CN1266197C - 施涂聚合物透镜涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医学器材如接触透镜和医学植入物的可再生表面处理。尤其，本发明涉及通过利用在亲水聚合物上的反应性官能团和与之互补的医学器材表面上或表面附近的反应性官能团之间在低于55℃的反应温度下反应而用可去除的亲水聚合物涂布该器材，从而改性医学器材的表面以增加其生物相容性或亲水性的方法。

Description

施涂聚合物透镜涂层的方法
              相关申请的交叉引用
本申请与1999年5月20日提出的共同转让的US申请No.09/315,620和2000年4月3日提出的申请No.09/541,588的主题相关。
                      发明领域
本发明涉及医学器材如接触透镜和医学植入物的表面处理。尤其本发明涉及可再生性地改性医学器材的表面以增加其生物相容性或亲水性的方法，包括通过在接触透镜材料中的反应性官能团和在亲水聚合物上的互补反应性官能团之间的反应来用该亲水聚合物涂布该器材。本发明还涉及具有这种表面涂层的接触透镜或其它医学器材。
                      背景技术
对由含硅氧烷的材料制备的接触透镜已经调查研究许多年了。这些材料一般能够细分为两大类：水凝胶和非水凝胶。非水凝胶不吸收大量的水，而水凝胶能够吸收和保留平衡状态的水。水凝胶一般具有大于约5wt％和更通常在约10到约80wt％的水含量。不管它们的水含量为多少，非水凝胶和水凝胶硅氧烷接触透镜都倾向于具有相对疏水、不可润湿的表面。
表面结构和组成决定了固体材料的物理性能和最终用途中的许多。如润湿、摩擦及粘合力或润滑性等特性很大程度受表面特性的影响。表面特性的改变在生物技术应用中具有特殊的重要性，其中生物相容性尤其关键。因此，本领域中的技术人员早已认识到使接触透镜和其它医学器材的表面变得亲水或更亲水的需求。增加接触透镜表面的亲水性改进了眼中泪液润湿接触透镜的能力。这进而改进了接触透镜的戴用舒适感。在连续戴用式透镜的情况下，表面是特别重要的。连续戴用式透镜的表面必须不仅设计得戴用舒适，而且应避免不良反应如角膜水肿，炎症或淋巴细胞浸润。因此，人们寻求对为连续(过夜)戴用而设计的接触透镜的改性方法，尤其是高DK(高氧透过性)透镜的表面的改进方法。
许多专利公开了将亲水或生物相容性聚合物链连接于接触透镜的表面，以便提高透镜的生物相容性。例如，U.S.专利No.5,652,014教导了基材的胺化，随后与其它聚合物，如PEO星形分子或硫酸化多糖反应。用这种方法的一个问题是聚合物链密度由于难以将聚合物连接于硅氧烷基材上而被限制。
U.S.专利5,344,701公开了用等离子体将噁唑啉酮或吖内酯单体连接于基材上。该发明在用于合成或位点专一分离(包括生物分子、诊断载体和酶膜反应器的亲和分离)的表面介导或催化反应的领域中具有可用性。噁唑啉酮基团显然透过噁唑啉酮单体的烯属不饱和键与由等离子体而在基材表面上形成的基团反应来连接于多孔基材上。另外，基材能够用单体涂布，再用等离子体反应，形成交联涂层。已连接于表面的噁唑啉酮基团然后能够用于连接生物活性材料，例如蛋白，因为噁唑啉酮通过胺类、硫醇类和醇类连接。U.S.专利No.5,364,918(Valint等人)和U.S.专利No.5,352,714(Lai等人)公开了噁唑啉酮单体作为接触透镜的内润湿剂的用途，该试剂可以迁移到接触透镜的表面上。
US专利No.5,804,318(Pinchuk等人)公开了用于减低医学器材上的表面的摩擦系数的润滑涂层，包括含有携带侧挂叔胺官能团的一些单体的亲水共聚物。该水凝胶涂层可共价键接于医学器材上的环氧官能化表面。
US专利No.4,734,475(Goldenberg等人)公开了由聚合物制备的接触透镜的用途，该聚合物在骨架上包括环氧乙烷(环氧基)取代的单体单元，使得透镜的外表面含有亲水诱导量的环氧乙烷单体单元与水溶性反应性有机胺、醇、硫醇、脲、硫脲、亚硫酸根、亚硫酸氢根或硫代硫酸根的反应产物。
鉴于上面所述，希望发现能提高器材生物相容性的用于硅氧烷医学器材表面的光学透明亲水涂层。还希望形成在长时间内具有高度舒适感，同时具有眼泪可润湿性和对氧的高度透过性的硅氧烷水凝胶接触透镜的涂层。如果这种生物相容性透镜能够连续戴用过夜，优选达1周或1周以上，且对角膜没有不良影响，那么将是理想的。此外，希望提供能够易于再生以将其性能恢复到全新状态的具有这些性能的涂层。
                      附图简述
图1示出了在后面实施例15中所述的对比接触透镜的原子力显微镜检查(Atomic Force Microscopy)(AFM)地形图象(50μm2)，用于与根据本发明的接触透镜对比；在图1的左侧示出了透镜的前侧图象，在右侧示出了后侧的图象。
图2示出了在实施例14中所述的根据本发明的一个实施方案涂布的接触透镜的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)，该透镜是用如在实施例10中所述的聚合物(二甲基丙烯酰氨与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物)涂布的硅氧烷硬质可透气透镜。
图3示出了在实施例15中所述的根据本发明的一个实施方案涂布的接触透镜的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)，该透镜是用在实施例10和实施例12中所述的亲水共聚物的混合物涂布的硅氧烷硬质可透气透镜。
图4示出了在实施例16中所述的对比接触透镜的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)，用于与根据本发明的另一个实施方案的其它透镜对比，该透镜是用如在实施例11中所述的聚合物涂布的硅氧烷水凝胶透镜。
图5显示了在实施例16中所述的根据本发明的一个实施方案涂布的接触透镜的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)，该透镜是用如在实施例11中所述的聚合物，即二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸八氟戊基酯的共聚物涂布的硅氧烷水凝胶透镜。
图6示出了在实施例16中所述的根据本发明的一个实施方案涂布的接触透镜的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)，该透镜是用如在实施例11中所述的聚合物，即二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油基酯和甲基丙烯酸八氟戊基酯的共聚物涂布的硅氧烷水凝胶透镜，该共聚物在比用于涂布图5的透镜的浓度更高的浓度下进行涂布。
图7是在表面处理之前的实施例18的RGP接触透镜材料钮扣状物的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
图8是在实施例18中第一次亲水聚合物涂布步骤之后的RGP钮扣状物表面的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
图9是在磨去实施例18中的聚合物涂层之后的RGP钮扣状物表面的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
图10是在实施例18中重新施涂亲水聚合物表面之后的RGP钮扣状物表面的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
                      发明概述
本发明涉及硅氧烷接触透镜和其它硅氧烷医学器材的表面处理，包括改性接触透镜的表面以增加其亲水性或润湿性的方法。表面处理包括通过使在透镜基材中的反应性官能团与沿亲水反应性聚合物分布的单体单元中的互补反应性官能团的反应，在低于55℃的反应温度下将亲水聚合物链连接于接触透镜基材的表面。随后，亲水聚合物链能够从接触透镜基材中除去，然后再施涂，以获得基本全新的表面质量。这里使用的术语“全新表面质量”是指在外观和材料性能上与初始表面涂层类似的再施涂表面。在优选的实施方案中，反应温度是15到约45℃，更优选约20到约40℃，最优选约环境温度。
本发明还涉及医学器材，它的实例包括接触透镜，眼内透镜，导管，植入物等，它们具有用上述方法制得的表面。
能够根据本发明制造的医学器材的实例包括牙科器械，包括牙架和护口，助听器，服装或矫形外科用纱线或其它医学/外科植入物和器具如泪小管栓子，移植片固定模和支架。
                      发明详述
如上所述，本发明涉及医学器材，包括接触透镜，眼内透镜和血管植入物的表面处理，以改进它们的生物相容性。本发明对于接触透镜，如水凝胶、硅氧烷水凝胶和硬质可透气透镜材料的应用是特别有利的。本发明对于硅氧烷硬质可透气透镜是特别有利的。硬质可透气(“RGP”)材料和水凝胶是公知的两类材料。所谓硅氧烷是指所处理的材料是包括至少5wt％硅氧烷(-OSi-键)，优选10-100wt％硅氧烷，更优选30-90wt％硅氧烷的有机聚合物。
RGP材料一般包括含有5wt％以下水的疏水交联聚合物体系。根据本发明使用的RGP材料包括在US专利No.4,826,936(Ellis)；4,463,149(Ellis)；4,604,479(Eliss)；4,686,267(Ellis等人)；4,826,936(Ellis)；4,996,275(Ellis等人)；5,032,658(Baron等人)；5,070,215(Bambury等人)；5,177,165(Valint等人)；5,177,168(Baron等人)；5,219,965(Valint等人)；5,336,797(McGee和Valint)；5,358,995(Lai等人)；5,364,918(Valint等人)；5,610,252(Bambury等人)；5,708,094(Lai等人)；和5,981,669(Valint等人)中教导的那些材料。US专利5,346,976(Ellis等人)教导了制备RGP材料的优选方法。
水凝胶包括含有平衡状态的水的水合交联聚合体系。硅氧烷水凝胶一般具有高于约5wt％和更通常在约10到约80wt％的水含量。这些材料通常通过使含有至少一种含硅氧烷的单体和至少一种亲水单体的混合物聚合来制备。含硅氧烷的单体或亲水单体可以起交联剂的作用(交联剂被定义为具有多个可聚合官能团的单体)或可以使用单独的交联剂。适宜的用于形成硅氧烷水凝胶的含硅氧烷的单体单元在本领域中是公知的，并且在U.S.专利Nos.4,136,250；4,153,641；4,740,533；5,034,461；5,070,215；5,260,000；5,310,779；和5,358,995中提供了许多实例。
适宜的含硅氧烷的单体单元的实例包括庞大聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体。庞大聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体的实例用下式I表示：
其中：
X表示-O-或-NR-；
各R18独立表示氢或甲基；
各R19独立表示低级烷基，苯基或用下式表示的基团：
其中各R19’独立表示低级烷基或苯基；和
h是1-10。
一些优选的庞大单体是甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷或甲基丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基酯(有时称之为TRIS)和氨基甲酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯酯(有时称之为TRIS-VC)。
这些大单体可以与硅氧烷大分子单体共聚，该大分子单体是在分子的两个或多个端部用不饱和基团封端的聚(有机基硅氧烷)。例如U.S.专利No.4,153,641(Deichert等人)公开了各种不饱和基团，包括丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
另一类代表性含硅氧烷的单体包括含硅氧烷的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体如：1，3-双[4-(乙烯氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷；碳酸3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯酯；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]；氨基甲酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯酯；氨基甲酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙酯；碳酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯酯；碳酸叔丁基二甲基甲硅烷氧基乙基乙烯酯；碳酸三甲基甲硅烷基乙基乙烯酯；和碳酸三甲基甲硅烷基甲基乙烯酯。
另一类含硅的单体包括聚氨酯-聚硅氧烷大分子单体(有时也称之为预聚物)，可以具有硬-软-硬嵌段，如传统脲烷弹性体。硅氧烷-脲烷的实例公开在各种出版物中，包括Lai，Yu-Chin，“The Role of BulkyPolysiloxanylalkyl Methacryates in Polyurethane-PolysiloxaneHydrogels，”Journal of Applied Polymer Science，Vol.60，1193-1199(1996)。PCT公开申请No.WO 96/31792和US专利No.5,451,617和5,451,651公开了这些单体的实例，该公开物在这里全面引入供参考。硅氧烷脲烷单体的其它实例用式II和III表示：
(II)E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E’；或
(III)E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E’；
其中：
D表示具有6-30个碳原子的烷基双基，烷基环烷基双基，环烷基双基，芳基双基或烷基芳基双基；
G表示具有1-40个碳原子和可以在主链中含有醚、硫基或胺键的烷基双基，环烷基双基，烷基环烷基双基，芳基双基或烷基芳基双基；
*表示脲烷或脲基键；
a是至少1；
A表示式IV的二价聚合物基团：
其中：
各Rs独立表示具有1-10个碳原子的烷基或氟取代的烷基，它可以在碳原子之间含有醚键；
m’是至少1；和
p是提供400-10,000的结构部分分子量的数值；
E和E’各自独立为由式VI表示的可聚合的不饱和有机基团：
Figure C0181594600122
其中：
R23是氢或甲基；
R24是氢，具有1-6个碳原子的烷基，或-CO-Y-R26基团，其中Y是-O-，-S-或-NH-；
R25是具有1-10个碳原子的二价亚烷基；
R26是具有1-12碳原子的烷基；
X表示-CO-或-OCO-；
Z表示-O-或-NH-；
Ar表示具有6-30个碳原子的芳族基团；
w是0-6；x是0或1；y是0或1；和z是0或1。
优选的含硅氧烷的脲烷单体用式(VII)表示：
其中m是至少1并优选是3或4，a是至少1并优选是1，p是提供400-10,000的结构部分分子量的数值并优选是至少30，R27是在除去异氰酸酯基之后的二异氰酸酯的双基，如异佛尔酮二异氰酸酯的双基，和各E″是由下式表示的基团：
Figure C0181594600132
另一类的代表性含硅氧烷的单体包括氟化单体。如在U.S.专利Nos.4,954,587，5,079,319和5,010,141中所述，这些单体用于形成氟硅氧烷水凝胶，以减少沉积物在由此制备的接触透镜上的积累。如在U.S.专利Nos.5,387,662和5,321,108中所述，发现具有某些氟化侧基，即-(CF2)-H的含硅氧烷单体的使用改进了亲水和含硅氧烷的单体单元之间的相容性。
在本发明的一个优选的实施方案中，硅氧烷水凝胶材料包括(在本体中，即在所要共聚的单体混合物中)5-50wt％，优选10-25wt％的一种或多种硅氧烷大分子单体，5-75wt％，优选30-60wt％的一种或多种聚硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体，和10-50wt％，优选20-40wt％的亲水单体。亲水单体的实例包括、但不限于烯属不饱和含内酰胺的单体如N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸和丙烯酸；丙烯酸取代的醇类，如甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯酸2-羟乙酯，及丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺，如在U.S.专利Nos.5,070,215中公开的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体，以及如在U.S.专利No.4,910,277中公开的噁唑啉酮单体。其它亲水单体如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，聚乙二醇，单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸和丙烯酸也可用于本发明。其它适合的亲水单体对本领域的技术人员来说是显而易见的。
以上硅氧烷材料仅是示例的，在各种出版物中已公开了作为能够从根据本发明涂布的方法中受益的基材使用的其它材料，它们被不断地开发用于接触透镜和其它医学器材。
如上所述，本发明涉及医学器材如接触透镜的表面通过亲水聚合物链对该表面的可去除连接而改性的方法。术语“可去除连接”是指在基材和亲水聚合物链之间产生了化学键，它能够断裂，而不会对基材构成明显机械损伤。
本发明的亲水聚合物链能够以化学或机械方式(例如通过磨蚀)从基材上除去。适合的机械方法包括高剪切流体处理如高速流体喷射，以及让该表面与流化磨蚀固体接触。亲水聚合表面涂层还可以通过研磨或抛光而以机械方式去除。
从接触透镜除去本发明的聚合物表面涂层的优选机械方法是用含有磨蚀剂如硅石或氧化铝及阴离子表面活性剂(如烷基醚磺酸盐)，非离子表面活性剂(如乙氧基化烷基酚)和阳离子表面活性剂(如季铵盐)中的一种或多种的商购磨蚀清洁剂来摩擦接触透镜。尤其优选的磨蚀清洁剂包括购自Bausch&Lomb，Rochester，NY，14604的Boston和Boston Advanced牌磨蚀清洁剂。
除去亲水聚合物表面涂层的适合化学方法包括氧化，例如氧化等离子体、臭氧处理或电晕放电。其它化学方法包括化学水解，水解裂解或酶促脱除。
亲水聚合物链(包括低聚物)通过将其上的与在医学器材表面上的反应性基团互补的开环或异氰酸酯反应性官能团暴露于缩水表面上而连接于该表面。另外，亲水聚合物链可以通过使该表面接触带有与硅氧烷材料中的吖内酯反应性基团互补的羟基或(伯或仲)胺基或带有与在硅氧烷材料中的环氧基反应性基团互补的羧酸基团的亲水反应性聚合物(包括低聚物)而连接于该表面。换句话说，利用医学器材表面处的化学官能团以便将亲水聚合物共价连接于目标或基材。
亲水反应性聚合物可以是包括任选含有异氰酸酯或开环反应性官能团的反应性单体单元的均聚物或共聚物。虽然这些反应性单体单元还可以是亲水的，但亲水反应性聚合物还可以是与一种或多种不同非反应性亲水单体单元共聚的反应性单体单元的共聚物。少量的疏水单体单元可以任选存在于亲水聚合物中。开环单体包括吖内酯官能化、环氧基官能化和酸酐官能化单体。
可以使用亲水反应性聚合物的混合物。例如，连接于基材的亲水聚合物链可以是包括(a)具有与基材表面上的反应性官能团互补的沿亲水聚合物分布的单体单元中的反应性官能团的第一亲水反应性聚合物和另外(b)具有与第一亲水反应性聚合物反应的补充反应性官能团的第二亲水反应性聚合物的聚合物混合物的反应的结果。已发现包括环氧基官能化聚合物与酸官能化聚合物的混合物提供了相对厚的涂层(同时或先后施涂于所要涂布的基材上)。利用反应性聚合物的混合物提供了进一步调节基材的表面化学性质的方法。
优选，亲水反应性聚合物包括1-100mol％，更优选5-50mol％，最优选10-40mol％的反应性单体单元。聚合物可以包括0-99mol％，优选50-95mol％，更优选60-90mol％的非反应性亲水单体单元(一旦反应，反应性单体还可以是亲水的，但与称之为非反应性亲水单体的单体在定义上互不相同)。亲水反应性聚合物的重均分子量适宜为大约200到1,000,000，优选约1,000到500,000，最优选大约5,000到100,000。
亲水单体可以是非质子类型如丙烯酰胺(N，N-二甲基丙烯酰胺，DMA)，内酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮，和聚(氧化烯)如甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯，或者可以是质子类型如甲基丙烯酸或(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯。亲水单体还可以包括阴离子表面活性剂如丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠(AMPS)和两性离子如N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱(SPE)和N，N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺基丙基)-铵甜菜碱(SPP)。
疏水单体单元任选可以至多35mol％，优选0-20mol％，最优选0-10mol％的量使用。疏水单体的实例是甲基丙烯酸烷基酯，氟化甲基丙烯酸烷基酯，长链丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺等。
如上所述，亲水反应性聚合物可以包括由吖内酯官能化、环氧基官能化和酸酐官能化单体衍生的反应性单体单元。例如，用于涂布透镜的环氧基官能化亲水反应性聚合物能够是含有甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)单体单元的共聚物，它例如与包括羧酸基团的透镜基材反应。酸酐官能化亲水反应性聚合物的优选实例包括由诸如马来酸酐和衣康酸酐之类的单体衍生的单体单元。
一般，亲水反应性聚合物中的环氧基官能化反应性基团或酸酐官能化反应性基团与基材，例如由包括甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸羟烷基酯如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)或甲基丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸氨基丙基酯(全部是常用和商购单体)的聚合物制备的基材中的羧酸(-COOH)、醇(-OH)、伯胺(-NH2)基团或硫醇基团(-SH)反应。如由熟练化学工作者所了解的那样，在醇的情况下，催化剂如4-二甲氨基吡啶可以用于加速在室温下的反应。酸性基团还可以通过使用水解成酸的吖内酯单体单元而在基材中产生。这些酸基能够与亲水反应性聚合物中的环氧基或酸酐基反应。对于这些基材的例子，例如参阅US专利No.5,364,918(Valint等人)；该专利在这里全面引用供参考。
一般，亲水反应性聚合物中的吖内酯或异氰酸酯官能团可以类似地与在聚合物基材中的胺或醇反应，反应涉及醇，优选在催化剂的存在下。另外，亲水反应性聚合物中的羧酸、胺和水解吖内酯可以与基材中的环氧基，例如在US专利No.4,734,475(Goldenberg等人)中所述的单体单元反应；该专利在这里全面引用供参考。
在本发明的优选实施方案中，使含有由至少一种开环单体、含异氰酸酯的单体、含胺的单体、含羟基的单体或含羧酸的单体衍生的重复单元的预先形成(不可聚合)的亲水聚合物与医学器材如接触透镜基材表面上的反应性基团反应。一般，亲水反应性聚合物在沿聚合物链的一个或多个位置连接于基材上。在连接后，在环氧基、异氰酸酯或开环单体单元的情况下，亲水反应性聚合物中的任何未反应的反应性官能团可以水解成非反应性结构部分。
用于构成亲水反应性聚合物的适合亲水非反应性单体通常包括水溶性普通乙烯基单体如2-羟乙基-、2-和3-羟丙基-、2，3-二羟丙基-、聚乙氧基乙基-和聚乙氧基丙基-丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，丙烯酸和甲基丙烯酸N，N-二甲基-和N，N-二乙基氨基乙酯以及相应的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；2-和4-乙烯基吡啶；4-和2-甲基-5-乙烯基吡啶；N-甲基-4-乙烯基哌啶；2-甲基-1-乙烯基咪唑；N，N-二甲基烯丙基胺；二甲基氨基乙基乙烯基醚和N-乙烯基吡咯烷酮。
包括在有用的非反应性单体内的一般是水溶性普通乙烯基单体如以下通式的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
Figure C0181594600181
其中R2是氢或甲基和R3是氢或被一个或多个水溶性基团如羧基、羟基、氨基、低级烷基氨基、低级二烷基氨基、具有2到约100个重复单元的聚氧化乙烯取代，或被一个或多个硫酸根、磷酸根、磺酸根、膦酸根、羧酰胺基、磺酰胺基或膦酰胺基或它们的混合物取代的至多10个碳原子的脂族烃基；
优选R3是低聚物或聚合物如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(乙二醇-丙二醇)，聚(甲基丙烯酸羟乙酯)，聚(二甲基丙烯酰胺)，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)，聚砜，聚(乙烯醇)，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-丙烯酸)聚(苯乙烯磺酸)钠盐，聚(环氧乙烷)，聚(环氧乙烷-环氧丙烷)，聚(乙醇酸)，聚(乳酸)，聚(乙烯基吡咯烷酮)，纤维素制品，多糖，它们的混合物，以及它们的共聚物；
下式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺：
Figure C0181594600182
其中R2和R3如以上所定义；
下式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺：
Figure C0181594600191
其中R4是1-3个碳原子的低级烷基和R2如以上所定义；
下式的衣康酸酯：
其中R3如以上所定义；
下式的马来酸酯和富马酸酯：
                R3OOCH＝CHCOOR3
其中R3如以上所定义；
下式的乙烯基醚：
                H2C＝CH-O-R3
其中R3如以上所定义；
下式的脂族乙烯基化合物：
                R2CH＝CHR3
其中R2如以上所定义和R3如以上所定义，前提是R3不是氢；和乙烯基取代的杂环，如乙烯基吡啶，哌啶和咪唑和N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
包括在有用的水溶性单体中的是丙烯酸和甲基丙烯酸；衣康酸，巴豆酸，富马酸和马来酸以及它们的低级羟烷基单和二酯，如富马酸和马来酸2-羟乙酯，丙烯酸和甲基丙烯酸钠；2-甲基丙烯酰氧基乙基磺酸和烯丙基磺酸。
在亲水反应性聚合物中引入一些疏水单体可以提供在溶液中形成微分散聚合物附聚物的优点，这可以通过在聚合物溶液中的浊度来证明。这些附聚物还能够在涂布医学器材的原子力显微镜检查图象中发现。
适合的疏水可共聚单体包括水不溶性普通乙烯基单体如以下通式的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯：
其中R2如以上所定义，R5是具有至多20个碳原子的直链或支化脂族、环脂族或芳族基团，该基团是未取代的，或被至多12个碳原子的一个或多个烷氧基、烷酰氧基或烷基取代，或被卤素，尤其氯或优选氟，2-约100个单元的C2-C5聚亚烷基氧基取代，或低聚物，如聚乙烯，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚(甲基丙烯酸乙酯)，或聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，它们的混合物，以及它们的共聚物；
以下通式的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺：
其中R2和R5如以上所定义；
下式的乙烯基醚：
               H2C＝CH-O-R5
其中R5如以上所定义；
下式的乙烯基酯：
                H2C＝CH-OCO-R5
其中R5如以上所定义；
下式的衣康酸酯：
Figure C0181594600211
其中R5如以上所定义；
下式的马来酸酯和富马酸酯：
                R5OOC-HC＝CH-OOOR5
其中R5如以上所定义；和
下式的乙烯基取代的烃类：
                    R2CH＝CHR5
其中R2和R5如以上所定义。
有用或适合的疏水单体包括例如：丙烯酸和甲基丙烯酸甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，乙氧基乙基，甲氧基乙基，乙氧基丙基，苯基，苄基，环己基，六氟异丙基，或正辛基酯以及相应的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；富马酸二甲酯，衣康酸二甲酯，马来酸二甲酯，富马酸二乙酯，甲基乙烯基醚，乙氧基乙基乙烯基醚，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，1-己烯，乙烯基氯，乙烯基甲基酮，硬脂酸乙烯酯，2-己烯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。
亲水反应性聚合物以本身已知的方式通过本领域技术人员惯用的聚合反应由相应单体(术语单体这里还包括大分子单体)合成。一般，亲水反应性聚合物或链通过以下方法形成：(1)将单体一起混合；(2)添加聚合引发剂；(3)让单体/引发剂混合物接触紫外线源或光化辐射和/或高温及固化所述混合物。典型聚合引发剂包括诸如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰、过氧化coprylyl、过氧化苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过碳酸钠、过辛酸叔丁酯和偶氮双异丁腈(AIBN)之类的自由基产生聚合引发剂。还能够使用诸如二乙氧基苯乙酮之类的紫外线自由基引发剂。固化方法当然将取决于所用引发剂和共聚单体混合物的物理特性如粘度。在任何情况下，引发剂的用量水平将在单体混合物的0.001-2wt％的范围内变化。通常，上述单体的混合物通过添加自由基形成剂来加温。
形成亲水反应性聚合物的聚合能够在有或无溶剂存在的情况下进行。适合溶剂原则上是溶解所用单体的所有溶剂，例如水；醇类如低级链烷醇，例如乙醇和甲醇；羧酰胺如二甲基甲酰胺，偶极非质子溶剂如二甲亚砜或甲基乙基酮；酮类如丙酮或环己酮；烃类如甲苯；醚类如THF，二甲氧基乙烷或二噁烷；卤化烃类如二氯乙烷，以及适合溶剂的混合物，例如水和醇的混合物，例如水/乙醇或水/甲醇混合物。
在根据本发明的方法中，通过将基材浸渍于含有聚合物的溶液中可以使接触透镜或其它医学器材与亲水反应性聚合物接触。例如，可以将接触透镜在亲水反应性聚合物或共聚物在适宜介质中，例如非质子溶剂如乙腈中的溶液中放置或浸渍适当时间。
反应温度必须至少足以保持反应剂在液体溶液中，并且适宜低于55℃。反应温度优选是约15到约45℃，更优选约20到约40℃，和最优选是大约环境温度。
如上所述，本发明的一个实施方案涉及将反应性亲水聚合物连接于医学器材，该聚合物包括含异氰酸酯的单体单元或开环单体单元。在本发明的一个实施方案中，开环反应性单体具有用下式表示的吖内酯基团：
Figure C0181594600231
其中R3和R4独立地是具有1-14个碳原子的烷基，具有3-14个碳原子的环烷基，具有5-12个环原子的芳基，具有6-26个碳原子和选自S、N和O中的0-3个非过化杂原子的芳烃基，或者R3和R4与它们所连接的碳一起能够形成含有4-12个环原子的碳环，以及n是整数0或1。这些单体单元公开在U.S.专利No.5,177,165(Valint等人)中。
这些反应性官能团的环结构易于与在所处理基材的表面上的互补反应性官能团进行亲核开环反应。例如吖内酯官能团能够与如上所述的基材中的伯胺、羟基或硫醇反应，在沿聚合物分布的一个或多个位置上形成基材和亲水反应性聚合物之间的共价键。多个连接能够在基材上形成系列聚合物环，其中各环包括在两个端部连接于基材的亲水链。
用于制备亲水反应性聚合物的吖内酯官能化单体可以是包括上式的吖内酯官能团和与吖内酯连接的不饱和烃上的乙烯基的任意单体，预聚物，或低聚物。优选，在亲水聚合物中由2-烯基吖内酯单体提供吖内酯官能团。2-烯基吖内酯单体是已知的化合物，它们的合成例如描述在U.S.专利Nos.4,304,705；5,081,197；和5,091,489(全部属于Heilmann等人)中；这些专利在这里作为参照引用。适合的2-烯基吖内酯包括：
2-乙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-乙烯基-4-甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4-甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-乙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4，4-二甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-乙烯基-4-甲基-乙基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4-甲基-丁基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-乙烯基-4，4-二丁基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4-甲基-4-十二烷基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4，4-二苯基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4，4-四亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-乙烯基-4，4-二乙基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-乙烯基-4-甲基-4-壬基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-甲基-4-苯基-1，3-噁唑啉-5-酮，
2-异丙烯基-4-甲基-4-苄基-1，3-噁唑啉-5-酮，和
2-乙烯基-4，4-五亚甲基-1，3-噁唑啉-5-酮，
更优选，吖内酯单体是用下面通式表示的化合物：
Figure C0181594600241
其中R1和R2独立表示氢原子或具有1-6个碳原子的低级烷基，以及R3和R4独立表示具有1-6个碳原子的烷基或具有5或6个碳原子的环烷基。特定实例包括2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(IPDMO)，2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)，螺-4’-(2’-异丙烯基-2’-噁唑啉-5-酮)环己烷(IPCO)，环己烷-螺-4’-(2’-乙烯基-2’-噁唑-5’-酮(VCO)，和2-(1-丙烯基)-4，4-二甲基-噁唑-5-酮(PDMO)等。
这些化合物可以用通用反应顺序来制备：
Figure C0181594600251
第一步是氨基酸的Shotten-Bauman酰化。可聚合的官能团通过使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯来引入。第二步包括用氯甲酸酯的环封闭，获得所需的噁唑啉酮。分离产物，再通过有机化学的常用工序来纯化。
如上所述，这些化合物能够与亲水和/或疏水共聚单体共聚合，以形成亲水反应性聚合物。在连接到所需的基材上之后，任何未反应的噁唑啉酮基团然后可以水解，以便将噁唑啉酮组分转化为氨基酸。一般，水解步骤按照以下普通反应进行：
Figure C0181594600252
在R1和R2基团之间的碳-碳双键被表明是未反应的，但当共聚为聚合物时，反应能够发生。
用于与吖内酯官能结构部分共聚以形成用于涂布医学器材的亲水反应性聚合物的共聚单体的非限制实例包括上述那些，优选二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮。共聚单体的其它实例公开在欧洲专利出版物0 392 735中；它的公开内容被引用供参考。优选，二甲基丙烯酰胺作为共聚单体使用，以便赋予共聚物以亲水性。
这些吖内酯官能化单体能够与其它单体以各种重量百分率的组合共聚。使用反应竞聚率与吖内酯单体的反应竞聚率类似的单体将导致无规共聚物。用于共聚的反应竞聚率的测定公开在Odian，Principlesof Polymerization，2nd Ed.，John Wiley&Sons，425-430页(1981)中，它的公开内容在这里作为参照引用。另外，反应性高于吖内酯的共聚单体的使用将往往导致在链的端部附近具有较高浓度吖内酯官能团的嵌段共聚物链。
虽然不优选作为单体，但具有至少一个自由基可聚合位置的吖内酯官能化预聚物或低聚物也能够用于在根据本发明的亲水反应性聚合物中提供吖内酯官能团。吖内酯官能化低聚物例如通过吖内酯单体与任选的如在U.S.专利Nos.4,378,411和4,695,608(这里引用供参考)中所述的共聚单体的自由基聚合来制备。吖内酯官能化低聚物和预聚物的非限制实例公开在U.S.专利Nos.4,485,236和5,081,197和欧洲专利申请0 392 735中；所有专利在这里引用作参照。
在本发明的另一个实施方案中，在亲水反应性聚合物中的开环反应性基团是环氧官能团。优选的环氧基官能化单体是含环氧乙烷的单体如甲基丙烯酸缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油基醚，4-乙烯基-1-环己烯-1，2-环氧化物等，但是可以使用其它含环氧基的单体。
亲水反应性聚合物连接于由普通生产方法制备的医学器具上。例如，用于本发明应用的接触透镜能够使用各种普通技术来生产，以获得具有所需前和后透镜表面的成型制品。在U.S.专利Nos.3,408,429和3,660,545中公开了旋转铸塑法；优选的静态铸塑法公开在U.S.专利Nos.4,113,224和4,197,266中。单体混合物的固化之后通常进行机械加工操作，以便提供具有所需最终构型的接触透镜。作为例子，U.S.专利No.4,555,732公开了其中过量单体混合物通过在模具中旋转铸塑来固化为成型制品的方法。固化旋转铸塑制品的后表面随后进行旋切，提供具有所需厚度和后透镜表面的接触透镜。在透明表面的旋切之后可以进行其它机械加工操作，例如整边操作。
在生产出具有所需最终形状的透镜之后，希望在整边操作之前从透镜中除去残留溶剂。这通常是因为有机稀释剂包括在初始单体混合物中，以便使由单体混合物的聚合产生的聚合产物的相分离最小化和降低反应聚合混合物的玻璃化转变温度，这将使固化方法更有效和最终导致更均匀的聚合产物。初始单体混合物和聚合产物的足够均匀性对于硅氧烷水凝胶特别重要，主要是由于引入了往往从亲水共聚单体中分离出来的含硅氧烷的单体。适合的有机稀释剂例如包括2-羟基，2-甲基癸烷，单羟基醇，其中包括脂族一元醇如正己醇和正壬醇的C6-C10直链或支化醇是特别优选的。US专利6,020,445(Vanderlaan等人)公开了适合的醇，以及在这里引入供参考。其它有用的溶剂包括二醇如乙二醇；多元醇如甘油；醚类如二甘醇单乙基醚；酮类如甲基乙基酮；酯类如庚酸甲酯；和烃类如甲苯。优选的是，有机稀释剂具有足够的挥发性，以便有利于它通过在环境压力或接近环境压力下的蒸发从固化制品中脱除。一般，稀释剂占单体混合物的5-60wt％，其中10-50wt％是特别优选的。
固化透镜然后进行溶剂去除，这能够通过在环境压力或接近环境压力或在真空下的蒸发来完成。能够使用升温来缩短蒸发稀释剂所需的时间。溶剂去除步骤的时间、温度和压力条件将根据诸如稀释剂的挥发性和特定单体组分之类的因素来变化，这能够容易地由本领域的技术人员来决定。根据优选的实施方案，在去除步骤中使用的温度优选是至少50℃，例如60-80℃。使用在惰性气体或真空下的在线性烘箱中的系列加热循环来优化溶剂去除的效率。在稀释剂去除步骤之后的固化制品应该含有不高于20wt％，优选不高于5wt％或更低的稀释剂。
在去除有机稀释剂之后，透镜接着进行脱模和任选的机械加工操作。机械加工步骤例如包括磨光或抛光透镜边缘和/或表面。一般，这些机械加工方法可以在制品从模具部件中脱模之前或之后进行。优选，通过使用真空镊子从模具中提起透镜，使透镜从模具中干燥脱模，此后利用机械镊子将透镜转移到第二组真空镊子中，并贴着用于整平表面或边缘的旋转面放置。透镜然后可以翻转，以便机械加工透镜的其它侧面。
在脱模/机械加工操作之后，透镜根据本发明如上所述进行表面处理，包括连接亲水反应性聚合物链。
在表面处理步骤之后，透镜可以进行萃取，以便除去透镜中的残留物。一般，在接触透镜的生产中，一些单体混合物不完全聚合。由聚合方法获得的不完全聚合的材料会影响光学澄清度或会对眼睛有害。残留物质包括没有通过前面的溶剂去除操作除去的溶剂，来自单体混合物的未反应的单体，由聚合方法得到的作为副产物存在的低聚物，乃至从用于形成透镜的模具中迁移出来的添加剂。
从聚合接触透镜材料中萃取这些残留物质的普通方法包括用醇溶液提取几小时(用于萃取疏水残留物质)，随后用水萃取(用于萃取亲水残留物质)。因此，一些醇萃取溶液保留在聚合接触透镜材料的聚合网络中，并且应该在透镜安全和舒适地在眼睛上戴用之前从透镜材料中萃取出来。醇从透镜中的萃取能够通过使用热水达几小时来获得。萃取应该尽可能完全，因为来自透镜的残留物质的不完全萃取可以不利地缩短透镜的使用寿命。还有，这些残留物通过干扰光学澄清度或透镜表面的所需均匀亲水性而可以影响透镜性能和舒适感。重要的是，选择的萃取溶液不要不利影响透镜的光学澄清度。光学澄清度主观地理解为当目测透镜时所发现的澄清度水平。
在萃取之后，透镜进行水合，其中透镜充分用水、缓冲盐水或类似物水合。当透镜最终完全水合(其中透镜一般可以膨胀10到约20％或更高)时，涂层保持完整且结合于透镜，提供了被发现具有耐层离性的耐久亲水涂层。
在水合之后，透镜可以进行美观检查，其中受过训练的检查者检查接触透镜的澄清度和缺陷如孔、颗粒、气泡、裂纹、裂缝的有无。检查优选在10X放大下进行。在透镜通过美观检查的步骤之后，透镜准备在小瓶、塑料泡沫包装物或其它容器中包装，以便使透镜保持在无菌条件下供消费者使用。最后，包装透镜进行灭菌，该灭菌可以在普通高压釜中，优选在空气加压灭菌循环(有时称之为空气-蒸汽混合物循环)下完成，这对技术人员来说是清楚的。优选，高压灭菌是在100℃到200℃下进行10-120分钟的时间。在灭菌之后，可以在储存之前检查灭菌透镜的透镜尺寸。
用于本发明的硬质可透气(“RGP”)材料的实例包括由含硅氧烷的单体制备的材料，如在US专利Nos.4,152,508；4,330,383；4,686,267；4,826,889；4,826,889；4,826,936；4,861,850；4,996,275；和5,346,976中教导的那些。这些专利的教导特地在这里引用供参考。RGP材料在它们用作根据本发明的基材之前一般不需要溶剂去除或萃取步骤。
本发明的目的和优点进一步通过以下实施例来说明，但在这些实施例中引用的特定材料和量以及其它条件和细节不应该被认为不适当地限制本发明。
                    实施例1
本实施例公开了在以下实施例中用作涂布基材的代表性硅氧烷水凝胶透镜材料。以下表1提供了该材料的配方。
             表1
  组分   重量份
  TRIS-VC   55
  NVP   30
  V2D25   15
  VINAL   1
正壬醇 15
  Darocur   0.2
  上色剂   0.05
下面描述以上的材料：
TRIS-VC  氨基甲酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基乙烯酯
NVP      N-乙烯基吡咯烷酮
V2D25  如前面在U.S.专利No.5,534,604中所述的含硅氧烷的
         碳酸乙烯酯
VINAL    N-乙烯基氧基羰基丙氨酸
Darocur  Darocur-1173，UV引发剂
上色剂   1，4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌
                    实施例2
本实施例举例说明了在根据本发明的接触透镜的表面改性之前的制备接触透镜的方法。由以上实施例1的配方制备的硅氧烷水凝胶透镜由聚丙烯模具进行铸塑。在惰性氮气氛围下，将45μl配制料注入到清洁聚丙烯凹面半模，再用互补聚丙烯凸面半模覆盖。半模在70psi的压力下压缩，混合物在UV光(6-11mW/cm2，用SpectronicUV计测量)的存在下固化约15分钟。模具接触UV光大约另外5分钟。移走上半模，透镜再在强迫空气烘箱中在60℃下保持3小时，以脱除正壬醇。随后，透镜边缘用60g的力在2300rpm下球磨10秒。
                   实施例3
本实施例举例说明了使用表2中的成分的具有80/20wt％的单体(DMA/VDMO)比例的亲水反应性共聚物的合成。
                       表2
 试剂   量(g)   量(mol)
 二甲基丙烯酰胺(DMA)   16g   0.1614
 乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)   4g   0.0288
 VAZO-64引发剂   0.031g   0.1％
 甲苯   200ml   --
将除了VAZO-64以外的所有成分投入装有磁力搅拌器、冷凝器、氩气管和热控制器的500ml圆底烧瓶中。以上物质用氩气脱气30分钟。在加入VAZO-64之后，将溶液加热到60℃，再保持50小时。在通过FTIR(傅立叶变换红外光谱法)监控发现反应完成后，将溶液缓慢加入到2500ml的二乙醚中，以沉淀出聚合物。将混合物搅拌10分钟，沉降10分钟，再过滤。沉淀物在真空下在30-35℃下干燥一整夜，再测定分子量，结果为Mn＝19448，Mw＝43548和Pd＝2.25，全部以聚苯乙烯标准为基础。(Pd是指多分散度)
                   实施例4
本实施例举例说明了用于制备在根据本发明的反应性亲水聚合物中最终使用的大分子单体N，N-二甲基丙烯酰胺的预聚物的合成。该预聚物根据以下反应路线制备。
在装有磁力搅拌器、冷凝器、热控制器和氮气进口的2L圆底烧瓶中混合试剂DMA(200g，2.0mol)，巯基乙醇(3.2g，0.041mol)，AIBN(Vazo-64，3.3g量，0.02mol)和四氢呋喃(1,000ml)。将氮气鼓入溶液中达1个半小时。温度上升到60℃，并在惰性氮气层下保持72小时。聚合物用20L乙醚从反应混合物中沉淀出来(分离出171.4g聚合物)。样品进行SEC(尺寸排阻色谱法)分析，测得Mn＝3711，Mw＝7493和Pd＝2.02。
                     实施例5
本实施例举例说明了使用实施例4的预聚物的DMA的大分子单体的合成，该大分子单体用于制备后面实施例6和8的亲水反应性聚合物；该大分子单体根据以下反应路线来制备：
将来自实施例4的预聚物(150g，0.03mol)，甲基丙烯酸异氰基乙基酯(IEM，5.6g，0.036mmol)，二月桂酸二丁基锡(0.23g，3.6×10mol-5)，四氢呋喃(THF，1000ml)和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，0.002g，9×10-6mol)在氮气层下合并。将混合物加热到35℃，同时充分搅拌几小时。停止加热，再将混合物在氮气下搅拌一整夜。添加几ml甲醇，以便与任何剩余的IEM反应。然后在大量(16L)乙醚中沉淀之后收集大分子单体。固体在室内真空下干燥(产量115g)。聚合物的用聚苯乙烯标准的尺寸排阻色谱法获得了以下结果：Mn＝2249，Mw＝2994，和Pd＝1.33。
                   实施例6
本实施例举例说明了可用于形成根据本发明的涂层的DMA/DMA-mac/VDMO聚合物的制备方法。将16g(0.1614mol)量的二甲基丙烯酰胺(DMA)，2g(0.0144mol)量的乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮(VDMO)，2g(0.0004mol)量的如实施例5制备的二甲基丙烯酰胺大分子单体(DMA-mac)，和200ml甲苯投入装有磁力搅拌器、冷凝器、氩气管和温度控制器的500ml圆底烧瓶中。溶液用氩气脱气30分钟。然后，添加0.029g(0.1mol％)的VAZO-64，将反应加热到60℃，并保持50小时。在反应结束后(通过FTIR监控)，将该溶液缓慢加入到2500ml乙醚中，以沉淀出聚合物。在添加结束后，将混合物搅拌10分钟，沉降10分钟，再过滤。沉淀物在室内真空下在30-35℃下干燥一整夜。干燥的聚合物取样用于通过凝胶渗透色谱法分析，装瓶和在保干器中储存。
                  实施例7
本实施例举例说明了可用于涂布根据本发明的硅氧烷基材的DMA/PEOMA/VDMO聚合物的制备方法。将12g(0.1211mol)量的二甲基丙烯酰胺，4g(0.0288mol)量的乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮，4g(0.0036mol)PEO甲基丙烯酸酯(PEOMA)(该单体具有1000的MW)，和200ml甲苯投入装有磁力搅拌器、冷凝器、氩气管和温度控制器的500ml圆底烧瓶中。溶液用氩气脱气30分钟。然后，添加0.025g(0.1mol％)的VAZO-64，将反应加热到60℃，并保持50小时。在反应结束后(通过FTIR监控)，将该溶液缓慢加入到2500ml乙醚中，以沉淀出聚合物。在添加结束后，将混合物搅拌10分钟，沉降10分钟，再过滤。沉淀物在室内真空下在30-35℃下干燥一整夜。干燥的聚合物取样用于通过凝胶渗透色谱法分析，装瓶和在保干器中储存。
                   实施例8
本实施例举例说明了具有刷状或支化结构的DMA链侧挂于聚合物的骨架的亲水反应性聚合物的合成。该聚合物由DMA大分子单体、甲基丙烯酸缩水甘油酯和DMA单体的混合物组成，并如下制备。向反应烧瓶添加蒸馏N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，32g，0.32mol)，4g(0.0008mol)量的由实施例5获得的DMA大分子单体，蒸馏甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM，4.1g，0.029mol)，Vazo-64(AIBN，0.06g，0.00037mol)和甲苯(500ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持20小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到4L乙醚中。反应性聚合物沉淀，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了33.2g的反应性聚合物(收率83％)。将反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
                   实施例9
本实施例举例说明了用于涂布根据本发明的硅氧烷基材的乙烯基吡咯烷酮/4-乙烯基环己基-1，2-环氧化物聚合物(NVP-co-VCH)的合成。该聚合物根据以下反应路线来制备：
Figure C0181594600351
向1L反应烧瓶添加蒸馏N-乙烯基吡咯烷酮(NVP，53.79g，0.48mol)，4-乙烯基环己基-1，2-环氧化物(VCHE，10.43g，0.084mol)，Vazo-64(AIBN，0.05g，0.0003mol)和THF(600ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持20小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到6L乙醚中。共聚物沉淀出来，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了21g的反应性聚合物(收率32％)。将亲水反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
                   实施例10
本实施例举例说明了根据以下反应路线的DMA/GMA的亲水反应性(线性)共聚物(该共聚物在后面实施例13、14和15中使用)的合成：
Figure C0181594600361
向1L反应烧瓶添加蒸馏N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，48g，0.48mol)，蒸馏甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM，12g，0.08mol)，Vazo-64(AIBN，0.096g，0.0006mol)和甲苯(600ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持20小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到6L乙醚中。反应性聚合物沉淀，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了50.1g的反应性聚合物(收率83％)。将反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
                 实施例11
本实施例举例说明了根据以下反应路线的DMA/OFPMA/GMA的水溶性反应性聚合物的合成：
Figure C0181594600371
向500ml反应烧瓶添加蒸馏N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，16g，0.16mol)，甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯(OFPMA，1g，0.003mol，按来样使用)，蒸馏甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM，4.0g，0.028mol)，Vazo-64(AIBN，0.03g，0.00018mol)和甲苯(300ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持20小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到3L乙醚中。反应性聚合物沉淀，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了19.3g的反应性聚合物(收率92％)。将反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
                  实施例12
本实施例举例说明了根据以下反应路线的DMA/MAA的亲水反应性聚合物的合成：
向500ml反应烧瓶中添加蒸馏N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，16g，0.16mol)，甲基丙烯酸(MAA，4g，0.05mol)，Vazo-64(AIBN，0.033g，0.0002mol)和无水2-丙醇(300ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持72小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到3L乙醚中。反应性聚合物沉淀，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了9.5g的反应性聚合物(收率48％)。将反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
                   实施例13
本实施例举例说明了由实施例1的材料制备的Balafilcon A接触透镜的表面处理(PureVision透镜，从Bausch&Lomb，Inc.，Rochester，NY商购)，该表面处理使用由以上实施例10制备的亲水反应性聚合物，根据以下反应路线进行：
Figure C0181594600391
制备实施例10的反应性聚合物的溶液(10.0g/1000ml水)。透镜用三种不同的2-丙醇在4小时的期间内萃取，然后在1小时的间隔下用三种不同的水萃取。然后将透镜(36件样品)放入反应性聚合物的溶液中。加入1滴甲基二乙醇胺以催化反应。透镜进行一次30分钟的高压釜循环。
                实施例14
该实施例举例说明了如以下所示的根据本发明的RGP透镜表面的表面处理。该材料是从Bausch&Lomb，Inc.购得的BostonXO(hexafocon A)透镜。
Figure C0181594600401
工序：在本实施例14中使用的反应性聚合物是二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯[DMA-co-GMA，其中x＝68mol％和y＝32mol％]和基材是Boston XO硬质透气材料。在以上图I中给出了反应程序。如下制备两种聚合物溶液；溶液A通过将3g反应性聚合物和1.3g的甲基二乙醇胺与65ml的净化水合并来制备。溶液B通过将1.6g反应性聚合物和1.3g甲基二乙醇胺与65ml净化水合并来制备。RGP透镜首先用Boston Advance清洗，然后放入5ml聚合物溶液中。一半样品静置过夜，另一半在55℃的烘箱中放置1小时。所有处理样品用HPLC级水冲洗2次，再干燥。
Physical Electronics[PHI]Model 5600 XPS用于表面表征。该仪器利用在300瓦、15kV和20毫安下操作的单色A1阳极。仪器的基础压力是2.0×10-10托，在操作过程中的压力是5.0×10-8托。该仪器利用半球形分析仪。该仪器具有PHI 8503A版4.0A软件的Apollo工作站。在45°的取样角度下的该仪器的取样深度的实际测量结果是74。
各样品利用低精度测量光谱(0-1100eV)来分析，以确定存在于样品表面上的元素(10-100)。由在低精度测量扫描仪中检测的元素获得的高精度光谱测定表面元素组成。那些元素包括氧、氮、碳、硅和氟。元素组成的量化通过对用仪器传输功能敏化之后的区域的光电子峰面积和所研究的轨道的原子截面的积分来完成。在以下表3中给出了涂层透镜和对照物的XPS数据。这些数据表明透镜用含氮聚合物涂布。氮水平从0.1(＝0)增加到＞5.5％，而氟和硅水平下降。氟比例计算如下：[F]对照-[F]试验÷[F]对照。该值表示被涂层聚合物覆盖的氟量，其中1＝100％覆盖。硅比例以相同的方式计算[Si]对照-[Si]试验÷[Si]对照。因此这些数据进一步表明，基材几乎完全被涂层聚合物覆盖。
                                      表3
                         实施例IV的涂层RGP透镜的XPS数据
  数据说明   Cls   Nls   Ols   Fls   [F]比例   [Si]比例
  对照物
  平均值   56.25   0.14   19.32   18.94   0.00   0.00
  标准偏差   0.8   0.2   0.5   0.5
  P-C RGP@室温DMA/GMA 5％
  平均值   70.22   5.55   22.67   0.71   0.96   0.85
  标准偏差   1.4   0.3   0.7   0.6
  P-C RGP@55C DMA/GMA 5％
  平均值   71.81   5.52   22.37   0.00   1.00   0.94
  标准偏差   0.8   0.5   0.5   0.0
  P-C RGP@室温DMA/GMA 2.5％
  平均值   69.61   5.08   22.72   1.63   0.91   0.82
  标准偏差   1.3   0.3   0.5   0.5
  P-C RGP@55C DMA/GMA 2.5％
  平均值   70.75   5.52   23.04   0.43   0.98   0.96
  标准偏差   0.5   0.4   0.6   0.3
                      实施例15
本实施例举例说明了根据以下反应顺序的BostonXO接触透镜材料(购自Bausch&Lomb，Inc.)的另一表面处理：
                                   表4
                 实施例15的Boston XO透镜的室温涂层的XPS数据
  [C]   [O]   [N]   [Si]   [F]  [F]比例
 对照物无摩擦   平均   55.3   19.3   0.4   5.5   19.7  0.00
  SD   0.4   0.7   0.2   0.4   0.4
 样品A室温-无摩擦   平均   72.4   17.3   8.5   0.6   1.2  0.94
  SD   2.0   0.8   1.5   0.9   1.6
 样品B室温-无摩擦   平均   69.4   18.1   6.7   2.0   3.9  0.80
  SD   2.2   0.3   1.0   0.8   2.2
 样品C室温-无摩擦   平均   69.6   17.9   8.7   1.4   2.5  0.88
  SD   1.8   1.1   2.3   1.0   1.7
  [C]   [O]   [N]   [Si]   [F]
 对照物1次摩擦   平均   55.1   19.5   0.6   6.9   18.1  0.00
  SD   0.0   0.1   0.2   0.1   0.4
 样品A室温，1次摩擦   平均   66.3   21.0   5.0   4.0   3.5  0.81
  SD   1.0   0.5   0.5   0.7   1.0
 样品B室温，1次摩擦   平均   67.2   19.9   5.6   3.5   3.8  0.79
  SD   3.1   0.9   1.1   1.9   1.6
 样品C室温，1次摩擦   平均   66.1   20.8   5.2   2.8   5.0  0.73
  SD   2.2   1.2   0.7   5.8   16.6
 样品D无催化剂，1次摩擦   57.7   18.9   1.1   0.9   1.6  0.08
  1.4   0.4   0.6   0.9   1.6
                      实施例16
用于本实验的基材是Boston XO透镜。在以上实施例15中给出了反应路线。制备反应性聚合物的两种溶液。第一种是DMA86mol％-co-GMAl4mol％(3g/60ml的水)的溶液。第二种溶液通过将DMA76mol％-co-MAA24mol％(3g/60ml水)和甲基二乙醇胺(2.5g/60ml水)混合来制备。将两种溶液通入Millipore 5微米型LS膜滤器，然后合并，获得了5wt％聚合物的混合溶液。Boston XO透镜然后放入5ml反应性聚合物混合物中，再静置4、8和16小时。透镜然后用净化水冲洗2次，再进行XPS和TOF-SIMS分析。
Figure C0181594600441
以下给出了XPS数据。显然，透镜被含氮聚合物涂层覆盖，即使在用净化水摩擦样品之后。氟比例如下计算：[F]对照-[F]试验÷[F]对照。该值表示被涂层聚合物覆盖的氟量，其中1＝100％覆盖。
                                         表5
                       实施例VI的Boston XO透镜的的室温涂层的XPS数据
  数据说明   Cls   Nls   Ols   Fls   Si2p   [F]比例
  对照物
  平均值   54.88   0.10   19.25   19.78   5.99   0.00
  标准差   0.5   0.1   0.2   0.8   0.4
  清洗的对照物
  平均值   61.17   3.37   19.68   17.93   5.42   0.00
  标准偏差   1.1   0.3   2.4   4.4   0.2
  P-C RGP透镜4HR.
  平均值   61.17   3.37   19.68   11.31   4.47   0.37
  标准偏差   1.1   0.3   0.2   0.8   0.4
  P-C RGP透镜8HR.
  平均值   62.72   4.35   20.32   7.54   5.07   0.58
  标准偏差   1.7   0.9   0.7   0.9   1.9
  P-C RGP透镜16HR.
  平均值   62.57   4.37   19.93   8.21   4.92   0.54
  标准偏差   0.9   0.4   0.6   1.4   1.2
                         实施例18
工序：
制备反应性聚合物N，N-二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.4g/20ml HPLC水)和8滴三乙醇胺的溶液。抛光的钮扣状物用非接触原子力显微镜法成象，然后通过用HPLC级水擦拭来清洗。然后将基材放入密封透镜外壳中的4-5ml反应性聚合物溶液中，再加热到55℃，并保持1小时。处理聚合物钮扣状物然后用HPLC水冲洗两次，再干燥。放置在未处理透镜上的一滴水成珠，并从表面上滚落，而放置在处理透镜上的一滴水完全展开，润湿了透镜表面。
钮扣状物然后用3-4滴BostonAdvance牌接触透镜清洗剂，即含有硅胶作为磨蚀清洗剂的无菌表面活性剂溶液清洗，随后用HPLC级水冲洗(2次)。聚合物钮扣状物干燥，再次记录AFM图象。该图象似乎与在施涂任何涂层之前拍摄的那些相同。
重复上述涂布工序，再记录AFM图象。该材料再次用聚合物涂布。
用三种新鲜RGP接触透镜材料钮扣状物重复本实施例18的工序。重复实验的表面分析是x-射线光电子光谱法(XPS)。在下表中给出了XPS数据。从以下给出的数据明显可以发现，在施涂、去除和再次施涂聚合物涂层的基材中的氮(N，来自涂层聚合物)增加，而硅(Si)和氟(F)相应下降。
                                          表6
                                   实施例18的XPS结果
  样品   O   N   C   Si   F
  涂布前的钮扣状物   17.9   0.0   57.9   5.7   18.5   钮扣1
  18.2   0.0   54.8   5.3   20.7
  18.9   0.0   52.7   5.3   23.0   钮扣2
  17.5   0.0   55.1   6.0   21.5   钮扣3
  18.9   0.0   54.0   6.2   20.9   钮扣4
  18.1   0.0   54.3   5.9   21.7
  平均值   18.3   0.0   54.8   5.7   21.0
  标准偏差   0.6   0.0   1.7   0.4   1.5
  涂层钮扣状物   19.8   4.9   66.7   2.8   5.8   钮扣1
  19.7   6.0   66.3   2.5   5.6
  20.3   6.3   66.1   2.6   4.8   钮扣2
  20.5   5.2   65.1   2.8   6.4   钮扣3
  18.6   3.3   76.1   1.3   0.8   钮扣4
  16.8   4.3   78.9   0.0   0.0
  平均值   19.3   5.0   69.8   2.0   3.9
  标准偏差   1.4   1.1   6.0   1.1   2.8
  去除涂层后的钮扣状物   20.4   0.0   59.3   4.7   15.6   钮扣1
  21.3   0.0   60.4   5.0   13.4
  18.3   0.0   58.6   5.7   17.5   钮扣2
  18.5   0.0   56.2   6.1   19.2   钮扣3
  19.5   0.0   56.6   6.5   17.4   钮扣4
  18.6   0.0   57.9   5.8   17.7
  平均值   19.4   0.0   58.2   5.6   16.8
  标准偏差   1.2   0.0   1.6   0.7   2.0
  再涂布之后的钮扣状物   20.6   3.2   74.1   1.4   0.7   钮扣1钮扣2
  20.6   3.7   74.2   0.9   0.5
  24.6   5.1   67.1   1.9   1.4
  19.9   5.6   69.0   2.5   3.0   钮扣3
  21.1   3.3   73.3   1.2   1.1   钮扣4
  20.5   4.9   65.5   3.6   5.5
  平均值   21.2   4.3   70.5   1.9   2.0
  标准偏差   1.7   1.0   3.8   1.0   1.9
图7是实施例18的RGP接触透镜材料钮扣状物在表面处理之前的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
图8是在实施例18中第一次亲水聚合物涂布步骤之后的RGP钮扣状物的表面的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
图9是在实施例18中磨去聚合物涂层之后的RGP钮扣状物的表面的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
图10是在实施例18中重新施涂亲水聚合物表面之后的RGP钮扣状物的表面的原子力显微镜检查(AFM)地形图象(50μm2)。
实施例19
本实施例举例说明了用于合成反应性聚合物的单体12-甲基丙烯酰氧基十二烷酸的合成。参考信息能够在Regen的标题为“SyntheticPhosphatidyl Cholines Useful in Forming Liposomes”的U.S.专利4,485,045中发现。
Figure C0181594600481
向2L反应烧瓶添加12-羟基十二烷酸(99.5g，0.46mol)，无水吡啶(56ml)和无水四氢呋喃(1,000ml)。混合物在冰浴中冷却到0℃。在充分搅拌下，将蒸馏甲基丙烯酰氯(48g，0.046mol)在无水四氢呋喃(200ml)中的溶液缓慢加入到冷反应混合物中。在添加之后，使反应混合物达到室温，再搅拌一整夜。通过闪蒸除去溶剂，再将残留物溶解在1L乙醚中。醚溶液用净化水洗涤，用硫酸镁干燥和再次闪蒸，留下了98.5g的粗产物。粗产物通过硅胶色谱法使用乙酸乙酯和庚烷的1∶2混合物进一步纯化，获得了63％收率。
                      实施例20
实施例20举例说明了N，N-二甲基丙烯酰胺/12-甲基丙烯酰氧基十二烷酸的亲水反应性聚合物合成。
                      实施例21
本实施例举例说明了N，N-二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸八氟戊酯/12-甲基丙烯酰氧基十二烷酸的亲水反应性聚合物的合成。
向500ml反应烧瓶添加蒸馏N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，15g，0.151mol)，甲基丙烯酸1H，1H，5H-八氟戊基酯(OFPMA，0.5g，0.0016mol，按来样使用)，12-甲基丙烯酰氧基十二烷酸(LMAA，4.5g，0.0158mol)，Vazo-64(AIBN，0.032g，0.0002mol)和无水四氢呋喃(200ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持72小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到2.5L庚烷中。反应性聚合物沉淀，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了18.7g的反应性聚合物(收率94％)。将反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
                    实施例22
实施例22举例说明N，N-二甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸月桂酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯的亲水反应性聚合物的合成。
Figure C0181594600501
向1000ml反应烧瓶中添加蒸馏N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，32g，0.32mol)，甲基丙烯酸月桂酯(LMA，1.5g，0.006mol，按来样使用)，蒸馏甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM，8g，0.056mol)，Vazo-64(AIBN，0.06g，0.00036mol)和四氢呋喃(600ml)。反应容器装配磁力搅拌器，冷凝器，热控制器和氮气进口。将氮气鼓入溶液中达15分钟，以除去任何溶解的氧。然后在惰性氮气层下将反应烧瓶加热到60℃，并保持20小时。然后在充分的机械搅拌下，将反应混合物缓慢加入到3L乙醚中。反应性聚合物沉淀，再通过真空过滤收集。将固体在真空烘箱中在30℃下放置一整夜，以除去醚，剩下了29.2g的反应性聚合物(收率70％)。将反应性聚合物放置在保干器中储存，直到使用。
鉴于这里的教导，本发明的许多其它修改和变化是可行的。因此应该理解的是，在权利要求书的范围内，本发明能够以与这里具体描述的不同的方式实施。

Claims (19)

1、医学器材的表面处理方法，包括：
(a)由包括具有选自吖内酯、羧酸、胺、羟基和环氧基官能团，以及它们的结合物中的反应性官能团的单体单元的材料形成医学器材；
(b)形成具有沿聚合物链分布的选自包括吖内酯、异氰酸酯、酸酐、环氧基、羟基、伯或仲胺，或羧酸官能团，以及它们的结合物中的互补反应性官能团的亲水反应性聚合物，其中在羟基或胺互补反应性官能团的情况下，该材料包括吖内酯反应性官能团，以及在羧酸互补官能团的情况下，该材料包括环氧基反应性官能团；
(c)让(b)的具有沿聚合物链分布的互补反应性官能团的亲水反应性聚合物与在(a)的医学器材的表面上或表面附近的所述反应性官能团在至少足够保持反应剂在溶液中且低于55℃的反应温度下反应，如此在医学器材上形成生物相容性表面；
(d)除去步骤(c)的生物相容性表面；和
(e)重复步骤(b)和(c)，在所述医学器材上形成具有基本类似于步骤(c)的初始生物相容性表面的性能的再生生物相容性表面。
2、权利要求1的方法，其中医学器材是硅氧烷接触透镜或眼内透镜并且涂层是无色的。
3、权利要求1的方法，其中医学器材是硅氧烷水凝胶连续戴用式接触透镜。
4、权利要求1的方法，其中亲水反应性聚合物包括1-100mol％的具有所述反应性官能团的单体单元。
5、权利要求1的方法，其中亲水反应性聚合物包括0-99mol％的由非反应性亲水单体衍生的单体单元。
6、权利要求1的方法，其中聚合物包括50-95mol％的由选自丙烯酰胺类、内酯类、聚(环氧亚烷基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸羟烷基酯中的非反应性亲水单体衍生的单体单元和5-50mol％的由选自含环氧基、吖内酯和酸酐的单体中的官能化反应性单体衍生的单体单元，其中烷基或亚烷基具有1-6个碳原子。
7、权利要求6的方法，其中官能化反应性单体选自甲基丙烯酸缩水甘油酯，马来酸酐，衣康酸酐和异氰基甲基丙烯酸酯。
8、权利要求6的方法，其中所述非反应性亲水单体选自二甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸。
9、权利要求1的方法，其中亲水反应性聚合物包括0-35mol％的由疏水单体衍生的单体单元。
10、权利要求1的方法，其中所述亲水反应性聚合物包括具有以下结构式的噁唑啉酮结构部分：
其中R3和R4独立地可以是具有1-14个碳原子的烷基；具有3-14个碳原子的环烷基；具有5-12个环原子的芳基；具有6-26个碳原子和选自S、N和O中的0-3个非过化杂原子的芳烃基；或者R3和R4与它们所连接的碳一起能够形成含有4-12个环原子的碳环，n是整数0或1。
11、权利要求10的方法，其中聚合物包括用以下通式表示的单体的单体混合物的反应产物：
Figure C018159460004C1
其中R1和R2独立地表示氢原子或具有1-6个碳原子的低级烷基，以及R3和R4独立地表示具有1-6个碳原子的烷基，或具有5-6个碳原子的环烷基。
12、权利要求11的方法，其中单体选自2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮；2-异丙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮；和2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮。
13、权利要求1或10的方法，其中步骤(c)包括将所述医学器材在含有至少一种亲水反应性聚合物但不存在着色物质的溶液中浸渍。
14、权利要求1的方法，其中所述去除步骤(d)进一步包括磨蚀所述生物相容性表面。
15、权利要求3的方法，其中所述去除步骤(d)进一步包括用磨蚀颗粒在水性载体溶液中研磨所述生物相容性表面。
16、权利要求15的方法，其中所述磨蚀颗粒包括硅石或氧化铝。
17、权利要求1的方法，其中所述反应温度是15到45℃。
18、权利要求17的方法，其中所述反应温度是20到40℃。
19、权利要求18的方法，其中所述反应温度为室温。
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