷流体一般构成了含有非连续相的反应活性连续相，该非连续相包括由自由基聚合就地形成的共聚物颗粒。理想地是，使用两种或多种，和优选两类单体，其中一种如果均聚合的话形成低Tg聚合物，另一种如果均聚合的话形成高Tg聚合物。如以上所指出的那样，共聚物可以是热塑性的，或是热固性的(如果交联的话)。
所使用的形成低Tg(即一般从大约-70℃到大约0℃和最好是从大约-55℃到大约-10℃)聚合物的一种或多种单体包括各种丙烯酸烷基酯以及类似物。丙烯酸烷基酯单体一般有含1-18个碳原子，最好是1-8个碳原子的烷基部分。这类适合的丙烯酸酯的实例包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸1-乙基丙酯，丙烯酸1-甲基戊酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯以及类似物，丙烯酸正丁酯是最优选的。少量的，大约20重量百分数或20重量百分数以下，最好大约2-8重量百分数的各种丙烯酸烷基酯能够含有官能团。这类基团包括羟基，环氧基，乙酰乙酰基，丙烯酰胺以及类似物，优选是端部基团和用于改进对各种基底如金属，混凝土，木材等的粘附力。
也使用形成高Tg(即一般从大约1℃或5℃到大约150℃，最好是从大约20℃到大约120℃)聚合物的一种或多种单体。这类单体包括乙烯基酯，丙烯腈或它的衍生物，乙烯基取代的芳族烃，甲基丙烯酸烷基酯，氯乙烯，偏二氯乙烯和类似物。乙烯基酯的非乙烯基部分一般含有总共2至大约10个碳原子，最好大约2至大约8个碳原子，其中乙酸酯，即醋酸乙烯酯是高度优选的。关于丙烯腈单体，尽管它是一般使用的，也可使用它的含有1至大约6个碳原子的烷基衍生物如甲基丙烯腈，乙基丙烯腈等。乙烯基取代的芳族烃一般含有8至大约12个碳原子，具体的实例包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和类似物。甲基丙烯酸烷基酯包括其中烷基含有1-18个碳原子，最好1-8个碳原子的单体。具体实例包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸乙基己酯，和类似物，其中甲基丙烯酸甲酯是优选的。在各种能够形成高Tg聚合物的一种或多种单体中，乙烯基酯如乙烯基乙酸酯是优选的，这是由于它与各种丙烯酸酯单体的反应速率使得大部分乙烯基乙酸酯单体在各种丙烯酸酯单体已经聚合之后聚合。
共聚物颗粒一般通过在有机聚硅氧烷流体中同时聚合低Tg聚合物形成用的单体和高Tg聚合物形成用的单体来形成。共聚物的类型一般取决于特定单体的反应速率。反应速率已在Polymer Handbook，secondedition，by J．Brandrup and E．H．Immergut，editors，1975中定义。如果单体的量和反应活性比明显不同，所形成的共聚物起初会富含高反应活性的单体，直到高反应活性的单体被消耗掉。那么所形成的共聚物部分随后或在端部富含低反应活性单体。如果反应速率相近，一般形成无规共聚物。而且，如果高Tg聚合物形成用单体有近似于低Tg聚合物形成用单体的反应速率，那么需要在第二或随后层添加大份额高Tg聚合物形成用单体，以使共聚物颗粒表面富含高Tg聚合物。在共聚物形成的过程中，也会形成少量的低Tg均聚物和高Tg均聚物。高Tg聚合物形成用单体的重量可在大约2．5wt％-大约50wt％，最好是在大约20wt％-大约40wt％之间变化(基于单体(即形成共聚物颗粒的高和低Tg单体)的总重量)。
尽管在共聚物中主要的重复单元是由低Tg单体衍生而来，理想的是，共聚物颗粒在其表面上的相中有占大多数或富含了包括在从高Tg单体衍生而来的共聚物和／或均聚物中的重复单元。形成这类颗粒的一种方式是在聚合的后面层或第二层中添加较大量的如大约50至大约100wt％(即一半到全部)的高Tg形成用单体。后面层或第二层聚合是指在一定或指定量的前面所添加单体(例如大多数为低Tg形成用单体)，例如至少大约60％，理想的是至少大约70％，优选至少大约80％已经聚合之后添加一些或大部分高Tg形成用单体。
不考虑单体的重量比，一般认为分散热塑性共聚物颗粒的表面组成有高的Tg，例如高于大约5℃，和优选高于大约20℃。否则粘度老化敏感性常使聚硅氧烷组合物一般不适合在无塌陷密封剂中的应用。共聚物颗粒的表面Tg是否有所需的高Tg，可通过使用各种方法或仪器来测定，如通过原子能显微镜检查法，使用固体状态核磁共振或通过ESCA(即化学分析用电子能谱学)。
而且，也已经发现分散共聚物颗粒的内部的Tg应不超过0℃，最好是不高于-10℃。如此，分散相含有绝大多数在其表面有高Tg聚合物和在其内部为低Tg聚合物的共聚物。颗粒的表面上不必单独含有高Tg聚合物，它可作为部分涂层，作为颗粒、团聚体等，以及类似物的形态存在。而且，分散相中有时含有小量的有机聚硅氧烷或接枝的有机聚硅氧烷。相反地，连续有机聚硅氧烷相中可含有一些高和／或低Tg聚合物接枝的聚硅氧烷。
分散共聚物颗粒的形状可改变，但一般是球形或近似球形的，它的直径在大约5或10微米到大约50，30或20微米范围内。分散颗粒的粒度分布通常不是单分散性的。
非连续相(即基本上含有共聚物，例如从一种或多种高Tg形成用单体和一种或多种低Tg形成用单体衍生的共聚物相)的重量百分数是在大约10或20至大约85wt％，优选在大约50至大约75wt％之间，基于非连续相和连续聚硅氧烷相的总重量。
有至少5℃和优选至少20℃的表面Tg和较低Tg内部的分散共聚物颗粒在聚硅氧烷流体中的使用出人意料地产生了有良好的耐粘度老化性能的组合物。这就是说，当在室温下放置时，分散共聚物-聚硅氧烷组合物在固化前的粘度几乎不增加或增加很小。因此，这些组合物不会增高粘度，因此使它们成为弹性体材料。根据ASTM D2452-75，适合的耐粘度老化性能包括在室温(即20℃)下老化24小时后粘度增加一般低于100％，理想的是低于50％，以及优选低于25％。
也出乎意料地发现，本发明的分散共聚物-聚硅氧烷组合物在固化后获得了高断裂伸长率，如在20℃下至少300％或400％，理想的是至少500％或600％，和优选至少700％或800％到大约1，100％。而且，100％拉伸强度模量是在大约10至大约50psi之间。
共聚物形成用单体是在自由基引发剂的存在下聚合。理想的是，使用能够溶于单体中的各种引发剂如偶氮和理想的是有机过氧化物引发剂。适合的有机过氧化物的实例包括过氧化苯甲酰，过氧化2，4-二氯苯甲酰，二烷基过氧化物如过氧化二叔丁基，过氧化二异丙苯；氢过氧化物和癸烯过氧化氢；环状过氧化物如1，5-二甲基己烷-1，5-过氧化物，过酸酯如过苯甲酸叔丁基酯，叔丁基过氧基碳酸异丙基酯，过辛酸叔丁基酯和过乙酸叔丁基酯。偶氮化合物的实例包括偶氮二异丁腈，2，2-偶氮双-2，4-二甲基戊腈，2-氨基甲酰基偶氮异丁腈，2，2’-偶氮双异丁酸二甲基酯和1，1-偶氮双环己烷腈。一般，不使用各种过硫酸盐，这是由于它们是含水催化剂，在本发明的共聚物形成用单体中是不溶的。引发剂的量一般在大约0．05-大约5．0重量份／100重量份的所有低Tg和高Tg聚合物形成用单体。
聚合温度根据所使用的特定单体来变化，但一般在大约60℃-大约130℃，优选大约70℃-大约100℃，以便确保快速反应。
实际的共聚物的就地聚合反应能够以任何希望的方式进行。聚合反应的优选方式包括将有机硅氧烷加到无氧气，例如氮氛围的反应容器中。其中至少一种单体能够形成低Tg聚合物和另一种单体能够形成高Tg聚合物的两种或多种单体的混合物，以及引发剂一起被计量加到反应体系中，该反应体系已预先被加热到聚合温度。然后聚合发生了，使用任何普通的混合装置来混合反应器中的内容物以使所形成的共聚物颗粒在聚硅氧烷中作为分离相被分散，聚硅氧烷一般表现为连续相。聚合继续进行，以及继续添加单体，直到形成了适量的分散共聚物颗粒为止。
任选的是，可使用一种或多种有一个以上可聚合的不饱和烯属基团的交联化合物如二乙烯基苯，甲基丙烯酸烯丙酯，以及类似物，其用量为至多5重量份，理想的是大约0．1-2重量份，优选大约0．1-0．5重量份／每100重量份共聚物形成用单体，前提条件是严重成块或不规则形状的颗粒所形成的量不足以使分散体太粘稠或不稳定。
本发明的另一重要方面是使用少量的触变剂，如一般低于3重量份，理想地大约0．05-大约2重量份，和优选大约0．05-0．5重量份／每100重量份分散共聚物-聚硅氧烷组合物。适合的触变剂的实例包括氢化蓖麻油，热解法二氧化硅，沉淀碳酸钙，以及类似物。上述量的触变剂产生了非塌陷组合物，即根据ASTM D 2202-938测量的在垂直接缝中不垂挂。
本发明的分散共聚物-聚硅氧烷组合物一般通过将它们接触水汽来固化。可使用普通的单组分或两组分固化体系。在普通的单组分固化中，以本技术领域和文献中熟知的方式将聚硅氧烷转化为有烷氧基，肟，烯氧基，酰胺基，氨基，或乙酸基封闭基团的化合物。使用通常的缩合催化剂如有机锡，例如二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡或油酸二甲基羟基锡，或者有机钛酸酯。任选的是，封闭的单组分固化体系能够含有如下文所列出的交联剂。在两组分固化体系中，交联剂如多官能烷氧基硅烷或它的低聚物和催化剂与聚硅氧烷保持分开，一直到反应开始。两组分体系的催化剂的量一般要比单组分体系高得多。这类固化体系是本技术领域所熟知的，例如参见Rubber Technology，3rd Edition，pp．406-07，1987，by Maurice Morton，Van NostrandReinhold，在此全部引用作参考。
尽管各种普通交联剂都适合，但肟交联剂是优选的，例如乙烯基三甲基乙基酮肟基硅烷，和甲基三甲基乙基酮肟基硅烷。甲基三甲基乙基酮肟基硅烷(MOS)可从Allied Signal Corp．以商品名OS-1000购得。其它交联剂也是适合的；例如烷氧基硅烷，环氧基烷基烷氧基硅烷，酰胺基硅烷，氨基硅烷，烯氧基硅烷，和类似物，如四乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三异丙烯氧基硅烷，甲基三异丙烯氧基硅烷，甲基三环己基氨基硅烷以及甲基三仲丁氨基硅烷。也能够使用交联剂的混合物。交联剂的用量一般在大约0．2-大约20重量份，理想地在大约1重量份-10重量份，以及优选大约1．5-大约6．5重量份／100重量份上述共聚物-聚硅氧烷。
本发明的另一重要方面是任选使用各种相容剂，一般形成薄层，后者使一般不相容的聚硅氧烷与分散高Tg-低Tg聚合物相相容，和因此有助于控制粒度，改进拉伸强度性能，和得到低分散体粘度。适合的相容剂包括含乙烯基或含巯基聚有机基硅氧烷，或大单体如单甲基丙烯氧基丙基终端的聚二甲基硅氧烷，以及类似物，其中乙烯基终端的聚二甲基硅氧烷如购自United Chemical Technologies，Inc．的PS443是优选的。任选的相容剂的量一般至多大约15重量份，理想地在大约1-大约5重量份／100重量份高和低Tg聚合物形成用单体。
分散共聚物-聚硅氧烷组合物一般有低粘度，使其容易被挤出，因此，共聚物-聚硅氧烷能够用于低温应用中。在接触湿气后，组合物固化并形成低温柔性，拒水性，耐热氧化性，耐UV的材料。组合物在固化后也有低的收缩率，而且是柔软和柔韧的。出乎意料的是，分散共聚物-聚硅氧烷组合物具有如以上指出的从大约300到大约1100％的协同断裂伸长性能，还有低的100％拉伸模量性能。这两种性能的结合对于密封剂性能来说是高度希望的。这些性能出人意料，因为仅由低Tg形成用单体或仅由高Tg形成用单体制备的聚硅氧烷组合物如在普通硅酮密封剂中含有的那些一般有低伸长率，典型低于300％。
密封剂
尤其可用作嵌缝胶的密封剂组合物包括分散共聚物-聚硅氧烷，一种或多种上述交联剂，以及任选但优选的：增粘剂；增强剂；扩链剂；和增塑剂。密封剂在它们的未固化状态有很低的流挂，一般低于大约1．0英寸，理想地低于大约0．5英寸，优选低于0．2英寸，最优选大约0。未固化密封剂容易用刀具加工，刀具加工期限为大约5-大约240分钟，理想地在大约10-大约180分钟，以及优选大约20-大约150分钟。一旦引发密封剂固化，密封剂一般在大约0．5-大约12小时，理想地在大约1-大约8小时，以及优选大约1．5-大约7小时内变得无粘性。密封剂在大约7天内基本固化(即化学交联)，虽然这可以根据固化体系，尤其所使用的催化剂来改变。密封剂一般在25℃和50％的相对湿度下在大约21天后完全固化。
固化密封剂的肖氏A硬度一般在大约3-大约45，理想地在大约8-大约35，以及优选在大约10-大约25之间；拉伸强度一般在大约20-大约400，理想地在大约50-大约300，以及优选大约60-大约200 psi；断裂伸长率一般在大约250-大约1600，理想地在大约350-大约1400，以及优选在大约400-大约1200％。100％伸长模量一般在大约8-大约130psi，理想地在大约10-大约100psi，优选在大约10-大约50psi，以及最优选在大约15-大约35psi之间。伸长模量根据ASTM D412在100％伸长率下测量。
在密封剂组合物中的增粘剂的量一般在0-大约15，理想地在大约0．3-大约15，优选在大约0．75-大约6，以及更优选在大约1-大约3重量份，基于100重量份的共聚物和聚硅氧烷。增强剂的量一般在0-大约100，理想地在大约0．1-大约100，优选在大约0．1-大约60，以及更优选在大约0．2-大约30重量份，基于100重量份的共聚物和聚硅氧烷。增塑剂的量在0-大约80，理想地在大约5-大约80，以及优选在大约10-大约30重量份，基于100重量份的共聚物和聚硅氧烷。扩链剂的量一般在0-大约12，理想地在大约0．2-大约12，优选在大约0．2-大约8，以及更优选在大约0．5-大约5重量份，基于100重量份的聚硅氧烷。
增塑剂为固化密封剂带来柔性，尤其低温柔性。出人意料的是，添加增塑剂不象普通聚硅氧烷那样导致拉伸强度下降，而是赋予了共聚物-聚硅氧烷混合物改进的拉伸强度。增塑剂也改进固化密封剂的模量；如果在100％伸长率下模量值超过大约100psi，固化密封剂趋向于拔起已施用密封胶的材料(尤其象混凝土类的材料)的表面。固化密封剂的模量值优选低于大约60psi，更优选低于大约40psi。
增塑剂的数均分子量一般在大约100-大约800，理想地在大约200-大约400之间。增塑剂在1个大气压下的沸点优选高于大约100℃。适合的增塑剂是邻苯二甲酸酯，二苯甲酸酯，磷酸酯和己二酸酯。邻苯二甲酸酯的实例邻苯二甲酸二丁基酯，邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二甲基酯，邻苯二甲酸二异癸酯，邻苯二甲酸丁基苄酯，邻苯二甲酸texanol苄酯，邻苯二甲酸C7苄酯，和邻苯二甲酸C9苄酯。二苯甲酸酯的实例是二苯甲酸二丙二醇酯，二苯甲酸聚丙二醇酯，二苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸三乙二醇酯。己二酸酯的实例是己二酸二辛基酯，己二酸双十三烷基酯，和己二酸二烷基酯。磷酸酯的实例是磷酸三甲苯酯，磷酸三辛基酯，磷酸三苯基酯，和磷酸叔丁基苯基二苯基酯。其它适合的增塑剂例如为对苯二甲酸酯如1，4-苯二羧酸酯，和偏苯三酸如1，2，4-苯三羧酸酯。适合的邻苯二甲酸丁基苄酯，丁基醇和苄基醇的邻苯二甲酸酯以前可从Monsanto Solution Company，St．Louis，Missouri，现在从Solutia St．Louis，Missouri以Santicizer160商购。
扩链剂是延长聚硅氧烷聚合物链长度和改进固化密封剂伸长模量的双官能分子。适合类型的扩链剂是硅烷扩链剂如氨基硅烷，酰胺基硅烷，乙酰氧基硅烷和胺氧基硅烷。适合的扩链剂例如为甲基乙烯基双-N-甲基乙酰胺基硅烷，甲基氢二乙酰氧基硅烷，二甲基双二乙基羟基氨基硅烷和二甲基双仲丁基氨基硅烷。二甲基双仲丁基氨基硅烷可从Wacker Silicones of Adrian，Michigan以商品名SB-72商购。
增粘剂，虽然是任选的，但也是高度优选的；增粘剂提供密封剂对基材的长期粘附力。适合类型的增粘剂是氨基烷基，巯基烷基，环氧基烷基，脲基烷基，羧基，丙烯酸酯和异氰酸酯官能化硅烷。适合的增粘剂的实例为巯基丙基三甲氧基硅烷，缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三甲氧基硅烷，双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基脲，1，3，5-三-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯，双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酯和富马酸酯以及γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。适合的硅烷增粘剂是氨基丙基三乙氧基硅烷，可从DSi Witco Corporation的分公司以商品名A-1100 Silane商购。
增强剂是任选的，但是高度优选的，尤其当密封剂用作嵌缝胶时。增强剂增加固化密封剂中的拉伸强度，降低未固化密封剂的流挂。增强剂也可起触变剂的作用。这些增强剂是精细分散的颗粒物，包括普通已知增强剂和半增强剂，一般具有低于大约10μm，优选大约5μm或5μm以下，更优选大约0．1μm或0．1μm以下的粒度。适合的增强剂包括疏水处理的热解法二氧化硅，如购自Cabot Corporation的TS720，或购自Degussa Corporation的R-972，疏水性沉淀碳酸钙，滑石，氧化锌，和聚氯乙烯粉料。
在密封剂配制料中也可使用其它组分，以至多大约20重量份，理想地大约0．01-大约15重量份／每100重量份的共聚物和聚硅氧烷的量使用。这些组分包括杀霉剂。而且，可任选使用增量填料如磨细的碳酸钙和硅藻土。这些增量剂有极小的或没有增强效果和／或极小的或没有触变效果。
可任选添加UV稳定剂。任选使用颜料或着色剂如二氧化钛，氧化铁，碳黑来赋予密封剂颜色和／或起紫外线稳定剂的作用。也可任选使用LTV抑制剂，抗臭氧剂。
在未固化状态的密封剂可任选含有溶剂如有机溶剂以降低粘度；这些溶剂在密封剂用作例如屋顶的涂料时使用。这些溶剂在密封剂用作嵌缝胶时不是优选的，因为当这些溶剂蒸发时，固化密封剂收缩，这是所不希望的。
本发明涉及一族硅酮密封剂，它一般满足建筑工业对于接缝和普通密封所要求的全部性能特征如：在多孔基材如白色大理石上的无污染特性，在暴露于大气中实际上性能无改变，低模量高弹性能以补偿接缝移动，而不会丧失粘附力或内聚力，延长加工寿命，让工人在处理密封剂表面之前在长接缝中施用密封剂以及以无底漆方式粘附到广谱基材如阳极化铝，混凝土，砖石，灰泥，大理石，花岗石，石灰石，瓷器，玻璃，涂漆表面，木材，PVC，聚丙烯酸酯，聚碳酸酯和聚苯乙烯等上。
不象普通硅酮密封剂那样，它们的加工时间一般在大约2-大约30分钟范围内，在升高的温度和湿度下甚至更短，例如大约1-大约10分钟，而本发明的共聚物-聚硅氧烷密封剂一般加工时间超过2小时。如以上所指出的那些，本发明的共聚物-聚硅氧烷密封剂组合物有良好的低模量特性，如在100％伸长率时低至10-20psi。普通硅酮密封剂一般没有如此高的伸长率及极低的模量，在弱拉伸应力表面如混凝土上可能失效。
在适当的配混下，本发明的共聚物-聚硅氧烷组合物也可用于涂敷织物，或用于形成密封涂层。另一大的应用领域是作为硅酮合金，包括热固性合金，如RTV(室温可硫化的)硅酮-丙烯酸酯合金，模塑硅酮橡胶，以及硅酮-丙烯酸酯环氧树脂添加剂，其中硅酮可以是本发明的共聚物-聚硅氧烷组合物，或者是普通硅酮和本发明共聚物-聚硅氧烷组合物的混合物或共混物。本发明的组合物也能够用于医药用途，电子用途，汽车用途，织物用途，纸张涂层，抛光剂，化妆品用途，药物用途和作为加工助剂。
实例
聚合准备工作
聚合用反应器是五颈带夹套2升树脂反应釜，它装有机械搅拌器，冷凝器，氮进口，真空汽门和安全卸压阀。
将单体／引发剂混合物贮存在带刻度的量筒中，将它冷冻和保持在柔和的氮气吹扫下。从反应器的底部进料，进料速度通过计量泵控制。
为将反应器加热到所需的温度，在聚硅氧烷(非反应活性)流体的循环管中安装刀式加热器，该流体被泵抽流过反应器的夹套。温度控制台监控位于反应器底部的热电偶的温度和控制隔膜阀打开和关闭的定时。安装隔膜阀以便控制冷却聚硅氧烷流体流入到加热环管中，以使聚合的放热被抵消。四个附加的温度读取装置来校正反应器进口，反应器出口，单体／引发剂贮存罐和聚硅氧烷浴液的温度。反应器内的热电偶位于树脂反应釜的底部，单体进口下大约二分之一英寸。
通过特别设计的叶片来完成搅拌，它有两个双叶式船用(marine)桨叶，相距不锈钢轴大约3英寸，还有两个保持物料在内壁运动的扫动叶片。为了便于在单体进口附近混合进来的单体，在每个刮扫叶片的底部提供了两个小倾斜叶片。搅拌的速度通过一个可变速电动机来控制。施加在搅拌轴上的搅拌速度和扭矩通过数字读取装置恒定地显示。
总聚合工序
称量的单体／引发剂混合物经一漏斗倒入冷藏罐中。然后，内容物保持在氮气吹扫下。
称量聚硅氧烷流体，并加到反应器中。将搅拌速度设定在100 rpm。抽空反应器以便排除其中的氧。然后，将内部温度上升到所需的聚合温度。
当温度为75℃时，将单体／引发剂经计量泵根据预定速度进给到反应器中。
在添加完单体之后，温度上升到90℃，聚合再继续进行2小时。
聚合物的最终阶段通过首先将0．02phr的Lupersol 575引发剂注入到反应器中，将反应器温度上升到100℃，以及然后开始抽提真空1小时来进行。
通过使用高温活化引发剂作为引发剂的一部分，或者在聚合的最终阶段通过注射器注入引发剂，可有效地将残留单体降低到很低的水平。真空抽提将有助于提高单体脱除的效率。
利用上述工序，由表Ⅰ列出的配方来生产聚硅氧烷组合物，其中份数以重量计。
                   表Ⅰ
实例 1 2  3  4  5  6
聚二甲基硅氧烷(端OH)
粘度-厘沲-20，000粘度-厘沲-6，000粘度-厘沲-2，000丙烯酸正丁酯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯N-叔丁基丙烯酰胺(端乙烯基)a相容聚硅氧烷Lupersol 546(过氧新癸酸叔戊基酯)Lupersol 575(过氧-2-乙基己酸叔戊基酯)过氧化苯甲酰  130232130602066001．651．650  054．6218．4500100653．213．42．41．00  0027350016503．213．43．501．0  054．6218．4500100653．213．42．41．00  00280333．219．639．22．3501．440．60  002735653466013．42．41．00
第二层
丙烯酸正丁酯乙酸乙烯酯N-叔丁基丙烯酰胺甲基丙烯酸缩水甘油基酯Lupersol 575 ------ ------ ---6．4- 130．7130．71．57-0．960．40 ------
                            表Ⅰ(续)
实例 1  2  3  4  5  6
计量速度 2．5hr  2．5hr  2．5hr  2．5hr  2．5hr  2．5hr
聚合条件 A  B  C  D  E  F
清除温度 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃ 110℃
a端乙烯基聚硅氧烷，即PS 443，由United Technology生产。A-75℃，一直到添加60％的单体，然后上升到90℃，然后在90℃下2小时。B-75℃，一直到单体添加完后1小时，然后上升到90℃，然后在90℃下1小时。C-75℃，一直到单体添加完后0．5小时，然后上升到90℃，然后在90℃下1．5小时。D-75℃，一直到添加完单体后1小时，然后上升到90℃，然后在90℃下1小时。
当第一种单体进料完成90％时，将第二种单体原料加到剩下的单体原料中。E-80℃，一直到添加完第二种单体后0．5小时，然后上升到90℃，然后在90℃下1．5小时，第二种
单体在第一种单体进料完后立即开始进给。F-90℃，一直到添加完单体后的2小时。
在制备共聚物-聚硅氧烷组合物后，将各种量的触变剂，即购自Cabot Corporation的TS 720(热解法二氧化硅)加到其中。表Ⅱ中列出的数据是关于除了涉及固化共聚物-聚硅氧烷的拉伸性能以外的未固化性能。这些拉伸性能是在固化共聚物-聚硅氧烷组合物后获得的，该固化是用4重量份M0S／每100重量份共聚物-聚硅氧烷组合物在0．08重量份的二月桂酸二丁基锡催化剂的存在下来完成的。
                        表Ⅱ
触变剂TS 720(phr) 实例10．215 实例20．142 实例30．532 实例40．314 实例50．122 实例60．304
未固化数据流速：(挤出20g的聚硅氧烷组合物的秒数)ASTM Test # D2452-75新鲜样品于60psi于20psi老化1天的聚硅氧烷组合物于60psi于20psi老化1周的聚硅氧烷组合物于60psi于20psi  4723521512897804400  441985123249216  351823819944219  381744118940203  382003922636236  261238714019694200
固化拉伸性能：伸长率％模量，于100％(psi)强度，于断裂(psi)  70326116  105020168  70120153  104822224  84824168  101217138
未固化粘度老化敏感性 有 否 否 否 否 有
虽然表Ⅱ涉及触变剂的使用，但实例没有使用产生相似未固化性能的触变剂。从表Ⅱ明显可以看出，只有实例1和6得到了差的粘度老化。例如，对于实例1和6，当老化1周时，每挤出20g的时间增加了一个数量级以上，而在相同老化条件下，实例2-5的时间／每挤出20g仅有轻微增加。实例1有差的耐粘度老化性能是在于没有使用乙酸乙烯酯(即高Tg形成用单体)。在实例2-5中，其中使用的乙酸乙烯酯产生Tg很高的聚合物，还有低的反应速率以使它一般位于颗粒的表面，因此获得了良好的耐粘度老化性能。虽然在实例6中使用了乙酸乙烯酯，但认为它的量不足以在共聚物颗粒上形成富含高Tg聚合物的表面。实例5中的乙酸乙烯酯的量不同于实例6，因为在实例5中在第二层添加了附加的乙酸乙烯酯。
如以上所述，以同样的方式，在表Ⅲ列出的配方7-14被聚合用来形成本发明的其它聚硅氧烷组合物。
            表Ⅲ
实例 7  8  9  10  11  12  13  14
乙基硅氧烷(端OH)粘度-厘沲-20,000粘度-厘沲-6,000粘度-厘沲-2,000Masil SF10-购自PPG的聚二甲基硅氧烷流体 032000 032000 032000 024000 024000 003200 57.614486.432 64160960
第-层聚合
丙烯酸正丁酯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸烯丙酯N-叔丁基丙烯酰胺Lupersol 546Lupersol 575过氧化苯甲酰 5600000001.4001.40  5900000001.4801.48  5900000001.4801.48  326000.30.3000.600.6  32600000.0300.600.6  031000000.1500  -31-----0.15--  558.9062.1-3.2--1.601.45
两层之间的暂停时间 1hr  1hr  1hr  0hr  0hr  1hr  1hr
           表Ⅲ(续)
实例  7  8  9  10  11  12  13  14
第二层聚合
丙烯酸正丁酯乙酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯N-叔丁基丙烯酰胺Lupersol 546过氧化苯甲酰  30300-0.150.15  15150-0.100.10  0300-0.100.10  70700-0.250.25  7070-1.00.250.25  5300603.21.451.45  5300603.21.451.45  000000
计量速度  2.5hrs  2.5hrs  2.5hrs  2.5hrs  2.5hrs  2.5hrs  2.5hrs  2.5hrs
聚合条件  A  A  A  B  B  C  D  E
清除温度  110℃  110℃  110℃  110℃  110℃  110℃  110℃  110℃
A-105℃，直到第一层单体添加完后下降到90℃，然后在90℃下直到第二层单体加料完后2小时。B-在整个两层单体添加过程中为90℃，然后在90℃下继续进行2小时。C-在第一层为75℃，上升到90℃，然后在90℃下直到第二层单体加料完后2小时。D-在整个单体添加过程中为90℃，然后继续进行2小时。E-在第一层单体添加和暂停期间为75℃，上升到90℃，然后在90℃下直到第二层加料完后2小时。清除工序：最后阶段的聚合这样来进行，首先将0．02phr的Lupersol 575注入到反应器中，将反应器温度上升到100-110℃，然后开始抽提真空1小时。
形成的组合物对粘度老化敏感性进行测试，结果在表Ⅳ中列出。流速和粘度老化敏感性数据是关于含有分散在聚硅氧烷中的共聚物的未固化组合物的，而拉伸数据是关于以与表Ⅱ相同方式固化的固化组合物的。
                           表Ⅳ两层聚合数据和粘度老化敏感性
实例  7  8  9  10  11  12  13  14
硅烷醇粘度，cts  6,000  6,000  6,000  6,000  6,000  2,000  5,492  5,492
聚合层数  两层  两层  两层  两层  两层  两层  两层  一层
触变剂量(phr)  HCO0.15％  HCO0.16％  HCO0.31％  HCO0.21％  HCO0.15％  HCO0.25％  TS7200.05％  TS7200.03％
未固化流速：(秒数/每挤出20克)ASTM Test#D2452-75于60psi于20psi 59400 52293 50303 68409 66472 26123 45234 59254
固化拉伸性能：伸长率％模量，于100％强度，于断裂 4252091 4421996 4491777 72620128 74424150 59923106 73324118 63830103
未固化粘度老化敏感性  无  无  无  无  无  有  有  有
注：HCO=氢化蓖麻油
表Ⅲ的实例7-11组合物一般使用两层聚合法，其中在第二层加入大量的乙酸乙烯酯，如此得到表面富含高Tg聚合物的共聚物。在第二层没有使用乙酸乙烯酯的实例12，13和14无良好的耐粘度老化性能。
实例15涉及本发明聚硅氧烷组合物(即实例2)的用途，它在环氧树脂涂料中用作添加剂。
                        实例15
重量份：
EPON 828  90
实例2  10
 MOS  0．35
二亚乙基三胺 3．75
 N-氨乙基哌嗪 11．0
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0．05
 TS720  0．05
彻底混合上述组分，并在室温下固化。实例15的组合物涉及有改进韧性和拒水性的环氧树脂涂料。环氧树脂涂料能够应用于各种基材如混凝土，金属，木材和类似物。
                        实例16
在硅烷醇终端的二甲基聚硅氧烷聚合物的存在下聚合丙烯酸酯三元共聚物悬浮液，得到分散共聚物-聚硅氧烷组合物，它有70％的软丙烯酸酯聚合物和30％的硅烷醇终端的二甲基聚硅氧烷。
实例16的分散共聚物-聚硅氧烷组合物由下列组分制备。
组分 总重量 重量百分数
2450cps硅烷醇终端的二甲基聚硅氧烷 300克  29．83
乙酸乙烯酯 102．2  10．16
丙烯酸正丁酯 517．6  51．47
甲基丙烯酸甲酯 66．6  6．62
 N-叔丁基丙烯酰胺 3．3  0．33
 100cps端乙烯基二甲基聚硅氧烷聚合物 13．7  1．36
过氧新癸酸叔戊基酯(546-M75) 1．47  0．15
过氧-2-乙基己酸叔戊基酯(575-M75) 0．84  0．084
总计 1005．713  100．00
引发剂追加料a
 Lupersol 546-M75  1
 Lupersol 575-M75  2
引发剂追加料b
 Lupersol 546-M75  1
 Lupersol 575-M75  2
引发剂追加料c
 Lupersol 575-M75  2
将240g的2000cps反应活性硅烷醇终端的二甲基聚硅氧烷和60g的6000cps反应活性硅酮聚合物加到干净的2升反应器中，得到粘度为2，450cps的混合硅酮聚合物溶液。速度设定在大约100rpm；将反应器加热到大约80℃和抽真空大约30分钟。然后，停止真空状态，开始引入氮气。
单体进料罐中装入102．2g乙酸乙烯酯，517．6g丙烯酸正丁酯，66．6g甲基丙烯酸甲酯，3．3g N-叔丁基丙烯酰胺，和13．7g乙烯基终端的硅氧烷聚合物以提供第一混合物。将催化剂与1．47g Lupersol546-M75和0．84g Lupersol 546-M75加到容器中以提供第二混合物。然后将第一混合物和第二混合物在大约80℃下经大约3小时同时加到反应器中。然后物料在80℃下老化30分钟；然后加入引发剂追加料a，组合物再老化大约30分钟。再加入引发剂追加料b，将温度上升到大约95℃，以及组合物老化大约60分钟。再加入引发剂追加料c，将温度上升到110℃，以及组合物老化大约60分钟。然后在110℃下保持真空状态大约30分钟，然后继续在真空状态下将组合物冷却到大约75℃，再加入分散共聚物聚硅氧烷组合物。
所得到的分散共聚物聚硅氧烷组合物的粘度为大约240，000cps，用HBT Brookfiled粘度计使用6号芯轴以10rpm测量。
                          实例17
实例17如实例16那样进行，只是不使用N-叔丁基丙烯酰胺。
                  实例18
使用750cps的硅酮聚合物的配方(80／20)
1、硅酮聚合物 重量，克 ％
750cps端硅烷醇聚二甲基硅氧烷 246  0．20003
 2、丙烯酸单体
乙酸乙烯酯 143  0．11628
丙烯酸正丁酯 725  0．58951
甲基丙烯酸甲酯 93  0．07562
 1000cps的端乙烯基聚二甲基硅氧烷 19．2  0．01561
 3、引发剂
564-M75  2．06  0．00168
 575-M75  1．57  0．00128
总计： 1229．83  1．00000
 4、引发剂追加料
引发剂追加料a-31g Santicizer 160和1g 575-M75
引发剂追加料b-1g 575-M75
工序
与实例16相同。只是该80／20配制料的加料时间有4小时，而不是3小时。另外，引发的方法也不同。以下是引发方法：1、在80℃下老化30分钟后，添加引发剂追加料a，然后将温度上升到95℃，并老化60分钟。2、在95℃下老化之后添加引发剂追加料b，然后将温度上升到110℃；在110℃下老化60分钟，然后维持真空1小时。
聚合物性能：粘度=344，000cps；在60psi下流速=32．5秒；粒度=20-30微米。
固化性能(与4％MOS和0．01％DBTDL混合)
1、伸长率=350％，100％模量=40psi；断裂拉伸强度=150psi；硬度(肖氏A)=12
                       实例19使用以下组分来制备适合用作嵌缝胶的密封剂组合物：
物料 总加料，克 重量百分数
实例16(70％分散共聚物，30％聚二甲基硅氧烷组合物) 500  74．49
 Santicizer 160增塑剂 67  9．98
疏水处理的热解法二氧化硅TS-720 0．65  0．10
疏水处理的沉淀碳酸钙(Socal 322) 25  3．72
疏水处理的磨细碳酸钙 40  5．96
颜料 6  0．89
二甲基双-仲丁基氨基硅烷 5．55  0．83
甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷 19  2．83
氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷 8．05  1．20
总计 671．25  100．00
实例16的分散共聚物聚硅氧烷组合物与以上其它组分用来制备低模量密封剂组合物。首先在添加Santicizer 160增塑剂前，在高剪切混合条件和真空状态下在换罐式混合机中将填料和增强剂引入到实例16的分散共聚物聚硅氧烷组合物中。通过首先加入填料和增强剂，使填料得到最大程度的分散。
然后在真空下在100±5℃下混合分散共聚物聚硅氧烷组合物-填料和增塑剂混合物两小时，以便由沉淀碳酸钙和磨细碳酸钙除去湿气。然后冷却该混合物到50℃以下，然后在干燥氮气下添加湿气敏感组分，并在真空下混合20分钟。再包装最终的密封剂产物。
                            实例20按照实例19制备适合用作嵌缝胶的密封剂组合物，只是使用以下组分。
物料 总加料 重量百分数
实例16的共聚物-聚二甲基硅氧烷组合物 500  74．48
增塑剂-Santicizer 160 67  9．98
疏水处理的热解法二氧化硅TS-720 0．65  0．10
疏水处理的沉淀碳酸钙(Socal 322) 25  3．72
疏水处理的磨细碳酸钙 40  5．96
颜料 6  0．89
二甲基双-仲丁基氨基硅烷 5．55  0．83
甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷 19  2．83
氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷 8．05  1．20
二月桂酸二丁基锡 0．05  0．01
总计 671．30  100．00
                            实例21按照实例19制备适合用作嵌缝胶的密封剂组合物，只是使用以下组分。
物料 总加料 重量百分数
实例16的共聚物-聚二甲基硅氧烷组合物 500  74．47
 Santicizer 160 67  9．98
疏水处理的热解法二氧化硅TS-720 0．65  0．10
疏水处理的沉淀碳酸钙(Socal322) 25  3．72
疏水处理的磨细碳酸钙 40  5．96
颜料 6  0．89
二甲基双-仲丁基氨基硅烷(扩链剂) 5．55  0．83
甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷(交联剂) 19  2．83
氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(增粘剂) 8．05  1．20
二月桂酸二丁基锡(催化剂) 0．135  0．02
总计 671．385  100．00
                             实例22
按照实例19来制备适合用作嵌缝胶的密封剂组合物，只是使用以下列出量的下列组分。
进料 总加料 重量百分数
实例16(70-30的共聚物-聚二甲基硅氧烷)组合物 500  61．70
 Santicizer 160 160  19．74
疏水处理的沉淀碳酸钙(Socal322) 22．5  2．78
疏水处理的磨细碳酸钙 100  12．34
颜料(二氧化钛) 5  0．62
甲基三-甲基乙基酮肟基硅烷(交联剂) 18  2．22
氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷(增粘剂) 4．5  0．56
二月桂酸二丁基锡(催化剂) 0．3  0．04
总计 810．3  100．00
评价没有固化的实例19-22的密封剂；结果表示在表Ⅴ中。根据Mil-S-8802，在25℃和50％的湿度下使用圆尖头刮勺来测量加工寿命，根据Mil-S-8802中Boeing流挂流动试验来测量流挂性能；根据ASTM D-2254测量挤出速度；根据Mil-S-8802使用25克重量按照从聚乙烯上脱落来测量消粘时间。实例15-18没有污染多孔材料如大理石，对用于这类多孔材料是尤其理想的。
                          表Ⅴ
                     未固化密封剂的性能实例    流挂    加工寿命     挤出流速     消粘时间
   (英寸)   (分钟)        (秒)        (小时)19      0．1     165          45           720      0．1     75           35           3．221      0．1     25           35           1．522      0        5．0         86           50(分钟)
在聚乙烯片材上涂敷或更具体地说是刮涂实例19-22的密封剂，并在25℃和50％的相对湿度下固化21天。物料然后从聚乙烯上脱落，并进行评价；根据ASTM D-2240按照肖氏A Instrument测试方法来测量肖氏A硬度，根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量拉伸强度，根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量模量，以及根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量伸长率。结果表示在表Ⅵ中。
                             表Ⅵ
                       固化密封剂性能实例    肖氏A硬     拉伸强度     100％模量     伸长率％
    度          (psi)         (psi)19      10           110             20         70020      15           152             25         70021      14           146             30         49522      15           135             44         425
实例19-22的密封剂全都证实了对玻璃，混凝土石灰石，大理石和阳极化铝基材有内聚粘附力。没有发现收缩。其它对密封剂适合的基材包括例如塑料，尤其聚丙烯酸酯，以及刚性PVC，涂漆的表面，木材，金属，砖石和其它砖石建筑材料。
根据专利法，虽然列出了最佳方式和优选实施方案，但本发明的范围不限于此，而是所附权利要求的范围。

Claims (38)

1、一种未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，它包括：
从单体形成的共聚物颗粒，这些单体包括至少一种能够形成低Tg聚合物的单体和至少一种能够形成高Tg聚合物的不同单体，所述共聚物颗粒分散在反应活性聚硅氧烷流体中，以及
其中该组合物在20℃下老化24小时后根据ASTM D2452-75测量，粘度增加低于100％。
2、根据权利要求1的未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，其中形成所述共聚物颗粒的所述单体在所述反应活性聚硅氧烷流体的存在下聚合，其中所述低Tg为大约-70℃到大约0℃，所述高Tg为大约5℃到大约150℃，所述高Tg聚合物形成用单体的量在大约2．5至大约50wt％，以及所述低Tg聚合物形成用单体的量在大约50至大约97．5wt％之间，基于从所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用单体得到的所述共聚物的总量，以及所述共聚物颗粒的量在大约10wt％至大约85wt％／100重量份所述聚硅氧烷流体和所述共聚物颗粒。
3、根据权利要求2的未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，其中所述聚硅氧烷有以下结构式：
Figure 9881233400021
其中R1和R2独立地为有1-8个碳原子的烷基，有总共6-10个碳原子的芳基或烷基取代的芳基，其中“n”应使得聚硅氧烷的重均分子量在大约2，000-大约200，000之间，其中X独立地为OH基，或OR3基团，或N(R4)2基团，或
Figure 9881233400022
其中R3-R12独立地为有大约1-大约8个碳原子的烷基，其中各R基团独立地为有1-8个碳原子的烷基或者有6-20个碳原子并任选含有一个或多个官能团的芳基或烷芳基，以及其中m是1，2或3，在20℃下老化24小时后粘度增加低于50％。
4、根据权利要求3的未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，其中所述低Tg聚合物形成用单体为丙烯酸C1-C8烷基酯，其中所述高Tg聚合物形成用单体为非乙烯基部分有2-10个碳原子的乙烯基酯，丙烯腈或它的C1-C6烷基衍生物，有总共8-12个碳原子的乙烯基取代的芳基，或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，或者它们的结合物。
5、根据权利要求4的未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，其中所述低Tg聚合物形成用单体包括丙烯酸正丁酯，其中所述高Tg聚合物形成用单体包括所述乙酸乙烯酯，其中所述低Tg聚合物形成用单体的量在大约60wt％-大约80wt％之间，基于所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用单体的总重量，以及在20℃下老化24小时后粘度增加低于25％，以及所述共聚物颗粒的量在大约50wt％-大约75wt％之间。
6、根据权利要求1的未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，包括触变剂和任选的相容剂。
7、根据权利要求4的未固化共聚物-聚硅氧烷组合物，包括触变剂和相容剂。
8、根据权利要求1的共聚物-聚硅氧烷组合物，其中所述共聚物颗粒表面富含所述高Tg聚合物，以及所述组合物可用湿气固化。
9、根据权利要求3的共聚物-聚硅氧烷组合物，其中所述共聚物颗粒表面富含所述高Tg聚合物，所述组合物可用湿气固化，以及所述组合物在20℃下的断裂伸长率为至少500％。
10、根据权利要求5的共聚物-聚硅氧烷组合物，其中所述共聚物颗粒表面富含所述高Tg聚合物，其中所述组合物可用湿气固化，以及其中所述组合物在20℃下断裂伸长率为至少500％。
11、聚硅氧烷组合物，包括：
分散在聚硅氧烷中的共聚物，所述共聚物由单体衍生，这些单体包括至少一种能够形成低Tg聚合物的单体和至少一种能够形成高Tg聚合物的不同单体，所述聚硅氧烷被固化和在20℃下断裂伸长率为至少300％。
12、根据权利要求11的聚硅氧烷组合物，其中形成所述共聚物的所述单体在所述聚硅氧烷的存在下聚合，所述高Tg聚合物形成用单体的量在大约2．5-大约50wt％之间，所述低Tg聚合物形成用单体的量在大约50-大约97．5wt％之间，基于所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用单体的总重量，其中所述聚硅氧烷有以下结构式：
其中R1和R2独立地为有1-8个碳原子的烷基，有总共6-10个碳原子的芳基或烷基取代的芳基，其中“n”应使得聚硅氧烷的重均分子量在大约2，000-大约200，000之间，其中X独立地为OH基，或OR3基团，或N(R4)2基团，或
其中R3-R12独立地为有大约1-大约8个碳原子的烷基，其中各R基团独立地为有1-8个碳原子的烷基或者有6-20个碳原子并任选含有一个或多个官能团的芳基或烷芳基，以及其中m是1，2或3，其中所述低Tg为大约-70℃到大约0℃，其中所述高Tg为大约5℃到大约150℃，其中所述低Tg聚合物形成用单体为丙烯酸C1-C8烷基酯，其中所述高Tg聚合物形成用单体为非乙烯基部分有2-10个碳原子的乙烯基酯，丙烯腈或它的C1-C6烷基衍生物，或有总共8-12个碳原子的乙烯基取代的芳基，或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，或者它们的结合物。
13、根据权利要求12的聚硅氧烷组合物，其中所述组合物的100％拉伸模量低于50psi，其中所述共聚物的量在大约10wt％-大约85wt％／100重量份所述聚硅氧烷和所述共聚物，其中所述高Tg聚合物形成用单体包括所述乙烯基酯，以及其中所述组合物在20℃下的断裂伸长率为至少300％。
14、根据权利要求11的聚硅氧烷组合物，包括触变剂和任选的相容剂，以及其中所述共聚物表面富含所述高Tg聚合物。
15、根据权利要求13的聚硅氧烷组合物，包括触变剂和相容剂，其中所述乙烯基酯为乙酸乙烯酯，其中所述共聚物的量在大约50-大约75wt％之间，它在所述聚硅氧烷的存在下聚合，以及其中所述共聚物表面富含所述高Tg聚合物。
16、形成聚硅氧烷组合物的方法，包括以下步骤：
在聚硅氧烷的存在下，自由基聚合包括低和高Tg聚合物形成用单体的单体，其中所述低Tg聚合物形成用单体的量为所述单体总量的大约50％到大约97．5％，所述低Tg为大约-70℃到大约0℃，所述高Tg为大约5℃到大约150℃。
17、根据权利要求16的方法，其中所述聚硅氧烷组合物当固化时在20℃下的断裂伸长率为至少300％，其中所述低Tg聚合物形成用单体为丙烯酸C1-C8烷基酯，以及所述高Tg聚合物形成用单体为非乙烯基部分有2-10个碳原子的乙烯基酯，丙烯腈或它的C1-C6烷基衍生物，有总共8-12个碳原子的乙烯基取代的芳基，或甲基丙烯酸C1-C8烷基酯，或者它们的结合物。
18、根据权利要求17的方法，包括在后面聚合层或在第二或随后的聚合层添加大量的高Tg聚合物形成用单体。
19、根据权利要求18的方法，其中所述低Tg聚合物形成用单体的量在大约60wt％-大约80wt％之间，其中所述共聚物的量在大约100-大约400重量份／100重量份所述聚硅氧烷，以及所述聚硅氧烷组合物的所述伸长率当固化时为至少300％。
20、根据权利要求19的方法，其中所述低Tg聚合物形成用单体包括丙烯酸正丁酯，以及所述高Tg聚合物形成用单体包括乙酸乙烯酯。
21、密封剂，包括：
大约10-大约85wt％的共聚物和大约15-大约90wt％的聚硅氧烷，基于所述共聚物和所述聚硅氧烷的总重量，所述共聚物是从包括至少一种能够形成低Tg聚合物的单体和至少一种能够形成高Tg聚合物的不同单体的那些单体得到的；以及
以100重量份的所述共聚物-聚硅氧烷为基准，
0-15重量份的增粘剂；
大约0．2-大约20重量份的交联剂；
0-100重量份的增强剂；
0-80重量份的增塑剂；和
大约0-大约12重量份的扩链剂。
22、权利要求21的密封剂，其中所述低Tg为大约-70℃到大约0℃，所述高Tg为大约5℃到150℃，其中所述高Tg聚合物形成用单体的量在大约2．5-大约50wt％之间，所述低Tg聚合物形成用单体的量在大约50-大约97．5wt％之间，基于直接从所述低Tg和所述高Tg聚合物形成用单体得到的共聚物的总重量，以及密封剂固化时断裂伸长率为大约250-大约1，600％。
23、权利要求22的密封剂，其中扩链剂以大约0．2-大约12重量份存在。
24、权利要求23的密封剂组合物，其中增强剂以大约0．1-大约100重量份存在，增塑剂以大约5-大约80重量份存在，以及所述伸长率在大约350-大约1，400％之间。
25、权利要求24的密封剂，其中增塑剂以大约8-50重量份存在，增强剂以大约0．1-大约60重量份存在，以及扩链剂以大约0．2-大约8重量份存在。
26、权利要求24的密封剂，其中增塑剂为丁基醇和苄基醇邻苯二甲酸酯，扩链剂为二甲基双仲丁基氨基硅烷，以及交联剂为肟交联剂。
27、权利要求21的密封剂，其中有：
大约0．75-大约6重量份的增粘剂；
大约1-10重量份的交联剂；
大约0．1-60重量份的增强剂；
大约8-50重量份的增塑剂；和
大约0．2-大约8重量份的扩链剂。
28、权利要求27的密封剂，其中增塑剂为丁基醇和苄基醇邻苯二甲酸酯，扩链剂为二甲基双仲丁基氨基硅烷，交联剂为肟交联剂，以及共聚物-聚硅氧烷组合物为权利要求5的组合物。
29、权利要求27的密封剂，其中增塑剂为丁基醇和苄基醇邻苯二甲酸酯，扩链剂为二甲基双仲丁基氨基硅烷，交联剂为肟交联剂，增粘剂为氨基丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷，以及共聚物-聚硅氧烷为权利要求5的组合物。
30、权利要求21的密封剂，其中密封剂的加工寿命为大约20-大约150分钟。
31、权利要求24的密封剂，其中分散共聚物-聚硅氧烷组合物包括大约70％的所述共聚物和大约30％的所述聚硅氧烷；其中所述增塑剂包括邻苯二甲酸丁基苄基酯；其中所述增强剂包括疏水处理的热解法二氧化硅或疏水处理的沉淀碳酸钙；其中所述扩链剂包括二甲基双仲丁基氨基硅烷；其中所述交联剂包括甲基三甲基乙基酮肟基硅烷；以及其中所述增粘剂包括氨基丙基三甲氧基硅烷。
32、权利要求31的密封剂，其中所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
33、权利要求21的密封剂，它有低于大约1．0英寸的流挂性能和至少大约5分钟的加工寿命。
34、权利要求21的密封剂，它具有根据Mil-S-8802中Boeing流挂流动试验测量的低于大约0．5英寸的流挂性能和根据Mil-S-8802使用圆尖头刮勺在25℃和50％的湿度下测量的至少大约10分钟的加工寿命。
35、权利要求21的密封剂，其中所述密封剂当固化时具有根据Mil-S-8802使用25克重量按照聚乙烯脱落方法测量的低于大约12小时的消粘时间。
36、权利要求21的密封剂，其中密封剂当固化时具有根据ASTMD-2240肖氏A Instrument测试方法测量的至少大约3的肖氏A硬度，根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量的大约20-400psi的拉伸强度，根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量的至少大约250％的断裂伸长率，以及根据ASTMD-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量的在100％的伸长率时至少大约8psi的拉伸模量。
37、权利要求21的密封剂，其中固化后的密封剂具有：根据ASTMD-2240肖氏A Instrument测试方法测量的至少大约10的肖氏A硬度；根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量的至少大约50psi的拉伸强度；根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量的至少350％的伸长率；以及根据ASTM D-412使用Instron 20英寸／分钟夹头分离速度测量的在100％伸长率时低于大约50psi的拉伸模量。
38、密封剂涂敷的基材，它包括：
基材，
涂敷在该基材上的固化密封剂，所述固化密封剂包括：聚合物颗粒，它包括高Tg的聚合单体单元和低Tg的聚合单体单元；聚硅氧烷；和，
连接聚合物颗粒的交联剂。
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