CN1278951A

CN1278951A - 膜电极组合件

Info

Publication number: CN1278951A
Application number: CN98811169A
Authority: CN
Inventors: M·K·德比; R·J·普瓦里耶; M·J·瓦克尔富斯; R·J·齐格勒
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-10-10
Filing date: 1998-04-29
Publication date: 2001-01-03
Also published as: JP2001520444A; KR100517417B1; WO1999019928A1; US6319293B1; TW441142B; AU7269498A; EP1021846A1; KR20010031024A; CA2304141A1; DE69837156T2; DE69837156D1; EP1021846B1; JP4903306B2; US5879828A

Abstract

本发明提供了一种膜电极组合件,它包含一个离子导电膜和一层或多层包含纳米结构元件的电极层,其中纳米结构元件与离子导电膜不完全接触。本发明还提供了制备本发明的膜电极组合件的方法。本发明的膜电极组合件适用于电化学装置,包括质子交换膜燃料电池、电解池、氯碱分离膜等。

Description

膜电极组合件

发明领域

本发明涉及适用于包括质子交换膜燃料电池、传感器、电解池、氯碱分离膜等在内的电化学装置的膜电极组合件及其制备方法。

发明背景

电化学装置，包括质子交换膜燃料电池、传感器、电解池、氯碱分离膜等，是由膜电极组合件(MEA)构成的。这些MEA包含至少一个电极部分，其包含与离子导电膜接触的催化性电极材料(如Pt)。离子导电膜(ICM)在电化学电池中被用作固体电解质。在典型的电化学电池中，ICM与阴极以及阳极接触，并将在阳极形成的离子输送至阴极，使得电流在连接两个电极的外电路中流动。电化学电池(如燃料电池、传感器、电解池或电化学反应器)的中心组件是3层的膜电极组合件，即MEA。在大多数情况下，它由两个催化的电极以及夹在其中的离子导电电解质(较佳的是用本发明的固体聚合物电解质)组成。该3层MEA又被夹在两个多孔的导电元件(称为电极背衬层，EBL)之间，形成5层的MEA。

MEA可用于传感器和氢／氧燃料电池。一种用于氢／氧燃料电池的典型MEA可包括第一层EBL，第一个Pt电极部分，含有质子交换电解质的ICM，第二个Pt电极部分，以及第二层EBL。该5层形式的MEA可用来通过如下反应式所述的氢气的氧化反应来产生电流：Pt(第一电极) Pt(第二电极)

在典型的氢／氧燃料电池中，由膜传导的离子是质子。重要的是，ICM不传导电子／电流，因为这会使燃料电池不能使用，而且，ICM必须使燃料气体(如氢气和氧气)实质上不能透过。参予反应的气体有任何渗漏通过MEA都会导致浪费反应物和电池效率降低。出于该原因，离子交换膜对参予反应的气体的透气性必须很低或没有透气性。

ICM还用于氯碱电池，在该电(解)池中，盐水混合物被分离形成氯气和氢氧化钠。该膜选择性地运输钠离子而排斥氯离子。ICM还可用于诸如扩散渗析、电渗析和全蒸发以及蒸气渗透分离等应用。尽管大多数ICM运输阳离子或质子，但是本领域中也知道，可以制得能运输阴离子如OH^—的膜。

ICM通常包含一种聚合物电解质材料，它可以构成其自身结构载体，或可包含在多孔结构膜中。运输阳离子或质子的聚合物电解质材料可以是含有阴离子基团以及相近的碳氟类基团的聚合物的盐。

现已用Pt微粒或碳载Pt催化剂的施涂分散体形式的催化剂电极制造出了燃料电池MEA。用作聚合物电解质膜的主要催化剂形式是通过湿化学方法(如氯铂酸还原)涂覆在大的碳颗粒上的Pt或Pt合金。该传统形式的催化剂和离聚物粘合剂、溶剂以及常用的聚四氟乙烯(PTFE)颗粒混合在一起，形成油墨、糊浆或分散体，然后施加到膜上或电极背衬材料上。除了机械支承外，本领域中通常认为碳载体颗粒还提供了电极层内所需的导电性。

在另一个变化方案中，催化剂金属盐可以在含固体聚合物电解质的有机溶剂中被还原，形成催化剂金属颗粒在该电解质中的分散体(而没有载体颗粒)，然后将其浇铸到电极背衬层上形成催化剂电极。

还有一种变化方案是，将Pt微粒直接混合到溶剂与聚合物电解质的溶液中，然后涂覆到电极背衬层或离子导电膜ICM上。然而，由于关于能制得小到什么程度的微粒的限制，该方法通常导致催化剂装载量非常高，因此成本非常高。

已经采用了其它各种结构和手段来施加或使催化剂与电解质接触以形成电极。这些MEA可以包括：(a)沉积在ICM表面上的多孔金属膜或金属颗粒或碳载催化剂粉末的平面分布；(b)沉积在ICM上或包埋在ICM中的金属栅格或筛网；或(c)包埋在ICM表面中的催化活性的纳米结构(nanostructure)复合元件。

现有技术指出，有效的MEA设计必须使催化剂和离聚物电解质之间的接触最大，以便获得较高的效率和处理较大电流的能力。据报道，使催化剂、离聚物以及可能透过离聚物的反应气体之间的三相界面最大化是关键性的。出于该目的，以前研究的主要目的是通过使催化剂接触离子交换树脂或离聚物的表面积最大来优化催化剂的利用率，以便有效地促进催化剂表面氧化还原反应部位和离子导电膜之间的质子交换。不直接完全接触离聚物的催化剂被称为“不反应”的催化剂。

已经公开了纳米结构的复合制品。例如参见美国专利4，812，352，5，039，561，5，176，786，5，336，558，5，338，430和5，238，729。美国专利No．5，338，430揭示，包埋在固体聚合物电解质中的纳米结构电极提供了比采用金属微粒或碳载金属催化剂的传统电极(特别是传感器)更优越的性能，这些优点包括：保护包埋的电极材料，更有效地使用电极材料，并能增强催化活性。

发明概述

简言之，本发明提供了一种膜电极或膜电极组合件(MEA)，它包含一个离子导电膜(ICM)以及一层或多层包含纳米结构元件的电极层，该纳米结构元件又包含催化剂材料，其中该纳米结构元件与ICM不完全接触，即其中大于0％、小于99％所述元件的体积包埋在ICM中。本发明还提供了制备该MEA的方法。本发明的MEA适用于电化学装置，包括质子交换膜燃料电池、传感器、电解池、氯碱分离膜等。

在本发明的MEA中，催化剂电极被掺入离子导电膜(ICM)每一面上的非常薄的表面层中，且催化剂电极颗粒与ICM不完全接触。电极层的形式是部分包封在ICM最外层表面中的密集分布的分立的催化剂颗粒。催化剂利用率的一个典型的衡量标准是氢／氧电池中每毫克催化剂(Pt)产生的电化学电流量(安培)。已经发现，当载于纳米结构载体上的高密度催化剂颗粒离ICM表面很近但部分在该表面外部时，尽管其未与ICM、导电载体(如碳颗粒)或附加的离聚物完全接触，但催化剂利用率却比以前所显示的高几倍。该结果与任何不接触电解质离聚物或ICM的催化剂的使用效率会较低或根本不能使用的预期想法相矛盾。

另一方面，本发明提供了制备该膜电极组合件的几种方法。一种这样的方法包括下列步骤：1)通过接触一非水性溶剂来预处理包含全氟磺酸聚合物电解质的膜，和2)将经过预处理的膜和电极颗粒压在一起，以便将电极颗粒转移到膜表面上。第二种这样的方法包含下列步骤：将包含电解质的膜和纳米结构元件压在一起，从而使元件转移到膜表面上，借此使5％和100％之间的元件破裂成两片或多片。第三种这样的方法包含下列步骤：1)将纳米结构元件施加到电极背衬层表面上，和2)将电极背衬层的表面和包含电解质的膜层相结合。

本发明的MEA可通过层压转移纳米结构元件使其仅仅部分包埋在ICM或EBL表面内来制得。在一个实施方案中，部分包埋是通过在低温下进行连接来实现的。该低温方法宜这样来实现：在连接催化剂涂覆的纳米结构针状载体颗粒之前，使ICM接触一溶剂(最佳的是庚烷)，对其进行预处理。可以采用静压或连续的夹辊方法。在另一个实施方案中，制得催化剂载体颗粒，较佳的是催化剂载荷非常低(小于约0．1毫克／平方厘米)的载体颗粒，然后转移到ICM表面上，使得它们被压力破裂成部分包埋在ICM中的薄的密集分布的较小元件。

本发明提供了一种MEA，其包含与ICM不完全接触的纳米结构元件，其中较佳的是有密集分布的纳米级催化剂颗粒与ICM不完全接触。纳米结构元件可以是一个末端包埋在ICM中，另一个末端突出ICM。纳米结构元件群可以部分在ICM中，部分在ICM外。制备该MEA的方法包括这样一个过程，其中在和纳米结构元件压制形成电极层之前用溶剂预处理ICM。第二种方法包括，在形成电极层期间，用压力将纳米结构元件破裂成密集分布的较小元件。制备MEA的第三种方法包括，将纳米结构元件施加到电极背衬层上，然后使其和ICM连接，形成MEA。

另一方面，本发明提供了一种包含显微纹理的MEA，其增加了MEA的有效催化剂表面密度。

另一方面，本发明提供了包含至少一个上述MEA的燃料电池组合件。

还有一方面，本发明提供了包含至少一个上述MEA的电化学装置。

在本申请中：

“复合膜”指由多种材料组成的膜，它包括多孔膜材料和离子导电的电解质材料；

“膜电极组合件”指一个结构，该结构包含一个含电解质的膜以及至少一个、但最好是两个或多个毗邻该膜的电极；

“显微纹理”指用任何方法(包括压印、铸模或蚀刻)制得的表面结构、特征或回旋，其平均深度在1至100微米之间；

“完全接触”指，就催化剂颗粒和ICM之间的接触而言，催化剂颗粒被完全包埋在ICM中；

“纳米结构元件”指，针状、不连续的、微米级结构，其表面的至少一部分上包含催化剂材料；

“显微结构”指针状、分散的微米级结构；

“纳米级催化剂颗粒”指至少一个尺寸等于或小于约10纳米、或晶体大小约为10纳米或更小(经标准的2—θx—射线衍射扫描衍射峰半宽度测得)的催化剂材料颗粒；

“针状”指长度与平均横截面宽度之比大于或等于3；

“不连续的”指各自不同的、具有独立个体的元件，但是不排除相互接触的元件；和

“微米级”至少一个尺寸等于或小于约1微米。

本发明的优点是提供了一种具有优秀的催化剂颗粒密度和利用率，以及优秀的电流容量的MEA。另外，本发明的优点是提供了一种适合批量或连续生产本发明MEA的方法。另外，本发明的优点是提供了一种基本上自身湿化阴极，其减少了湿化阴极氧化剂供应的需要。

附图简述

图1是本发明的两个燃料电池与对比实例燃料电池的电池电压对阴极比活性的曲线。

图2是在放大300000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的透射电子显微照片。

图3是在放大30000倍下拍摄的本发明MEA一个表面的横截面的透射电子显微照片。

图4是本发明的纳米结构催化剂载体的Pt晶体大小对Pt装载量的图线。

图5(a)是在放大500倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图5(b)是在放大3000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图5(c)是在放大30000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图6是本发明的一个燃料电池MEA的电流密度对电池电压的图线，以及本发明另一个燃料电池的计算结果。

图7(a)是在放大15000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图7(b)是在放大50000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图8(a)是在放大15000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图8(b)是在放大50000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图9是在放大30000倍下拍摄的对比MEA的一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图10是本发明的三个燃料电池(A1—3)以及三个对比燃料电池(B1—3)的电池电压对电流密度的图线。

图11是在放大30000倍下拍摄的本发明的MEA的一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图12是在放大30000倍下拍摄的本发明的MEA的一个表面的平面图(顶向底)的扫描电子显微照片。

图13显示了本发明的三个燃料电池的电池电压对电流密度的图线。

图14显示了本发明的四个燃料电池的电池电压对电流密度的图线。

图15显示了本发明的九个燃料电池的电池电压对电流密度的图线。

图16显示了本发明的八个燃料电池的电池电压对电流密度的图线。

图17显示了本发明的六个燃料电池的电池电压对电流密度的图线。

图18是在30000倍下拍摄的本发明的MEA一个表面的横截面的扫描电子显微照片。

图19显示了本发明的一个燃料电池以及一个对比样本的电池电压对电流密度的图线。

图20显示了本发明的CO传感器的CO随时间的响应。

图21显示了本发明的CO传感器的CO响应对相对湿度的图线。

较佳实施方案的详细描述

本发明描述了一种膜电极组合件(MEA)，其中催化剂电极被掺入离子导电膜(ICM)任一侧上的非常薄的表面层内，且催化剂电极颗粒与ICM不完全接触。电极层的形式为部分包封在ICM最外层中的不连续的密集分布的催化剂颗粒。

本发明的MEA可以通过层压转移催化剂载体颗粒来制得，从而使它们部分包埋在ICM或EBL的表面上。在一个实施方案中，部分包埋是通过在低温下实施连接来实现的。该低温方法宜这样来实现：在附接催化剂涂覆的纳米结构针状载体颗粒之前，使ICM接触一溶剂，对其进行预处理，该ICM宜为全氟磺酸聚合物膜，该溶剂宜为庚烷。可以采用静压或更佳的连续夹辊(辊轧)方法。在另一个实施方案中，制得催化剂载体颗粒并转移到ICM表面上，使它们被压力破裂成薄的密集分布的较小的元件，这些元件不必再是针状的，并部分包埋在ICM中。

由于催化剂分布在更薄的层内，更接近表面，在载体上占据的体积更少，所以催化剂利用率以及气态反应物接触催化剂均有所改善，因此，本发明允许催化剂装载量比以前的低得多。如图1所示，在相同测试条件下，以安培／毫克Pt表示的催化剂利用率比以前报道的常规催化剂高4—5倍。减少所需的催化剂用量是非常重要的，因为催化剂材料的成本很高。

由于本发明允许每单位体积的催化剂表面积比传统催化剂高得多，且其中有更多的部分可以接触并被利用，因此在ICM燃料电池的阴极上每单位体积为基准的催化剂／膜界面上产生的水量较高，因此该界面区域可以自身湿化。这就减少了湿化阴极氧化剂供料的需要，因此改善了整体系统效率。

已经发现，为了获得优越的燃料电池性能，所有的催化剂表面不必和聚合物电解质之间紧密接触。已经显示，针状载体颗粒上的大多数催化剂表面区域可以距离ICM本身数十、数百或数千埃，并提供了改善了的性能。

制备MEA的方法涉及将催化剂材料沉积到预先排列在最初基底上的有取向的针状载体颗粒上，然后将该催化剂载体颗粒层压转移到ICM或EBL表面上。催化剂被施加到载体颗粒的最外层表面上，且催化剂载体颗粒限定在距离ICM／EBL界面2微米之内。图2和3显示了在300000倍和30000倍下拍摄的本发明一个实例中催化剂涂覆的离子交换膜表面的薄的横截面的透射电子显微照片。Pt颗粒分布在较大的不导电的针状载体颗粒上，这些颗粒随机地排列和部分包埋在ICM表面内。图2和3所示的MEA的Pt装载量为0．025毫克／平方厘米。Pt催化剂颗粒看上去象黑点，据估计大小小于约5纳米，其装饰着不导电载体颗粒的小片和碎片。一些载体颗粒完全包埋在膜内，而其它的被部分包埋。除了ICM外，没有其它的离聚物或电解质。载体碎片没有共同的空间特征，只是它们均位于固体聚合物电解质膜上厚度小于2微米厚的非常薄的层中。对于一给定的装载量(毫克／平方厘米)，催化剂电极的电化学活性与该催化剂的活性表面积直接有关。该表面积又由催化剂颗粒的数目及其大小来决定，因为颗粒越小，其表面积与体积之比就越高。为了在燃料电池中获得高的催化剂活性，希望电极催化剂颗粒的尺寸在2—10纳米范围内。

为了进行说明，如果0．025毫克／平方厘米的Pt催化剂被分散到直径为2．5纳米的颗粒中，并分散成厚1微米的膜表面层，则该表面区域中的颗粒数密度将为14×10¹⁷个／立方厘米。这一数量级比相同尺寸的催化剂颗粒载于占据大得多的体积且通常施加的层厚度至少为10微米的典型碳颗粒上时所见的数密度数量级大。

本发明的催化剂载体也显示出具有改善了的催化剂装载量重量百分数。本发明的针状载体颗粒能装载重量百分数高得多的催化剂，而催化剂颗粒尺寸仍保持相当小。这与常用的碳颗粒不同。目前由E—tek，Inc．，Natick，MA出售的用于燃料电池的常见催化剂为装载于Vulcan XC—72炭黑上的20—40％(重量)的Pt。较高的重量百分数(超过80％)导致较大的催化剂颗粒和较低的催化剂比表面积。例如，由Vulcan XC—72炭黑上的80％Pt组成的催化剂颗粒的平均粒径为25纳米(例如参见E—tek 1995年目录)。

相反，本发明的纳米结构载体颗粒的质量密度为0．005毫克／平方厘米，其上涂覆了至少0．025毫克／平方厘米的铂，这表明了催化剂重量百分数为83．3。(见下列实施例的B型颗粒)。较高的Pt装载量能导致更高的重量百分数。图2显示了这样的装载量，而图4显示催化剂颗粒的尺寸仍大约为4纳米。因此，与传统的催化剂载体相反，本发明能支持重量百分数极高的催化剂装载量且不会丧失所需的具有高表面积对体积比的小尺寸颗粒。这是由于颗粒呈针状(高的长径比)、最初载体基底上每单位面积含有大的数量，以及通过使用特定的沉积方法催化剂在沉积到载体上时有集结形成小颗粒的趋势的缘故。这些是本发明的催化剂载体所需的性质。

催化剂电极层中采用纳米结构元件是允许有重量百分数极高的催化剂装载量、同时仍获得表面积—体积比高的小催化剂颗粒的一个因素。这是由于：1)催化剂在沉积到载体颗粒上时，形成晶核，形成小的不连续的颗粒，2)每个元件表面上的不连续的催化剂颗粒的密度，3)纳米结构元件呈针状，以及4)每单位面积有大数目的元件。

适用于本发明的纳米结构元件可包含有机颜料的金属涂覆的晶须，最佳的有机颜料是C．I．PIGMENT RED 149(苝红)。结晶晶须具有基本上均一的但不相同的横截面，以及高的长宽比。纳米结构晶须被适合催化的涂覆材料敷形涂覆，从而使具有细的纳米级表面结构的晶须能作为多个催化部位起作用。

制备显微结构层的方法是本领域中已知的。例如，制备有机显微结构层的方法公开在下列文献中：Materials Science and Engineering，A158(1992)，1—6页；J．Vac．Sci．Techno1．A，5，(4)1987年7／8月，1914—16页；J．Vac．Sci．Techno1．A，6，(3)，1988年5月／8月，1907—11页；Thin Solid Films，186，1990，327—47页；J．Mat．Sci．25，1990，5257—68页；Rapidly Quenched Metals，Proc．of the Fifth Int．Conf．on Rapidly Quenched Metals，Wurzburg，Germany(1984年9月3—7日)，S．Steeb等人编辑，Elsevier Science PublishersB．V．，New York，(1985)，1117—24页；Photo．Sci．and Eng．，24(4)，1980年7月／8月，211—16页；和美国专利4，568，598和4，340，276。制备无机物为基础的显微结构晶须层的方法例如公开在下列文献中：J．Vac．Sci．Tech．A，1，(3)，1983年7月／9月，1398—1402页；美国专利3，969，545；以及美国专利4，252，865，4，396，643，4，148，294，4，252，843，4，155，781，4，209，008和5，138，220；K．Robbie，L．J．Friedrich，S．K．Dew，J．Smy和M．J．Brett，J．Vac．Sci．Techno1．A 13(3)，1032(1995)和K．Robbie，M．J．Brett和A．Lakhtokia，J．Vac．Sci．Techno1．A 13(6)，2991(1995)。

显微结构的取向相对于基材表面来说通常均一的。显微结构的取向通常垂直于最初的基底表面，表面的垂直方向(法向)定义成垂直于一假想平面的线条方向，该假想平面与显微结构底部和基底表面接触点处的局部基底表面相切。表面法向方向随基底表面的轮廓而变。显微结构的主轴可以相互平行或不平行。

另外，显微结构的形状、大小和取向可以不一致。例如，显微结构的顶部可以弯曲、卷曲或成弧形的，或者显微结构在其整个长度上可以是弯曲、卷曲或成弧形的。

较佳的，显微结构宜具有均一的长度和形状，并且沿其主轴具有均一的横截面尺寸。每一显微结构的长度宜小于约50微米。更佳的，每一显微结构的长度在约0．1至5微米范围内，最佳的在0．1至3微米范围内。在任何显微结构层中，显微结构宜具有均一的长度。较佳的，每一显微结构的平均横截面尺寸小于约1微米，更佳的在0．01至0．5微米之间。最佳的，每一显微结构的平均横截面尺寸在0．03至0．3微米之间。

显微结构的面积数密度宜在约10⁷至10¹¹个显微结构／平方厘米之间。更佳的，显微结构的面积数密度在约10⁸至10¹⁰个显微结构／平方厘米范围内。

显微结构可以有各种取向，以及笔直和卷曲的形状(例如须状、棒状、锥形、金字塔形、球形、圆柱形、板条形等，它们可以扭曲、弯曲或是笔直的)，任何一层可以含有各种取向和形状的组合。

显微结构的高径比(即长度与直径之比)宜在约3∶1至约100∶1的范围内。

用作基材的材料包括在气相沉积和退火步骤中在其所受温度和真空度下能保持完整的那些材料。基材可以是柔性或刚性的，平面或非平面形的，凸起的，凹陷的，有组织纹理的，或它们的组合。

较佳的基材包括有机材料和无机材料(例如包括玻璃、陶瓷、金属和半导体)。较佳的无机基材是玻璃和金属。较佳的有机基材是聚酰亚胺。更佳的，基材用10—70纳米厚的导电金属层金属化，以除去静电荷。层可以是不连续的。较佳的，层是用来涂覆显微结构晶须的相同金属。

典型的有机基底包括在退火温度下稳定的那些基材，例如聚合物如聚酰亚胺膜(例如购自DuPont Electronics，Wilmington，DE，商品名为“KAPTON”)、高温下稳定的聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺和聚芳酰胺。

用作基材的金属例如包括，铝、钴、铜、钼、镍、铂、钽或它们的组合物。用作基材的陶瓷例如包括，金属或非金属氧化物，如氧化铝和氧化硅。有用的无机非金属是硅。

用本领域已知的将有机材料层施加到基底上的技术，将可形成显微结构的有机层涂布到基底上，这些技术例如包括气相沉积(例如真空蒸发、升华和化学气相沉积)，和溶液涂布或分散液涂布(例如浸涂、喷涂、旋涂、刮刀涂布、刮条涂布、辊涂和倾泻涂布(即，将液体倾倒在表面上，使液体在表面上流动))。较佳的是用物理真空气相沉积(即在施加的真空下升华有机材料)来施加有机层。

用来产生显微结构(例如涂布然后等离子腐蚀)的有用的有机材料例如包括，聚合物及其预聚物(例如，热塑性聚合物如醇酸、三聚氰胺、脲甲醛、邻苯二甲酸二烯丙酯、环氧类聚合物、酚醛类聚合物、聚酯和聚硅氧烷；热固性聚合物，如丙烯腈—丁二烯—苯乙烯，醛缩醇、丙烯酸类、纤维素、氯化聚醚、乙烯—乙酸乙烯酯、碳氟类、离聚物、尼龙、聚对亚苯二甲基聚合物、苯氧基聚合物、异质同晶聚合物、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺—酰亚胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚砜和乙烯基聚合物)；有机金属化合物(例如，双(η⁵—环戊二烯基)铁(Ⅱ)、五羰铁、五羰钌、五羰锇、六羰铬、六羰钼、六羰钨以及三(三苯基膦)氯化铑)。

较佳的，有机物为基的显微结构层的化学组成宜与起始的有机材料相同。用来制备显微结构层的较佳的有机材料例如包括，含有π电子密度大量离域的链或环的平面分子。这些有机材料通常结晶成人字形构形。较佳的有机材料一般可被分类成多核芳香烃和杂环芳香烃化合物。

多核芳香烃在Morrison和Boyd，Organic Chemistry，第3版，Allyn and Bacon Inc．(Boston：1974)30章中有所描述。杂环芳香烃化合物在Morrison和Boyd(同上书)31章中有所描述。

市售的较佳的多核芳香烃例如包括，萘、菲、苝、蒽、晕苯和芘。一种较佳的多核芳香烃是N，N′—二(3，5—二甲苯基)苝—3，4，9，10双(二羧酰亚胺)(购自AmericanHoechst Corp．of Somerset，NJ，商品名为“C．I．PIGMENT RED 149”)，在本文中称为“苝红”。

市售的较佳的杂环芳香烃化合物例如包括，酞菁、卟啉、咔唑、嘌呤和蝶呤。杂环芳香烃化合物的典型例子例如包括，无金属酞菁(如二氢酞菁)及其金属络合物(例如酞菁铜)。

较佳的是，有机材料在沉积到基底上时能形成连续层。该连续层的厚度宜在约1纳米至1000纳米之间。

显微结构的取向受有机层沉积时的基底温度、沉积速度和入射角度的影响。如果有机材料沉积时的基底温度足够高的话(即，超过临界基材温度，在本领域中，该温度与有机材料沸点(Kelvin度数)的1／3相关)，则沉积的有机材料会在沉积时或随后退火时形成随机取向的显微结构。如果沉积时基底温度相当低(即低于临界基材温度)，则沉积的有机材料在退火时会形成均一取向的显微结构。例如，如果希望包含苝红的显微结构均一取向，则沉积苝红期间的基底温度宜在约0—30℃之间。一些随后的涂布过程，如DC磁控管溅射和阴极电弧真空方法，可以产生曲线形显微结构。

对于不同的膜厚度来说，为了将沉积层完全转变成显微结构，可以有最适合的最高退火温度。在完全转变后，每一显微结构的主要尺寸与最初沉积有机层的厚度成正比。由于显微结构是不连续的，相隔距离约为其横截面的尺寸，较佳的是具有均一的横截面尺寸，且所有的原始有机膜材均被转变成显微结构，因此质量守恒暗示显微结构长度将与最初沉积的层厚度成比例。由于原始有机层厚度与显微结构长度的这一关系，且横截面尺寸与长度无关，因此显微结构的长度和高径比可以独立于其横截面尺寸以及表面密度而变。例如，已经发现，当厚度在约0．05至0．2微米时，显微结构长度约为气相沉积苝红层厚度的10—15倍。显微结构层的表面积(即个体显微结构表面积的总和)比最初沉积在基底上的有机层的表面积大得多。较佳的，最初沉积层的厚度在大约0．03至0．5微米的范围内。

每一个个体显微结构可以是单晶或多晶，而不是非晶形的。由于显微结构具有晶体性质和均一的取向，因此显微结构层可以具有高度的各向异性。

如果希望显微结构不连续分布，则可以在有机层沉积步骤中用掩模来选择性地涂敷基底的特定区域。也可采用本领域中已知的用于将有机层选择性地沉积到基底特定区域上的其它技术。

在退火步骤中，在真空下涂布了的有机层的基材，加热的时间和温度应足以使涂布的有机层发生物理变化，其中有机层生长形成一层显微结构层，该显微结构层包含密集排列的不连续取向的单晶或多晶显微结构。当沉积时的基底温度非常低时，显微结构的均一取向是退火过程的固有结果。没有观察到在退火步骤前使涂布的基底接触大气会对随后的显微结构形成有不利的影响。

例如，如果涂布的有机物材料是苝红或酞菁铜，则退火宜在真空下(即低于约1×10^—3乇)、约160至270℃的温度范围内进行。将最初有机层转变成显微结构层所需的退火时间取决于退火温度。通常，退火时间在大约10分钟至约6小时的范围内就足够了。较佳的，退火时间在约20分钟至4小时的范围内。而且，就苝红而言，观察到将所有最初有机层转变成显微结构层但不使其升华的最适退火温度随沉积层厚度而变。通常，对于厚度为0．05至0．15微米的最初有机层来说，温度在245—270℃的温度范围内。

气相沉积步骤和退火步骤之间的时间间隔可以从几分钟到几个月不等，这没有明显的不良影响，只要涂布的复合材料被保藏在封闭容器内以最大程度地减少污染(如灰尘)即可。随着显微结构的生长，有机物的红外波段强度改变，激光镜面反射率下降，因此可以通过如表面红外分光术来仔细地在原地监测转变。在显微结构生长至所需的尺寸后，使包含基材和显微结构的所得成层结构冷却，然后才置于大气压下。

如果希望显微结构按一定图案分布，则可以通过例如机械方法、真空加工方法、化学方法、气体压力或流体方法、辐射方法及其组合选择性地除去基材上的显微结构。有用的机械方法例如包括，用锋利的器具(例如剃刀刃)将显微结构从基材上刮下，以及用聚合物包封然后脱层。有用的辐射方法包括激光或光烧蚀。这种烧蚀可产生有一定图案的电极。有用的化学方法例如包括，用酸浸蚀显微结构层的选定区域。有用的真空方法例如包括，离子溅射和反应离子蚀刻。有用的空气压力方法例如包括，用气体(如空气)或液体流将显微结构从基底上吹下。还可采用上述方式的组合方法，例如用光致抗蚀剂和光刻法。

显微结构可以是基底的延伸并与基材材料相同，其方法例如是将不连续的金属显微岛区(microisland)掩模气相沉积到聚合物表面上，然后用等离子蚀刻或反应离子蚀刻除去未被金属显微岛区掩盖住的聚合物材料，使聚合物基底突出表面，只要它们能被转移到ICM上。

美国专利4，812，352和5，039，561公开了一种制备有机物为基的显微结构层的较佳方法，其公开的内容被纳入本文作参考。如这些文章中所公开的，一种制备显微结构层的方法包括以下步骤：

ⅰ)将有机材料蒸汽沉积或凝结到基底上，形成薄的、连续或不连续的层；和

ⅱ)使沉积的有机层在真空下、一定的温度下退火一定时间，该退火温度应足以使沉积的有机层发生物理变化，形成含有密集排列的不连续显微结构的显微结构层，但该退火温度应不足以使有机层蒸发或升华。

用来生产显微结构的有用的无机材料例如包括，碳、金刚石似的碳、陶瓷(例如金属或非金属氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化铁和氧化铜；金属或非金属氮化物，例如氮化硅和氮化钛；和金属或非金属碳化物，如碳化硅；金属或非金属硼化物，如硼化钛)；金属或非金属硫化物，如硫化镉和硫化锌；金属硅化物，例如硅化镁、硅化钙和硅化铁；金属(如贵金属，如金、银、铂、锇、铱、钯、钌和铑及其组合；过渡金属如钪、钒、铬、锰、钴、镍、铜、锆及其组合；低熔点金属如铋、铅、铟、锑、锡、锌和铝；耐高温金属，如钨、铼、钽、钼及其组合)；和半导体材料(如金刚石、锗、硒、砷、硅、碲、砷化镓、锑化镓、磷化镓、锑化铝、锑化铟、氧化铟锡、锑化锌、磷化铟、砷化铝镓、碲化锌及其组合)。

如上所述，通过在最初的PR 149层沉积期间控制基底温度，可以将较佳实施方案的显微结构制成具有随机的取向。还可用敷形涂布加工的条件将它们制成具有曲线形状。如L．Aleksandrov在″半导体材料晶体在晶体表面的生长″第1章，Elsevier，New York，1984中的图6所述的那样，不同涂布方法(例如热蒸发沉积、离子沉积、溅射和注入)施加的到达离子的能量可以在5个量级的范围内。

将制备显微结构层的方法修改成用来制备不连续的显微结构分布，这也在本发明的范围内。

较佳的，一层或多层敷形涂布材料(如果施加的话)作为功能层，赋予所需的催化性以及导电性和机械性质(例如加强和／或保护含有显微结构层的显微结构)，以及低蒸气压性能。

敷形涂布材料宜为无机材料，或可以是有机材料，包括聚合物材料。有用的无机敷形涂布材料例如包括，在上述描述显微结构部分中所描述的那些材料。有用的有机材料例如包括，导电性聚合物(如聚乙炔)、衍生自聚对苯二亚甲基的聚合物、以及能形成自装配层的材料。

敷形涂层的较佳厚度通常在约0．2至50nm范围内。敷形涂层可以用常规技术沉积到显微结构层上，这些技术例如包括美国专利4，812，352和5，039，561中公开的那些技术，这些公开内容均纳入本文作参考。可以用避免机械力干扰晶须的任何方法来沉积敷形涂层。合适的方法例如包括，气相沉积(例如真空蒸发、溅射涂布和化学气相沉积)、溶液涂布或分散液涂布(如浸涂、喷涂、旋涂、倾倒涂布(即将液体倾倒在表面上，使液体在显微结构层上流动，然后除去溶剂))，浸泡涂布(即将显微结构层浸泡在溶液中足够长的时间，使层吸附溶液中的分子或分散液中的胶体或其它颗粒)、电镀和无电电镀。更佳的是，敷形涂层用气相沉积法来沉积，这些方法例如是离子溅射沉积、阴极电弧沉积、蒸气冷凝、真空升华、物理蒸汽传输、化学蒸气传输和金属有机化合物化学蒸气沉积。较佳的是，保角涂布材料是催化剂金属或金属合金。

对于有一定图案的敷形涂层的沉积而言，可用本领域已知的方法修改沉积技术，以产生这种不连续的涂层。已知的修改方法例如包括，采用掩模、光闸、定向离子束和沉积源束。

制得的针状载体纳米结构的关键方面是：它们能容易地从最初基底转移到膜或EBL表面上形成MEA催化剂电极层；它们允许更多的催化剂颗粒沉积到表面上，较佳的有至少80％重量比的催化剂颗粒，以载体与催化剂颗粒的总重量计；它们具有足够的数密度和高径比，以便为催化剂提供很大的载体表面积，其至少为基材平面面积的10—15倍；最初基材上的针状载体颗粒的形状和取向有助于催化剂颗粒均匀地涂布。

催化剂沉积方法的关键方面是：它们导致形成大小在几纳米范围内，较佳的是2—10纳米范围内的催化剂颗粒，这些颗粒均一地涂覆了载体颗粒最外层表面的至少一部分。

通常，纳米级催化剂被沉积在显微结构晶须的成核部位上并长成催化剂颗粒。已经发现，所得催化剂颗粒的尺寸与针状载体的最初大小以及催化剂载荷量成函数关系。对于相同的催化剂装载量(毫克／平方厘米)来说，与相同横截面尺寸的较短的催化剂载体相比，较长的催化剂载体会导致催化剂颗粒尺寸较小。这在图4中有所描述，该图报道了下文实施例13的结果。图4显示了沉积在长的(A型，长约1．5微米)和短的(B型，长约0．5微米)催化剂载体晶须上的Pt晶体的大小，在图4中分别标为“A”和“B”。

已经发现，通过在较短的显微结构载体上以较少的催化剂装载量使用较小的催化剂颗粒，可以增加催化剂的利用率。还可通过使那些催化剂颗粒限制在部分未包埋在ICM中的较薄的表面层中来进一步提高催化剂的利用率。已经发现，所有这些目的均可用以下方法来同时实现，该方法是使显微结构载体更短，以较低的催化剂载荷来涂覆催化剂，将纳米结构元件施加到ICM上，使得它们在施加步骤中断裂成片段，从而形成薄的部分包埋的层。用于该方法的纳米结构元件的长度宜小于1．0微米，更佳的小于0．6微米，高径比至少为10，数密度至少为10个／平方微米。用于该方法的纳米结构元件的催化剂装载量小于0．1毫克／平方厘米最初纳米结构元件基底面积，较佳的宜小于0．05毫克／平方厘米，最佳的为小于0．03毫克／平方厘米。

离子导电膜(ICM)可以由合适的离子交换电解质组成。该电解质宜为固体或凝胶。用于本发明的电解质可以包括离子导电材料，如聚合物电解质，以及离子交换树脂。电解质宜为适用于质子交换膜燃料电池的质子传导离聚物。

用于本发明的离子导电材料可以是碱金属或碱土金属盐或质子酸与一种或多种极性聚合物(如聚醚、聚酯或聚酰亚胺)的络合物，或是碱金属或碱土金属盐或质子酸与网状结构或交联的聚合物(该聚合物含有上述极性聚合物作为链段)的络合物。有用的聚醚包括：聚氧化烯，例如聚乙二醇、聚乙二醇单醚、聚乙二醇二醚、聚丙二醇、聚丙二醇单醚、聚丙二醇二醚；这些聚醚的共聚物，如聚(氧化乙烯—共—氧化丙烯)二醇共聚物、聚(氧化乙烯—共—氧化丙烯)二醇单醚共聚物、聚(氧化乙烯—共—氧化丙烯)二醇二醚共聚物；乙二胺和上述聚氧化烯的缩聚物；酯类，如上述聚氧化烯的磷酸酯、脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。在本领域中已经知道的，聚乙二醇和二烷基硅氧烷的共聚物、聚乙二醇和马来酐的共聚物、或聚乙二醇单乙基醚和甲基丙烯酸的共聚物具有足够的离子导电性，可以用于本发明的ICM。

有用的形成络合物的试剂可以包括碱金属盐、碱土金属盐和质子酸以及质子酸盐。用于上述盐中的抗衡离子可以是卤原子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、氟硼酸根离子等。这些盐的典型例子包括，但不局限于，氟化锂、碘化钠、碘化锂、高氯酸锂、硫氰酸钠、三氟甲磺酸锂、氟硼酸锂、六氟磷酸锂、磷酸、硫酸、三氟甲磺酸、四氟乙烯磺酸、六氟丁磺酸等。

用作本发明中电解质的离子交换树脂包括烃型和氟碳型树脂。烃型离子交换树脂可包括酚醛或磺酸型树脂；缩聚树脂，如苯酚—甲醛、聚苯乙烯、苯乙烯—二乙烯基苯共聚物、苯乙烯—丁二烯共聚物、苯乙烯—二乙烯基苯—氯乙烯三元聚合物等，它通过磺化而具有阳离子交换能力，或通过氯甲基化然后转变成对应的季铵而具有阴离子交换能力。

氟碳型离子交换树脂可包括四氟乙烯—全氟磺酰基乙氧基乙烯基醚共聚物或四氟乙烯—羟化(全氟乙烯基醚)共聚物的水合物。例如，当燃料电池阴极需要抗氧化性和／或耐酸性时，具有磺酸、羧酸和／或磷酸官能团的氟碳型树脂是较佳的。氟碳型树脂通常表现出极好的抗卤素、强酸和强碱氧化的能力，宜作为用于本发明的电解质复合膜。具有磺酸基官能团的一个氟碳型树脂家族是Nafion^TM树脂(DuPont Chemicals，Inc．，Wilmington，DE，购自ElectroChem，Inc．，Woburn，MA和Aldrich Chemical Co．，Inc．，Milwaukee，WI)。可用于本发明的其它氟碳型离子交换树脂包括下述烯烃的聚合物(共聚物)，该烯烃含有芳基全氟烷基磺酰亚胺阳离子交换基团，它具有以下通式(Ⅰ)：CH₂=CH—Ar—SO₂—N^——SO₂(C_1+nF_3+2n)，其中n为0—11，较佳的是0—3，最佳的为0，其中Ar是任何取代或未取代的二价芳基，较佳的为单环，最佳的为二价苯基(在本文称为苯基)。Ar可包括任何取代或未取代的芳族基团，其包括苯、萘、蒽、菲、茚、芴、环戊二烯(cyclopetadiene)和芘，其中该基团的分子量宜为400或更低，更佳的为100或更低。一种这样的树脂是p—STSI，它是从具有下式(Ⅱ)—苯乙烯基—SO₂ ^—N—SO₂CF₃—的苯乙烯基三氟甲基磺酰亚胺(STSI)经自由基聚合反应衍生得到的离子导电材料。

ICM也可以是复合膜，其含有与上述任何电解质结合的多孔膜材料。任何合适的多孔膜均可采用。用作本发明补强膜的多孔膜可以具有任何结构，该结构应具有足够的孔隙度，以使至少一种电解质液体溶液能被注入或吸入其中，该结构还应具有足够的强度来耐受电化学电池中的操作条件。较佳的，用于本发明的多孔膜宜包含对电池中的条件呈惰性的聚合物，例如聚烯烃或卤化(较佳的是氟化)聚(乙烯基)树脂。可以采用膨胀的PTFE膜，例如Sumitomo Electric Industries，Inc．，To1kyo，Japan生产的Poreflon^TM和Tetratec，Inc．，Feasterville，PA生产的Tetratex^TM。

用于本发明的多孔膜可包含用例如在美国专利4，539，256，4，726，989，4，867，881，5，120，594和5，260，360中描述的热诱导相分离(TIPS)方法制得的微孔膜。TIPS膜显示出具有多个隔开的、随机分散的、等轴的、形状不均一的热塑性聚合物颗粒，这些颗粒任选地被一种在聚合物结晶温度下不与聚合物混溶的液体涂覆，该膜宜为薄膜、膜或片材的形式。颗粒所确定的微孔最好具有足够的尺寸，以使电解液能掺入其中。

适合用TIPS方法制膜的聚合物包括热塑性聚合物、热敏性聚合物和这些聚合物的混合物，只要混合的聚合物是相容的。热敏性聚合物，例如超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，不能被直接熔融加工，但是它能在将其粘度降低至足以进行熔融加工的稀释剂存在下进行熔融加工。

合适的聚合物例如包括，可结晶的乙烯基聚合物、缩聚物和氧化聚合物。典型的可结晶乙烯基聚合物例如包括，高密度和低密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁二烯；聚丙烯酸酯，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；含氟聚合物，如聚(偏1，1—二氟乙烯)等。有用的缩聚物例如包括，聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺，包括Nylon^TM家族的许多成员；聚碳酸酯；和聚砜。有用的氧化聚合物例如包括，聚苯醚和聚醚酮。本发明还可使用聚合物和共聚物的混合物。用作本发明的增强膜的较佳聚合物包括可结晶的聚合物，如聚烯烃和含氟聚合物，因为它们能耐受水解和氧化。较佳的聚烯烃包括高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、以及聚偏1，1—二氟乙烯。

较佳的膜是具有磺酸基团官能度和当量为800—1000的氟碳型离子交换树脂，其包括Nafion^TM117、115和112膜。更佳的是对收到的Nafion^TM膜进行预处理，其方法是在a)沸腾的超纯水中浸泡1小时，在b)沸腾的3％H₂O₂中浸泡1小时，在c)沸腾的超纯水中浸泡1小时，在d)沸腾的0．5M硫酸中浸泡1小时，在e)沸腾的超纯去离子水中浸泡1小时。然后将Nafion保存在超纯去离子水中直至使用。在形成MEA前，将Nafion置于数层清洁的亚麻布之间，在30℃下放置10—20分钟，使其干燥。

在使用时，电极背衬层(EBL)可以是能收集来自电极的电流同时使反应物气体通过的任何材料。EBL为气体反应物和水蒸汽到达催化剂和膜提供了多孔性通道，并且还收集催化剂层产生的电子流，为外负载电路提供电力。EBL通常是碳纸或网或多孔性或可渗透的网或导电材料(如碳或金属)的织物。一种较佳的EBL材料是从E—tek，Inc．，Natick，MA获得的Elat^TM。更佳的材料是填充了导电颗粒的多孔聚合物。最佳的ElatTM电极背衬材料厚约0．4毫米，命名为“carbon only(只含碳)”，即它不含金属或催化剂。在本发明的一个实施方案中，纳米结构元件在EBL与ICM连接形成MEA之前先与EBL连接。

将本文描述的纳米结构元件直接施加到ICM或EBL表面上，而不是将其全部包埋。纳米结构元件可以包埋至颗粒和ICM之间产生牢固连接所需的程度。尽管多达99％(体积)的纳米结构元件可以包埋在ICM中，但是较佳的是不超过95％的纳米结构元件体积包含在ICM中，更佳的为不超过90％。最佳的是，纳米结构元件至少有一半的体积在ICM外。在一些实施方案中，每个纳米结构元件可以部分在ICM内，部分在ICM外。在其它实施方案中，整个一群纳米结构元件中的一部分可以在ICM中，一部分在ICM外，一些颗粒被包埋，其它一些没有被包埋，其它颗粒被部分包埋。

纳米结构元件能以单取向或随机方向部分包埋在ICM表面中。在前一种情况下，涂覆催化剂的载体颗粒可以平行于ICM表面取向，从而使得理论上只有载体颗粒一面上的催化剂接触固体聚合物电解质，或它们可以或多或少地垂直于ICM表面取向，并且有一部分长度包埋在ICM表面内，或涂覆催化剂的针状载体颗粒可以具有任何中间的位置或位置组合。另外，纳米结构元件可以破裂或压碎，从而既进一步减少其体积，又进一步压实电极层。

已经发现，催化剂颗粒可以用本文所讨论的相同方法施加到EBL和ICM上，获得有一定功能的MEA。和ICM的情况一样，纳米结构元件被直接施加到EBL表面上，任选地不附加离聚物或电解质。它们可以单取向或随机取向地部分包埋，可以最终破裂或压碎，并可以与ICM不完全接触。

适合将催化剂颗粒施加到膜上形成MEA的方法包括采用加热和加压的静压、连续辊轧生产、层压、夹辊或压延，然后使最初的催化剂载体膜基底从ICM表面上脱层下来，留下催化剂颗粒被包埋。

载于基底上的纳米结构元件可以被转移并连接到ICM(或EBL)，其方法是施加机械压力，然后任选地加热，随后除去原来的基底。可以采用任何合适的压力源。可采用液压机。较佳的，压力可由一个或一系列夹辊来提供。该方法也适合连续方法，用平床压机作重复操作或以连续操作的夹辊。在压力源和颗粒基底之间可以采用垫片、隔板和其它机械装置隔离物来使压力均匀分布。电极颗粒宜载于施加到ICM表面的基底上，从而使颗粒接触膜表面。在一个实施方案中，ICM可以置于两片载于聚酰亚胺上的纳米结构元件的纳米结构膜之间，这两片膜靠着ICM放置。在该夹心物的两面再附加地层叠未涂覆的聚酰亚胺和PTFE片材，以便压力均匀分布，最后在该组合件外侧放置一对不锈钢垫片。压制后除去基材，听任电极颗粒附接到ICM上。或者，可以将电极颗粒直接施加到ICM表面上，不用基底和不掺入附加的离聚物，然后将其压到表面中。

压制的压力、温度和时间可以是足以将纳米结构元件部分包埋到膜中的任何组合。所用的精确条件部分取决于所用纳米结构元件的性质。

在一个实施方案中，将涂覆了较少装载量催化剂的较短的纳米结构载体在加压和加热下施加到ICM上，从而使其在施加过程中破裂成片段，以形成薄的部分包埋的层。较佳的，所得层的厚度小于约2微米；更佳的小于1．0微米，最佳的厚度小于0．5微米。用于该方法的纳米结构元件的长度宜小于1．0微米，更佳的长度小于0．6微米，用于该方法的纳米结构元件的催化剂装载量小于0．2毫克／平方厘米晶须基底面积，较佳的小于0．1毫克／平方厘米，最佳的小于0．05毫克／平方厘米。在该实施方案中，宜采用90和900兆帕之间的压力。最佳的，宜采用180和270兆帕之间的压力。压制温度宜在80℃和300℃之间，最佳的在100℃和150℃之间。压制时间宜大于1秒，最佳的约为1分钟。在将MEA组件装入压机后，可使其在压制前，处于低压或无压力下平衡至压制温度。或者，可以在烘箱或用于此目的的其它装置中预热MEA组件。较佳的，宜在压制前预先对MEA组件加热1—10分钟。MEA可以在从压机中取出之前或之后冷却。压机的压台可以用水冷却或其它任何合适的方式冷却。较佳的，使MEA在压机中仍处于保持压力下冷却1—10分钟。MEA宜在取出压机前被冷却至低于约50°。还可任选地采用使用真空压台的压机。

用该方法产生催化剂载体层的一个优点是，催化剂密度将和针状载体颗粒一样均一。为了获得稳定的电力和最少的过热点(如果该过热点烧穿该膜一个针眼大小的地方就会引起电池失效)，在燃料电池中沿MEA催化剂装载均一是很重要的。用催化剂颗粒和聚合物电解质的溶液分散液、油墨或糊浆很难获得水平非常低的均匀分散的装载，因为那需要有非常稀的溶液和非常薄的湿层，这两者在高速涂覆速度下因不同的干燥速度而难以控制。相反，本发明的方法却是在临时基底上形成催化剂载体结构均匀层，将催化剂施加到载体结构上，然后将有催化剂的载体结构转移到ICM或EBL的表面上，该方法确保了即使是最低的催化剂装载量仍能在任意大的催化剂区域内保持均匀分布。

在另一个实施方案中，通过用合适的溶剂预处理ICM，就可以在室温下和9至900兆帕之间的压力下形成MEA。该ICM宜为全氟磺酸聚合物膜，更佳的是Nafion^TM膜。这使得ICM能保持高的吸水能力，从而改善了其导电性。相反，现有技术需要升高温度来获得催化剂／离聚物层和ICM之间的紧密结合。通过使全氟磺酸聚合物膜表面稍稍接触溶剂(较佳的是庚烷)，该催化剂涂覆的纳米结构载体颗粒就可在室温下从载体基材上转移到ICM中并被部分包埋在其中。

在本实施方案中，宜采用9至900兆帕的压力。最佳的是，采用45至180兆帕之间的压力。压制温度宜为室温，即约25℃，但可以是0℃至50℃之间的任何温度。压制时间宜大于1秒，最佳的在10秒和约1分钟之间。由于压制在室温下产生，因此不需要预先加热或压制后的冷却。

ICM可以任何方式稍稍接触溶剂来作预处理，这些方式包括浸泡、接触饱和材料、喷洒或蒸气凝结，但是较佳的是浸泡。在预处理后可以抖去过量的溶剂。可以采用不损害ICM的任何接触时间，但是，至少1秒的时间是较佳的。所用溶剂可以选自非极性溶剂、庚烷、异丙醇、甲醇、丙酮、IPA、C₈F₁₇SO₃H、辛烷、乙醇、THF、MEK、DMSO、环己烷或环己酮。非极性溶剂是较佳的。庚烷是最佳的，因为观察到它具有最优的润湿和干燥条件，它能使纳米结构催化剂完全转移到ICM表面上而不会引起ICM溶胀或变形。ICM的这种预处理可以使用任何催化剂颗粒，而且不局限于纳米结构元件，但是它们是较佳的催化剂颗粒。

已经发现，本发明的薄电极层可被赋予显微纹理组织结构，其特征尺寸在1—50微米范围内，即小于膜厚度但大于催化剂载体颗粒，这样，有催化剂的膜表面也复制了这些显微纹理结构。图5(a)，5(b)和5(c)是分别在放大500倍、5000倍和30000倍下拍摄的这种MEA表面的横截面的扫描电子显微照片，其中纳米结构电极层符合25微米高的峰谷形显微纹理结构。每单位MEA平面面积的实际电极层表面积(垂直于MEA的堆积轴(stacking axis)测定)由于该显微纹理基底的几何表面积因子而增加。在图5所示的实施例中，该因子为1．414，即2的平方根，因为每一部分表面与垂直的堆积轴成45°角。然而，所得MEA厚度的增加远小于1．414，在实践中可以忽略不计。这是因为ICM／EBL界面相互交织。另外，纳米组织的深度与ICM的厚度相比显得相当小，即远小于MEA厚度的0．414倍。

显微纹理可以通过任何有效的方法来赋予。一种较佳的方法是在具有显微纹理的最初基底上形成纳米结构。该显微纹理在纳米结构元件转移到ICM上的步骤中被传给MEA，并且在剥离最初基底后被保留下来。纳米结构和MEA形成的条件如上所述。另一种方法是将显微纹理压入或模压入成型的MEA中。显微纹理不必在几何学上均匀。随机的大小和排列特征可以实现相同的目的。

在燃料电池中，交换电流密度J₀是等价于开路条件下每个半电池反应通路的平衡电流密度。由于其表示单位为安培／单位催化剂膜界面／真实面积，因此燃料电池MEA的交换电流也增加1．414倍。每单位MEA平面面积的交换电流的增加具有使极化曲线向上偏移的效果，从而导致给定电流密度下的电压升高。确切有多少取决于膜的电导率，如图6所示，其描述了增加交换电流密度对MEA平面面积的影响。图6的线条A是典型电池的电流密度对电池电压的曲线。线条B表明计算出的增加1．414倍的电流密度。由于燃料电池的功率密度(瓦／升)的增加是在MEA的几何尺寸或厚度不增加的情况下有效获得的，因此它代表了一堆几百个这样的MEA和双极板的燃料电池功率密度真实的、大量的增加。相反，只把MEA扇形折叠起来只会增加MEA厚度，功率密度(即每单位体积MEA的功率)没有净变化。只有当催化剂层相当薄、比显微纹理结构特征的尺寸薄约1个数量级，且那些显微纹理结构特征小于离子交换膜的厚度时，才能靠催化剂电极区域有显微纹理来提高每单位MEA体积的催化剂实际面积。例如，本发明中ICM的催化剂表面区域厚度可以是2微米或更小。显微纹理结构特征的峰至谷的高度可以为20微米，而ICM膜的厚度可以为50微米或更大。当燃料电池工作条件受阴极过电压影响的限制时，例如当在较高电池电压(如大于约0．7伏)和较低的电池电流密度(如低于约0．7安／平方厘米)下在空气下工作时，增大了的交换电流的影响较大。由于这些是燃料电池堆典型的设计操作目的，因此这可能是本发明的显著的优点。

当用有显微纹理的基底材来赋予本发明的纳米结构晶须显微纹理时，施加催化剂和形成MEA的过程表现出另两个优点。本发明的载体颗粒的关键方面是它们被施加到一基底上，然后从该基材转移到膜表面上。这个要求可能会导致载体颗粒很容易从平的基底上被刷下来，或在平的基底绕芯卷起时被破坏(如连续卷涂布过程中会遇到这样的问题)。将纳米结构催化剂载体涂布到有显微纹理的基材能避免这种破坏的可能性，因为大多数小得多的催化剂涂覆载体颗粒将存在于谷内，在峰之下，从而保护它们免受卷绕破坏。显微纹理基底在过程中所提供的第二个优点可以在将催化剂载体颗粒转移到ICM表面的过程中实现。通常可能要用加热和加压，而且，在压制过程的开始时除去界面处的空气很重要，例如通过施加真空。当从承载催化剂载体颗粒的大片平面基底上转移时，空气能被截留在ICM和载体基底之间。在排空时，由于有显微纹理的峰把ICM和基材隔开可以在压制转移开始之前更有效地除去空气。

本发明可用于电化学装置，如燃料电池、电池组、电解池、电化学反应器如氯碱分离膜或气体、蒸气或液体传感器，使优化了的膜电极用于此直接的目的。

下列实施例将进一步描述本发明的目的和优点，但是这些实施例中引用的具体材料及其用量，以及其它条件和细节，不应让它们不恰当地限制了本发明。实施例

所有实施例有许多共同的基础方法和材料。这些材料和方法包括：纳米结构的催化剂载体的制备，将催化剂施加到载体上，决定催化剂的装载量，制造膜电极组合件，燃料电池装置和测试台的类型，燃料电池测试参数以及所用质子交换膜或离子导电膜的种类。它们的定义通常如下：

纳米结构催化剂载体的制备和催化剂沉积。在下列实施例中，纳米结构催化剂电极及其制备方法在美国专利5，338，430及其所参考的其它专利中有所描述。纳米结构催化剂由敷形涂覆在纳米级尺寸的晶须状载体上的催化剂材料(如Pt或Pd)组成。晶须由预先真空涂覆到基底(如聚酰亚胺)上的有机颜料(PR149，American Hoechst Co．，Somerset，NJ)薄膜(约1000—1500埃)经真空退火产生。长度为1—2微米的晶须状载体生长至均匀的横截面尺寸为30—60纳米，其末端朝向基底，形成载体紧密相邻(每平方微米30—40个)的密致膜，它可以转移到聚合物电解质的表面上或表面内形成催化剂电极。有纳米结构的催化剂电极具有非常高的表面积，燃料和氧化剂气体很容易接触到它。

催化剂装载量可用两种方法测定，一种是在真空涂覆期间用石英晶体振荡器监测Pt沉积层的厚度，这是真空涂覆技术领域中已知的方法，另一种方法是用简单的比重测定法。在后一种情况下，用精确到1微克的数字式天平称量载于聚酰亚胺上的纳米结构膜层的样品。然后，用薄纸或亚麻布从聚酰亚胺基底上擦去纳米结构层，对基材重新称重。由于催化剂载体的一个较佳的性质是它容易完全转移到离子交换膜上，因此它也可用布简单地擦拭除去。不含Pt的催化剂载体颗粒的单位面积重量也可用这种方法来测定。

所用的离子交换膜(ICM)均为全氟化的磺酸型。Nafion^TM 117、115和112膜购自DuPont Corp．，Wilmington，DE。测试的Dow化学膜(Dow Chemical Co．，Midland，MI)是Dow实验型膜，其名称为XUS13204．20，干燥后的厚度约为113微米。

用来将涂覆了催化剂的载体颗粒转移到膜表面上的方法是干加热和加压方法。例如，为了制备活性区域为5cm²的MEA，将涂覆在金属化聚酰亚胺基底上的两片5cm²纳米结构催化剂方片(一片作阳极，一片作阴极)置于7．6厘米×7．6厘米的ICM中央的两面。聚酰亚胺上的金属化层为10—70纳米厚的Pt。将各自厚50微米、大小至少和ICM相同的Teflon片材和聚酰亚胺片材置于该堆(stack)的两面。将大小相同的厚50微米的聚酰亚胺片材置于该堆(stack)的外侧。然后将该组合件置于两块厚0．25毫米的钢板之间，并放在加热机械压机的真空压板上。施加低级真空，部分除去层之间的空气(＜2乇)，然后在130℃、约20000牛顿／平方厘米(2．25吨／平方厘米)下压制该夹心物1分钟。然后，打开前在施加压力的情况下将压板冷却至低于约50℃，并除去夹心物。最初的5平方厘米的聚酰亚胺基底易从ICM上剥离，留下催化剂包埋在ICM表面中。

采用相似的方法将涂覆催化剂的载体颗粒施加到电极背衬层(EBL)上。另外，催化剂载体颗粒可以用连续辊轧方法转移到膜上，例如在压延或层压过程中使上述连续或半连续片材形式的夹心式组合件通过一辊炼机的辊隙。两个轧辊可以加热，两者均用钢，或钢以及较软材料(如橡胶)制成，它们具有受控制的辊隙或采用受控制的线压力来决定夹辊的辊隙。

将如上所述制得的MEA装在购自Fuel Cell Technologies，Inc．，Albuquerque，NM的5平方厘米的燃料电池测试池中，采用用两片购自E-tek，Inc．，Natick，MA的0．38厘米(0．015”)厚ELAT^TM电极背衬材料。用Teflon涂覆的玻璃纤维垫片(The Furon Co．，CHR Division，New Haven，CT)来密封电池，该垫片厚250微米，中央切有5cm²的方孔作电极区。Elat^TM电极背衬材料标明“carbon only”(只含碳)，即它不含催化剂。

测试槽池附属于同样购自Fuel Cell Technologies，Inc．的测试台。燃料电池极化曲线的测试参数是在以下条件下获得(除非另有特指)：H₂为207干帕(30psig)表压，氧为414千帕(60psig)表压，流量约为1标准升／分钟(SLM)。使氢气和氧气分别通过维持大约在115℃和105℃的喷洒瓶来润湿气体流。电池温度(cell tempreture)为80℃。定期获得极化曲线直至它们变得稳定。用纯氧作氧化剂能较好地显示催化剂的优点，因为它允许极化曲线更能反映阴极过电压，因此更能反映催化剂活性，并且不似空气作为氧化剂时过多依赖扩散限制过程。

使用前，将Nation膜依次浸在下列溶液中进行预处理：a)沸水中1小时，b)沸腾的3％H₂O₂中1小时，c)沸腾的超纯水中1小时，d)沸腾的0．5M硫酸中1小时，e)沸腾的超纯去离子水中1小时。然后将Nation保存在超纯去离子水中直至使用。在形成MEA前，将Nation置于数层清洁的亚麻布之间，30℃下放置10-20分钟，使其干燥。除非下文另有特指，在附连电极材料之前还对Nation膜作进一步的预处理，使其接触试剂级庚烷，通常是将膜稍稍浸泡在庚烷中，然后轻轻抖去过量的庚烷。

实施例1

如上所述制得5平方厘米的膜电极组合件(MEA)，采用经过庚烷处理的Nation117作为离子导电膜。将经过预处理的膜夹在两片载于聚酰亚胺的纳米结构催化剂膜之间(如上文a)中制得的)，其具有1500质量当量厚度的钯电子束气相涂布到纳米结构元件上。在室温下用27兆帕(3．0吨／平方厘米催化剂面积)压制如上所述制得的夹心组合件2分钟。剥离聚酰亚胺基底，留下Pd涂覆的载体颗粒附接在膜表面上。图7显示了在放大15000倍(图7(a))和50000倍(图7(b))下拍摄的仅端部和膜表面连接的Pd-涂布的载体颗粒的高分辨率横截面扫描电子显微照片。

图7的显微照片显示，涂覆在载体颗粒上的几乎所有催化剂均在ICM的外侧，且没有其它离聚物或聚合物电解质接触催化剂。用载体颗粒上的铂涂层可获得相似的结果。

实施例2

如实施例1所述制得MEA，只是静压采用160兆帕(1．8吨／平方厘米电极面积)的压力。剥离聚酰亚胺基底，留下催化剂颗粒附接在膜表面上(如图8所示)。图8显示了在放大15000倍(图8(a))和50000倍(图8(b))下拍摄的附接在ICM表面上的催化剂颗粒的高分辨率横截面扫描电子显微照片。

图8的显微照片显示，涂覆在载体颗粒上的几乎所有的催化剂均维持在ICM的外侧，且没有其它离聚物或聚合物电解质与催化剂接触。然而，与实施例1相反，本实施例的催化剂涂覆的载体颗粒看来是倾斜的，其有更多的端部被包埋在ICM表面中。与实施例1的膜相比，催化剂层的总体厚度显示出减少约10％，其中采用了较低的压力。

实施例3(对比例)

在130℃下，用160兆帕(1．8吨／平方厘米电极面积)的压力将催化剂涂布的载体颗粒静态热压到未经庚烷溶剂预处理的Nation膜中1分钟，制得MEA。图9示出了在放大30000倍下拍摄的MEA表面区域的横截面的SEM显微照片。与实施例1和2相反，发现没有催化剂颗粒或颗粒部分延伸超过ICM表面。

实施例4

如实施例1和2所述，分别用Nation 117(4—1)、Nation 115(4-2)和Nation 112(4—3)制得三个10平方厘米的MEA，催化剂涂层为1000质量当量厚度(mass equivalentthickness)的铂，压力为44．5兆帕(O．5吨／平方厘米电极面积)。包封程度大约在图7和图8所示包封程度之间。如上所述获得燃料电池极化曲线，只是实施例4-3(Nation112)的空气压力为69千帕(10psig)，流速为1．2 SLM。图10中示出了极化曲线，分别标为A1、A2和A3。

作为比较，用实施例3所述的热压法，分别采用Nation 117(4．1C)、Nation 115(4-2C)和Nation 112(4-3C)作为ICM，制得三个MEA。换句话说，在对比例中没有采用庚烷预处理。催化剂载体颗粒被完全包埋，其与图9所示相似。如上所述获得极化曲线，只是实施例4．1(Nafion 117)和4-2C(Nation 115)的氢气压力为34．5千帕(5psig)，实施例4-3C附ation 112)的空气流速为2．5 SLM。图10中示出了极化曲线，分别标为Bl、B2和B3。完全包埋的MEA的性能比根据本发明方法制得的实施例4-1、4-2和4-3的性能差。

实施例5

在本实施例中，对Nafion膜进行预处理，使其在庚烷中浸泡1秒。在Carver压机中对分层材料的组合件施加真空2分钟，然后在23℃下施加约89兆帕(1吨／平方厘米电极面积)2分钟，制得MEA。图11显示了在放大30000倍下拍摄的转移到NafionICM表面上的催化剂层的SEM显微照片。催化剂涂覆的载体颗粒基本上在表面上相互平行平卧。

实施例6

在本实施例中，在23℃下将催化剂层夹辊转移到经庚烷预处理的ICM表面上，制得活性电极面积为50平方厘米的MEA。如下制得三层夹心物：将经庚烷浸泡的10．4厘米×10．4厘米的方形Nafion 112置于两层在50微米厚(2密尔)聚酰亚胺基底上的纳米结构催化剂薄膜层之间。待作为阴极的催化剂膜层由电子束沉积在纳米结构载体颗粒上的0．2毫克／平方厘米的Pt组成，其平均长度为1．5微米。待作为阳极的催化剂膜层由电子束沉积在纳米结构载体颗粒上的0．05毫克／平方厘米的Pt组成，其平均长度为0．5微米。每个聚酰亚胺基底上的催化剂涂覆区域是位于中央的50平方厘米的方形。然后将该三层夹心物置于10片附加的10．4厘米×10．4厘米、厚50微米的聚酰亚胺之间(每侧5片)。然后使该叠片通过具有未加热钢辊(直径为7．5厘米，长度为15厘米)的手摇曲柄式辊压机的辊隙。辊隙设定为50微米，叠片通过辊隙的速度约为3厘米／秒。由于金属构件中的运作，观察到有机械应变诱生的钢辊分离。没有测定确切的线压力。但发现，尽管辊隙间距最初设定为50微米，但8层25微米厚的聚酰亚胺片材的叠片在通过一半时使辊隙增加至175微米(经用塞规测得)。

当从ICM上除去聚酰亚胺基材后，发现催化剂已经干净地转移到ICM的两面上。图12显示了从顶部朝底部看阳极催化剂的放大30000倍的SEM显微照片，该阳极催化剂附接在本文所述制得的MEA样品表面上。(为了表示比例，注意图2和13中显示的突出元件部分长度为0．2微米。)在该样品中，有催化剂的载体颗粒基本上相互平行并与表面平行，其与图11中所见的相似。阴极催化剂的外观基本上相同。图13的线条A显示了本实施例的50平方厘米MEA的氢气／空气极化曲线。只用34．5千帕(表压)(5 psig)空气和0．25毫克／平方厘米的总Pt装载量，就在0．7伏下获得了令人满意的电流密度(0．6安培／平方厘米)。考虑到有一大部分实际的催化剂表面区域没有与离子导电树脂或膜直接接触(如图12所示)，因此极化结果是特别显著的。

另外，显示出即使不对膜作溶剂预处理，催化剂涂覆的纳米结构载体颗粒仍能通过23℃下夹辊辊轧来转移到Nafion上。用具有相同的50微米(2密尔)辊隙的手摇曲柄双辊辊压机，制得三层夹心物，所用Nation 117膜是干的。阴极催化剂层为1500纳米结构催化剂载体上0．2毫克／平方厘米的Pt。阳极催化剂层为500纳米结构催化剂载体上的0．05毫克／平方厘米的Pt。阴极和阳极的催化剂涂层面积均为50平方厘米的正方形。将另两片50微米厚的聚酰亚胺置于催化剂基底的外面。使该叠片在23℃下以约3厘米／秒的速度通过辊压机。观察到催化剂颗粒完全转移到Nation上。图13的线条A显示了本实施例的50平方厘米MEA的极化曲线。图13的线条C显示了本实施例的10平方厘米MEA的极化曲线(即，未经过庚烷预处理来实现转移)，两者均在上述条件下测试。线条B显示用相似方法制得的较小(5平方厘米)的MEA的对比性极化曲线，只是该MEA经过庚烷浸泡预处理。经庚烷预处理的样品的性能在较为关键的、曲线的较高电压部分较佳。

实施例7

用马达驱动的、控制压力的辊炼机将催化剂载体颗粒夹辊转移到ICM中，制得样品，该辊炼机具有直径为15厘米、以3英尺／分钟的速度移动的加热钢辊。夹辊压力靠一根辊末端处的液压活塞来控制。将Pt涂覆的1500纳米结构载体颗粒样品从50微米厚的聚酰亚胺基底转移到庚烷浸泡过的Nafion 117上。转移的催化剂区域是宽约3至4厘米的条。将催化剂-基底／膜／催化剂一基底的三层叠片直接送入夹辊中(没有其它的层)，将液压活塞压力设定为138千帕(20psi)和552千帕(80psi)，辊温度分别为38℃、52℃和66℃(针对每一压力)，以及138千帕和79℃。在138千帕活塞压力和所有温度下，获得良好的转移。在552千帕下制得的样品上看到Nafion流动的迹象，因而催化剂层是不均一的，这表明较低的活塞压力是较佳的。

还发现，用于催化剂载体膜的较薄的基材，例如25微米而不是50微米厚的聚酰亚胺，在低温和低压下使得催化剂更完全地转移到ICM上，尤其对于如实施例6所述的较短的催化剂载体颗粒膜来说。较薄基材的刚性较差，更易变形，因此估计在夹辊转移过程中催化剂膜能更好地接触ICM。

实施例8

本实施例表明庚烷预处理可以是迅速的1秒浸泡或5分钟浸泡，两者的催化剂载体颗粒的转移几乎等价。

如实施例6所述，用手摇曲柄式夹辊涂布机制得两个含有Nafion 117 ICM的MEA，每个MEA的面积约为5平方厘米。在装配夹心物进行压制前，使一个ICM样品接触庚烷1秒，另一个浸泡在庚烷中5分钟。两个样品的催化剂向预处理过的膜两面转移的行为看上去非常相似；但是，接触5分钟的样品上较短催化剂载体颗粒(阳极面)的转移似乎不如一次浸泡接触样品完全。然而，高分辨率SEM显微照片显示，每个ICM表面上均施加了催化剂载体颗粒，如图11和12所示。

实施例9

如上所述，用加热和静压将催化剂转移到Nafion 117膜上，制得MEA。用电子束蒸发将Pt催化剂涂布到平均长度为1．5微米的纳米结构载体颗粒上。具有此长度的载体命名为A型载体。制得Pt装载量为0．215、0．16、0．107和0．054毫克／平方厘米(分别命名为9—1、9—2、9—3和9—4)的MEA。图14中示出了MEA的电流密度。图14的数据表明，随着这些长载体上Pt载荷量的减少，燃料电池性能下降。样品9—1(0．215毫克／平方厘米)的0．5伏下超过1．2安／平方厘米的电流密度等于或超过了现有技术中Nafion 117的最大电流密度，这表明即使对于该低重量载荷来说，功率输出受膜限制。

实施例10

在这些实施例中，如上所述用加热和静压将催化剂转移到Nafion 115膜上，制得MEA。用电子束蒸发将Pt催化剂涂布到纳米结构载体颗粒上。采用两种长度载体颗粒。它们命名为A型载体(平均长度1．5微米)，和B型载体(平均长度0．5微米)。A型载体上的Pt装载量为0．21、0．16、0．11、0．05、0．04和0．03毫克／平方厘米，在图15中分别命名为10—1、10—2、10—3、10—4、10—5和10—6。对于B型载体来说，一个膜(10—7)的Pt载荷为0．048毫克／平方厘米，另两个MEA(10—8，10—9)的Pt装载量为0．025毫克／平方厘米。图15的数据表明，对于A型载体而言，随着Pt装载量减少至低于约0．05毫克／平方厘米，燃料电池性能同时降低。然而，对于B型载体而言，即使在最低的催化剂装载量(0．025毫克／平方厘米)条件下，仍保持了很高的性能。

实施例11

如上所述，用加热和静压将催化剂转移到Nafion 112膜上，用电子束蒸发将Pt涂布到纳米结构载体颗粒上，制得MEA。采用两种长度的载体，命名为A型载体(平均长度为1．5微米)和B型载体(平均长度为0．5微米)。A型载体的Pt装载量为0．21、0．16、0．11、0．05、0．04和0．03毫克／平方厘米，在图16中分别命名为11—1、11—2、11—3、11—4、11—5和11—6。对于B型载体而言，两个MEA的Pt装载量为0．029(11—7)和0．0256毫克／平方厘米(11—8)。图16的数据表明，对于A型载体而言，燃料电池性能随Pt装载量减少至低于约0．05毫克／平方厘米而降低，这从实施例10的Nafion 15膜可以看出。然而，对于B型载体而言，即使在最低的装载量下，性能仍维持在很高的水平。装载量为0．29毫克／平方厘米(线条11—7)的数据示出在0．5伏下电流密度为2．25安／平方厘米，其等于现有技术中所知的Nafion 112膜的最大电流密度，并且据我们所知，其代表了表现有如此功率输出的最低装载量。图2和3显示了与用本实施例的B型催化剂载体获得的那些膜相同的膜的TEM。

催化剂利用率可以通过电流密度对质量装载量标准化来量度，然后把极化曲线重新绘制成单位质量Pt的电流(即安培／重量Pt)的函数。这种曲线是阴极比活曲线，将图15(10—8和／或10—9)以及图16(11—8)的B型载体的极化曲线以这种方式重新绘成图1中的线条B和C。图1中显示的对比线条A是在相似的电池条件和膜导电性下获得的，只是采用的是装载于传统碳颗粒上、从分散体涂布的催化剂。可以看到，本发明的阴极比活远远优于现有技术(如碳颗粒上装载的催化剂)。

实施例12

如上所述，用加热和静压方法将催化剂转移到厚约114微米的实验膜(购自Dow，名称为XUS13204．20)上，制得MEA。用电子束蒸发将Pt催化剂涂布到纳米结构载体颗粒上。采用两种长度的载体，它们称为A型载体(平均长度为1．5微米)，和B型载体(平均长度为0．5微米)。A型载体的Pt载荷为0．21、0．16、0．11、和0．05毫克／平方厘米，在图17中分别命名为12—1、12—2、12—3和12—4。B型载体装载了0．044和0．029毫克／平方厘米，其分别命名为12—5和12—6。图12的数据显示，Pt装载量最低的B型载体颗粒在较高的电流密度下提供了出众的性能。图12中0．029千克／平方厘米的装载量(12—6)示出在0．5伏时电流密度大于2安培／平方厘米，其等于本领域中所知的此厚度的Dow膜最大电流密度，并且据我们所知，其代表了表现出此功率输出的最低装载量。

实施例13

制得约1平方厘米的一系列小MEA，用来作X—射线衍射特性分析。将Pt电子束气相沉积到前文所述的具有不同质量装载量(在0．016毫克／平方厘米和0．187毫克／平方厘米之间)的四个A型(长)的四个B型(短)纳米结构载体上。从MEA样品和没有任何催化剂材料的Nafion膜参照片得出标准的2—θ衍射扫描结果。在校正仪器展宽和Nafion的影响后，从Pt(111)衍射峰半宽测得表观晶体尺寸。取曲线拟合程序所得计算出的峰形最大半值时的峰宽作为全宽。图4归纳了Pt晶体尺寸随质量装载量的变化情况。在这些低装载量情况下，高分辨率SEM显微照片显示出Pt晶体是各自独立的颗粒。图4的数据显示出，较短的B型载体所产生的较大的晶体尺寸随Pt装载量增加而增加的速度比A型载体快。该观察结果的一种解释是A型载体侧面上的表面积约为B型载体的3倍，并说明了怎样通过控制针状载体颗粒的长度来控制催化剂颗粒的尺寸和表面积。

实施例14

本实施例说明了本发明可以采用非常低的氧化剂料流湿化程度。

用加热和静压将催化剂转移到Nafion 112膜上，制得每个电极有0．04毫克／平方厘米Pt的MEA。在207／414千帕(30／60 psig)H₂／O₂以及不同的阴极湿化温度下获得极化曲线。阴极湿化温度依次为75℃、然后45℃，然后通过喷洒瓶，其极化曲线是相同的，均在0．5伏下产生2．25安／平方厘米。制得第二个相同的MEA，并用类似方式测试，只是在测试最开始时略过氧气润湿。

实施例15

本实施例描述了将针状催化剂涂覆的载体颗粒均匀地转移到上文(e)中确定的市售电极背衬层ELAT^TM的表面上。将5平方厘米的ELAT膜方片靠一片较大的厚25微米的聚酰亚胺放置，该聚酰亚胺片上附载了长的载体(1．5微米)，载体上Pt的装载量为0．2毫克／平方厘米。将生产商标记成在燃料电池中通常靠ICM放置的ELAT面靠催化剂膜放置。将每一个25微米厚的聚酰亚胺置于这两个膜片的两面，使该组合件通过实施例6所述的手摇曲柄式辊压机的辊隙。ELAT膜厚0．5毫米(0．020英寸)。在最初基底区域内的催化剂转移程度是均匀的，但发现并非100％完全转移。在转移步骤后，最初涂覆在基材上的黑色纳米结构催化剂膜的外观呈浅灰色。然后将该ELAT膜作为MEA中的阴极，放在7．6厘米×7．6厘米Nafion 117方片中央，在Nafion 117膜的对面放置5平方厘米的Pt催化剂纳米结构涂覆过的聚酰亚胺片(0．05毫克／平方厘米)作为阳极。如实施例3所述，在130℃下热压该组合件。然后如上文(f)所述的那样在燃料电池中测试MEA，只是在氢气和氧气表压分别为207千帕(30psig)和414干帕(60psig)下运行。运行超过24小时后，稳定的极化曲线显示出显著的阴极过电压，但在0．25伏下产生0．1安／平方厘米的电流密度，在0．5伏下产生0．025安／平方厘米的电流密度。

实施例16

本实施例说明了将催化剂涂覆的载体颗粒部分包埋在电极背衬层(EBL)的表面内。如上所述，在50微米厚的聚酰亚胺上制得1．5微米长的纳米结构催化剂涂覆的载体颗粒，载体颗粒上有0．3毫克／平方厘米的Pt。将约1平方厘米的样品按催化剂面朝下放在大小相同的碳载聚烯烃EBL上，该EBL用申请人于本申请提交同时提交的待审申请／，的实施例1中，其由在高密度聚乙烯多孔膜内的95％(重量)的导电碳组成。在样品两侧各放置4片厚25微米的聚酰亚胺片材，使该组合件通过实施例6所述的最初辊隙为50微米的手摇曲柄式辊压机。将最初的催化剂载体聚酰亚胺基材从EBL表面上脱层下来，使催化剂涂覆的载体颗粒留在EBL材料表面上。图17显示了在放大30000倍下拍摄的样品边缘横截面的SEM显微照片，该照片清楚地显示出针状催化剂载体颗粒在EBL表面上。

实施例17和18(对比例)中说明了采用有显微纹理的基底作催化剂载体以及用相同的图案形成ICM的催化剂表面层的效果。它们还显示了在Pt沉积前预先将碳涂覆到纳米结构载体颗粒上以增强载体颗粒导电性，以及用溅射沉积来施加碳和Pt。

实施例17

将A型载体的纳米结构催化剂载体层沉积到5平方厘米、厚0．25毫米的镍基底上，该基底表面经显微纹理化产生规则排列的平行V型凹槽，其峰到峰的高度为20微米。将质量当量厚度为1500埃的PR149(每5平方厘米平面面积)气相沉积到基底上，然后如上所述进行退火，产生有取向的纳米结构载体。用Sunsource^TM型DC磁控管溅射源(Material Science，Inc．，San Diego，CA)将薄的碳预涂层溅射沉积到取向的载体上，该溅射源直径为7．62厘米(3英寸)，在250瓦下、2．4毫乇氩气中操作。施加的碳的质量当量厚度约为500埃。由于纳米结构载体颗粒使几何表面积增加约10-15倍，显微纹理基底的几何表面积增加2的平方根倍数，因此预计该用量在载体周围施加了等价涂层厚度约为40的碳。类似地，用大小相似的Pt靶极在300瓦功率下2．3毫乇氩气中将Pt溅射沉积到纳米结构元件上，提供O．165毫克／平方厘米的每单位平面面积质量装载量。将该5平方厘米的经涂覆的金属基底用作阴极催化剂源，来制成本实施例的MEA。

至于阳极催化剂源，如实施例开始所述的那样，用碳预涂层和Pt溅射涂覆的外涂层来沉积和涂覆平的聚酰亚胺基底上的A型载体。碳和Pt的装载量fO．165毫克／平方厘米)与施加于本实施例碳基底上的量相同。将阴极和阳极基底置于Nation 115 ICM的任一侧，在它们的外侧放置厚50微米的聚酰亚胺间隔层，然后放置厚125微米的金属垫片，制得MEA。如上所述对该夹心物进行热压。除去显微成形(microformed)的金属基底和聚酰亚胺基底，留下各催化剂层包埋在ICM表面内。图5显示了在放大1500倍和30000倍下拍摄的MEA的有纳米结构的显微成形表面层沿垂直于V形凹槽长度切割的横截面的SEM显微照片。在207干帕(30psig)H₂和空气下、80℃电池温度、105—115℃阳极润湿温度和70℃阴极润湿温度下，在燃料电池测试台上测试MEA。图19的线条A显示了在运行40小时后获得的极化曲线。发现该性能超过了实施例18所述的对比例的性能(图19，线条B)。

实施例18(对比例)

用和实施例18所述的相同的催化剂装载量和Nafion膜制得MEA，只是在没有显微纹理的平的聚酰亚胺基底上制得阴极催化剂(与阳极催化剂相同)。在实施例18的相同测试条件下获得燃料电池极化曲线。图19显示了运行40小时后获得的极化曲线。发现该性能比实施例18所述的有显微成形基底实施例的性能差。还发现高电流密度性能特别低，其暗示有阴极液泛(flooding)现象，这说明经显微成形的阴极催化剂形成有助于消除该效应。

气体传感器

美国专利No．5，338，430描述了基于纳米结构电极膜的气体传感器的制造和测试，其电极膜中纳米结构元件被完全包埋在固体聚合物电解质的表面内。现已用本发明的方法制得了气体传感器，其中部分包封的针状催化剂涂覆的颗粒附接在Nafion膜表面上。实施例19和20(下文)表明，MEA作为电化学一氧化碳气体传感器的性能明显取决于针状催化剂载体颗粒施加到膜表面上的方法。在室温下通过夹辊施加催化剂涂覆的颗粒(从而使颗粒基本上平行于膜表面并在膜表面的顶部)所得到的传感器要优于在室温下通过静压法施加催化剂涂覆的颗粒(从而使颗粒的端部被部分包封但取向基本上垂直于表面)所得到的传感器。

将Pt涂覆的纳米结构元件从聚酰亚胺基底转移到Nafion 117离子导电膜的两面上，制得两组各12个双电极气体传感器。在第一组中，转移方法是室温下的静压法(冷压)，不添加溶剂，与实施例3制得的MEA相似。在第二组中，转移方法是上文实施例6中所述的室温下夹辊方法，但是不对Nafion作附加的溶剂处理。对于所有的传感器样品，纳米结构元件均包含1．5至2微米长的针状载体颗粒，颗粒上经电子束涂覆了3400埃的Pt。

实施例19冷压

如上所述，用15．2厘米(6英寸)的实验室压机(Fred S．Carver Co．，Wabash，IN)以138兆帕(10吨／平方英寸)的压力在室温下冷压2．5厘米×5厘米的MEA夹心物5分钟，进行催化剂载体颗粒的转移。如上所述对Nafion膜进行预处理和干燥。然后用0．95厘米的冲切模头(J．F．Helmold & Bro．，Inc．，Elk Grove Village，IL)从MEA中冲出12个直径为0．95厘米的圆形的传感器元件。除去最初的聚酰亚胺基材，将每个传感器元件安装在下文所述的多单元双电极测试室中。SEM显微照片显示，纳米结构元件仅仅部分包埋在Nafion中，并保持基本上垂直于膜表面。

实施例20冷夹辊辊轧

对于第2组的12个传感器MEA，从它用模具冲下传感器元件的冷辊轧MEA可以这样制得，使夹心物通过双辊辊压机，该辊炼机中直径为7．6厘米的不锈钢辊设定成固定辊隙小于25微米，其采用1／4 hp马达和Minarik SL63型速度控制器(Minarik Electric Co．，Glendale，CA)，该控制器的设定在最低可能的速度下。如上所述对Nafion膜进行预处理和干燥，然后在23—30℃下真空(25乇)干燥45—120分钟。除去最初的聚酰亚胺基材，将每个传感器元件安装在下文所述的多单元双电极测试室中。SEM显微照片显示，纳米结构元件卧在Nafion表面上，基本上与膜表面平行。

设计测试室，使每个传感器元件的每个电极都电学接触，同时使工作电极而不是反电极暴露在室内大气中。连接到多个传感器上的电子电路(与美国专利No．5，666，949和5，659，296中所述的相似)使反电极处于和室相同的电势，对工作电极加偏压，同时监测电池电流。从流速(3升／分钟)、相对湿度、和与实验室空气混合的CO浓度(N₂中的0．1％，Matheson Gas Products，Secaucus，NJ)这些方面控制室内大气。从室出口处用Draeger 190型CO气体检测器(National Draeger，Inc．，Pittsburgh，PA)测定CO气体浓度。所有测定在室温约23℃下进行。同时监测所有12个传感器每一个所产生的输出，用差动电流放大器显示成电压。

图20显示了两组传感器遇到室进气口突然导入的CO流情况下的响应。室相对湿度(RH)为50％，电子电路向工作电极施加0．1伏的偏压。对于冷辊轧制得的传感器(图20中标记为A，实施例19)，CO浓度为82ppm，对于冷压(图20中标记成B，实施例20)，CO浓度为58 ppm。图20表明，与冷压制得的传感器相比，冷辊轧制得的传感器明显显示出具有更高的灵敏度，传感器之间的差异更小。冷辊轧传感器响应的方差为1．8％，相对的冷压传感器的方差43．9％。这一差别可归功于催化剂载体颗粒以较平行于表面方式部分包埋时的催化剂／膜界面性质优于其以末端包埋在表面内的方式部分包埋时的催化剂／膜界面性质。

对两组传感器进行了第二组测定。使两组传感器都接触100 ppm CO，在传感器上加相同的0．1伏偏压，监测随进气的相对湿度而改变的性能。图21比较了冷辊轧制得的传感器(A)和冷压制得的传感器(B)的％RH依赖性。图21显示出冷辊轧传感器(A)对于相对湿度的变化要稳定地多。

在不脱离本发明的范围和理论的情况下，本领域技术人员显然能对本发明作各种变化和改进，还应理解到本发明并不受上述举例性实例的限制。

Claims

1．一种膜电极组合件，它包含：a)包含电解质的膜层，和b)至少一层电极层，所述电极层包含有纳米结构的元件，其中大于0％、小于99％体积的所述元件被包埋在所述膜层内。

2．根据权利要求1所述的膜电极组合件，其中大于0％、小于50％所述纳米结构元件的体积被包埋在所述膜层内，且其中所述纳米结构元件的长度小于1．0微米，其上装载了少于0．1毫克／平方厘米的催化剂。

3．一种膜电极组合件，它包含：a)包含离子导电电解质的膜层，和b)至少一层电解质层，所述电解质层含有纳米级催化剂颗粒，其中大于0％、小于99％的所述颗粒与所述膜层接触，且其中膜电极组合件在膜的外部不含附加的离子导电电解质。

4．一种制备权利要求1—3任一所述的膜电极组合件的方法，该膜电极组合件包含：a)包含电解质的膜层和b)至少一层电解质层，该方法包括方法Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的步骤：

方法Ⅰ包括下列步骤：

a)使包含全氟磺酸聚合物电解质的膜接触非水性溶剂，对其进行预处理，和

b)将经过预处理的膜和电极颗粒压在一起，从而将所述电极颗粒转移到所述膜上，得到所述膜组合件；

方法Ⅱ包括下列步骤：

a)将包含电解质的膜和纳米结构元件压在一起，从而将所述元件转移到所述膜的表面上，使5％至100％的所述元件破裂成两片或多片，以提供所述膜电极组合件；和

方法Ⅲ包括下列步骤：

a)将纳米结构元件施加到电极背衬层的第一表面上，和

b)连接电极背衬层的所述第一表面和包含电解质的膜层，以提供所述膜组合件。

5．根据权利要求4所述的方法，其中方法是方法Ⅰ，溶剂是庚烷。

6．根据权利要求4所述的方法，其中方法是方法Ⅱ，纳米结构元件的长度小于2．0微米，其加载了少于0．2毫克／平方厘米的催化剂。

7．根据权利要求4所述的方法，其中方法是方法Ⅲ。

8．根据权利要求1至3任一所述的膜电极组合件，它包含a)包含电解质的膜层，和b)至少一层包含纳米结构元件的电解质层，其中所述电极层包含显微纹理。

9．根据权利要求8所述的膜电极组合件，其中所述显微纹理的平均深度小于膜平均厚度的一半，且大于纳米结构元件平均长度的3倍。

10．一种燃料电池，它包含权利要求1至9任一所述的膜电极组合件。