CN1275116A - 胶态硼硅酸盐及其在造纸生产中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼硅酸盐助留组合物及一种通过加入硼硅酸盐改进纸的生产的方法。硼硅酸盐可以与高分子量合成絮凝剂和/或淀粉一起使用,加入或不加入阳离子促凝剂。硼硅酸盐材料优选胶态硼硅酸盐。本发明公开了硼硅酸盐材料的制备方法。

Description

胶态硼硅酸盐及其在造纸生产中的应用
发明背景
1.发明领域
本发明涉及了硼硅酸盐助留组合物以及在造纸中使用硼硅酸盐助留组合物的方法。本发明也公开了制作这种硼硅酸盐助留组成物组合物的方法。优选的硼硅酸盐材料是一种胶态硼硅酸盐水悬浮液。
2.发明背景
在造纸过程中，纸张由纤维素水悬浮体或配料形成。在进入造纸机前，通常将纤维素纤维的浆料稀释到某一稠度(配料中固体干重百分比)，其纤维含量大约为4％或更少(重量百分比)，通常大约为1.5％或更少，常常低于1.0％，而典型的成品纸张含有不到6％的水分(重量百分比)。因此，造纸的脱水和保留两个方面对于生产的效率和成本是极其重要的。
重力脱水因其相对成本低，是一种优选的排水方法。重力脱水后，再用成本较高的方法进行脱水，例如真空、挤压、毛毡吸水与挤压、蒸发等。在实际生产中，采用所述方法的组合进行脱水或干燥纸张使其达到所要求的含水量。因为重力排水既是首选脱水方法也是成本最低的，因此改进这种排水方法的效率将会使采用其他方法所要排除的水量减少，从而提高总的脱水效率，并降低了成本。
对于造纸效率和成本及其重要的另一方面是配料成分在纤维板上和板中的保留。造纸配料表示一种含有受胶质力稳定的大量小颗粒体系。除了纤维素纤维，造纸配料一般还含有大小范围大约5nm到大约1000nm的颗粒，这些颗粒由诸如纤维素细料，矿物填料(用来增加不透性，白度和其他纸特征)以及其他小颗粒构成。如果没有一种或多种助留剂，这些颗粒将会有很大一部分通过造纸机上纤维素纤维形成的板间空隙(孔隙)流出去。
对于某一规定等级的纸张，配料细料，填料以及其他组分的保留值大就使得这种纸张的纤维素纤维含量降低。既然为了降低造纸成本而采用低质量的纸浆，造纸保留方面变得更为重要，因为这种低质量的纸浆的细料含量一般较大。大保留值也减少这些物质损失到白水中，因而降低原料废物量，废物处理成本以及由此造成的不利环境影响。人们一般是希望减少造纸过程中实现某一确定目的所用原料量，而不减少所追求的效果。这种增加的保留值可以实现原料成本的节省以及处理与加工收益。
给定造纸工艺的另一重要特征是生产的纸板的成型。纸板的成型可以通过在纸板中光透射的变化来确定，变化大表示纸板成型不好。随着保留值增加到一高水平，例如保留值水平为80％或90％，纸板成型参数一般降低。
各种化学添加剂已用来提高从成型纸板中排放水的速率，并增加细料及填料在纸张上的保留量。使用高分子量水溶性聚合物是对纸张制造的明显改进。这些高分子量聚合物作为絮凝剂，形成大块絮凝体沉积在纸张上。他们还帮助纸板排水。为了提高效率，常规的单和双聚合物保留和排水方案要求掺入一种较高分子量组分作为方案部分。在这些常规方案中，高分子量组分是在把纸料输送到造纸机流浆箱的流动系统的某一高剪切处之后加入。这是必需的，因为絮凝体主要以桥连机理形成，絮凝体的解体大多是不可逆的，而且在很大程度上不会再形成。由于这个原因，絮凝剂的保留和排水性能在高剪切点之前因为它的输送而损失掉大部分。不利的是，在高剪切点之后输送高分子量聚合物经常造成纸板成型问题。能够提供高保留值的高分子量聚合物和共聚物的输送要求常常要在保留与纸板成型之间进行折衷。
只要成功，高分子量絮凝剂方案通过加入所谓的无机微粒得到改进。
聚合物/微粒方案已经获得商业成功，代替了许多厂家使用的单一聚合物保留和排水方案。含微粒的方案不但可以通过微粒组分的用途来确定，而且也经常通过与剪切相关的化学物质的加入点来确定。在大部分含微粒保留方案中，高分子量聚合物在至少一个高剪切点之前或之后加入。然后，通常在纸料用高分子重组分凝聚并经过剪切使得那些絮凝体解体之后，将无机微粒物质加入到配料中。微粒的加入使配料再次凝聚，造成的保留与排水至少与用常规方法，使用高分子量组分所能达到的效果一样好，对纸成型没有不良影响。
一种用来提供保留与排水综合改善的方案记载在Langley等的美国专利第4,753,710号和第4,913,775号中，两专利的公开部分在此引入本说明书作为参考。在Langley等公开的方法中，在对悬浮体进行剪切前，向纤维素造纸悬浮水溶液中加入一种高分子量线性阳离子聚合物，然后在剪切操作之后加入浆土。剪切一般通过一次或多次造纸工艺的净化、混合与加压阶段提供，并且剪切使由高分子聚合物形成的大块絮凝体解体而变成微絮凝体。随后伴随膨润粘土颗粒的加入再次凝聚。
其他这种微粒方案基于把胶态硅用作微粒并与阳离子淀粉结合，如美国专利第4,388,150和第4,385,961号所记载，两专利的公开部分在此引入本说明书作为参考，或者使用一种阳离子淀粉，絮凝剂和硅溶胶的组合，如美国专利第5,098,520和第5,185,062号所记载，两专利的公开部分也在此引入本说明书作为参考。美国专利第4,643,801号要求保护了的一种纸制备方法，该方法使用一种高分子阴离子水溶性聚合物，一种分散硅以及一种阳离子淀粉。
尽管如上所述，一般是在絮凝剂之后，并且在至少一个剪切区之后，将微粒加入到配料中，但是如果将微粒在絮凝剂和剪切区之前加入(例如，其中微粒是在筛选和絮凝剂之前，在剪切区之后加入)，微粒的效果也能被观察到。
在一单聚合物/微粒助保留和助排水方案中，絮凝剂，一种典型的阳离子聚合物，是唯一与微粒一同加入的聚合物原料。另一种使用微粒改进纤维素细料，矿物填料和其他配料组分在纤维板上絮凝的方法是结合一种双聚合物方案，即除了微粒，还使用一种促凝剂和絮凝剂体系。在这样一种体系中，首先加入絮凝剂，例如一种低分子量的合成阳离子聚合物或者阳离子淀粉。促凝剂也可以是一种无机促凝剂如明矾或多铝氯化物。这种加入可以在配料补充体系中一处或几处进行，包括但不限于稠料，白水体系或者机器的稀料。这种促凝剂一般减少配料中，特别是纤维素细料和矿物填料中颗粒上存在的负的表面电荷，从而实现这些颗粒一定程度的附聚。促凝剂处理之后，加入絮凝剂。这种絮凝剂一般是一种高分子量合成聚合物，该聚合物从一表面到另一表面桥连颗粒和/或附聚物，使颗粒结合成较大的附聚物。在配料中这种较大附聚物的存在，随着纸板纤维板的形成，会增加保留值。附聚物从水中过滤到纤维幅上，而未附聚的颗粒很大程度上会流出这种纸幅。在这一方案中，微粒与絮凝剂的加入顺序正好可以颠倒。
本发明与这些专利的公开内容的不同之处在于把一种硼硅酸盐，优选一种胶态硼硅酸盐用作微粒。令人吃惊的是，我们发现硼硅酸盐产生的性能高于其他微粒方案，尤其是那些使用胶态硅胶作为微粒的。本发明的硼硅酸盐微粒使纸和纸板的生产得以改进保留值，成型水平，均匀空隙度以及总排水量。
                   发明概述
本发明一方面包括一种硼硅酸盐助留组合物。用于本发明的硼硅酸盐，优选硼硅酸盐胶态颗粒的水溶液，其硼/硅摩尔比为1∶1000到100∶1，一般是从1∶100到2∶5。本发明硼硅酸盐原料中优选钠/硅摩尔比的范围是从0.006到1.04，更优选的范围在0.01到0.7之间。本发明的另一方面包括一种造纸系统，该系统包括加入一种大约0.00005％到大约1.25％(重量百分比)硼硅酸盐造纸配料的步骤(以配料中干纤维重量为基准)。在另一方案中，非离子，阳离子或阴离子聚合絮凝剂是在加入硼硅酸盐之前或者之后加入，硼硅酸盐的量基于配料中纤维干重，从大约0.001％到大约0.50％(重量百分比)。一种可供选择的方法是，在加入大约0.005％到大约5.0％(重量百分比，基于配料中纤维干重)硼硅酸盐之前或之后向配料中加入阳离子淀粉或瓜耳胶代替聚合絮凝剂或除了加入聚合絮凝剂外，还加入阳离子淀粉或瓜耳胶。另一种可供选择的方法是向配料中加入一种促凝剂，其量范围是依据配料中纤维干重的重量，从0.005％到1.25％(重量百分比)。当硼硅酸盐单独或与一种常规聚合絮凝剂一起加入，单独或与一种促凝剂一起加入时，造纸配料组分的凝聚会被增加。
在纸张成型前，通过向造纸配料或料浆中加入本发明的硼硅酸盐颗粒，可以得到优良的纸张性能。如本文所用的，术语配料或料浆的意思是指用于形成纤维素纸张的纤维素纤维悬浮体。纸张可以是高级纸张(如本文所使用的，包括原纤维基和再循环纤维基材料)，纸板(如本文所使用的，包括再循环纤维基试验衬料和瓦楞夹心原纸以及原纤维基材料)以及新闻纸(如本文所使用的，包括杂志配料以及原纤维基和再循环纤维基的材料)，或者其他纤维素原料。除了纤维素纤维板外，最终的纸张可以含有填料、颜料、增白剂、上浆剂和其他通常被称为纸张或纸板的用于生产多种等级的纤维素板的材料。
                     发明的详细说明
本发明包括一种包括硼硅酸盐(优选胶态硼硅酸盐)的助保留和排水组合物，该硼硅酸盐的硼/硅摩尔比范围从大约1∶100到大约2∶5。在本发明的优选方案中，硼硅酸盐的特征在于钠/硅摩尔比的范围从大约6∶1000到大约1.04∶1。优选的微粒助留剂是硼硅酸盐胶体，其化学性质类似于硼硅酸盐玻璃。硼硅酸盐优选以水溶性胶体的形式使用。这种胶体一般通过含化合物的硼的碱金属盐与硅酸在能够形成胶体的条件下反应来制备。本发明使用的硼硅酸盐颗粒的颗粒度范围宽，例如从1nm(纳米)到2微米(2000nm)，优选从1nm到1微米。当使用胶态硼硅酸盐时，颗粒度范围一般从1nm到200nm，优选从1nm到80nm，最优为20-80nm。本发明使用的硼硅酸盐颗粒的表面积变化范围同样很宽。一般随着颗粒度的减小，表面积将增加。表面积的范围应该在15-3000m2/g，优选为50-3000m2/g。当本发明使用优选的胶态硼硅酸盐颗粒时，表面积一般将在250-3000m2/g的范围内，优选从700到3000m2/g。
本发明使用的优选胶态硼硅酸盐原料的制备一般是通过先制备硅酸。这可以通过将碱金属硅酸盐溶液，优选碱金属硅酸盐的稀溶液与商用阳离子交换树脂，优选一种所谓的以氢气形式的强酸树脂接触很方便地实现，回收硅酸稀溶液。然后可以将硅酸搅拌下加入到pH值为6-14的碱金属硼酸盐的稀溶液中，并将悬浮在水中的胶态硼硅酸盐产物回收。另一方法是，将碱金属硼酸盐和硅酸同时加入以制备适合的原料。在本发明常用的实施中，所用的硅酸溶液的浓度一般从3％到8％(重量百分比，以SiO2计量)，优选为5-7％(重量百分比，以SiO2计量)。所用的硼酸盐溶液的重量百分比一般为0.01-30，优选为0.4-20％(重量百分比，以B2O3计量)。所用的硼酸盐范围很宽，可以为多种化合物。商用硼砂，无水四硼酸钠或者四硼酸钠五水合物是本发明实施中优选的原料，因为这些原料容易得到而且他们的成本低。可以使用其他的水溶性硼酸盐原料。我们认为在本发明的实施中可以使用任何可溶性碱金属硼酸盐。本发明胶态硼硅酸盐原料的制备可以用或不用pH的调节就能完成。有时在pH值为7.5-10.5下进行反应，通过向反应混合物中加入适合的碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠是可取的。正如将被鉴定的，尽管pH值在8-9.5范围内已经得到了最佳结果，尽管已被鉴定，但是本发明硼硅酸盐组合物的合成步骤还在进行优化。我们认为搅拌，加料速度以及其他参数对于本发明胶态硼硅酸盐组合物的形成不是关键。也可以使用其他方法制备本发明的胶态硼硅酸盐。这些方法包括制备上述的胶态硼硅酸盐以及喷雾干燥颗粒，接着研磨或者其他产生满足上述参数的硼硅酸盐原料的方法。
本发明还涉及一种改进纸张生产的方法，该方法包括加入造纸配料大约0.00005％到大约1.25％(重量百分比)的步骤，其中以硼硅酸盐，优选胶态硼硅酸盐料浆或配料中纤维干重为基准。在另一方案中，可以将非离子，阳离子或者阴离子聚合絮凝剂在加入硼硅酸盐之前或者之后加入到配料中，加入的硼硅酸盐的量以配料中纤维的干重为基准，从大约0.001％到大约0.5％(重量百分比)。可以选择性地将阳离子淀粉加入到配料中，代替合成聚合絮凝剂，或者除了加入合成聚合絮凝剂外，还加入阳离子淀粉，其中阳离子淀粉的量以配料中纤维的干重为基准，大约0.005％到大约5.0％(重量百分比)。更优选的是加入的淀粉量是以配料中纤维的干重为基准，大约0.05％到大约1.5％(重量百分比)。在另一方案中，可以将促凝剂加入到配料中，代替絮凝剂和/或淀粉，或者除了加入絮凝剂和/或淀粉外，还将促凝剂加入到配料中，其中促凝剂的量是以造纸配料中纤维的干重为基准，从大约0.005％到大约1.25％(重量百分比)。优选促凝剂的加入量是以配料中纤维的干重为基准，从大约0.025％到大约0.5％(重量百分比)。
本发明也涉及一种增加造纸配料在造纸机上的保留与排水的方法，该方法包括加入大约0.0005％到大约1.25％(重量百分比)的造纸配料的步骤，以硼硅酸盐颗粒，优选胶态硼硅酸盐配料中纤维的干重为基准。可以将硼硅酸盐与非离子，阳离子或阴离子聚合絮凝剂一起加入到造纸配料中。絮凝剂可以在硼硅酸盐之前或者之后加入，其中絮凝剂的量是以配料中纤维的干重为基准，从大约0.001％到大约0.5％(重量百分比)。可以选择将淀粉加入到配料中，代替或者还加入絮凝剂，其中淀粉的量是以配料中纤维的干重为基准，从大约0.005％到大约5.0％(重量百分比)。如果使用淀粉，那么最好是阳离子淀粉。使用时，淀粉的加入量以配料中纤维的干重为基准，优选从大约0.05％到大约1.5％(重量百分比)。在另一方案中，可以将促凝剂加入到配料中，代替或者还加入絮凝剂和/或淀粉，其中促凝剂的量以配料中纤维的干重为基准，从大约0.005％到大约1.25％(重量百分比)。优选促凝剂的加入量以配料中纤维的干重为基准，从大约0.025％到大约0.5％(重量百分比)。
在上述任何方案中，以配料中纤维的干重为基准，聚合絮凝剂的剂量优选从0.005％到大约0.2％(重量百分比)。以配料中纤维的干重为基准，硼硅酸盐的剂量优选从大约0.005％到大约0.25％(重量百分比)，最优选从大约0.005％到大约0.15％(依据配料中纤维的重量)。
应该指出的是因为本发明适用的纸张等级和配料的范围宽，所以上面给出的百分比有时可能会变化。在本发明的精神和意向内，上面给出的百分比可以变化，而不偏离本发明，这些百分比值只是用作指导本领域的技术人员。
在上述任何方案中，也可以将浆土、滑石、合成粘土、水辉石、高岭土或它们的混合物在纸张形成之前加入到造纸系统的任何地方。优选加入点是用白水稀释前的稠料纸浆。这一作法会增加造纸操作的洁净，否则造纸操作要遭受影响产率和纸张质量的疏水沉积。
此外，任何上述方案可以适用于造纸配料，该配料选自由高级纸(正如这里所使用的，包括原纤维基以及再循环纤维基原料)，纸板(如本文所使用的，包括再循环纤维素实验衬料和瓦楞夹心原纸以及原纤维基原料)和新闻纸(如本文所使用的，包括杂志配料以及原纤维基和再循环纤维基的材料)，或者其他纤维素物质。这些配料包括那些含木的、不含木的、原生的、漂白再循环的、未漂白再循环的以及它们的混合物。
纸张或纸板一般是由水介质中纤维素物质的悬浮体或配料组成，配料要经过一个或多个剪切阶段，其中剪切阶段一般有清洁阶段，混合阶段以及加压阶段，随后将悬浮物排干，形成纸张，然后将纸张干燥达到所需要求，一般为低水浓度。在一个剪切阶段之前或之后，可以将本发明的硼硅酸盐原料加入到配料中。
除了上述的助保留和排水外，硼硅酸盐原料可以与标准阳离子湿强度树脂一起使用以改进所处理的纤维纸张的湿强度。当以这种方式使用时，在含有湿强度树脂的配料放置在造纸机上之前，将硼硅酸盐加入到配料中。硼硅酸盐一般按上述的含量使用。
已经发现本发明的硼硅酸盐可以显著地提高造纸工艺中合成聚合絮凝剂和助保留剂以及淀粉的性能。此外，在固体/液体分离过程，如水的预处理以及白水处理应用中，硼硅酸盐原料被认为具有添加剂的效用。硼硅酸盐除了增强新闻纸、高级纸、纸板以及其他等级纸张中的排水与保留，也发现可以在造纸中松脂和粘合剂调节，干余面纸浆(dry-lay pulp)生产中纸浆的脱水，纸浆和造纸厂中白水回收装置和澄清器的使用，水的净化，溶解的空气浮物以及淤渣的脱水中的效用。还发现本发明组合物可以在固/液分离或破乳中使用。这些应用的实施例有多种淤渣的脱水，水溶性矿物料浆的澄清与脱水，炼油厂的破乳等。本发明的硼硅酸盐颗粒与合成聚合物和/或淀粉一起使用时，所见到的增强性能包括较高的保留值，改进的排水和改进的固体/液体分离，以及经常降低所使用的聚合物或淀粉的量可以达到希望的效果。
微粒保留方案是基于剪切所破坏的最初形成的絮凝体的恢复。在这些应用中，至少在一个高剪切点之前加入絮凝剂，接着正好在流浆箱前加入微粒。典型的，在加压筛选之前加入絮凝剂，接着在筛选之后加入微粒。但是，这里预料到其中加入顺序可能颠倒的方法。加入微粒所形成的二次絮凝体会导致保留与排水的增加，而对纸张的形成没有不利的影响。这会使纸张中的纤维含量增加，减少纸张的两边以及增加排水和机器在纸张制造中的速度。
为了确保后续的剪切造成微絮凝体的形成，人们认为使用稍微过量的聚合絮凝剂和/或促凝剂是必要的，这种微絮凝体包含或携带足量的聚合物使得它们至少部分表面带上正电荷，尽管使全部配料带上正电荷没有必要。因此，加入聚合物之后以及在剪切阶段之后，配料的ζ电位可能为阳离子的或阴离子的。
剪切可以由用于其他目的仪器的某一器件中的提供，如混合泵、鼓风机泵或中心筛，或者在加入聚合物之后，人们可以将剪切混合器或其他用于提供剪切的剪切级，优选高度剪切插入到仪器中。
本发明应用中所用的絮凝剂是高分子量水溶性或可分散的，可以带阳离子或阴离子电荷的聚合物。非离子高分子量聚合物也可以使用。这些聚合物在造纸体系中可以完全溶解，或者选择容易分散的。它们可以带支链或交连结构，只要它们不形成不适合的“鱼眼”，即所谓的在成品纸张上不溶解的聚合物球。这些类型的聚合物很容易从多种商业渠道得到。它们可以得到的有干燥的固体，水溶液，油包水乳状液(当将其加入到水中，使得其中包含的聚合物迅速溶解)，或者盐水溶液中水溶性或可分散的分散体。人们认为这里所用的高分子量絮凝剂的形式不重要，只要聚合物在配料中是可溶的或可分散的。
如上所述，聚合物可以是阳离子型，阴离子型或非离子型。这里所用的阳离子聚合絮凝剂一般为含有阳离子官能团的高分子乙烯加聚物。这些聚合物一般是水溶性阳离子乙烯单体的均聚物，或者可以是水溶性阳离子乙烯单体与非离子单体如丙烯酰胺或异丁烯酰胺的共聚物。该聚合物可以只包含一个阳离子乙烯单体，或者可以包含一个以上的阳离子乙烯单体。另外，某些聚合物可以在聚合之后进行修饰或衍生如聚丙烯酰胺通过曼尼斯反应生成本发明所使用的阳离子乙烯基聚合物。聚合物可以由少至1～100％的阳离子单体(摩尔百分比)，或者由后聚合修饰的聚合物上的阳离子修饰官能团制备。最常见的阳离子絮凝剂至少含5％的阳离子乙烯单体或官能团(摩尔百分比)，最优选至少10％阳离子乙烯单体或官能团(重量百分比)。
本发明所用的制备阳离子乙烯加成共聚物和均聚物适合的阳离子乙烯单体是本领域技术人员周知的。这些物质包括：二甲基氨基乙基异丁烯酸(DMAEM)、二甲基氨基乙基丙烯酸(DMAEA)、二乙基氨基乙基丙烯酸(DEAEA)、二乙基氨基乙基异丁烯酸(DEAEM)或它们的季铵盐形式，该形式的制备采用硫酸二甲酯或氯代甲烷、曼尼斯反应修饰的聚丙烯酰胺、二烯丙基环己胺盐酸盐(DACHAHCl)、氯化二烯丙基二甲铵(DADMAC)、氯化异丁烯酰胺基丙基三甲铵(MAPTAC)以及烯丙胺(ALA)。这里阳离子淀粉也可以用作絮凝剂。所选择的絮凝剂可以为上述物质的混合物，或上述物质与阳离子淀粉的混合物。阳离子聚合物基保留方案领域的技术人员容易懂得一种特殊聚合物的选择是与配料、填料、等级以及水质有关。
可用于本发明的高分子量阴离子絮凝剂优选水溶性或可分散的乙烯基聚合物，该聚合物包含1％(摩尔百分比)或更多的带一个阴离子电荷的单体。因此，这些聚合物可以为均聚物或水溶性带阴离子电荷的乙烯单体，或者这些单体与如非离子单体如丙烯酰胺或异丁烯酰胺的共聚物。适合的阴离子单体的例子包括丙烯酸、异丁烯酰胺2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和它们的混合物以及它们对应的水溶性或可分散的碱金属及铵盐。本发明使用的阴离子高分子量聚合物也可以是水解丙烯酰胺聚合物或丙烯酰胺的共聚物或它的均聚物，如异丁烯酰胺与丙烯酸或其均聚物如异丁烯酸，或与这种乙烯单体聚合物如马来酸、衣康酸、乙烯磺酸或其他含单体的磺酸。阴离子聚合物可以包含磺酸盐或磷酸盐官能团或其混合物，可以通过衍生聚丙烯酰胺或聚甲基丙烯酰胺聚合物或共聚物制备。最优选高分子量阴离子絮凝剂为丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，以及磺酸盐，该磺酸盐包含聚合物如由单体如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸盐，丙烯酰胺甲磺酸盐，丙烯酰胺乙磺酸盐以及2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸盐与丙烯酰胺或其他非离子乙烯单体聚合制备的聚合物。其中使用时，阴离子乙烯单体的聚合物和共聚物可以包含少至1％(摩尔百分比)的带阴离子电荷的单体，优选至少10％(摩尔百分比)的阴离子单体。再者，选择使用一种特殊的阴离子聚合物将依赖于配料、填料、水质，纸张等级等。
尽管多数微粒方案只用一种高分子量阳离子絮凝剂，使用效果良好，但是使用本发明硼硅酸盐颗粒与高分子量阴离子水溶性絮凝剂，加入阳离子促凝剂时，我们看到了意想不到的效果。
本发明使用的非离子絮凝剂可以选自聚环氧乙烷和聚(甲基)丙烯酰胺。除了上述的，在某些情况中，使用所谓的两性水溶性聚合物可能是有利的。这些聚合物在同一聚合链中即携带阳离子电荷又携带阴离子电荷。
这里使用的非离子、阳离子和阴离子乙烯聚合絮凝剂一般具有的分子量至少为500,000道尔顿，优选分子量为1,000,000道尔顿和更高。这里使用的水溶性和/或可分散的絮凝剂可以具有的分子量为5,000,000或更高，例如范围从10×106～30×106或更高。本发明的聚合物应用于本体系时可以是完全水溶性的，或可以带少许支链(二维的)或少许交联(三维的)，只要聚合物在水中可分散。使用完全水溶的聚合物是优选，但是可以使用可分散的聚合物如记载在WO97/16598中的那些。使用的聚合物可以大体为线性正如该术语在美国专利第4,753,710(Langley等)号所定义的。分子量的上限是由造纸配料中生成产物的溶解性或分散性所决定。
本发明应用中使用的阳离子或两性淀粉概括地记载在美国专利第4,385,961号中，专利公开部分已引入本说明书作为参考。阳离子淀粉原料一般选自由基于碳水化合物如瓜耳胶及淀粉的天然生成的聚合物。认为在本发明的实施中最有用的阳离子淀粉原料包括由小麦、马铃薯和大米衍生的淀粉物质。将这些物质依次反应使铵基团取代到淀粉主链上，或依照WO96/30591(Dondeyne等)建议的方法阳离子化。本发明使用的一般淀粉在淀粉分子中具有大约0.01和0.05之间的铵基取代度。取代度通过将原料淀粉与氯化3-氯-2-羟丙基-三甲基铵或氯化2，3-环氧丙基-三甲基铵反应生成阳离子化淀粉得到。正如人们所意识到，说明淀粉物质的阳离子化的方法不在本发明范围和目的内，这些修饰的淀粉物质众所周知，并且容易从各种商业渠道得到。
纤维配料的各种特征，如pH、硬度、离子强度及阳离子用量，可能影响已知应用中的絮凝剂性能。絮凝剂的选择需要考虑电荷类型、电荷密度、单体的分子量及类型，特别依赖于要处理配料的水化学性质。
其他添加剂可以加入到纤维素配料中，对本发明的活性没有任何本质干扰。这种其他添加剂包括例如上浆剂，如明矾与松脂、沥青控制剂、增量剂、生物杀伤剂等。加入到本发明助留配方中纤维素配料也包括颜料和/或填料如二氧化钛，沉淀和/或重质碳酸钙，或其他矿物质或有机填料。即时发明可以与其他所谓的微粒方案如浆土、高岭土及硅胶结合，这是可能并且是在发明精神内。然而，这里显示的数据表明本主题发明的颗粒性能超过这些物质，它们的结合产生的性能水平低于各自物质本身。但是，当造纸者改变等级或配料时，在某些情况下，本发明硼硅酸盐与其他微粒的结合可能是可行的、理想的。
本发明硼硅酸盐微粒也可以依据美国专利第4,795,531(Sofia等)号(该专利公开部分引入本说明书作为参考)的说明，与促凝剂结合使用。Sofia讲到一种微粒方案，即在阳离子促凝剂及高分子量带电絮凝剂存在下使用微粒。
可用于本发明的阳离子促凝剂包括周知的、商业上可得到的低到中等分子量水溶性聚亚烷基聚胺，该聚亚烷基聚胺包括由亚烷基聚胺与双官能团卤代烷反应制备的物质。这类物质包括由二氯乙烯与氨，二氯乙烯、氨与仲氨如二甲胺、氯甲代氧丙环-二甲胺、氯甲代氧丙环-二甲胺-氨、聚乙烯亚胺等反应制备的缩聚物。也有用低分子量溶液聚合物和乙烯单体共聚物如卤化二烯丙基二甲铵，尤其是氯化二烯丙基二甲铵、二烷基氨基烷基丙烯酸盐、二烷基-氨基烷基丙烯酸季盐等，其中“烷基”是指具有1-4，优选1-2碳原子的基团。优选‘烷基’为甲基。这些单体由物质如二甲基氨基乙基丙烯酸盐、二甲基-氨基乙基异丁烯酸盐以及它们的水溶性季铵盐来例证。在某些情况下，阳离子淀粉可用作促凝剂。无机促凝剂，如明矾和氯化多铝也可用于本发明。无机促凝剂的使用比率典型从0.05％到2％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。促凝剂与本发明硼硅酸盐微粒的使用是任意的。
本方法适用于包括这里所述的填料的所有等级及类型的纸产品，还适用于所有类型的纸浆，包括但不限于化学纸浆，该化学纸浆包括来自硬木与软木的硫酸盐和亚硫酸盐纸浆、热机械纸浆、机械纸浆及细木浆。
造纸工艺使用的任何矿物填料量，一般在造纸原料中每100份配料干纤维(重量)中使用大约10至大约30份填料(重量)，但是这种填料所占重有时可能低至大约5或甚至0，高至大约40份或甚至50份，同样的基准。
给出下述实施例以说明本发明的优选方案及用途，并不限制本发明，除非所附权利要求另有说明。
                  实施例1-23
使用一般步骤，改变试剂的相对量制备表1中所示的每一实施例。
硅酸是根据美国专利第2,574,902号(Bechtold等)一般说明制备。将一种可从OxyCHem、Dallas、Texas得到的商品硅酸钠，其中二氧化硅的含量为大约29％(重量百分比)，氧化钠的含量为大约9％(重量百分比)用去离子水稀释至二氧化硅的浓度为8-9％(重量百分比)。阳离子交换树脂如Dowex HGR-W2H或Monosphere 650C，两者均可从密歇根州Midland的道化学公司得到，依据已确立的步骤，用矿物酸处理再生为氢型。树脂再生之后，用去离子水淋洗，以确保过量的再生剂全部除去。然后，让稀的硅酸盐溶液通过再生洗涤过的树脂。收集反应产物硅酸。
同时，将适量的硼砂(试剂级无水四硼酸钠)溶液与适量的氢氧化钠水溶液结合，形成“尾料”用于反应。水可以任意加入到尾料中，确保形成的早期阶段期间有足够的体积。
然后，在室温下，将刚制备的硅酸搅拌下加入到“尾料”中。硅酸全部加完，搅拌持续60分钟。合成的胶态硼硅酸盐可以立即使用，或者储存起来以后使用。下表给出硅酸、氢氧化钠和无水四硼酸钠的量以及pH值。
                                             表I
                                         胶态硼硅酸盐
                  使用量           摩尔比 最终
实施例     硼砂   氢氧化钠     硅酸     硼/硅   钠/硅   pH
    1     0.025M(50mL)     0.1M(18.3mL)   130mL，1.032g/mL     0.042   0.037   8.5
    2     0.025M(50mL)     0.1M(18.5mL)   140mL，1.046g/mL     0.028   0.025   8.0
    3     0.025M(50mL)     0.1M(18.5mL)   140mL，1.032g/mL     0.039   0.034   8.0
    4     0.025M(50mL)     0.1M(22.7g)   140mL，1.045g/mL     0.028   0.027   8.5
    5     0.025M(50mL)     0.1M(24.3g)   140mL，1.043g/mL     0.029   0.029   9.4
    6     0.1M(50mL)     1.0M(9.7mL)   140mL，1.043g/mL     0.117   0.116   9.4
    7     0.1M(50mL)     1.0M(9.7mL)   140mL，1.046g/mL     0.109   0.107   9.2
    8     0.1M(27.6mL)     1.0M(10.9mL)   140mL，1.046g/mL     0.063   0.062   8.7
    9     ---     ---   249g，1.047g/mL     0   0.208   -
    10     0.1M(50mL)     1.0M(9.7g)   70mL，1.045g/mL     0.223   0.220   9.5
    11     0.1M(50mL)     1.0M(9.7g)   70mL，1.045g/mL     0.223   0.220   9.5
                                    表I(继续)
    12     0.1M(50mL)     1.0M(9.7g)   105mL，1.045g/mL     0.149   0.146     9.2
13 0.1M(446mL) 4.57mL，50wt％NaOH 1343mL，1.040g/mL 0.117 0.115 9.1
    14     0.1M(223mL)     2.39mL，50wt％NaOH   1307mL，1.040g/mL     0.063   0.062     8.5
    15     0.1M(50mL)     1.0M(24.3mL)   150mL，1.040g/mL     0.117   0.201     9.9
    16     0.1M(100mL)     2.0mL，50wt％NaOH   100mL，1.040g/mL     0.352   0.510     10.6
    17     0.1M(100mL)     2.0mL，50wt％NaOH   50mL，1.040g/mL     0.704   1.02     11.1
    18     0.1M(17mL)     2.0mL，50wt％NaOH   150mL，1.040g/mL     0.039   0.242     11.0
    19     0.1M(50mL)     2.0mL，50wt％NaOH   150mL，1.040g/mL     0.117   0.281     10.7
    20     0.1M(500mL)     12.81mL，50wt％NaOH   1500mL，1.040g/mL     0.117   0.202     10.1
    21     0.1M(500mL)     12.81mL，50wt％NaOH   1500mL，1.040g/mL     0.117   0.202     10.1
    22     0.1M(50mL)     1.0M(24.3mL)   150mL，1.040g/mL     0.117   0.201     10.1
23 0.1M(50mL) 1.0M(9.7g) 150mL，1.040g/mL 0.117 0.116 8.9
下面的表II所定义的商业上可得到的化合物用于以下所有实施例。除非另外指明，所有化合物可从纳尔科化学公司，地址为OneNalco Center，Naperville，Illinois 60563-1198.得到。
                             表II
    产品                          说明
  Nalco8671 一种商业上可得到的胶态硅。这种原料的平均颗粒度为4nm，表面积为750m2/g，大约15％的SiO2(重量百分比)
  Nalco74907 一种商业上可得到的胶态硅，其平均颗粒度为7nm，表面积为372m2/g，包含大约15％的SiO2(重量百分比)
聚合物“A” 一种商业上可得到的共聚物，其分子量高于1百万道尔顿，含有大约10％(摩尔百分比)的二甲基氨基乙基丙烯酸盐，氯代甲烷四聚体和含大约26％(重量百分比)固体的90％(摩尔百分比)丙烯酰胺的共聚物。
  Solvitose N 一种冷水可溶的阳离子化马铃薯淀粉
聚合物“B” 一种商业上可得到的阳离子共聚絮凝剂，其分子量高于1百万道尔顿，含有大约10％(摩尔百分比)的二甲基氨基乙基丙烯酸盐苄基氯季盐的共聚物与90％(摩尔百分比)丙烯酰胺的共聚物。
  聚合物“C” 一种商业上可得到的氯甲代氧丙环-二甲胺缩聚物，其含有大约45％(重量百分比)的聚合物。
聚合物“G” 一种商业上可得到的高分子量共聚物，其含有大约10％(摩尔百分比)二甲基氨基乙基异丁烯酸盐及90％(摩尔百分比)的丙烯酰胺。
  聚合物“D” 一种可得到的共聚物其分子量高于1百万道尔顿，含有大约30％(摩尔百分比)的丙烯酸钠及70％(摩尔百分比)的丙烯酰胺。
  聚合物“E” 一种商业上可得到的共聚絮凝剂，其分子量高于1百万道尔顿，含有大约17％(摩尔百分比)的二甲基氨基乙基丙烯酸盐及83％(摩尔百分比)的丙烯酰胺。
  聚合物“F” 一种商业上可得到的共聚物絮凝剂，其分子量高于1百万道尔顿，含有大约10％(摩尔百分比)的二甲基氨基乙基丙烯酸盐-甲基氯季盐及90％(摩尔百分比)的丙烯酰。
    BMA 0 一种可从瑞典Surte的Eka Nobel得到的胶态硅胶
    BMA 670 可从瑞典Surte的Eka Nobel得到的胶态硅胶
    BMA 780 可从瑞典Surte的Eka Nobel得到的胶态涂铝硅胶
下面描述表I实施例9的制备。制备一种对照物用于比较。这等于在尾料中实现不用四硼酸钠的合成。胶态硅通过用可得到的9.68g商品硅酸钠并用22g的水稀释制备。用磁力搅拌棒搅拌混合物，并调到室温，如25℃。此时，在40分钟期间，将比重为1.047的硅酸249g加入。一旦所有的硅酸都加入到了反应混合物中，搅拌再持续1小时。形成的胶态硅含8.26％的SiO2(重量百分比)。
                        表III
                      性能比较
    样品标记     S.A.(m2/g)     S-值   DLS直径(nm)
    8671     700     63.5     12.6
    BMA 0     65.7
    BMA 670     489     32.6     15.4
    BMA 780     435     21.6     145
    实施例13     1210     24.2     56.2
    实施例8     1052     37.1     61.1
    ACS4a     619     98     4.5
    ACS5a     545     47     13
    ACS6a     500     31     17
    样品1b     50     4.6
    样品2b     37     13.3
    样品3b     31     16.5
    实施例20     35.6     58.5
a参考：Nordic Pulp and Paper，11(1)，(1996)，15.b参考：Colloids and Surfaces A，118，(1996)，89.定义：S.A.＝以下所述方法确定的表面积。
  DLS＝动态光散射是一种用于确定以下所述平均颗粒度的方法。
         实施例24(混合的胶态硅胶与硼砂)
一种“简单混合”对照物通过商业上可得到的胶态硅和硼砂制备。混合物在室温下制备，该混合物由50g 0.1M的硼砂溶液，92.3g水及82g Nalco8671组成。用浓盐酸调节溶液的pH至9.5。硼/硅摩尔比为0.098，而钠/硅摩尔比为0.049。
    实施例25(美国专利第4,954,220号的实施例3)
对阴离子聚硅酸盐微粒凝胶，如美国专利第4,954,220号(Rushmere)的实施例3所述，进行试验。主题专利中的实施例目的是举例说明某些离子盐诱导聚硅酸微粒凝胶的形成。对这些盐进行选择，使硅酸钠溶液的pH值调到不稳定的pH值范围内。5％(重量百分比)四硼酸钠溶液由5g无水原硼酸钠和95g水制备。3.75％硅酸钠溶液由12.5g商业上可得到的硅酸钠(其中含29.3％二氧化硅及9.0％氧化钠)和87.5g水制备。依据主题专利的指示，将60g 5％四硼酸钠溶液与40g稀的硅酸钠溶液混合。混合物保持8分钟之后，将混合物进一步稀释到二氧化硅为0.125％(重量百分比)。聚硅酸微粒凝胶的1.5％二氧化硅溶液凝胶作用持续23分钟，这在我们试验室中反复证实。硼/硅摩尔比为1.24。类似地，钠/硅摩尔比为1.2。最终固体产品有0.125％的活性物(重量百分比)。
                 实施例26(四硼酸钠溶液)
使用100mL 0.1M硼砂溶液，48.6mL 1M NaOH溶液和300mL水制备不含二氧化硅的空白，用于研究。溶液的pH值为13。
以下试验方案用于进行下面所提供的试验。
               合成标准配料的制备·碱配料一碱配料pH为8.1，由70％(重量百分比)纤维素纤维和30％(重量百分比)填料构成，使用合成配方水稀释至总稠度为0.5％(重量百分比)。纤维素纤维由60％(重量百分比)漂白硬木牛皮纸和40％(重量百分比)漂白软木牛皮纸组成。这些由分别打至到加拿大标准打浆度(CSF)范围从340到380CSF的干余面(dry1ap)制备。配方水含200ppm钙硬度(加入如CaCl2)，152ppm镁硬度(加入如MgSO4)以及110ppm碳酸氢盐碱度(加入如NaHCO3)。·酸配料一酸配料由同样的漂白牛皮纸硬木/软木重量比为60/40构成。配料总固体包括92.5％(重量百分比)的纤维素纤维和7.5％(重量百分比)的填料。填料是2.5％(重量百分比)的二氧化钛及5.0％(重量百分比)高岭粘土的组合。其他添加剂包括明矾剂量为20lbs活性物/ton干固体。用50％硫酸调节配料pH，使得明矾加入后，配料的pH为4.8。
                     Britt罐试验
Britt罐试验使用由纽约大学K.W.Britt研制的Britt CF动力排水罐，它一般由大约一个1升容量的上室和一个底层排水室构成，室与室被一个支撑屏和一个排水屏隔开。在排水室下面有一个向下延伸的带有闭合夹的柔软管。上室备有能在上室创造控制剪切条件的2英寸、3叶片螺旋桨。根据以下步骤进行试验。
                       表IV
                   碱配料试验方案
  时间(秒)   搅拌器速度(rpm) 操作
    0     750 通过搅拌加入阳离子淀粉开始剪切
    10     1500 加絮凝剂
    40     750 通过搅拌速度减少剪切
    50     750 加微粒
    60     750 打开管夹，开始排水
    90     750 停止排水
                       表V
                 酸配料试验方案
  时间(秒)   搅拌器速度(rpm)     操作
    0     750     通过搅拌开始剪切。加入阳离子淀粉及明胶。
    10     1500     加絮凝剂
    40     750     通过搅拌速度减少剪切
    50     750     加微粒
    60     750     打开管夹，开始排水
    90     750     停止排水
在以上所有情况中，所用淀粉为从Nalco买到的Solvitose N，一种阳离子马铃薯淀粉。如果是碱配料，以10lbs/ton配料固体干重，或以每100份干燥纸料固体中0.50份加入阳离子淀粉，而絮凝剂以6lbs/ton配料固体干重，或每100份干燥纸料固体中0.30份加入。如果是酸配料，添加剂量：20lbs/ton活性明矾配料固体干重(即每100份干燥纸料固体中有1.00份(重量百分比))，10lbs/ton配料固体干重，或每100份阳离子淀粉干燥纸料固体中有0.50份(重量百分比)，以及絮凝剂的加入以6lbs/ton配料固体干重，或每100份干燥纸料固体中有0.30份(重量百分比)。
收集从Britt罐排除的物质(“滤液”)，并用水稀释，得到可方便测定的浊度。然后确定这种稀滤液的浊度，以浊度仪或NTUS测定。这种稀滤液的浊度与造纸保留性能成反比；浊度值越低，填料和/或细料保留越高。浊度值用Hach浊度仪确定。在一些时候，不测定浊度，而是使用DigiDisc光度计测定样品的％透光率(％T)。透光率与造纸保留性能成正比；透光率值越高，保留值越高。
                 SLM(扫描激光显微术)
以下实施例中采用的扫描激光显微术在美国专利第4,871,251(Preikschat，F.K.和E.(1989))中作了概述，一般由激光源、传递入射光到配料并补偿配料的散射光的光学器件、光电二极管及信号分析硬件组成。商用仪器可从华盛顿州Redmond的LasentecTM得到。
试验包括使用300mL含料浆的纤维素纤维并将之放置于合适混合打浆机中。通过变速马达及螺旋桨对配料进行剪切。以距探测窗固定距离设置螺旋桨，确保料浆运动通过探测窗。典型投配量顺序如下。
                   表VI
          扫描激光显微术实验方案
  时间(分钟)     操作
    0     开始搅拌。记录基线絮凝体大小。
    1     加阳离子淀粉。记录絮凝体大小变化。
    2     加絮凝剂。记录絮凝体大小变化。
    4     加微粒。记录絮凝体大小变化。
    7     终止实验
配料中存在的絮凝体平均弦长的变化与造纸保留性能有关；由处理诱导的变化越大，保留值越大。
                   表面积测定
这里记载的表面积通过测定胶粒表面上的碱吸收得到。该方法记载在Analytical Chemistry，28(12)，1981-1983(1956)(Sears)中。正如Iler(“The Chemistry of Silica”，John Wiley和Sons，1979，353)指出的，它是“能标准化的已知体系中进行颗粒度相对表面积比较值”。简单说，本方法涉及用标准氯化钠溶液，即饱和氯化钠溶液中含已知量的硅(即克)，滴定表面硅烷醇基团。将产生的滴定液体积转换成表面积。
                       S-值的确定
一般来说胶体的另一特征是分散相占据的空间。测定其的一种方法是由R.Iler和R.Dalton研究出的，并记载在J.Phys.Chem.，60(1956)，955-957中。在胶态二氧化硅体系中，显示出S-值与产物中形成的凝聚度有关。较低的S-值表示由同样重量的胶态二氧化硅占据的体积大。
                   DLS颗粒度测定
动态光散射(DLS)或光子关联光谱学(PCS)早在1984以来就已用来测定亚微颗粒范围的颗粒度。本问题的早期讨论见“Modern Methods of Particle Size Analysis”编辑，H. Barth，Wiley，纽约，1984。本方法是通过0.45微米膜过滤器过滤少量体积的样品，除去杂散杂质如灰尘与污垢。然后，将样品放在小池中，小池依次放在聚焦激光束路径中。在90°下，将散射光收集到入射光中，分析得到平均颗粒度。本操作使用CoulterN4设备，该设备商业上可从Coulter Corporation，Scientific Instruments得到。
以下实施例给出了本发明胶态硼硅酸盐组合物和几种造纸配料的现有技术的比较结果。
                        Britt罐结果
碱配料(10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU) 浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t
空白 380
8671  355  310  210  205  6.6  18.4  44.7  46.1
实施例3  225  137  160  110  40.8  63.9  57.9  71.1
实施例6  180  150  125  170  52.6  60.5  67.1  55.3
实施例7  170  145  180  180  55.3  61.8  52.6  52.6
                                                       Britt罐结果
                                                        碱配料
                                    (10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU)     浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t
空白 350
8671  316  340  210  180  9.7  2.9  40.0  48.6
实施例8  205  170  140  130  41.4  51.4  60.0  62.9
                                                              Britt罐结果
                                                                酸配料
                                                   (20lbs/t明矾，10lbs/t Solvitose N，
                                                        然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU) 浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  2.0lb/t  3.0lb/t  4.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  2.0lb/t  3.0lb/t  4.0lb/t
空白 390
8671  330  355  290  270  230  15.4  9.0  25.6  30.8  41.0
实施例6  260  180  155  130  33.3  53.8  60.3  66.7
                                                Britt罐结果
                                                  酸配料
                                      (20lbs/t明矾，10lbs/t Solvitose N，
                                           然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU)     浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t
空白 318
8671  270  288  255  250  15.1  9.4  19.8  21.4
实施例25-美国专利4,954,220的实施例3  298  255  235  220  6.3  19.8  26.1  30.8
实施例13  250  225  180  160  21.4  29.2  43.4  49.7
                                                Britt罐结果
                                                  酸配料
                                      (20lbs/t明矾，10lbs/t Solvitose N，
                                          然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU) 浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t
空白 360
8671  300  313  275  295  16.7  13.1  23.6  18.1
实施例6  270  225  180  150  25.0  37.5  50.0  58.3
实施例7  260  210  180  195  27.8  41.7  50.0  45.8
实施例8  310  280  210  155  13.9  22.2  41.7  56.9
                                           Britt罐结果
                                            酸配料
                                  (20lbs/t明矾，10lbs/t Solvitose N，
                                     然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU) 浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t 1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t
空白 345
8671  245  235  220  230  29.0  31.9  36.2  33.3
实施例13  220  213  195  155  36.2  38.3  43.5  55.1
实施例6  250  200  195  130  27.5  42.0  43.5  62.3
实施例14  250  228  205  170  27.5  33.9  40.6  50.7
实施例8  270  250  210  200  21.7  27.5  39.1  42.0
浆土  290  250  210  205  15.9  27.5  39.1  40.6
                            Britt罐结果
                                酸配料
       (20lbs/t明矾，10lbs/t Solvitose N，依据6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU) 浊度改进(％)
    0.0lb/t     2.0lb/t     2.0lb/t
    空白     345
    实施例26(只有硼砂)     345     0.0
    实施例26(只有硼砂@180X)     280     18.8
    8671     275     20.3
    实施例24(8671与硼砂)     280     18.8
    实施例6     115     66.7
    实施例14     170     50.7
    实施例13     155     55.1
                           SLM数据
                            酸配料
            (10lbs/t明矾，10lbs/t Solvitose N，
                然后加入4lbs/t聚合物“A”)
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0lb/t     @2.0lb/t
  8671     胶体氧化硅     3.65
  实施例13     35.3     867
  实施例24     8671+硼砂(老化2hrs)     2.4     -34
                                 SLM数据
                                 碱配料
         (10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”)
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0lb/t     @2.0lb/t
  8671     胶体氧化硅     23.4
  8671     胶体氧化硅     18.7
  8671     胶体氧化硅     19.8
    平均     20.6
    标准偏差     2.5
  实施例24     8671+硼砂     23.1     12
  实施例13     57.9     181
注意：统计学上实施例24与Nalco8671等价。实施例27
以下工作是有关由100％漂白硬木原纤维构成的商用碱性高级纸。通过沉淀碳酸钙的灰含量为8％。稠度指标为1％。配料还包括循环涂层废纸。SLM数据
                      商用碱性高级纸
         20ls/t阳离子淀粉，然后加入2lbs/t聚合物“B”
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0lb/t     @2.0lb/t
  8671     胶体氧化硅     5.17
  实施例6     13.5     161
                          SLM数据
                           碱配料
        10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”
化合物     δ@最大值(微米)     改进(％)
0.5lb/t  1.0lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  2.0lb/t
    8671     9.5     18.8     27.0
    实施例7     35.9     50.3     74.4   277.9     167.6     175.6
    实施例6     28.4     57.7     74.1   198.8     206.9     174.4
                                      SLM数据
                                      碱配料
                      10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”
化合物     δ@最大值(微米)     改进(％)
0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  2.0lb/t
  8671   7.0   13.1   24.6
  实施例3   29.2   42.6   66.9   317.1   225.2   172.0
实施例28
使用欧洲硬木和软木干余面制备的碱配料，收集以下数据。制备遵照以上为“标准”碱配料所制订的提案。碱配料的pH为8.1，是由70％(重量百分比)纤维素纤维及30％(重量百分比)用合成配方水稀释至稠度为0.5％(重量百分比))的填料组成。纤维素纤维是由60％(重量百分比)的欧洲漂白硬木牛皮纸和40％(重量百分比)的欧洲漂白软木牛皮纸组成。这些由分别打至加拿大标准打浆度值，范围从340到380CSF的干余面(dry lap)制备。填料是一种商用重质碳酸钙，以干燥形式提供。配方水含200ppm钙硬度(加入如CaCl2)，152ppm镁硬度(加入如MgSO4)以及110ppm碳酸氢盐碱度(加入如NaHCO3)。
                                       Britt罐结果
                                       欧洲碱配料
                     (10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU)     浊度改进(％)
0.0lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t  0.5lb/t  1.0lb/t  1.5lb/t
空白   465
8671     404     255     104     13.1     45.2     77.6
N-74907     434     360     263     6.7     22.6     43.4
实施例13     236     80     60     49.2     82.8     87.1
                     Britt罐结果
                      欧洲碱配料
    (10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”)
化合物     浊度/3(NTU)     浊度改进(％)
    0.0lb/t     1.0lb/t     1.0lb/t
空白     465
8671     255 45.2
N-74907     360     22.6
实施例13     84.0     81.9
实施例15     33.0     92.9
                       SLM数据
                      欧洲碱配料
    (10lbs/t Solvitose N，然后加入6lbs/t聚合物“A”)
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0lb/t     @2.0lb/t
  8671     胶体氧化硅     16.6
  N-74907     胶体氧化硅     5.3     -68
  浆土     天然矿物质     54.4     228
  实施例13     专利主题物     45.5     174
实施例29
下述配料，即一种商用欧洲配料，用于制备涂层碱性高级纸。配料由50％纤维素纤维(即100％漂白牛皮纸纤维)及50％填料组成。填料是重质碳酸钙。配料具有的pH值为7.4、总稠度为1.5％。Britt罐和SLM试验方案包括以下步骤。
                      商用欧洲碱配料
                        试验方案
  时间(秒)   搅拌器速度(rpm) 操作
    0     800     通过搅拌开始剪切
    5     800     加促凝剂(聚合物“C”@0.5kg/t)
    15     800     加烷基乙烯酮二聚物胶料@0.5kg/t
    20     800     加絮凝剂A(聚合物″G″@0.35kg/t)
    30     800     加絮凝剂B(聚合物″D″@0.35kg/t)
    35     800     加微粒@0.5kg/t
    40     800     打开管夹，开始排水
    45     800     开始收集样品用于测定浊度
    75     800     停止排水
                          Britt罐结果
               商用欧洲碱配料(参见上述步骤)
化合物     浊度/3(NTU)     浊度改进(％)
    0.0lb/t     0.5kg/t     0.5kg/t
空白     753
8671     533 29.2
浆土     363 51.8
实施例13 393 47.8
实施例15     362     51.9
                         SLM数据
                      商用欧洲碱配料
                       参见上述步骤
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0kg/t     @2.0kg/t
  8671     胶体氧化硅     6.6
  N-74907     胶体氧化硅     4.4     -33
  浆土     天然矿物质     26.0     294
  实施例13     专利主题物     25.1     280
  实施例15     专利主题物     29.8     352
实施例30
下述配料，即一种商用欧洲配料，是一种酸配料，该配料包含由漂白和未漂白的亚硫酸盐构成的40％TMP纤维，40％是牛皮纸纤维，其余的为涂层废纸。填料是高岭粘土。最终产物是LWC(即轻质涂层)等级。特别的是，配料pH值为4.8、稠度为0.71％。Britt罐和SLM试验方案由以下步骤组成。
                         商用欧洲酸TMP配料
                            试验方案
  时间(秒)   搅拌器速度(rpm) 操作
    0     800     通过搅拌开始剪切
    10     800     加8kg/t明矾和5kg/阳离子淀粉
    15     800     加促凝剂A(聚合物″C″@5kg/t)
    30     800     加絮凝剂A(聚合物″E″@0.66kg/t)
    35     800     加微粒@2.0kg/t
    40     800     打开管夹，开始排水
    45     800     开始收集样品用于测定浊度
    75     800     停止排水
                          Britt罐结果
                       商用欧洲酸TMP配料
                         参见上述步骤
化合物     浊度/3(NTU)     浊度改进(％)
    0.0lb/t     2.0kg/t     2.0kg/t
空白     348
8671     335     3.7
N-74907     360     -3.4
浆土     227     34.8
实施例13     233     33.0
实施例15     247     29.0
                          SLM数据
                       商用欧洲酸TMP配料
                         参见上述步骤
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0kg/t     @2.0kg/t
  8671     胶体氧化硅     -0.3
  N-74907     胶体氧化硅     3.4     1233
  浆土     天然矿物质     21.1     7133
  实施例13     专利主题物     10.7     3667
  实施例15     专利主题物     10.0     3433
步骤相同，但是聚合物剂量改变。明胶以6.7kg/t加入、阳离子淀粉以5.0kg/t加入、促凝剂以5.0kg/t加入、絮凝剂以0.66kg/t加入(只有在微粒之前以2.0kg/t加入)。实施例31
下述配料，即一种商用欧洲配料，是一种碱配料，该碱配料是由32％牛皮纸纤维、48％废纸及20％灰分组成。牛皮纸纤维由63％硬木及37％软木牛皮纸浆构成。20％灰分是由等量的沉淀和重质碳酸钙构成。配料pH为8.25、稠度为1.2％。SLM试验方案由下述步骤组成：在30秒时，以1.0kg/t加入促凝剂，即聚合物“C”；随后的30秒之后，以0.5kg/t加入絮凝剂，即聚合物“F”；最后在90秒时，添加剂为微粒，以1.0kg/t加入。
                         SLM数据
                     商用欧洲碱配料
                      参见上述步骤
  化合物     说明     @1.0kg/t     @1.0kg/t
  8671     胶体氧化硅     19.8
  N-74907     胶体氧化硅     31.3     58
  浆土     天然矿物质     26.0     31
  实施例13     专利主题物     36.1     82
  实施例15     专利主题物     42.1     113
实施例32
以下配料，即一种商用欧洲配料，用于制备中性涂层含木纸张。配料由CTMP、涂层废纸及一些牛皮纸浆组成。配料pH值为7.5、稠度为0.7％。其中，约20％是灰分。SLM试验方案由下述步骤组成：以8kg/t阳离子淀粉开始，在60秒时，以4.8kg/g加入促凝剂，即聚合物“C”；随后的30秒之后，以0.9kg/t加入絮凝剂，即聚合物“E”；最后在90秒时，添加剂为微粒，以1.0kg/t加入。
                            SLM数据
                       商用欧洲CTMP配料
                         参见上述步骤
δ@最大值(微米)     改进(％)
  化合物     说明     @2.0kg/t     @2.0kg/t
  8671     胶态硅     8.98
  N-74907     胶态硅     3.37     -62
  实施例13     专利主题物     18.9     110
  实施例15     专利主题物     27.3     204
对这里所述的本发明方法的组合物、操作及设备可以进行改变，只要不偏离以下权力要求所限定的本发明的构思及范围。

Claims (74)

1.一种颗粒度从1nm到2000nm以及表面积从15m2/g到3000m2/g的合成硼硅酸盐。
2.如权利要求1所述的合成硼硅酸盐，其中颗粒度从1nm到200nm。
3.如权利要求1所述的合成硼硅酸盐，其中颗粒度从20nm到80nm。
4.如权利要求1所述的合成硼硅酸盐，具有的表面积从250m2/g到3000m2/g。
5.如权利要求1所述的合成硼硅酸盐，具有的表面积从700m2/g到3000m2/g。
6.一种合成硼硅酸盐具有：
a.硼/硅摩尔比从大约1∶1000到大约100∶1；
b.碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到大约1.04∶1；
c.颗粒度从大约1nm到2000nm；以及
d.表面积从大约15m2/g到3000m2/g。
7.如权利要求6所述的组合物，其中：
a.所述硼/硅摩尔比从大约1∶100到大约2∶5；
b.所述碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到大约1.04∶1；
c.所述颗粒度从大约1nm到大约80nm；以及
d.所述表面积从大约250m2/g到3000m2/g。
8.如权利要求6所述的组合物，其中：
a.所述硼/硅摩尔比从大约1∶100到大约2∶5；
b.所述碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到大约1.04∶1；
c.所述颗粒度从大约20nm到80nm；以及
d.所述表面积从大约700m2/g到3000m2/g。
9.一种胶态硼硅酸盐，具有：
a.硼/硅摩尔比从大约1∶1000到大约100∶1；
b.碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到大约1.04∶1；
c.颗粒度从大约1nm到大约2000nm；以及
d.表面积从大约15m2/g到3000m2/g，所述硼硅酸盐已由下述步
  骤制备：
a.将稀的硅酸水溶液与稀的碱金属硼酸盐水溶液混合；然后
b.回收胶态硼硅酸盐的水悬浮液，pH为6-14。
10.如权利要求9所述的胶态硼硅酸盐，其中所述硼硅酸盐具有以下性能：
a.硼/硅摩尔比从大约1∶100到2∶5；
b.碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到1.04∶1；
c.颗粒度从大约1nm到大约200nm；以及
d.表面积从大约250m2/g到3000m2/g。
11.如权利要求9所述的胶态硼硅酸盐，其中所述硼硅酸盐具有以下性能：
a.硼/硅摩尔比从大约1∶100到2∶5；
b.碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到1.04∶1；
c.颗粒度从大约20nm到80nm；以及
d.表面积从大约700m2/g到3000m2/g。
12.如权利要求9所述的胶态硼硅酸盐，其中将稀的硅酸水溶液加入到稀的碱金属硼酸盐水溶液中。
13.如权利要求10所述的胶态硼硅酸盐，其中将稀的硅酸水溶液加入到稀的碱金属硼酸盐水溶液中。
14.如权利要求11所述的胶态硼硅酸盐，其中将稀的硅酸水溶液加入到稀的碱金属硼酸盐水溶液中。
15.一种制备胶态硼硅酸盐的方法，该方法包括下述步骤：
a.将稀的碱金属硅酸盐水溶液与阳离子交换树脂接触，生成硅酸；
b.通过稀的碱金属硼酸盐水溶液与碱金属氢氧化物一起混合生成含
0.01％到30％B2O3，pH值从7到10.5的水溶液，形成尾料。
c.搅拌下，将稀硅酸加入到水溶液中；然后
d.回收胶态硼硅酸盐水溶液。
16.由权利要求15的方法制备的硼硅酸盐。
17.一种制造纤维素板的方法，该方法包括：
a.形成含0.01％～1.5％(重量百分比)纤维素纤维的纤维素配料；
b.加入配料：
(i)基于硼硅酸盐配料中纤维的干重，从大约0.00005％到大约
1.25％(重量百分比)，硼硅酸盐具有硼/硅摩尔比从大约1∶1000到
大约100∶1，碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到大约1.04∶1，颗粒
度从大约1nm到2000nm，以及表面积从大约15m2/到3000m2/g。
(ii)基于实质上水溶性聚合絮凝剂配料中纤维的干重，从大约
0.001％到大约0.5％(重量百分比)，该絮凝剂具有的分子量高于
500,000道尔顿；然后
c.将所述配料脱水，得到纤维素板。
18.如权利要求17所述的方法，其中硼硅酸盐是胶态硼硅酸盐。
19.如权利要求18所述的方法，其中硼硅酸盐具有：
a.硼/硅摩尔比从大约1∶100到2∶5；
b.碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到1.04∶1；
c.颗粒度从大约1nm到大约200nm；以及
d.表面积从大约250m2/g到3000m2/g。
20.如权利要求18所述的方法，其中硼硅酸盐具有：
a.硼/硅摩尔比从大约1∶100到2∶5；
b.碱金属/硅摩尔比从大约6∶1000到1.04∶1；
c.颗粒度从大约20nm到80nm；以及
d.表面积从大约700m2/g到3000m2/g。
21.根据权利要求2所述的方法，其中纤维板选自如高级纸，纸板和新闻纸。
22.根据权利要求20所述的方法，其中胶态硼硅酸盐是在絮凝剂之后加入。
23.根据权利要求20所述的方法，进一步包括：在将絮凝剂加入到配料之前将阳离子促凝剂加入到配料中的补充步骤。
24.根据权利要求19所述的方法，其中胶态硼硅酸盐是在絮凝剂之后加入。
25.根据权利要求20所述的方法，进一步包括加入一种物质，该物质选自浆土、高岭土、水辉石、滑石和它们的混合物。
26.根据权利要求20所述的方法，其中絮凝剂是带阳离子电荷的絮凝剂，选自一元或多元基团，该基团由二甲基氨基乙基异丁烯酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸盐、二乙基氨基乙基异丁烯酸盐或它们的季铵盐、二烯丙基环己胺盐酸盐，卤化二烯丙基二甲铵，卤化异丁烯酰胺丙基三甲铵，烯丙胺以及曼尼斯反应衍生聚丙烯酰胺的聚合物构成，所述聚合物具有的分子量高于1,000,000道尔顿或含阳离子化淀粉或瓜耳胶。
27.根据权利要求20所述的方法，其中絮凝剂是带阴离子电荷的絮凝剂，选自由丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸、衣康酸、乙烯磺酸及2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸聚合物，它们水溶性的碱金属盐以及水解丙烯酰胺聚合物组成的一组，所述聚合物具有的分子量高于1,000,000道尔顿。
28.根据权利要求20所述的方法，其中絮凝剂是非离子絮凝剂，选自聚环氧乙烷和聚(甲基)丙烯酰胺。
29.根据权利要求20所述的方法，其中絮凝剂的加入量从大约0.005％到大约0.20％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
30.根据权利要求20所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
31.根据权利要求18所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.15％，基于配料中纤维的干重。
32.根据权利要求20所述的方法，其中作为附加组分的阳离子促凝剂的加入量从大约0.005％至大约1.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
33.根据权利要求32所述的方法，其中促凝剂的加入量从大约0.025％到0.5％，基于配料中纤维的干重。
34.一种增加造纸机上造纸配料的排水方法，该方法包括：
在将所述配料放置在造纸机上之前，加入造纸配料，从大约0.00005％到大约1.25％，依据胶态硼硅酸盐的重量，以配料中纤维的干重为基准，以及
从大约0.001％到大约0.5％(重量百分比)，以聚合絮凝剂配料中纤维的干重为基准；
将配料放置在造纸机上；然后，使配料置于造纸条件下，
在此条件下，提高造纸机上配料水的排放速度。
35.根据权利要求34所述的方法，其中造纸配料选自用于制备纸张、纸板、瓦楞纸板、试验板、再循环的配料以及新闻纸制备配料。
36.根据权利要求34所述的方法，其中胶态硼硅酸盐是在絮凝剂之后加入到配料中。
37.根据权利要求34所述的方法，进一步包括的补充步骤为：在加入絮凝剂之前的某处，将阳离子促凝剂加入到配料中。
38.根据权利要求34所述的方法，其中胶态硼硅酸盐在絮凝剂之后加入到配料中。
39.根据权利要求34所述的方法，进一步包括的补充步骤为：将选自浆土、高岭土、水辉石、滑石及其混合物的组合物加入到配料中。
40.根据权利要求34所述的方法，其中絮凝剂是阳离子絮凝剂，选自二甲基氨基乙基异丁烯酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸盐、二乙基氨基乙基异丁烯酸盐或它们的季铵盐、二烯丙基环己胺盐酸盐，卤化二烯丙基二甲铵，卤化异丁烯酰胺丙基三甲铵，烯丙胺以及曼尼斯反应衍生聚丙烯酰胺和阳离子化淀粉的聚合物，所述聚合物具有的分子量高于10,000,000道尔顿。
41.根据权利要求34所述的方法，其中絮凝剂是阴离子絮凝剂，选自丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、马来酸、衣康酸、乙烯磺酸及2-羟基-3-丙烯酰胺丙磺酸的聚合物，它们水溶性的碱金属盐以及水解丙烯酰胺聚合物，所述聚合物具有的分子量高于10,000,000道尔顿。
42.根据权利要求34所述的方法，其中絮凝剂是非离子絮凝剂，选自聚环氧乙烷及聚丙烯酰胺。
43.根据权利要求34所述的方法，其中絮凝剂具有的分子量从大约500,000到大约30,000,000道尔顿。
44.根据权利要求43所述的方法，其中絮凝剂的加入量从大约0.005％到大约0.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
45.根据权利要求44所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
46.根据权利要求44所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.15％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
47.根据权利要求37所述的方法，其中促凝剂的加入量从大约0.005％到大约1.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
48.根据权利要求47所述的方法，其中促凝剂的加入量从大约0.025％到大约0.5％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
49.一种增加造纸厂配料中固体组分的排水速度的方法，该方法包括：
根据配料中纤维的干重，加入到造纸配料中大约0.00005％到大约1.25％(重量百分比)的硼硅酸盐，以及大约0.005％到大约5.0％(重量百分比)的阳离子淀粉；然后，使配料凝聚，
借此，提高造纸配料中水的排放速度。
50.根据权利要求49所述的方法，其中造纸配料选自高级纸，纸板及新闻纸配料。
51.根据权利要求49所述的方法，其中胶态硼硅酸盐是在阳离子淀粉之后加入。
52.根据权利要求49所述的方法，进一步包括在向配料中加入阳离子淀粉之前，将阳离子促凝剂加入到配料中的步骤。
53.根据权利要求49所述的方法，进一步包括向配料中加入一种组合物的补充步骤，该组合物选自浆土，滑石及其混合物。
54.根据权利要求49所述的方法，其中阳离子淀粉具有的分子量从大约500,000到大约30,000,000道尔顿。
55.根据权利要求49所述的方法，其中阳离子淀粉的加入量从大约0.05％到大约1.5％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
56.根据权利要求55所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
57.根据权利要求55所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.15％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
58.根据权利要求52所述的方法，其中促凝剂的加入量从大约0.005％到大约1.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
59.根据权利要求所述58的方法，其中促凝剂的加入量从大约0.025％到大约0.5％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
60.一种使造纸体系中造纸配料的组分凝聚成纤维素板的方法，该方法包括：
基于配料中纤维干重，加入到造纸配料中大约0.00005％到大约1.25％(重量百分比)的胶态硼硅酸盐，以及
大约0.001％到大约0.5％(重量百分比)的絮凝剂，基于配料中纤维干重；将该配料置于造纸条件下；以及回收纤维素板。
61.根据权利要求60所述的方法，其中造纸配料选自高级纸，纸板及新闻纸厂配料。
62.根据权利要求61所述的方法，其中胶态硼硅酸盐是在絮凝剂之后加入。
63.根据权利要求60所述的的方法，进一步包括加入一种组合物，该组合物选自浆料、滑石、水辉石、高岭土及其混合物。
64.根据权利要求60所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.25％，基于配料中的纤维的干重。
65.根据权利要求62所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.15％，基于配料中的纤维的干重。
66.根据权利要求60所述的方法，其中絮凝剂的加入量从大约0.001％到大约0.5％(重量百分比)，基于配料中的纤维。
67.一种增加细料及填料在纤维素板上的保留以及改善由置于造纸条件下的造纸配料所形成的纤维素板的液体排放速度方法，该方法包括的步骤：
加入到造纸配料中大约0.00005％到大约1.25％的胶态硼硅酸盐(重量百分比)，基于纤维干重以及
大约0.001％到大约0.5％的絮凝剂(重量百分比)，基于配料中纤维的干重，然后使配料置于造纸条件下以及回收纤维素板。
因此，增加细料及填料在所述纸板上的保留以及所述纸板中液体排放的速度。
68.根据权利要求67所述的方法，其中造纸配料选自高级纸，纸板及新闻纸的配料。
69.根据权利要求67所述的方法，其中胶态硼硅酸盐是在絮凝剂之后加入。
70.根据权利要求67所述的方法，进一步包括加入一种组合物，该组合物选自浆土、滑石、水辉石、高岭土及其混合物。
71.根据权利要求67所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.00005％到大约1.25％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
72.根据权利要求67所述的方法，其中胶态硼硅酸盐的加入量从大约0.005％到大约0.15％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
73.根据权利要求67所述的方法，其中絮凝剂的加入量从大约0.001％到大约0.5％(重量百分比)，基于配料中纤维的干重。
74.根据权利要求69所述的方法，其中配料在加入絮凝剂之后但在加入硼硅酸盐之前置于剪切阶段。
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