CN1267678A - 具有织构表面和磨砂外观的聚合物制品 - Google Patents

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Abstract

揭示了一种具有磨砂和/或表面织构的光洁度的聚合物制品,它由聚合物树脂制得,所述聚合物树脂由聚合物基体和聚合物颗粒组成,所述聚合物颗粒大致为球形、高度交联,其平均粒度为15—70微米,粒度分布为10—110微米。

Description

具有织构表面和磨砂外观的聚合物制品
本申请要求1999年1月21日提交的美国专利临时申请60/116,552的权利。
本发明涉及具有织构表面(textured surface)和磨砂外观(frosted appearance)的聚合物制品，还涉及制备这些制品的树脂。
在照明应用、购物场所和化妆品/装璜市场中，人们总是期待具有设计上灵活性和制造成本有竞争力的创新产品。
目前，在这一市场上还没有一种成功的塑料制品可以被用于一步操作中，并提供代替喷砂玻璃材料所需的性能和外观。希望有这样一种树脂，它能够用于片材和型材的挤出，得到具有表面织构和磨砂外观的产品。
这样的塑料能够降低生产和制造成本，并能提供对最终用户的设计灵活性。类似的热塑性产品通常是通过表面处理(如喷砂和构成表面图案)和加入无机填料(如硫酸钡、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅等)而制得的。这些无机填料通常难以均匀地分散在聚合物基体材料中，大大地降低了聚合物的透光性，不能产生所需的表面织构。此外，填料颗粒往往会使得聚合物的物理性能变差。
有时将用乳液聚合方法制得的共聚物的细小颗粒(即小于15微米)加入塑料基体中，以产生用于显示器和光板的光漫射效应，例如美国专利5,346,954所述。然而，这一类型的产品往往会软化聚合物基体，不能制得最终用户通常喜欢的织构表面。
本发明提供了一种新型的挤出或型材挤出的聚合物制品，它具有磨砂和/或表面织构的光洁度(finish)，较好的是两者兼有。由于该制品是热塑性材料，因此它可以再循环、再挤出或注塑形成所需的外观。
在一个实施方案中，制品由聚合物基体和聚合物颗粒组成，其中颗粒大致为球形、高度交联，其平均粒度为15-70微米，粒度分布为10-110微米。
在另一个实施方案中，制品是由交联的细颗粒在聚合物基体基质中的分散体组成的，细颗粒是由0-100％苯乙烯、0-100％甲基丙烯酸烷基酯、0-100％丙烯酸烷基酯以及交联剂组成的。
在另一个实施方案中，制品是由交联的细颗粒在聚合物基体基质中的分散体组成的，细颗粒是由0-50％苯乙烯、45-100％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和0.01-5％交联剂组成的。
在另一个实施方案中，制品是由交联的细颗粒在主要含甲基丙烯酸甲酯的基质聚合物中的分散体组成的，细颗粒是由0-50％苯乙烯、45-100％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯和0.01-5％交联剂组成的。
本发明中高度交联的球形颗粒的目的是赋予热塑性组合物以织构表面和磨砂外观。热塑性组合物的磨砂外观是通过细颗粒和热塑性基体的折射率不匹配(Δn＞0.02)而得到的。表面织构通过交联程度和细颗粒平均粒度加以控制。
本发明的另一方面是用来制备制品的树脂组合物。在一个实施方案中，树脂由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物为基的基体；
b)0-50％改性剂；和
c)5-60％高度交联的球形珠粒，由约
    0-100％苯乙烯、
    0-100％甲基丙烯酸烷基酯、
    0-100％丙烯酸烷基酯和
    交联剂组成。
在本发明的另一个实施方案中，树脂组合物由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体，
b)0-50％，较好为5-50％改性剂和
c)5-30％高度交联的球形珠粒，它由苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及交联剂组成。
在本发明的另一个实施方案中，树脂组合物由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体，
b)0-50％，较好为5-50％改性剂和
c)5-30％高度交联的球形珠粒，它由
    0-50％苯乙烯、
    100-50％烷基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，或它们的组合
    0.1-2.5％交联剂组成，
其中所述珠粒的平均粒度为15-70微米，粒度分布在10-110微米之间。
在本发明的另一个实施方案中，树脂由以下组分组成：
a)70-85％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体；和
b)15-30％高度交联的球形珠粒，由
    15-35％苯乙烯、
    65-85％甲基丙烯酸甲酯、
    0.5-1.5％甲基丙烯酸烯丙酯组成；
其中所述珠粒的平均粒度为15-70微米，粒度分布在15-110微米之间。
可用作聚合物基体的聚合物例如是丙烯酸类聚合物、PET、PS、ASA、SAN、MMA/S、PVC、ABS三元共聚物、聚碳酸酯、聚酯(如聚(对苯二甲酸丁二酯)和聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、经抗冲击改性的聚烯烃和经抗冲击改性的PVC等，或者它们的混合物。较好的聚合物是丙烯酸类聚合物，更好的是经抗冲击改性的丙烯酸类聚合物。
本文中所用的术语“丙烯酸类聚合物”是指：
1)甲基丙烯酸烷基酯均聚物、
2)甲基丙烯酸烷基酯和其它甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯或其它烯键式不饱和单体的共聚物，
3)丙烯酸烷基酯均聚物，和
4)丙烯酸烷基酯和其它丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯或其它烯键式不饱和单体的共聚物。
烷基可以具有1-18个碳原子，较好为1-4个碳原子。较好的是以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体和甲基丙烯酸甲酯与约0.1-20％丙烯酸烷基酯的共聚物，其中烷基含1-4个碳原子，烷基丙烯酸中的烷基含1-18个碳原子。
较好的是热塑性基体材料包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物或共聚物；典型的共聚物包含80-99％MMA和1-20％(较好为1-5％)的丙烯酸(C1-C10)烷基酯(如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯(EA))。合适的可购得的聚甲基丙烯酸甲酯型热塑性基体材料是PlexiglasV品级模塑粉，如PlexiglasV(825)、V(825)HID、V(045)、V(052)和V(920)等。
聚合物基体可通过常规的隔槽式铸塑或熔体挤出方法方便地制得，通常得到的是颗粒形式。另外，热塑性基体材料可以通过常规的本体方法(例如连续流动搅拌罐反应器(CFSTR)方法)、溶液、悬浮或乳液聚合技术进行制备，在这种情况下用于回收颗粒状聚合物的常规分离方法包括例如过滤、凝结和喷雾干燥。
基体还可以包括本领域中熟知的其它改性剂或添加剂。例如，组合物可以含有抗冲击改性剂、外润滑剂、抗氧剂、阻燃剂等。如有必要，还可以加入紫外线稳定剂、流动助剂、用于屏蔽电磁辐射的金属添加剂(如镍涂覆的石墨纤维)、抗静电剂、偶合剂(如氨基硅烷)等。
混入改性剂的方法之一就是用乳液方法制备被改性的基体。
可以向基体(尤其是丙烯酸类聚合物基体)中加入橡胶改性剂，以增强其性能。
在乳液方法中得到的颗粒通常很小，为0.05-5微米。乳液方法所用的引发剂是水溶性的。由乳液方法得到的最终产物是稳定的胶乳，它通常不适于过滤。通常对胶乳乳液进行喷雾干燥或凝结/洗涤干燥。
乳化试剂是本领域技术人员已知的。有用的乳化剂包括普通的肥皂、烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸钠)、烷基苯氧基聚乙烯磺酸盐、十二烷基硫酸钠、长链胺的盐、长链羧酸和磺酸的盐等。一般来说，乳化剂应该是含有8-22个碳原子的烃基与高度极性增溶基团偶合的化合物，所述高度极性增溶基团例如羧酸碱金属盐和羧酸铵盐基团，硫酸半酯基团、磺酸酯(盐)基团、磷酸半酯基团等。
多级聚合物(橡胶改性剂)与热塑性聚合物的共混可以通过任何已知方法完成，例如将多级聚合物分散在用于制备热塑性聚合物的单体混合物中，或者将多级聚合物分散在能共同得到所需热塑性聚合物的单体-聚合物浆料混合物中。或者，可以将多级聚合物以在水或有机载体中的乳液、悬浮液或分散液的形式放入铸塑混合机中；然后水或有机载体可以在铸塑成最终的热塑性聚合物形状之前或之后除去。多级聚合物还可以与热塑性聚合物通过挤出混合进行共混。共混热塑性聚合物和抗冲击改性剂的其它特殊方法和细节揭示于美国专利3,793,402中。
较佳的热塑性基体材料是以PlexiglasDR101、MI-4和MI-7铸塑粉购得的经抗冲击改性的聚(甲基丙烯酸甲酯)。在南美洲和北美洲的Plexiglas和在欧洲和亚洲的Oroglas都是Elf Atochem North America，Philadelphia，PA，USA的商标。
基体材料可以用本领域中已知的许多不同方法制得，包括连续隔槽式铸塑、乳液、悬浮、本体聚合和连续搅拌罐反应(CFSTR)等。这些方法中的每一种都使用了自由基聚合的化学方法。在丙烯酸类树脂的连续隔槽式铸塑方法中，向处于受控制温度下的两根不锈钢带之间加入粘性的聚合物/单体混合物，通常被称为浆料，它具有约30-50％的聚合物转化率。聚合物转化是通过连续运动的带来完成的。在乳液方法中，主要组分是单体、水、乳化剂、水溶性引发剂和链转移剂。水和单体的比值被控制在70∶30和40∶60之间。芯/壳颗粒结构可以通过用乳液方法进行接枝来实现，乳液方法通常是制备抗冲击改性剂的较佳方法。
高度交联的颗粒通过悬浮方法制得。颗粒的组成可以是0-50％苯乙烯、45-100％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，或者两者的混合物，以及0.01-5％交联剂。较佳的典型组成是10-50％苯乙烯、50-90％MMA和0.1-2.5％交联剂。
适用于球形聚合物颗粒(珠粒)的交联用单体是本领域技术人员熟知的，通常是能够与已有单体共聚的单体，具有至少两个或多个不饱和的乙烯基，它们具有大致相同或不同的反应性，如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸二醇酯、三甲基丙烯酸二醇酯、二丙烯酸二醇酯、三丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰氧基丙酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯等。较佳的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。最好的是甲基丙烯酸烯丙酯。
“高度交联”是指完全不能溶解于强有机溶剂(如四氢呋喃(THF)或二氯甲烷(MDC))的粒状材料。溶胀率测量是一种测量交联程度的常用试验方法，它测量在有机溶剂中一段时间之后的粒度变化。溶胀率低、在MDC/THF溶剂中没有可溶部分和保持颗粒的完整性都是高度交联的丙烯酸类聚合物的表征。交联程度还可以通过表面硬度和表面光泽度测量来监测。有关的试验方法是美国标准试验方法ASTM D785和ASTM D2457。
所述珠粒的平均粒度为15-70微米，较好为25-55微米，粒度分布在10-110微米之间。粒度可以通过控制搅拌速度、反应时间和悬浮剂用量和类型加以控制。“平均粒度”是重量平均值。此处、下文和所附权利要求书中的术语“重量平均值”或“重量百分数”是指以组合物总重量计的每种组分的重量平均值或重量百分数。用于测量粒度的光散射方法是ASTM：D4464、B822和ISO13321：1996(E)。
聚合物颗粒的组成可以用热解GC/质谱仪(MS)进行分析，聚合物材料在升高温度被热解，对被分解的组分进一步作定量测量分析。
为了使树脂和颗粒的共混物制得的制品具有磨砂外观，经交联颗粒的折射率必须不同于基体材料的折射率。折射率之差应该大于0.02，即Δn＞0.02。与许多热塑性聚合物有不匹配的折射率的经交联的球形颗粒例如，但不限于：丙烯酸类聚合物(如上所述)、聚碳酸酯、聚氯乙烯等，聚苯乙烯、PET、PETG、甲基丙烯酸甲酯的酰亚胺化的聚合物、丙烯腈和苯乙烯的共聚物以及苯乙烯和MMA的共聚物。
球形颗粒可以用悬浮方法制得，在该方法中水是连续相，用作热传递介质，聚合反应在单体液滴中进行。在悬浮方法中，聚合转化过程中的粘度变化非常小；因此热传递就非常有效。搅拌速度和悬浮剂的组成与用量是决定粒度分布的关键因素。得自悬浮液的粒度通常约为10-1000微米。有关悬浮方法更详细的信息可见美国专利5,705,580、EP 0,683,182-A2和EP 0,774,471-A1。使用用于球形颗粒的悬浮方法的典型例子分别给出在实施例1、2A、2B和2C中。
在悬浮方法中对经交联的珠粒着色也是在本发明范围内的。使用着色的珠粒要优越于着色的基体材料，其优越性在于操作灵活、成本降低、颜色分散性更好、表面光泽降低、深色/天然的颜色外观，以及在更换产品之间可减少清洁操作的设备。
本发明的表面织构和磨砂制品是含有高度交联的球形颗粒的聚合物基体，所述球形颗粒的平均粒度为15-70微米，粒度分布在0.2-110微米之间。
特别好的实施方案具有如下组合物：
a)70-85％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体；和
b)15-30％经高度交联的球形珠粒，它由
    15-35(较好为24.9％)苯乙烯
    65-85(较好为74.0％)甲基丙烯酸甲酯，和
    0.5-1.5(较好为0.9％)甲基丙烯酸烯丙酯组成。
本发明的制品如下制得：将由悬浮方法制得的经交联的颗粒(珠粒)、可任选的改性剂和聚合物基体在单螺杆或双螺杆挤出机上挤出混合在一起，制得具有表面织构和磨砂外观的制品。
用于制备本发明制品的方法的一个例子如下：
经交联的球形珠粒可以在热空气烘箱中干燥，然后通过例如配有两级中等工作螺杆(two-stage medium work screw)和真空排气系统的Killion挤出机与热塑性基体进行混合。WP双螺杆挤出机也可以用于混合。珠粒、聚合物和添加剂通过挤出机上不同的进料器加入挤出机中。球形珠粒的传输系统应该是密闭的系统，以防止安全方面的危险和灰尘沾污。珠粒通过重力控制或容量进料控制经过具有螺旋螺杆的K-TRON料斗加入到Killion挤出机中。当组合物含有10-35％实施例2C制得的悬浮珠粒和65-90％用自由基聚合方法制得的PMMA时，可用于制备磨砂制品的温度分布可以如下：
用于混合用挤出机的通常加工条件：
进料区：                         235℃
压缩区：                         245℃
计量区：                         250℃
RPM(转/分钟)                     70-100
经挤出的制品在进一步使用之前先进行烘箱干燥。
磨砂制品可以用与普通热塑性制品相同的方法进一步加工成多种成品，如型材挤出、片材挤出、注塑和压料塞式模塑等。由片材或型材挤出得到的产品会具有织构表面和磨砂外观，而由注塑得到的产品具有磨砂外观。
磨砂制品(如被挤出的片材产品)也可以通过将经交联的颗粒与基体树脂直接加入片材挤出机或注塑机中而制得，这样就省去了混合步骤。预混合的树脂更适合于商业应用且对于用户更友好，因为直接加入珠粒需要特殊的设备来处理滑的珠粒。
由悬浮方法制得的经交联的珠粒还可以挤出混合到其它聚合物中而产生类似的效果，这些聚合物如PC、PET、PS、ABS三元共聚物、ASA共聚物、HIPS、SAN、PVC、经改性的PVC、MBS共聚物等。
与其它经表面处理的产品不同，由本发明得到的磨砂外观和织构表面可以在热成形、弯曲和其它后处理过程中得以保持。“织构表面”可以通过常规的挤出或型材挤出设备产生，无需特殊的图案辊或抛光设备，这为最终用户提供了加工的灵活性。
本文中所用的术语“织构表面(textured surface)”是指最小的表面粗糙度为0.5微米直至高达30微米或更高。表面粗糙度由TENCOR Alpha-step 500表面轮廓仪(profiler)测得，可参见的参考方法编号为ASME：B46.1.1，B46.1.2，B46.1.12，ASME Y14.36。ASME是美国机械工程学会的缩写。
本发明的一个优点在于白光总透射率(Total White Light Transmission，TWLT)比用无机填料(如硫酸钡或浓色颜料)填充的类似商品高得多而得到磨砂外观。例如，硫酸钡着色的PMMA具有47％TWLT，而本发明的磨砂产品具有84％TWLT，两者具有类似的磨砂外观。由实施例2C所述的悬浮珠粒制得的样品在用于照明时允许更多的光透过。
用Hunterlab色度计-D25型号，ASTM：E1331和E1164来测量TWLT。磨砂外观可以通过不透明度的测量来确定。不透明度值越高，热塑性样品的遮盖力就越强。为了具有磨砂外观，不透明度的最小值应该约为10％。悬浮珠粒的填充量和珠粒与基体材料之间折射率的不匹配度会影响由不透明度值测得的样品的遮盖力。有关这些测量的标准方法是ASTM D2805-80、ASTM D589-65、TAPPI T-425、TAPPI T-519。
本发明的组合物可用于型材和片材的挤出，以产生产品部件，用于照明、标志、购物场所和化妆品显示、容器、家庭和办公室装璜、家具、淋浴器门和办公室门这些需要保持私密性但又不希望损失光照的场合。
现参考以下实施例对本发明作更详细的说明，这些实施例不起限制作用。
实施例1
以下是得到重均粒度为～35微米的悬浮聚合的典型配方。
将以下组分混合并反应形成P(MMA/苯乙烯/ALMA)颗粒。
      去离子水                                  1772克
      p(氯化二甲基二烯丙基铵)                   32克
      NaOH                                    0.048克
      NaCl                                    72克
      明胶                                      2.16克
      用于明胶的去离子水(90℃)                  144克
      MMA                                       465.5克
      苯乙烯                                    134.5克
      ALMA                                      4.86克
      过辛酸丁酯                                6克
该配方中的水相由去离子水、p(氯化二甲基二烯丙基铵)、氢氧化钠、氯化钠和明胶组成。有机相由苯乙烯、MMA、甲基丙烯酸烯丙酯和过辛酸丁酯组成。将p(氯化二甲基二烯丙基铵)和去离子水加入反应器中，NaOH和NaCl加入混合物中以调整pH值。pH的目标值是在9.5-10.5的范围内。通过使氮气吹扫经过反应器而除去其中的氧气，将溶液加热至90℃。在盛放于单独容器内的144克75℃的去离子水中边恒定搅拌边溶解2.16克明胶，直至发生完全溶解。然后向反应器中加入明胶溶液。将反应器的温度调节至80℃，边以350RPM搅拌边将由MMA、苯乙烯、甲基丙烯酸烯丙酯和过辛酸叔丁酯组成的单体混合物加入反应器中。反应器被逐渐加热至90℃，历时2小时，在约4小时内完成聚合物转化。得到细颗粒形式的聚合物。然后对经交联的珠粒进行离心、洗涤和烘箱干燥，以用于挤出混合。所得的颗粒是高度交联的，在其组成中含有0.81％ALMA，其重均粒度为35微米。
实施例2A
用悬浮方法制备经交联的微珠粒
通过以下方法和配方可以制备重均粒度为20-50微米的经交联的珠粒：
去离子水                                245份
聚乙烯醇                                5份
单体混合物：
            74份                            甲基丙烯酸甲酯
            24.6份                          苯乙烯
            0.8份                           甲基丙烯酸烯丙酯
            0.6份                           过氧化月桂酰
所有份数都是以重量计的。
将245份去离子水和5份聚乙烯醇加入40℃、搅拌的、温度受控制的耐压反应器中。通过通入氮气流使反应器脱氧，并搅拌直至聚乙烯醇发生完全溶解。然后将上述单体混合物加入反应器中。在氮气下密闭反应器，于100KPa加压。将混合物逐渐加热至110℃，历时120分钟，并保持于该温度15分钟，然后冷却，出料。在离心、洗涤和干燥之后，重均粒度为20-30微米的微珠粒可以从对制备样品而言的废水中分离出来。
实施例2B
用聚合悬浮剂制备珠粒
经交联的珠粒还可以通过使用聚合物悬浮剂和由上述悬浮方法产生的浆水的混合物进行制备，以使得对环境排放的废水量最小。该方法提高了从悬浮溶液中分离微珠粒的效率，并提高了原料的产率。
步骤1：制备悬浮剂
原料：
NaOH(99.0％)                              48份
去离子水                                   702份
AMPS                                       250份
(2-丙烯酰氨基-2′-甲基丙磺酸)
过硫酸钾                                   0.075份
偏亚硫酸氢钠                               0.025份
将48重量份NaOH和702重量份去离子水加入反应器中，搅拌直至NaOH溶解。将250重量份AMPS缓慢地加入反应器中，然后通过加入NaOH或AMPS将pH值调节到7-8之间。通过通入氮气流从反应器中除去氧气，将反应器加热至50℃。向反应器中加入0.075份过硫酸钾和0.025份偏亚硫酸氢钠(sodiummethabisulphite)。60分钟之后，反应应该完成，向反应器中加入4000重量份去离子水，将溶液稀释至固体含量约为5.0％。制得的溶液可以在下一步中用作制备微珠粒所用的悬浮剂。
步骤2  制备经交联的珠粒
原料：
去离子水                                     193份
步骤1得到的AMPS溶液                          7份
单体混合物(列于下面)                         100份
                MMA                                        74份
                苯乙烯                                     24.95份
                甲基丙烯酸烯丙酯                           0.8份
                过氧-2-乙基己酸叔丁酯                      0.25份
将193重量份去离子水和7重量份由步骤1得到的溶液边搅拌边加入反应器中。通过通入氮气流从反应器中除去氧气。密闭反应器，于100KPa加压，并在150分钟内加热至110℃。搅拌速度应该保持在100RPM或更高。在反应完成之后，将反应器温度再保持在110℃ 15分钟以减少残留的单体，然后冷却，出料。通过离心、洗涤和烘箱干燥分离出重均粒度约为35-60微米的微珠粒，它们可用于制备磨砂丙烯酸类样品。含有0.62％干残渣总量(于160℃)(由0.2％(重量)悬浮剂和粒度小于数微米的珠粒级分组成)的废水可用作随后操作中的悬浮剂。
实施例2C
使用废水制备经交联的珠粒
微珠粒还可以用实施例2B的废水来制备。将以下原料加入反应器中以制备用于制备磨砂丙烯酸类样品的经高度交联的颗粒。
废水(由实施例2B得到)                         300份
单体混合物                                   100份
    由这些物质组成：                      74份     MM
                                          24.6份   苯乙烯
                                          0.8份    ALMA
                                          0.6份    过氧化月桂酰
将300份实施例2B得到的废水加入加压的反应器中，加热至80℃，然后边搅拌边向同一个反应器中加入100份单体混合物。通过通入氮气流从反应器中除去氧气。将反应器于100kPa加压并密闭。在150分钟内将该反应器逐渐加热至110℃。在完全转化之后，将反应器温度再保持在110℃ 15分钟，然后冷却，出料。通过离心、洗涤和烘箱干燥从溶液中分离出重均粒度为50微米的微珠粒。
实施例3
为了评定热塑性基体中不同颗粒的组成效果，用以下方法制备样品以评定它们的外观、透光效率和表面织构效果。
EX III-A样品如下制得：在配有中等工作两级螺杆和用于除去单体/湿气的真空排气系统的Killion挤出机上将25％悬浮珠粒(其组成为74.3％甲基丙烯酸甲酯、24.8％苯乙烯和0.9％甲基丙烯酸烯丙酯)混入75％经抗冲击改性的PMMA基体(MMA/BA/苯乙烯/ALMA)。
EX III-B样品如下制得：在Killion挤出机上将25％悬浮珠粒(其组成为79.3％甲基丙烯酸甲酯、19.8％丙烯酸丁酯和0.9％甲基丙烯酸烯丙酯)混入75％经抗冲击改性的PMMA基体(MMA/BA/苯乙烯/ALMA)。
EX III-C样品如下制得：通过Killion挤出机将20％无机珠粒(3M公司出售的Scotchlite玻璃珠)混入80％经抗冲击改性的PMMA基体(MMA/BA/苯乙烯/ALMA)。
用于本实施例的样品是通过两步挤出方法制得的：将不同的颗粒与经抗冲击改性的PMMA基体混合制得树脂；使所得树脂经过片材挤出机，得到厚度为0.125＂的试验片材。树脂混合和片材挤出所用的温度分布列于下表中：
                         树脂混合的条件
    进料区     压缩区     计量区     模头区     RPM
    235℃     245℃     250℃     275℃     85
                         片材挤出的条件
  进料区   压缩区   计量区   模头区     RPM     辊温
    225℃     240℃     240℃     260℃     85     82℃
  样品 填充量重量％   珠粒的类型 平均粒度1     外观   白光总透射率(TWLT)2   表面粗糙度3
Ex III-A     25 经交联的苯乙烯/MMA/ALMA   31.8   半透明/织构表面   83.5％ 9.6微米
Ex III-B     25     经交联的BA/MMA/ALMA   57.1   白色团聚物/混浊的织构表面   78.9％ 4.3微米
-Ex III-C     20     无机玻璃珠   55   不透明/加工问题(proc.problm.)/脆性不相容   N/A N/A
1 用光散射方法测定重均粒度。
2 用Hunterlab色度计-D25型号，ASTM：E1331和E1164测定TWLT。
3 用TencorAlpha-step 500表面轮廓仪，ASTM：方法B46.1.1，B361.2和Y14.36测量表面粗糙度。
结论：EX III-A的悬浮珠粒得到的磨砂树脂的结果最好。EX III-A的悬浮颗粒比其它两种组合物EX III-B和EX III-C更容易分散在热塑性基体中。尽管EX-IIIC的玻璃珠具有类似的粒度范围，但它不能产生所需的表面织构和透光效率。当玻璃珠的填充量较高时，玻璃珠与热塑性材料不相容，这使得聚合物的物理性能变差。EX III-C中制得的部件非常脆，不能通过目视试验。
实施例4
下表示出了对于其它热塑性基体使用由实施例2C方法制得的经交联的球形颗粒得到的结果。对于不同的样品，测量样品外观、表面粗糙度和白光总透射率。样品如下制备：将经交联的珠粒与PVC、PC、聚苯乙烯和PMMA聚合物材料以20％悬浮颗粒和80％聚合物基体材料在配有两级中等工作螺杆和真空排气系统的Killion挤出机上挤出混合。然后，使树脂经过片材挤出机。
制备样品使用以下条件：
                            用于挤出混合的温度分布
    进料区   压缩区   计量区   模头区     RPM
    PVC-1     182℃     182℃     182℃     182℃     100
    PC-1     249℃     271℃     265℃     265℃     80
    PSY-1     238℃     238℃     243℃     243℃     100
    PMMA-1     220℃     230℃     235℃     240℃     100
对于每个样品片材挤出条件如下表所示：
                            用于片材挤出的温度分布
  进料区   压缩区   计量区   模头区     RPM     辊温
  PVC-1   182℃   182℃   182℃   193℃     100     82℃
  PC-1   249℃   260℃   260℃   265℃     80     82℃
  PSY-1   226℃   232℃   232℃   232℃     100     82℃
  PMMA-1   210℃   225℃   230℃   240℃     100     82℃
用于表面粗糙度测量的样品是用片材挤出制得的厚度为0.125的样品，用于白光总透射率(TWLT)的样品是以与片材挤出条件相同的温度分布用注塑机制得的。模温如下所列：PVC-1 65.5℃；PC-1 71℃；PSY-1 60℃；PMMA-1 65℃。
结论：由悬浮方法制得的共聚物珠粒可以5-35％的填充量用于不同的热塑性基体中。所有这些样品能得到磨砂、非光泽的外观和织构表面，并且样品保持良好的物理性能。PMMA-1样品得到了较好的照明效率和表面织构。应该注意到，珠粒在聚碳酸酯中的填充量应该较低以得到较好的透光率。所有的样品都具有良好的遮盖力、高光输出和低物体识别性。
这些组合物均使用20％的珠粒，这些珠粒是74.3％MMA/24.8％苯乙烯/0.9％ALMA，其重均粒度为57微米。这些珠粒是实施例2C中制得的。
                            磨砂基体聚合物数据
  基体聚合物   白光总透射率(TWLT)2   表面粗糙度3     样品外观
    PVC     77.1％   13.5微米     织构化半透明
    PC     28.9％   4.3微米     织构化半透明
    聚苯乙烯     56.4％   15.5微米     织构化半透明
    PMMA1     85.7％   12.8微米     织构化半透明
1-基体聚合物的组成是96％MMA/4％EA。
2-用Hunterlab色度计和ASTM方法E1331和E1164测定TWLT-白光总透射率。
3 用TencorAlpha-step 500表面轮廓仪，ASTM方法B46.1.1，B361.2和Y14.36测量表面粗糙度。
实施例5
在PMMA基体中不同浓度的苯乙烯/MMA/ALMA经交联的珠粒的效果
本实施例设计成评定颗粒浓度对于最终产品的表面织构、光总透射率、外观、遮盖力和机械冲击性能的影响。表面粗糙度测量是在TENCOR Alpha-step 500表面轮廓仪上进行的。外观用目视评定。总透光率是照明效率的量度。被本领域技术人员广泛使用的熔体流动速率给出了样品的加工流动信息。Dynatup冲击试验用来测量机械冲击性能。
为了推测由悬浮方法制得的球形颗粒的最佳填充量，用片材挤出和注塑方法使用经橡胶改性的PMMA基体(MMA/EA/BA/苯乙烯)制备这些样品。通过配有两级中等工作螺杆的Killion挤出机在以下条件下将悬浮珠粒混入经橡胶改性的基体材料中：
    进料区     压缩区     计量区     模头区     RPM
    225℃     235℃     235℃     240℃     100
然后，用本领域技术人员已知的方法将该树脂注塑成部件，用于分析透光率、机械性能，并将该树脂挤出成厚度为0.125＂的片材样品，用于进行表面织构分析。
  样品编号   珠粒浓度％1  Dynatup2     外观 表面粗糙度  反射光总量   白光总透射率(TWLT)   MFR3
  FST-0     0  8.3 ft-lb4 透明/光泽   0.128微米 7.41％   90.41％   1.76
  FST-5     5  7.29 ft-lb 光泽/透明   4.36微米 7.46％   88.9％   1.23
  FST-10     10  7.04 ft-lb 无光泽/透明   5.85微米 7.44％   85.8％   1.10
  FST-15     15  6.10 ft-lb 织构化/良好   6.38微米  N/A   84.5％   0.95
  FST-20     20  5.70 ft-lb 织构化/优秀   8.92微米 8.16％   83.4％   0.81
1-珠粒的组成是74.3％MMA/24.8％苯乙烯/0.9％ALMA。交联量是0.9％(颗粒是高度交联的)，重均粒度是48微米。珠粒如实施例2B中制得。
2-冲击强度由General Electric Research制造的Dynatup冲击试验机(型号SFS)测得(ASTM D3763)。
3-MFR是熔体流动速率(ASTM D-1238，230℃，3.8千克)的缩写，条件＂I＂和方法＂A＂。
4-含0％珠粒的样品FST-0具有8.3 ft/lb ISFD，而含20％珠粒的样品FST-20具有5.7 ft/lb ISFD，其意义在于未经橡胶改性的标准PMMA聚合物的冲击强度(Dynatup方法)为1.0 ft/lb，而经橡胶改性的PMMA聚合物的落镖冲击强度为8.3-10.0.0 ft/lb。因此，含20％珠粒的样品与标准PMMA材料相比仍具有非常强的冲击强度(5.7 ft/lb对1.0 ft/lb)。
结论：在所有制备的样品中，样品FST-20具有最大织构化的表面和最佳的外观。该样品的冲击强度表明该材料保持良好的冲击性能。
实施例6
本实施例涉及珠粒浓度对遮盖力的影响。不透明度结果用％单位表示。
本实施例所用的样品与实施例5所用样品相同。进行试验的样品是FST-05(5％珠粒、45％丙烯酸类改性剂、50％PMMA)、FST-10(10％珠粒、43％丙烯酸类改性剂、47％PMMA)、FST-15(15％珠粒、40％丙烯酸类改性剂、44％PMMA)、FST-20(20％珠粒、38.4％丙烯酸类改性剂、41.6％PMMA)。
珠粒的重均粒度为57.1微米。以0.125＂的厚度注塑样品。注塑得到的样品通常具有非常光滑的表面。FST-20样品当挤出成厚0.125＂的片材样品时，由于是织构表面而具有21.5％的不透明度。相同的样品材料当注塑时由于表面光滑而具有17.68％的不透明度。
    样品     不透明度(ASTM D2805-80，ASTM D589-65)           透射率雾度(haze)(ASTM D1003)
    FST-05     11.14％     96.52％
    FST-10     12.14％     98.03％
    FST-15     14.20％     98.19％
    FST-20     17.68％     98.31％
要样品(厚度为0.125＂)具有磨砂外观，雾度值必须是至少90％透射率，由ASTM D1003测得，或者至少是10％的不透明度，由ASTM D2805-80测得。
测量了其它样品：
                                              不透明度
20％珠粒在聚碳酸酯中                           85.3％
20％珠粒在PVC中                                18.41％
20％珠粒在聚苯乙烯中                           36.41％
实施例7
颗粒的交联量对于最终产品的影响
根据实施例2B所述的方法通过变化每个样品中甲基丙烯酸烯丙酯的用量来制备本实施例所用的悬浮颗粒。这些颗粒的重均粒度为33微米。通过Killion挤出机将具有不同交联量的颗粒混入经橡胶改性的PMMA基体中，然后经过片材挤出机得到用于评定的样品。
每个样品中颗粒的负载量是20％珠粒和80％经橡胶改性的PMMA基体。在多次经过挤出机之后，交联剂含量较低的颗粒不能保持其整体性，并发生变形，这是导致片材样品的表面织构不均匀的因素。较佳的样品由具有至少0.6％交联剂的颗粒得到。在被试验的样品中，样品VI-D的结果最佳。悬浮颗粒中合适的交联对于产品的最终外观往往是关键性的。
    样品   交联剂的用量   表面外观     颗粒外观
    VI-A     0.2％     光泽     变形
    VI-B     0.4％     光泽     变形
    VI-C     0.6％     可接受     部分变形
    VI-D     0.8％     织构化的     保持整体性
在不偏离本发明精神和基本特点的情况下，可以用其它特定的方式来实施本发明。

Claims (17)

1.一种挤出聚合物制品，它由聚合物基体和聚合物颗粒组成，所述聚合物颗粒大致为球形、高度交联，其平均粒度为15-70微米，粒度分布为10-110微米，所述制品具有磨砂光洁度、表面织构的光洁度或者磨砂和表面织构的光洁度。
2.如权利要求1所述的制品，其中珠粒的平均粒度为25-55微米。
3.如权利要求1所述的制品，其中聚合物基体是ABS三元共聚物、ASA共聚物、聚碳酸酯、聚酯、PETG、MBS共聚物、HIPS、丙烯腈/丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、SAN、MMA/S、丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、经抗冲击改性的聚烯烃、PVC、经抗冲击改性的PVC、酰亚胺化的丙烯酸类聚合物、丙烯酸类聚合物或经抗冲击改性的丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求3所述的制品，其中聚合物基体是以聚甲基丙烯酸甲酯为基的。
5.如权利要求1所述的制品，其中磨砂外观是通过聚合物颗粒与聚合物基体的折射率不匹配大于0.02而实现的。
6.如权利要求1所述的制品，它由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物为基的基体；
b)0-50％改性剂；和
c)5-60％高度交联的球形珠粒，由约0-100％苯乙烯、0-100％甲基丙烯酸烷基酯、0-100％丙烯酸烷基酯和交联剂组成。
7.如权利要求1所述的制品，它由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物为基的基体；
b)0-50％改性剂；和
c)5-30％高度交联的球形珠粒，由约
    0-100％苯乙烯、
    0-100％甲基丙烯酸烷基酯、
    0-100％丙烯酸烷基酯和交联剂组成。
8.如权利要求1所述的制品，它由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体，
b)0-50％改性剂和
c)5-30％高度交联的球形珠粒，它由
    0-50％苯乙烯、
    100-50％烷基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯，或它们的组合和
    0.1-2.5％交联剂组成。
9.如权利要求1所述的制品，其中颗粒是由
a)0-50％苯乙烯；
b)45-100％甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯；
c)0.01-5％交联剂组成的。
10.如权利要求9所述的制品，其中交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。
11.如权利要求10所述的制品，其中交联剂是二乙烯基苯。
12.一种树脂，由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体，
b)5-50％改性剂和
c)5-30％高度交联的球形珠粒，它由
    10-50％苯乙烯、
    90-50％甲基丙烯酸甲酯，
    0.1-2.5％交联剂组成，
其中所述球形珠粒的平均粒度为15-70微米，粒度分布在15-110微米之间。
13.如权利要求12所述的树脂，其中交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯或甲基丙烯酸烯丙酯。
14.如权利要求12所述的树脂，其中交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯。
15.如权利要求12所述的树脂，其中珠粒含有着色剂。
16.一种树脂，由以下组分组成：
a)70-85％以聚甲基丙烯酸甲酯为基的基体；和
b)15-30％高度交联的球形珠粒，由
    15-35％苯乙烯、
    65-85％甲基丙烯酸甲酯、
    0.5-1.5％甲基丙烯酸烯丙酯组成；
其中球形珠粒的平均粒度为15-70微米，粒度分布在15-110微米之间。
17.一种树脂，由以下组分组成：
a)20-90％以聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸烷基酯/丙烯酸烷基酯共聚物为基的基体；
b)0-50％改性剂；和
c)5-30％高度交联的球形珠粒，由约
    0-100％苯乙烯、
    0-100％甲基丙烯酸烷基酯、
    0-100％丙烯酸烷基酯和
    交联剂组成。
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