CN1273589A - 聚合物乳液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物乳液,它是含有具有芯核部和外壳部的、平均粒径在30μm以下的聚合物粒子的聚合物乳液,其中,外壳部以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分,芯核部以疏水性单体的聚合物(c)作为构成成分。本发明还提供一种着色剂粒子,在上述聚合物乳液中的聚合物粒子中,色料(k)存在于其外壳部和/或芯核部中。本发明还提供一种上述聚合物乳液中的聚合物粒子存在于纤维表面上的除臭纤维。

Description

聚合物乳液及其制造方法
                      技术领域
本发明涉及皮肤化妆料、毛发化妆料、医药、纤维处理剂、除臭剂、芳香剂、胶结材料添加剂、被覆材料、杀菌/抑菌剂、农药等有用的聚合物乳液及其制造方法和用途。
                      背景技术
脱乙酰壳多糖是用浓碱处理蟹、虾等甲壳类的背甲中存在的甲壳质(壳多糖)，进行脱乙酰化而获得的碱性多糖。但是，脱乙酰壳多糖由于分子间强的氢键，几乎不能单独溶解于酸性水溶液以外的溶剂中，而且在形成水溶液时，溶液的粘度极高，很难使用。因此，作为脱乙酰壳多糖微粒化的方法，有特开昭59-30722号公报、特开昭62-62827号公报、特开昭62-70401号公报和特开昭62-79201号公报等中所公开的、使脱乙酰壳多糖溶解于酸中后再将该溶液滴入碱凝固液中的方法，以及特开昭63-20302号公报、特开昭63-17902号公报、特开昭63-210101号公报等中所公开的、对脱乙酰壳多糖溶液或脱乙酰壳多糖分散液进行机械处理的方法等。但是，任一个方法中，只能得到数十微米～数百微米以上的粒子，不能分散于水中。
因此，本发明的课题是，获得含有脱乙酰壳多糖的小粒径聚合物粒子分散于水中的聚合物乳液，以及提供该聚合物乳液和其中的聚合物粒子的用途。
                      发明的公开
本发明提供一种聚合物乳液及其制造方法，其中，聚合物乳液含有具有芯核部和外壳部的、平均粒径在30μm以下的聚合物粒子，外壳部以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分，芯核部以疏水性单体的聚合物(c)作为构成成分或者以该聚合物(c)和非聚合物疏水性物质(d)的混合物作为构成成分。
本发明提供一种着色剂粒子和含有着色剂粒子的毛发化妆料，其中，着色剂粒子由以亲水性聚合物作为构成成分的外壳部和以疏水性聚合物作为构成成分的芯核部构成，色料(k)存在于其外壳部和/或芯核部中。
本发明提供一种除臭纤维及其制造方法，其中，除臭纤维是含有下述成分(S)和下述成分(b)的除臭剂存在于纤维表面上而形成的。
成分(S)：具有氨基的高分子物质
成分(b)：具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物
应予说明，本发明中，聚合物粒子是指聚合物微球。
本发明涉及上述的聚合物乳液、该聚合物乳液的制造方法、由该聚合物乳液获得的聚合物粒子、含有该聚合物粒子和其中内含色料的着色剂粒子、含有该着色剂粒子的毛发化妆料、含有该着色剂粒子和水等介质和表面活性剂的毛发化妆料组合物、含有该聚合物粒子的纤维除臭剂、该纤维除臭剂存在于纤维表面上而形成的除臭纤维。
进一步地，可以将该聚合物粒子作为内含色料的树脂、作为毛发化妆料的树脂、或者作为纤维除臭剂来使用。
                      发明的实施方案[1]聚合物乳液的制造方法
本发明的聚合物乳液，可以采用下述制造方法(1)和(2)来制造。
制造方法(1)：将脱乙酰壳多糖(a)、具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)、疏水性单体(f)和油溶性聚合引发剂(g)、还有根据需要的非聚合性疏水性物质(d)在水中乳化分散，使获得的平均粒径在10μm以下的单体液滴聚合，形成聚合物粒子的芯核部和外壳部。
制造方法(2)：向与疏水性单体(f)相溶的、平均粒子在10μm以下的聚合物粒子(i)中加入疏水性单体(f)、还有根据需要的非聚合性疏水性物质(d)，使其膨润，再加入脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液，在油溶性聚合引发剂(g)、还有根据需要的水溶性聚合引发剂(h)的存在下，对于获得的膨润了的聚合物粒子进行芯核部和外壳部的聚合。[脱乙酰壳多糖(a)]
本发明中使用的脱乙酰壳多糖(a)，是具有(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖结构的壳多糖的脱乙酰化物，具有(1→4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖结构，本发明中还包括脱乙酰化的一部分氨基、或者处于同一分子内的一部分羟基发生酰化反应、醚化反应、酯化反应和其他反应而被化学修饰的脱乙酰壳多糖衍生物。一般地，由于天然存在的壳多糖，一部分乙酰氨基未被乙酰化而形成氨基，因此，本发明中使用的脱乙酰壳多糖是指脱乙酰化度在30％以上的脱乙酰壳多糖。[具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)]
本发明中使用的具有反应性乙烯基的有机酸，是可以将脱乙酰壳多糖溶解形成水溶液的、分子内具有一个以上的反应性乙烯基且具有一个以上的酸性基团的水溶性有机酸。具体地说，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸单体、和苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、3-硫代丙基(甲基)丙烯酸酯、二(3-硫代丙基)衣康酸酯、乙烯基磺酸等不饱和磺酸单体、和磷酸乙烯酯、磷酸二(甲基丙烯酰氧基乙基)酯、磷酸二苯基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁基-2-丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二丁基-2-甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸二辛基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等不饱和磷酸单体等，它们可以使用1种以上。而且，其中优选酸度比较低的不饱和羧酸单体，特别优选聚合物的酸度低的甲基丙烯酸。
另外，作为这些具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)，可以举出碱金属(Na、K等)盐、铵盐等。
另外，也可以与乙烯基单体(e)一起，任意地混合各种酸。作为此时混合的酸的种类，可以举出盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、蚁酸、醋酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、乙醇酸、二氯酸、三氟醋酸等有机酸。[疏水性单体(f)]
本发明中使用的疏水性单体(f)，只要是可以与上述具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)共聚的、为疏水性的，则没有特别的限定，优选的是在100g水中的溶解度在20℃下不足0.1g的单体。作为这种疏水性单体，可以举出例如苯乙烯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烯基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸十六烯基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烯基酯、(甲基)丙烯酸山萮酯等(甲基)丙烯酸酯类、甲基丙烯酸三氟乙酯等氟类单体、硅氧烷大单体等。这些疏水性单体可以使用1种以上。[油溶性聚合引发剂(g)]
本发明中使用的油溶性聚合引发剂(g)，是在热或还原性物质的存在下发生自由基分解而引发单体加成聚合的，一般使用油溶性的过氧化物、偶氮二化合物等。例如，可以举出过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰等有机过氧化物，2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以使用1种以上。[水溶性聚合引发剂(h)]
作为本发明中使用的水溶性聚合引发剂(h)，是在热或还原性物质的存在下发生自由基分解而引发单体加成聚合的，一般使用水溶性的过(氧)二硫酸盐、过氧化物、偶氮二化合物等。例如，可以举出过硫酸钾、过硫酸铵等过(氧)二硫酸盐、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物等过氧化物、2，2′-偶氮二-2-脒基丙烷盐类(V-50)、4，4′-偶氮二-4-氰基戊酸等偶氮化合物。还可以根据需要与还原剂组合起来，作为氧化还原类引发剂使用。[非聚合性疏水性物质(d)]
作为本发明中使用的非聚合性疏水性物质(d)，可以举出蜡、油剂、香料、冷感剂、温感剂、增塑剂、链转移剂等。该场合下，通过将香料、冷感剂或温感剂包含在聚合物粒子中，可以长时间地维持香气或药效。作为蜡，可以使用石油蜡、动植物蜡等天然蜡和它们的氢化物等天然蜡加工品、费-托(费歇尔-托伦)蜡和聚乙烯蜡等合成蜡。
作为油剂，可以举出二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油、液体石蜡、异链烷烃、角鲨烷等烃油、肉豆蔻酸异丙酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、己二酸二异丙酯等酯油、直链或支链的烷基甘油基醚、鲸蜡醇、硬脂醇等高级醇、橄榄油、西蒙德木油、山茶油、棉籽油、貂油等天然动植物油。
作为本发明中使用的香料，可以举出α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、苎烯、1，8-桉树脑等萜烯系烃类、醋酸戊酯、丙酸戊酯等疏水性香料(例如，特开平3-32673号公报、第3页左上栏第19行～同页左下栏第13行中记载的香料)。它们可以使用1种以上。
作为本发明中使用的冷感剂，可以举出樟脑、百里酚、薄荷油(mintoil)、薄荷油(peppermint oil)、薄荷油(spearmint oil)、1-薄荷醇、薄荷醇衍生物等。作为温感剂，可以举出壬酸香草酰胺、辣椒碱、姜油酮、香草基丁基醚和以它们为主要成分的天然萃取物，例如辣椒浸出物(酊剂)、山金车酊剂、生姜浸出物(酊剂)和具有与它们同效作用的含油树脂等。它们可以使用1种以上。
作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二酯、己二酸二酯、琥珀酸二酯、癸二酸二酯、枞酸酯、辛酸酯、己酸酯、醋酸酯、庚酸酯、肉豆蔻酸酯、柠檬酸酯等酯类；蔗糖苯甲酸酯等安息香酸酯类；磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；二乙基苯等。[聚合物粒子(i)]
本发明中使用的、与疏水性单体(f)相溶的聚合物粒子(i)，只要是平均粒径在10μm以下、优选0.01～10μm的聚合物粒子，则没有特别的限定，可以使用阴离子性聚合物乳液、阳离子性聚合物乳液、非离子性聚合物乳液和聚合物微粒、微粒凝胶等。[聚合物乳液的制造方法(1)]
该制造方法中，脱乙酰壳多糖(a)与具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的配合比例，在与没有双键的酸并用的场合下没有特别的限定，在不与没有双键的酸并用的场合下，按脱乙酰壳多糖的每单糖单元换算，优选使用0.75～10倍摩尔的具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)。不足0.75倍时，脱乙酰壳多糖有不能完全溶解于水中的倾向。
而且，脱乙酰壳多糖(a)与疏水性单体(f)的配合比例，对于疏水性单体(f)100重量份来说，希望使用脱乙酰壳多糖(a)1～5000重量份，优选2～300重量份。脱乙酰壳多糖(a)的量，对于疏水性单体(f)100重量份来说不足1重量份时，不能充分发挥脱乙酰壳多糖性能的倾向，另一方面，超过5000重量份时，有破坏聚合物乳液稳定性的倾向。
该制造方法中，油溶性聚合引发剂(g)，对于疏水性单体(f)100重量份来说，优选在0.05～10.0重量份的范围内使用。
另外，该制造方法中的聚合，可以在存在或者不存在表面活性剂的条件下进行。作为所使用的表面活性剂，可以举出一般的阴离子性、阳离子性、非离子性和两性的表面活性剂。
作为阴离子性的表面活性剂，可以举出例如十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯壬基苯基醚的硫酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等。
作为阳离子性表面活性剂，可以举出例如十八烷基三甲基氯化铵等。
作为两性表面活性剂，可以举出例如烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基-N-羟基咪唑鎓甜菜碱等。
但是，由于聚合物粒子内存在两性离子，考虑到粒子的稳定性等，希望使用非离子性的表面活性剂。表面活性剂的用量没有特别的限定，对于疏水性单体(f)100重量份来说，希望在0.1～20重量份的范围内使用。
该制造方法中，还可以将水溶性高分子作为乳化剂使用。作为水溶性高分子，可以举出例如聚乙烯醇及其衍生物、淀粉及其衍生物、纤维素衍生物等。
这些表面活性剂和水溶性高分子可以使用1种以上。
该制造方法中，在将疏水性单体(f)乳化时，还可以将非聚合性疏水性物质(d)与疏水性单体(f)混合使用。该场合下，非聚合性疏水性物质(d)的用量，对于形成芯核部的疏水性单体(f)来说，希望为0～90重量％，优选为1～50重量％。
进一步地，将疏水性单体(f)乳化时，还可以将亲水性单体(j)与疏水性单体(f)混合使用。该场合下，亲水性单体(j)的用量，对于形成芯核部的疏水性单体(f)来说，希望为0～50重量％，优选为0～20重量％。亲水性单体(j)的含量超过50重量％时，乳液聚合激烈地并发，难以合成稳定性良好的乳液。
该场合下，所使用的亲水性单体(j)可与上述具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)和疏水性单体(f)共聚，如果是亲水性的，则没有特别的限定，优选的是在100g水中的溶解度在20℃下为0.1g以上的单体。作为这种亲水性单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯等，和丙烯酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸单体；苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸等不饱和磺酸单体；磷酸乙烯酯、二(甲基丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等不饱和磷酸单体等的具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(作为盐，可以举出钠、钾等碱金属盐、铵盐等)等。这些亲水性单体可以使用1种以上。
该制造方法中，将上述脱乙酰壳多糖(a)、具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)、疏水性单体(f)和油溶性聚合引发剂(g)、还可以根据需要的非聚合性疏水性物质(d)与水混合，用乳化装置进行机械搅拌来使其乳化，配制成含有平均粒径在10μm以下单体液滴的O/W乳液。该场合下，如果单体液滴的平均粒径大于10μm，则获得的聚合物乳液的聚合物粒子的平均粒径超过30μm，是不优选的。
作为此处使用的乳化装置，可以举出超声波均化器、均质混合器、研磨机、立式球磨机、(超)高压均化器、毫微胶体磨体系、膜乳化装置等。应予说明，乳化时的固形物浓度希望在重量比1～60重量％的范围内选择。
该制造方法中，将上述那样配制的O/W乳液加热进行聚合。聚合温度根据引发剂的种类而不同，以约40℃～90℃的范围为宜。聚合时间根据单体、聚合引发剂种类、反应温度而不同，一般以1小时～24小时为宜。另外，也可以在芯核部聚合过程中或者在芯核部聚合结束之后加入用于使单体油滴中的外壳部的具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)聚合的水溶性聚合引发剂(h)。
其用量对于有机酸或其盐(e)来说，优选在0.05～20重量％的范围内。而且，为了提高聚合物粒子中的脱乙酰壳多糖含量，还可以在聚合过程中添加脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液。[聚合物乳液的制造方法(2)]
该制造方法是用疏水性单体(f)使与疏水性单体(f)相溶的、平均粒径在10μm以下的聚合物粒子(i)膨润，或者用非聚合性疏水性物质(d)和疏水性单体(f)使平均粒径在10μm以下的聚合物粒子(i)膨润，将脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)制成保护胶体，在聚合引发剂的存在下进行聚合的方法。该场合下，如果聚合物粒子(i)的平均粒径大于10μm，则获得的聚合物乳液的聚合物粒子的平均粒径超过30μm，是不优选的。
该制造方法中，疏水性单体(f)对于聚合物粒子(i)来说，按固形物换算，优选使用5～20000重量％，更优选使用10～1000重量％。疏水性单体的用量不足5重量％时，有芯核部与外壳部结合不充分的倾向，而超过20000重量％时，稳定性不充分。
作为用疏水性单体(f)或者根据场合用非聚合性疏水性物质(d)和疏水性单体(f)使聚合物粒子(i)膨润的方法，可以举出例如向聚合物粒子(i)中加入疏水性单体(f)的方法、用表面活性剂将疏水性单体(f)或疏水性单体(f)和水溶性有机溶剂乳化、加入用水分散的聚合物粒子(i)中的方法等。另外，该场合下，可以与疏水性单体(f)一起加入非聚合性疏水性物质(d)，非聚合性疏水性物质(d)的用量，对于疏水性单体(f)来说，希望为0～90重量％，优选为1～50重量％。
另外，将被疏水性单体(f)、或者非聚合性疏水性物质(d)和疏水性单体(f)膨润的聚合物粒子分散于水中时，也可以使用表面活性剂。此处使用的表面活性剂，可以是阴离子性、阳离子性、非离子性表面活性剂的任一种。另外，对于聚合物粒子来说，希望用量为1～50重量％。
该制造方法中，上述那样的用疏水性单体(f)、或者非聚合性疏水性物质(d)和疏水性单体(f)使聚合物粒子(i)膨润之后，再加入脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液，对获得的膨润了的聚合物粒子，在油溶性聚合引发剂(g)、还可根据需要的水溶性聚合引发剂(h)的存在下，进行芯核部和外壳部的聚合。
该制造方法中，脱乙酰壳多糖(a)、具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)、以及聚合引发剂的配合量，与上述制造方法(1)大体相同。
采用上述那样的制造方法(1)和(2)获得的含有脱乙酰壳多糖的聚合物乳液，也可以用碱中和。
作为此处使用的碱，可以举出氨气、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丁胺、己胺、辛胺、氨基改性硅氧烷、乙二胺、丙二胺、丁二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、醇钠、醇钾等。
碱的添加量，对于乳液中的有机酸聚合物来说，优选为0.1～2.0摩尔％，特别优选0.6～1.2摩尔％。[聚合物乳液中的聚合物粒子]
本发明中获得的聚合物乳液中的聚合物粒子，其平均粒径在30μm以下，优选为0.01～30μm，更优选为0.05～10μm。平均粒径大于30μm时，乳液的保存稳定性差。
应予说明，本发明中，聚合物粒子的平均粒径是通过采用激光衍射型粒径分布测定装置(LA-910，HORIBA制)测定求出的。
而且，本发明中获得的聚合物乳液中的聚合物粒子，具有芯核部和外壳部，外壳部以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分，芯核部以疏水性单体的聚合物(c)作为构成成分。
本发明的这种聚合物乳液和聚合物粒子，可以用于着色剂粒子和含有这种着色剂粒子的毛发化妆料、以及除臭纤维中。[2]着色剂粒子和毛发化妆料
如果使用本发明的聚合物乳液，就可以获得具有下述效果的着色剂粒子和含有这种着色剂粒子的毛发化妆料。
即，本发明提供这样一种着色剂粒子，它是由亲水性聚合物作为构成成分的外壳部和疏水性聚合物作为构成成分的芯核部所构成，色料(k)存在于其外壳部和/或芯核部中。
将这种着色剂粒子用于毛发化妆料的场合下，在用手涂敷到毛发表面上时，着色剂粒子将毛发被覆并固着在毛发上。而且，为了洗发后也能大量吸附色料，因此亲水性更强的头皮和手几乎不着色，用简便的使用方法获得较高的着色效果。
作为构成外壳部亲水性聚合物的亲水性单体(j)，可以举出上述的那些例子。作为亲水性聚合物，可以举出例如脱乙酰壳多糖等。
它们当中。优选将脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分。
另外，具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)，是可以将脱乙酰壳多糖(a)溶解成水溶液、在分子内具有一个以上的反应性乙烯基且具有一个以上的酸性基团的水溶性有机酸，上述有机酸中，优选酸度较低的不饱和羧酸单体，特别优选聚合物的酸度低的甲基丙烯酸。
另外，构成芯核部的疏水性聚合物的疏水性单体(f)，可以举出上述的例子。
进一步地，作为色料(k)，可以举出水不溶性颜料、油溶性染料、还原染料、沉淀染料等。作为颜料，可以举出例如碳黑、滑石、高岭土、云母、云母钛、铁丹、硅酸镁、氧化钛等无机颜料、红色202号、红色204号、红色205号、红色206号、红色219号、红色228号、红色404号、黄色205号、黄色401号、橙色401号、蓝色404号等有机颜料；作为油溶性染料，可以举出例如红色505号、红色501号、红色225号、黄色404号、黄色405号、黄色204号、橙色403号、蓝色403号、绿色202号、紫色201号等；作为还原染料，可以举出例如红色226号、蓝色204号、蓝色201号等；作为沉淀染料，可以举出例如将各种酸性染料用铝或钡沉淀而成的染料。
这种色料(k)可以将1种以上并用，在着色剂粒子中优选含有1～50重量％、特别优选含有2～30重量％。
应予说明，色料(k)也可以存在于着色剂粒子中的任一处。
另外，使这些色料(k)与氧化钛共存于同一粒子中，就可以提高色料(k)的染色。该场合下，氧化钛优选使用色料的0.1～40重量％，特别优选使用1～30重量％。
本发明的着色剂粒子的制造方法是：使用例如疏水性单体(f)、亲水性单体(j)和色料，在油溶性聚合引发剂(g)的存在下，使疏水性单体(f)聚合，形成芯核部，在水溶性聚合引发剂(h)的存在下，使亲水性单体(j)聚合，形成外壳部。具体地说，该方法是使将亲水性单体(j)、疏水性单体(f)、色料(k)和油溶性聚合引发剂(g)、还有根据需要的非聚合性疏水性物质(d)在水中乳化分散，使获得的平均粒径在10μm以下的单体液滴聚合，接着，加入水溶性聚合引发剂(h)使其聚合，由此形成聚合物粒子的芯核部和外壳部；
或者，可以采用这样的方法来制造：向与疏水性单体(f)相溶的、平均粒径在10μm以下的聚合物粒子(i)中，加入疏水性单体(f)和色料(k)、还有根据需要的非聚合性疏水性物质(d)使其膨润，接着加入亲水性单体(j)的水溶液，在油溶性聚合引发剂(g)、还有根据需要的水溶性聚合引发剂(h)的存在下，对获得的膨润了的聚合物粒子进行芯核部和外壳部的聚合。
其中，外壳部以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)为构成成分时，可以采用例如上述制造方法(1)或(2)来制造。
即，制造方法(1)或(2)中，可以使疏水性单体(f)与色料(k)共存。
这样获得的聚合物乳液中的着色剂粒子，其粒径优选在30μm以下，较优选为0.01～30μm，特别优选为0.1～10μm，更优选为0.5～10μm。
应予说明，本发明中，着色剂粒子的平均粒径采用激光衍射型粒径分布测定装置(LA-910，HORIBA公司制)进行测定。
另外，本发明中，可以原封不动地使用获得的着色剂粒子的聚合物乳液。
本发明的毛发化妆料中含有这种着色剂粒子和水。着色剂粒子可以是1种，或者将2种以上组合起来配合，从毛发着色力和使用感等方面考虑，优选在总组成中配合0.05～40重量％，特别优选0.1～30重量％，更优选0.5～10重量％。
另外，本发明中，为了获得任意颜色的毛发化妆料，可以将2种以上的着色剂粒子配合起来，也可以将含有2种以上着色剂粒子的着色剂粒子的2种以上的化妆料混合起来使用。
本发明的毛发化妆料中，除了上述成分以外，通常所用的毛发化妆料成分，可以在不破坏本发明效果的范围内，适宜地配合或在粒子中包含例如阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂等表面活性剂；高级醇类；液体石蜡、凡士林等烃类；液态羊毛脂、羊毛脂脂肪酸等羊毛脂衍生物；卵磷脂等磷脂质；胆固醇等甾醇及其衍生物；胶原蛋白分解生成的肽衍生物；全氟聚醚；高级醇高级脂肪酸酯类、高级脂肪酸类等的油脂类；貂油、橄榄油等动植物性油脂类；抗头皮屑剂、杀菌剂、维生素类等药效剂；甘油、丙二醇等多醇类；paraben类等防腐剂；水溶性高分子等增粘剂、染料和颜料等着色剂、紫外线吸收剂、植物萃取物、收敛剂、香料、色素等。
本发明的毛发化妆料，可以采用通常的方法来制造，其剂型没有特别的限制，可以是例如洗发液、焗发油、头发处理剂(hair treatment)、护发素、养发剂(hair pack)、洗发露和洗发香波等，特别地，洗发液、头发处理剂(hair treatment)、护发素、养发剂等适宜作为涂敷到毛发上之后再漂洗掉来使用的剂型。
本发明的着色剂粒子可以选择性地使疏水性表面着色。
而且，本发明的毛发化妆料的稳定性优良，选择性地使疏水性表面(毛发)着色，对亲水性表面(皮肤)的着色少、使用方法简便，即使使用一次也可以获得很高的着色效果，而且不伤毛发，使用感优良。[3]除臭纤维
如果使用本发明的聚合物乳液和聚合物粒子，可以获得纤维颜色不会变差、具有除臭的即时效果、而且可得持续性优良的除臭纤维。
即，本发明提供一种含有下述成分(S)和下述成分(b)的除臭剂存在于纤维表面上的除臭纤维及其制造方法。
成分(S)：具有氨基的高分子物质
成分(b)：具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物
本发明的除臭剂在纤维表面上连续或不连续地存在，例如，可以是粒子，也可以是被膜。为粒子的场合下，平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.01～50μm。平均粒径可以用电子显微镜来确认。为被膜的场合下，该被膜可以是连续的，也可以是不连续的部分。
作为除臭剂的成分(S)，可以举出聚氨基半乳糖、脱乙酰壳多糖(a)(聚葡糖胺)、壳多糖、聚乙烯亚胺、聚苯胺等，从作为高分子的稳定性、本身所具有的臭气低的观点看，特别优选脱乙酰壳多糖(a)。该成分(b)的重均分子量优选在5,000～500,000的范围内。
除臭剂的成分(b)为乙烯基单体(e)的聚合物，其中，优选使用聚羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚巴豆酸、聚衣康酸、聚马来酸等，优选酸度最低、容易与其他酸性臭气物质进行盐交换的聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，特别优选聚甲基丙烯酸。
另外，成分(b)可以是具有与作为恶臭成分的给电子性物质(例如酮类)相互作用的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、3-丙烯酰胺-N，N-二甲基丙胺等酰胺类单体的共聚物。
进一步地，成分(b)的一部分或全部酸基还可以形成盐，可以举出锂、钠、钾等碱金属盐、钙等碱土类金属盐、甲胺、乙胺、丁胺等有机胺盐、丙氨酸、甘氨酸等氨基酸盐等，从廉价且低臭气的观点考虑，优选钠、钾等碱金属盐。另外，成分(b)的一部分酸基也可以被酯化。
成分(b)的重均分子量优选在5,000～500,000的范围内。
除臭剂中，成分(S)和成分(b)可以是混合物，或者也可以是复合物。成分(S)和成分(b)以复合物存在，可用电子显微镜(倍率10,000)观察除臭剂切片时，在1μm的正方形范围内存在有成分(S)和成分(b)两种高分子物质来加以确认。成分(S)和成分(b)不能满足该条件时，成分(S)和成分(b)形成混合物。
本发明中，从除臭效果的即时性和持续性的观点看，优选除臭剂的成分(S)和成分(b)以复合物的形式在纤维表面上存在。
成分(S)和成分(b)以混合物的形式存在或者以复合物的形式存在的任一场合下，成分(S)/成分(b)(重量比)优选为0.5/99.5～99.5/0.5，更优选20/80～75/25。处于该范围内时，可以获得本发明所希望的优良的除臭效果。
本发明的除臭纤维，可以采用例如以下的制造方法(3)或制造方法(4)来获得。
制造方法(3)：使含有成分(S)和成分(b)的粒子(以下称为除臭粒子)与纤维接触，或者使该粒子的聚合物乳液或其有机溶剂分散液(以下称为除臭粒子分散液)与纤维接触，使纤维表面上形成除臭粒子。
当采用该方法进行时，可以使用粘合剂，也可以不使用。但是，从耐洗涤性的观点看，优选使用粘合剂。作为粘合剂，可以举出硅氧烷类、丙烯酸类、聚氨酯类、醋酸乙烯类等。另外，该场合下，作为合并使用的药剂，除了粘合剂以外，还可以根据目的应用柔软剂、抗菌剂、荧光染料、乙二醛等防缩剂、固色剂等。
作为使除臭粒子分散液与纤维接触的方法，一般是使用轧液机、干燥机用的浸轧-烘干法和使用绞盘绳状染色机、筒子纱染色机或喷射染色机等的浸渍法，也可以采用喷雾法、涂敷法、印染法和渗入人造丝、丙烯酸纤维等中的混渗法。
使除臭粒子分散液与纤维接触并附着在纤维表面上时，可以举出将纤维浸渍到分散液中之后使其干燥的方法和将分散液喷雾到纤维上、接着使其干燥的方法等。
另外，使用除臭粒子分散液时，作为分散介质，可以使用水和/或有机溶剂，作为有机溶剂，优选使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇等醇类，和丙酮、乙腈、四氢呋喃、二噁烷、醋酸乙酯等极性溶剂、环己烷、己烷、庚烷、辛烷等非极性溶剂等。这种溶剂也可以以任意比例与水混合来使用。
除臭粒子分散液中，除臭粒子的平均粒径优选为0.01～100μm，更优选为0.01～50μm，特别优选为0.1～10μm。平均粒径可以采用激光衍射型粒径分布测定装置(LA-90)测定。
此处，除臭粒子分散液和除臭粒子可以按照上述制造方法(1)或(2)获得。即，可以使用上述除臭剂的成分(S)代替这些制造方法中的脱乙酰壳多糖(a)。
这样获得的除臭粒子分散液可以原封不动地使用，也可以将该分散液和疏水性有机溶剂混合，使除臭粒子析出，以除臭粒子的形式来使用。
制造方法(4)：将成分(S)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)混合，使该单体(e)在纤维表面上聚合，形成被膜状的除臭剂的方法。
将纤维浸渍到成分(S)和成分(b)的原料单体的水溶液中，用轧液机压榨后，优选在60～90℃、更优选在70～80℃下进行5小时聚合反应。然后，使其干燥，可以获得除臭纤维。
作为本发明中使用的纤维，可以举出棉、麻等天然纤维、和人造丝、铜铵纤维和酪蛋白等再生纤维、醋酸酯、双醋酸酯、三醋酸酯等半合成纤维、聚酯、尼龙、腈纶、维纶、丙纶、氨纶等合成纤维。
另外，本发明的纤维的形态，可以适用于短纤维、丝、无纺布、针织布、织布等各种形态。
本发明的除臭纤维中，优选使除臭剂以0.01～10.0重量％的比例存在于除臭纤维中。
根据本发明，可以获得除臭效果的即时性和持续性优良的除臭纤维。
                      实施例实施例1
向市售的脱乙酰壳多糖(甲阳ケミカル(株)制SK-10，脱乙酰化度85～88％，重均分子量130000)2.5g中加入45g水，向其中加入甲基丙烯酸1.0g(与脱乙酰壳多糖的单糖单元为等摩尔)，在60℃下一边进行搅拌一边使其溶解，配制脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液。
接着，向玻璃烧杯中加入甲基丙烯酸硬脂酯50g、过氧化月桂酰0.5g，使其溶解，加入去离子水500g、EMULGEN 420(花王(株)制：非离子性表面活性剂)5g、预先配制的脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液50g，一边进行搅拌，一边用超声波均化器(日本精机制作所制)处理30分钟，获得平均粒径为1.12μm的乳化物。将该乳化物转移至带有搅拌机、冷却器、氮气导入管的玻璃制反应器中，进行氮气置换后，一边搅拌一边加热，将内温升至75℃。搅拌下进行2小时聚合后，添加过硫酸铵0.1g溶解在10g水中的水溶液，然后再进行2小时反应，获得聚合物乳液。
将获得的聚合物乳液冷冻干燥，用SEM(对干燥的样品进行敷金蒸镀，用SEM观察。SUPER SCAN-20(注册商标)：岛津(株)制)和TEM(将干燥的样品阴性染色，用切片刀切出截面，用TEM观察。JEM2000FX(注册商标)：日本电子(株)制)进行观察确认聚合物粒子为球形，且其外壳部为亲水性的脱乙酰壳多糖层、芯核部为聚甲基丙烯酸硬脂酯所构成的芯壳型结构。
应予说明，下述实施例2、4～5和8～10中，确认聚合物粒子为同样的结构。实施例2
代替实施例1中的甲基丙烯酸硬脂酯50g，将25g甲基丙烯酸硬脂酯和25gHNP-9(日本精蜡制，石蜡)熔融混合，与实施例1同样地进行，获得聚合物乳液。实施例3
代替实施例1中的甲基丙烯酸硬脂酯50g，使用50g甲基丙烯酸月桂酯，与实施例1同样地进行，获得聚合物乳液。
按照与实施例1同样的方法操作，确认聚合物粒子为球形，并为芯-壳形状，其中外壳部分源于亲水性脱乙酰壳多糖的层，而芯核部分由聚(甲基丙烯酸月桂酯)组成。实施例4
向烧杯中加入甲基丙烯酸硬脂酯50g、过氧化月桂酰0.5g，使其溶解后，与实施例1同样地配制成脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液，将该水溶液50g、去离子水500g混合，一边进行搅拌，一边用超声波均化器处理30分钟，配制单体的乳化物。使用与实施例1相同的反应器，将该单体乳化物的内温加热至75℃。搅拌下进行2小时聚合后，添加过硫酸铵0.1g溶解在10g水中的水溶液，然后再进行2小时反应，获得聚合物乳液。实施例5
代替实施例1中的甲基丙烯酸1.0g，使用2.0g甲基丙烯酸(对脱乙酰壳多糖单元为2.0倍摩尔量)和1.0g的N，N-二甲基丙烯酰胺，与实施例1同样地进行，获得聚合物乳液。实施例6
向玻璃制反应器中加入无皂聚合获得的聚苯乙烯胶乳(平均粒径1.51μm，固形物20％)50g，升温至40℃。
接着，向烧杯中加入甲基丙烯酸正丁酯50g、EMULGEN420 5g、过氧化月桂酰0.5g、去离子水200g，超声波均化器处理30分钟，获得平均粒径为0.58μm的乳化物。将该乳化物与先前的聚苯乙烯胶乳混合，在40℃下搅拌90分钟。然后，加入与实施例1同样配制的脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液，加热，将内温升至75℃。搅拌下进行2小时聚合后，添加过硫酸铵0.1g溶解在10g水中的水溶液，然后再进行2小时反应，获得聚合物乳液。
采用与实施例1同样的方法，确认聚合物粒子为球形，且其外壳部为亲水性的脱乙酰壳多糖层、芯核部为聚甲基丙烯酸正丁酯和聚苯乙烯的混合物所构成的芯壳型结构。实施例7
代替实施例6中的甲基丙烯酸正丁酯50g，使用甲基丙烯酸叔丁酯50g和己二酸二异丁酯5g，与实施例12同样地进行，获得聚合物乳液。
采用与实施例1同样的方法，确认聚合物粒子为球形，且其外壳部为亲水性的脱乙酰壳多糖层、芯核部为聚甲基丙烯酸叔丁酯和聚苯乙烯的混合物所构成的芯壳型结构。实施例8
向烧杯中加入甲基丙烯酸硬脂酯50g、苎烯10g、过氧化月桂酰0.5g，使其溶解后，与实施例1同样地配制成脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液，将该水溶液50g、去离子水500g混合，一边进行搅拌，一边用超声波均化器处理30分钟，配制单体乳化物。使用与实施例1相同的反应器，将该单体乳化物的内温加热至75℃。搅拌下进行2小时聚合后，添加过硫酸铵0.1g溶解在10g水中的水溶液，然后再进行2小时反应，获得聚合物乳液。实施例9
代替实施例8中的苎烯，使用10g的1-薄荷醇，与实施例8同样地进行，获得聚合物乳液。实施例10
向烧杯中加入苎烯10g、EMULGEN 420 6g、乙醇1g、水100g，搅拌下，用超声波均化器处理10分钟，获得香料分散液。向该香料分散液中加入实施例1中获得的聚合物乳液100g，加热至40℃，使其反应4小时，获得聚合物乳液。比较例1
向脱乙酰壳多糖(甲阳ケミカル(株)制SK-10，脱乙酰化度85～88％，重均分子量130000)2.5g中加入45g水，向其中加入甲基丙烯酸1.0g(与脱乙酰壳多糖的单糖单元为等摩尔)，一边在60℃下进行搅拌一边使其溶解，配制脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液。
接着，向玻璃制反应器中加入甲基丙烯酸正丁酯50g、EMULGEN420 1g、过硫酸钾0.5g、去离子水200g，进行氮气置换后，一边搅拌一边加热，将内温升至80℃，搅拌下进行1小时反应后，加入预先配制的脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液，再进行3小时聚合，获得聚合物乳液。比较例2
向反应器中加入去离子水100g、脱乙酰壳多糖(甲阳ケミカル(株)制SK-10，脱乙酰化度85～88％，重均分子量130000)30g、丙烯酸15g、去离子水400g，搅拌下一边进行氮气置换，一边将内温升至70℃，加入过硫酸钾1g溶解在10g水中的水溶液，接着，用30分钟滴入丙烯酸正丁酯50g。滴入结束后，将内温保持1小时，接着添加亚硫酸氢钠1g溶解在20g水中的水溶液，将内温升温至80℃，使其反应2小时，获得聚合物乳液。试验例1
对于实施例1～10和比较例1～2中获得的含有脱乙酰壳多糖的乳液，采用下述方法，评价其平均粒径和水分散稳定性。结果示于表1中。<评价方法>·平均粒径
采用光散射法测定(粒度分布测定仪LA-90；HORIBA(株)制)·水分散稳定性
目视观察将含有脱乙酰壳多糖的乳液(固形物：10重量％)在40℃下放置1个月时的状态(粒子沉降，膏化等)。
                                     表1
    组  成   聚合物粒子 水分散稳定性
   脱乙酰壳多糖 有机酸 疏水性单体 其他成分 表面活性剂   的平均粒径(μm)
实施例 1     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸硬脂酯50g     EMULGEN 420  5g     1.218     良好
2     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸硬脂酯25g     HNP-9 25g     EMULGEN 420  5g     1.502     良好
3     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸月桂酯50g     EMULGEN 420  5g     1.002     良好
4     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸硬脂酯50g         -     1.752     良好
5     2.5g     甲基丙烯酸2g     甲基丙烯酸硬脂酯50g     N，N′-二甲基丙烯酰胺1g     EMULGEN 420  5g     1.547     良好
6     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸正丁酯50g     聚苯乙烯胶乳50g     EMULGEN 420  5g     2.083     良好
7     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸酯叔丁50g     聚苯乙烯胶乳50g己二酸二异丁酯5g     EMULGEN 420  5g     2.323     良好
8     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸硬脂酯50g     苎烯10g     2.064     良好
9     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸硬脂酯50g     1-薄荷醇10g     2.279     良好
10     2.5g     甲基丙烯酸1g     甲基丙烯酸硬脂酯50g     苎烯10g乙醇1g     EMULGEN 420  6g     2.604     良好
比较例 1 2.5g 甲基丙烯酸1g 甲基丙烯酸正丁酯50g EMULGEN 420  1g 308.5 粒子沉降
2 30g 丙烯酸1g 丙烯酸正丁酯50g - 80.07 粒子沉降
试验例2(香气的维持)
在直径5cm的玻璃培养皿上涂敷内含香料的实施例8和10中获得的乳液或作为比较例的苎烯，使香料量相等，放入到15cm×15cm×30cm的丙烯酸树脂盒子中，按下述基准感官地评价经过一定时间后的香气强度。结果示于表2中。应予说明，评价点表示一组10人的平均值，小数点以下四舍五入。
5：强，4：稍强，3：普通，2：稍弱，1：弱，0：感觉不到香气
                         表2
                        香气强度
                      经过时间(小时)
    2     4     8     12     24
实施例8     5     5     5     4     4
实施例10     5     5     4     4     4
苎烯     5     4     3     1     0
试验例3(冷感的维持)
将内含1-薄荷醇的实施例9中获得的乳液或作为比较例的1-薄荷醇乙醇溶液涂敷于5cm×5cm的棉布上，使与1-薄荷醇的量相等，将该棉布贴在上臂部，按下述基准感官地评价经过一定时间后的1-薄荷醇的效果感(冷感)。结果示于表3中。应予说明，评价点表示一组10人的平均值，小数点以下四舍五入。
5：强，4：稍强，3：有感觉，2：稍弱，1：弱，0：感觉不到
                        表3
    香气强度
    经过时间(小时)
    2     4     8     12     24
实施例9     4     4     4     4     3
苎烯     5     4     3     1     0
实施例11(着色剂粒于A的制造)
向脱乙酰壳多糖(甲阳ケミカル公司制SK-10；脱乙酰化度85～88％，重均分子量130000)2.5g中加入45g水，向其中加入甲基丙烯酸1.0g(与脱乙酰壳多糖的单糖单元为等摩尔)，一边在60℃下进行搅拌一边使其溶解，配制脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液。
接着，向烧杯中加入甲基丙烯酸硬脂酯13g、过氧化月桂酰0.8g，使其溶解，加入到上述加入了去离子水150g的脱乙酰壳多糖/甲基丙烯酸水溶液中，一边进行搅拌，一边用超声波均化器(日本精机制作所制)处理5分钟，获得平均粒径为1.8μm的乳化物。向其中加入法定色素蓝色404号 5g、EMULGEN 220 2g、去离子水20g的分散液，一边进行搅拌，一边用超声波均化器处理1分钟，与单体液滴混合。将该乳化物转移至带有搅拌机、冷却器、氮气导入管的1升玻璃制反应器中，进行氮气置换后，一边搅拌一边加热，将内温升至75℃。搅拌下进行2小时聚合后，添加过硫酸铵0.1g溶解在10g水中的水溶液，然后再进行2小时反应，获得内含颜料的1.2μm单一分布的聚合物乳液。
将获得的乳液冷冻干燥，用SEM和TEM观察获得的着色剂粒子，确认为球形，且具有外壳层和内部层，可以确认为芯壳型的结构。而且，确认颜料粒子被封闭在该芯壳粒子中。实施例12(着色剂粒子B的制造)
使实施例11中的甲基丙烯酸为0.5g，加入丙烯酸0.8g，配制脱乙酰壳多糖水溶液，将甲基丙烯酸硬脂酯替换为丙烯酸2-乙基己酯，配制乳化物。
另外，将实施例11的法定色素分散液替换为红色202号 8g、EMULGEN 220 8g、去离子水80g，获得内含颜料的0.5μm单一分布的聚合物乳液。
对获得的着色剂粒子进行与实施例11相同的结构解析，确认为芯壳型结构，并确认颜料粒子被封闭在该芯壳粒子中。实施例13
采用常规方法制造表4所示组成的洗发液，评价其外观、毛发着色效果和对皮肤的移色。结果一并示于表4中。(评价方法)(1)外观：
按以下基准，采用目视法评价洗发液的外观。
○：均匀且外观上没有问题。
×：发现凝集、分离，液剂的外观不均匀。(2)毛发着色效果：
用香波洗涤1g山羊毛的毛束，涂敷洗发液0.2g，用手指均一展平后，立即用温水充分漂洗、干燥。将其用ミノルタ公司制色彩色差计CR-300测色，求出与原来的山羊毛颜色的色差(ΔE)，按以下基准进行评价。ΔE的值越大，着色效果越高。
○：ΔE在40以上。
Δ：ΔE在20以上、40以下。
×：ΔE不足20。(3)向皮肤的移色：
在2cm×2cm的猪皮上涂敷0.03g的洗发液，用温水充分洗涤。干燥后，与(2)同样地进行测色，求出色差(ΔE)，按以下基准进行评价。
○：ΔE不足10。
Δ：ΔE在10以上、20以下。
×：ΔE在20以上。
                                  表4
    成分(重量％)       本发明品   比       较        品
  1   2   1   2   3   4
硬脂基三甲基氯化铵着色剂粒子A(实施例11)着色剂粒子B(实施例12)蓝色1号(水溶性染料)蓝色404号(颜料)色料内含聚合物粒子C*1色料内含聚合物粒子D*2聚氧化乙烯(4)聚氧化丙烯(30)硬脂基醚异硬脂基甘油基醚羟乙基纤维素肉豆蔻酸异丙酯鲸蜡醇丙二醇甘油香料去离子水   15-----0.50.52323适量余量   1-5----10.50.52323适量余量   1--0.5---10.50.52323适量余量   1---0.5--10.50.52323适量余量   1----5-10.50.52323适量余量   1-----510.50.52323适量余量
外观   ○   ○   ○   ×   ×   ○
毛发着色效果   ○   ○   ×   Δ   ○   Δ
向皮肤的移色   ○   ○   ○   ×   ×   Δ
*1：为丙烯酸硬脂酯的聚合物，其内部包含10重量％的蓝色404号。
*2：为脱乙酰壳多糖和丙烯酸的聚合物，其内部包含10重量％的蓝色404号。
从表4的结果看出，任一个本发明制品皆有选择地使疏水性表面(毛发)着色，对亲水性表面(皮肤)的着色少。另外，稳定性和毛发着色效果优良，而且不伤毛发，使用感良好。实施例14
向脱乙酰壳多糖(甲阳ケミカル(株)制SK-10，脱乙酰化度85～88％，重均分子量130000)40g中加入水以使其为900g，向其中加入甲基丙烯酸120g，一边在60℃下进行搅拌一边使其溶解，配制脱乙酰壳多糖和甲基丙烯酸的水溶液。向其中加入3g过硫酸钾溶解在100g去离子水中的水溶液，在25℃下搅拌5分钟。向该脱乙酰壳多糖溶液中按重量比1/1的比例加入山梨糖醇酐单月桂酸酯1.0重量％的环己烷溶液，在70℃下使其反应5小时，然后，加入异丙醇1kg，搅拌，进行固液分离。然后，加入异丙醇500g将固液分离的操作重复2次，在50℃下进行减压干燥，获得微粒粉末。将该微粒2.5g分散于500ml水中，涂敷到棉纤维上，压榨到使涂敷的溶液为棉纤维的20重量％，然后干燥，获得除臭纤维。实施例15
向与实施例14相同的脱乙酰壳多糖20g中加入水以使其为700g，向其中加入甲基丙烯酸50g和丙烯酸30g，一边在60℃下搅拌一边使其溶解，配制脱乙酰壳多糖、甲基丙烯酸和丙烯酸的水溶液。向其中加入过硫酸钾3g溶解于100g去离子水中的水溶液，在25℃下搅拌5分钟。将该脱乙酰壳多糖溶液涂敷到棉纤维上，压榨到使涂敷上的溶液固形物为棉纤维的20重量％，然后在75℃下使其反应5小时，然后加入乙醇300g，洗涤，干燥，获得除臭纤维。实施例16
向与实施例14相同的脱乙酰壳多糖50g中加入水以使其为900g，向其中加入甲基丙烯酸100g，一边在60℃下搅拌一边使其溶解，配制脱乙酰壳多糖和甲基丙烯酸的水溶液。向其中加入甲基丙烯酸月桂酯70g和月桂基过氧化物1g，用超声波照射5分钟，配制乳液。在75℃下使其反应2小时，然后加入2g过硫酸钾溶解于20g去离子水中的水溶液，在75℃下使其反应3小时。然后，滴入1N氢氧化钠水溶液进行中和，以便中和75重量％的聚甲基丙烯酸。将其涂敷到棉纤维上，压榨到使涂敷上的溶液固形物为棉纤维的10重量％，然后在90℃下减压干燥5小时，获得除臭纤维。实施例17～20
采用与实施例16同样的方法，按表5中记载的单体组成配制乳液，将其固定在表5中记载的纤维上，获得除臭纤维。比较例3
将脱乙酰壳多糖的粉末进行机械微粉碎(粉碎粒径：约5μm)、以水溶液的形式涂敷到棉纤维上，原封不动地使其干燥，获得除臭纤维。比较例4
实施例16中，向脱乙酰壳多糖75g加入醋酸25g，使其溶解，除此之外，进行与实施例16同样的操作，与实施例16同样地将其涂敷到棉纤维上，使其干燥，获得除臭纤维。
对实施例14～20和比较例3～4中获得的除臭纤维，按下述方法进行除臭试验。结果示于表5中。<除臭试验方法>
将醋酸、氨、乙醛、甲基硫醇4种的100ppm气体封入1m3玻璃容器中，在其中放置表1所记载的各样品1g，将经过30分钟后的气体量用气体检测管定量，以从初期起的减少值作为除臭率。如果除臭率为100％，则意味着体系内的气体全部被除臭。
                                                                           表5
                                 除臭剂(重量％)*1 平均粒径(μm)              纤维成分(重量％)*3 除臭率(％)
成分(S) 成分(b)的原料单体*2 其他
 脱乙酰壳多糖 MAA AA MAA-Na AA-Na LMA SMA 醋酸 棉 尼龙 聚酯 醋酸 氨 乙醛 甲基硫醇
实施例     14    25     75     5.0     99.9     60     50     30     40
    15    20     50   30     3.0     80     80     100     60     80
    16    22     11     34     33     1.0     90     75     90     55     75
    17    12     20     68     0.8     95     85     85     60     80
    18    15     5     15     65     2.0     88     90     90     65     85
    19    30     20     50     0.9     50     95     80     75     95
    20    12     20     68     1.2     95     70     80     55     70
比较例 3 100 - 80 35 10 10 25
    4    75     25      -     80     20     0     5     15
注)
*1 除臭剂中各成分的比例
*2 MAA：甲基丙烯酸
    AA：丙烯酸
    MAA-Na：甲基丙烯酸钠
    AA-Na：丙烯酸钠
    LMA：甲基丙烯酸月桂酯
    SMA：甲基丙烯酸硬脂酰酯
*3 表示纤维成分对除臭剂的重量比率。

Claims (19)

1.一种聚合物乳液，它是含有具有芯核部和外壳部的、平均粒径在30μm以下的聚合物粒子的聚合物乳液，其中，外壳部以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分，芯核部以疏水性单体的聚合物(c)作为构成成分。
2.一种聚合物乳液，它是含有具有芯核部和外壳部的、平均粒径在30μm以下的聚合物粒子的聚合物乳液，其中，外壳部以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分，芯核部以疏水性单体的聚合物(c)和非聚合性疏水性物质(d)的混合物作为构成成分。
3.权利要求1中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，将脱乙酰壳多糖(a)、具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)、疏水性单体(f)和油溶性聚合引发剂(g)在水中乳化分散，使获得的平均粒径在10μm以下的单体液滴聚合，形成聚合物粒子的芯核部和外壳部。
4.权利要求2中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，将脱乙酰壳多糖(a)、具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)、疏水性单体(f)、非聚合性疏水性物质(d)和油溶性聚合引发剂(g)在水中乳化分散，使获得的平均粒径在10μm以下的单体液滴聚合，形成聚合物粒子的芯核部和外壳部。
5.权利要求3或4中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，在单体液滴中的芯核部的聚合过程中或者在芯核部的聚合结束之后，加入水溶性聚合引发剂(h)，在单体液滴中进行外壳部的聚合。
6.权利要求1中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，向与疏水性单体(f)相溶的、平均粒子在10μm以下的聚合物粒子(i)中加入疏水性单体(f)使其膨润，再加入脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液，在油溶性聚合引发剂(g)的存在下，对于获得的膨润了的聚合物粒子进行芯核部和外壳部的聚合。
7.权利要求2中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，向与疏水性单体(f)相溶的、平均粒径在10μm以下的聚合物粒子(i)中加入非聚合性疏水性物质(d)和疏水性单体(f)使其膨润，再加入脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液，在油溶性聚合引发剂(g)的存在下，对于获得的膨润了的聚合物粒子进行芯核部和外壳部的聚合。
8.权利要求1中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，向与疏水性单体(f)相溶的、平均粒径在10μm以下的聚合物粒子(i)中加入疏水性单体(f)使其膨润，再加入脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液，在油溶性聚合引发剂(g)和水溶性聚合引发剂(h)的存在下，对于获得的膨润了的聚合物粒子进行芯核部和外壳部的聚合。
9.权利要求2中所述的聚合物乳液的制造方法，其中，向与疏水性单体(f)相溶的、平均粒径在10μm以下的聚合物粒子(i)中加入非聚合性疏水性物质(d)和疏水性单体(f)使其膨润，再加入脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)的水溶液，在油溶性聚合引发剂(g)和水溶性聚合引发剂(h)的存在下，对于获得的膨润了的聚合物粒子进行芯核部和外壳部的聚合。
10.一种着色剂粒子，由以亲水性聚合物作为构成成分的外壳部和以疏水性聚合物作为构成成分的芯核部构成，色料(k)存在于其外壳部和/或芯核部中。
11.权利要求10中所述的着色剂粒子，其外壳部是以脱乙酰壳多糖(a)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物(b)作为构成成分的。
12.权利要求10或11中所述的着色剂粒子，其平均粒径在30μm以下。
13.一种毛发化妆料，其中含有权利要求10～12任一项中所述的着色剂粒子和水。
14.权利要求10中所述的着色剂粒子的制造方法，其中，使用疏水性单体(f)、亲水性单体(j)和色料(k)，在油溶性聚合引发剂(g)的存在下，使疏水性单体(f)聚合，形成芯核部，在水溶性聚合引发剂(g)的存在下，使亲水性单体(j)聚合，形成外壳部。
15.一种含有下述成分(S)和下述成分(b)的除臭剂存在于纤维表面上的除臭纤维：
成分(S)：具有氨基的高分子物质；
成分(b)：具有反应性乙烯基的有机酸或其盐的聚合物。
16.权利要求15中所述的除臭纤维，其中，成分(S)和成分(b)以复合物的形式存在。
17.权利要求15或16中所述的除臭纤维，其中，成分(S)为脱乙酰壳多糖(a)，成分(b)为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸和/或它们的盐。
18.权利要求15中所述的除臭纤维的制造方法，其中，使含有成分(S)和成分(b)的粒子与纤维接触、或者使该粒子的聚合物乳液或者使该粒子的有机分散液与纤维接触，使含有成分(S)和成分(b)的粒子状的除臭剂存在于纤维表面上。
19.权利要求15中所述的除臭纤维的制造方法，其中，将成分(S)和具有反应性乙烯基的有机酸或其盐(e)混合，使其单体(e)单体在纤维表面上聚合，使含有成分(S)和成分(b)的被膜状除臭剂存在于纤维表面上。
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