CN1262859A - 印刷电路板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种多层印刷电路板52,包括下层导体电路26,其上形成的层间树脂绝缘层37,该绝缘层37上形成的上层导体电路44,以及将下层导体电路26连接到上层导体电路44的通孔51。本发明的多层印刷电路板带有用含铜(Ⅱ)配合物和有机酸处理下层导体电路26而形成的粗糙表面,其中,下层导体电路26经粗糙表面35连接到通孔51。本发明的多层印刷电路提高了下层导体电路与层间树脂绝缘层之间,以及下层导体电路与通孔导体之间的粘接特性,并保证加热和热循环下通孔中的连接有高度可靠性。

Description

印刷电路板及其制造方法
技术领域
本发明涉及印刷电路板，特别涉及多层印刷电路板，即使在加热或热循环状态下，它也能防止层间树脂绝缘层剥离，并保证通孔部分的连接可靠性。而且，本发明涉及焊盘导体电路与焊料阻挡层之间有优异粘接性能的印刷电路板。
技术背景
近来，随着对多层电路板的高致密度的需求而使所谓的叠置多层电路板受到重视。已用例如JP-B-4-55555所公开的方法制成了叠置多层电路板。即，把由光敏粘接材料制成的用于化学镀覆的绝缘材料加到有导体电路的基片芯上，经干燥、曝光和显影，形成带有用作通孔开口的层间绝缘层。之后，用氧化剂等处理，使层间绝缘层表面粗糙，并在形成的粗糙表面上形成抗镀层，此后，在没有形成抗镀层的各部分进行化学镀覆，以形成包括通孔的双层导体电路图形。这些工艺步骤重复多次就能获得多层叠置电路板。
而且，也将使用所谓RCC(镀铜树脂)的多层技术视为叠置多层印刷电路板。该技术是将RCC叠在电路板上，并蚀刻铜箔，在要形成通孔的位置形成开口，用激光束辐照开口部分，除去树脂层，并镀覆开口部分，形成通孔。
此外，如JP-A-9-36551所述，开发了一种多层技术，其中，用粘接层将通孔中填有导电物质的多个电路板的一面叠置。
这种多层印刷电路板中，为了提高下层导体电路表面与层间树脂绝缘层之间的粘接性能，要将下层导体电路表面变粗糙。这样形成的粗糙层就能改善通孔部分中的粘接性能。用石墨化-还原处理、硫酸-过氧化氢蚀刻、铜-镍-磷针状合金镀覆等方法实现这种粗糙处理。
印刷电路板的表面层上设置有焊料凸点，并经焊料凸点连接到IC芯片。这种情况下，在印刷电路板中要形成焊料阻挡层，以保护用焊盘作表面层的导体电路，使焊料凸点不会相互熔化。
印刷电路板中，为了提高导体电路的焊盘与焊料阻挡层之间的粘接性能，要对导体电路表面进行粗糙化处理。导体电路的粗糙处理是采用石墨化-还原处理，用硫酸-过氧化氢蚀刻，镀覆铜-镍-磷针状合金等方法。
但是，当用镀覆法形成通孔时，镀膜很难粘接到粗化层上，易于使通孔导体剥离。结果，普遍认为即使与层间树脂绝缘层接触部分的下层电路表面上形成了粗糙层，也应除去与通孔导体接触部分中的粗糙层，(例如参见JP-A-3-3298)。
需解决的问题
即使与通孔导体连接的下层导体电路表面已经平整，也会使通孔导体在加热或热循环状态下与下层导体电路剥离。
为了解决该问题，需改善下层导体电路与通孔导体之间的粘接性能。但是，如上所述，当下层导体电路表面粗糙时，容易造成通孔导体剥离。
近来，印刷电路板中用精细布线作为电路图形的技术正受到重视。用所述精细布线能实现导体电路的高致密度。
但是，在精细布线的导体电路中，导体电路与焊料阻挡层之间的接触面积明显变小，因此，导体电路与焊料阻挡层之间的粘接性能变差。特别是，在粗糙状态下于印刷电路板的表面层上形成导体电路时，导体电路与焊料阻挡层之间的粘接性能更差。
本发明的目的是，提供一种印刷电路板，它能提高导体电路与层间树脂绝缘层之间的粘接特性和导体电路与通孔导体之间的粘接特性，以确保通孔部分的连接高度可靠性。
本发明的另一目的是，提供一种印刷电路板、它能提高精细布线导体电路与焊料阻挡层之间的粘接特性，即使形成焊料凸点部分的导体电路也能牢固地粘接到焊料阻挡层上，而不剥离，不会造成焊料凸点形成部分中的连续性差。
本发明介绍
按本发明的多层印刷电路板，包括下层导体电路，下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，层间树脂绝缘层上形成的上层导体电路，和将下层导体电路与上层导体电路相连的通孔，其中，下层导体电路带有用含铜(1I)配合物和有机酸的蚀刻溶液处理而形成的粗糙表面，下层导体电路经粗糙表面连接到通孔。
此外，按本发明的多层印刷电路板包括下层导体电路，下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，层间树脂绝缘层上形成的上层导体电路和把下层导体电路连接到上层导体电路的通孔，其中，导体电路有粗糙表面，粗糙表面包括许多固定部分，许多凹陷部分和许多脊状隆起线(ridgelines)，其中，这些固定部分和凹陷部分以及脊状隆起线是分散形成的，相邻的固定部分经脊状隆起线而相互连接，凹陷部分被固定部分和脊状隆起线包围，下层导体电路经粗糙表面连接到通孔。
进一步来说，按本发明的多层印刷电路板包括下层导体电路和下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，其中，下层导体电路带有用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻溶液处理而形成的粗糙表面，粗糙表面用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种制成的金属层覆盖。在粗糙表面上形成层间树脂绝缘层。本发明还涉及上述多层印刷电路板的制造方法。
而且，按本发明的多层印刷电路板包括下层导体电路和下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，其中，下层导体电路有粗糙表面，该粗糙表面包括许多固定部分，许多凹陷部分和脊状隆起线，其中，这些固定部分，凹陷部分和脊状隆起线是分散形成的，相邻的固定部分经脊状隆起线而相互连接，凹陷部分被固定部分和脊状隆起线包围，粗糙表面用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种制成的金属层覆盖，在粗糙表面上形成层间树脂绝缘层。本发明还涉及上述多层印刷电路板制造方法。
此外，按本发明的印刷电路板包括用于焊盘的导体电路，用于焊盘的导体电路上形成的焊料阻挡层和焊料阻挡层中形成的用于安放焊料的开口部分，其中，用于焊盘的导体电路带有用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻溶液处理而形成的粗糙表面。
而且，按本发明的印刷电路板包括用于焊盘的导体电路，用于焊盘的导体电路上形成的焊料阻挡层，和在焊料阻挡层中形成的用于安放焊料的开口部分，其中，导体电路有粗糙表面，粗糙表面包括许多固定部分，许多凹陷部分和许多脊状隆起线，其中，这些固定部分、凹陷部分和脊状隆起线是分散形成的，相邻的固定部分经脊状隆起线而相互连接，凹陷部分被固定部分和脊状隆起线包围，并且在粗糙表面上形成焊料阻挡层。
为了提高下层导体电路与通孔导体之间的粘接性能，本发明人反复研究了下层导体电路表面的粗糙化处理方法。结果，在各种粗糙化处理中，若用石墨化-还原处理和用硫酸过氧化氢蚀刻时，在加热或热循环状态下，发现下层导体电路与层间树脂绝缘层剥离。
据本发明人所知，在各种粗糙化处理中，用铜-镍-磷针状(needle)合金镀覆，导体电路与层间树脂绝缘层之间的粘接特性最好。但是，用针状合金镀覆时，发现在加热或热循环时随着电阻值的增大而使下层导体电路与通孔导体之间出现剥离现象。
若下层导体电路表面经铜-镍-磷针状合金镀覆而形成粗化层，在粗糙化层上形成层间树脂绝缘层，用激光束辐照，之后，经去涂层处理或曝光和显影处理，形成要构成通孔的孔。
有关这些处理本发明人进行了许多研究，并证实，层间绝缘层上的树脂留在被针状合金相互覆盖而形成的空穴中，并在加热或热循环时膨胀造成下层导体电路与通孔导体剥离。而且，还发现，这些树脂残留物引起针状合金密集，这是因为当显影液或树脂残留物去除时，诸如氧化剂之类的溶液在针状合金中间不流动而造成的。
按上述知识，本发明人详细研究了导体电路表面的粗糙化处理。结果，惊奇地发现，用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻液处理导体电路表面，能显著提高导体电路与通孔导体之间的粘接特性，从而完成了本发明。
按本发明，具有所给定的明显糙纹形状的粗糙化表面，提高了导体电路与通孔导体之间的粘接特性。这种粗糙化表面上，没有像镀覆处理中因相互覆盖针状凸点而形成的空穴。结果，树脂难以残留在下层导体电路表面上，因此，在加热或热循环时不会造成通孔导体从下层导体电路上剥离。
而且，按本发明所得粗糙化表面与镀覆溶液的亲和力极好，因此，镀覆溶液能渗进粗糙化表面凹陷部分粘附在粗糙化表面的固定部分四周，促使固定部分穿进通孔中，使导体电路更好地粘接到通孔导体上。而且，按本发明所得粗糙化表面上，固定部分穿进层间树脂绝缘层中，因此，不会引起导体电路与层间树脂绝缘层剥离。
由于本发明的印刷电路板有上述的粗糙化表面，所以，能防止在加热或热循环状态下下层导体电路与层间树脂绝缘层剥离或下层导体电路与通孔导体剥离。
为了获得甚至在加热或热循环状态下下层导体电路与层间树脂绝缘层之间，或下层导体电路与通孔导体之间不剥离，并使通孔部分有更高连接可靠性的多层印刷电路板，本发明人进行了更深入的研究。
结果，发明人证实，导体电路用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻液处理后形成粗糙化表面，用难以氧化的金属层覆盖粗糙化表面，防止其表面氧化，或者用即使氧化也无损对树脂的粘接特性、或无损对通孔导体粘接特性的金属层覆盖粗糙化表面，也能明显改善导体电路与树脂绝缘层之间的粘接特性或导体电路与通孔导体之间的粘接特性，结果，实现了本发明。
按本发明，在导体电路表面上，用给定的蚀刻液形成带有给定的糙纹形状的粗糙表面，并用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种制成的金属层覆盖。
这种金属层能防止由铜等材料制成的导体电路表面氧化，不在导体电路上形成氧化膜，即使金属本身发生了氧化，也不会降低金属层与树脂之间或金属层与通孔导体之间的粘接特性。
本发明的多层印刷电路板中，金属层能防止因氧化膜剥离而造成的粗糙化表面与层间树脂绝缘层之间的粘接强度降低，并能防止粗糙化表面与通孔导体之间的粘接强度降低。
此外，为了改善多层印刷电路板的表面层与焊料阻挡层之间的粘接特性，本发明人对导体电路表面的粗糙化方法进行了各种探讨。发明人对诸如石墨化-还原处理，用硫酸过氧化氢蚀刻液蚀刻处理，铜-镍-磷针状合金镀覆进行了特别地研究，同时，对提高用精细布线构成的导体电路与焊料阻挡层之间的粘接特性进行了特别研究。
结果证实，石墨化-还原处理不适合用作精细布线的粗糙化处理。在石墨化-还原处理和用硫酸-过氧化氢蚀刻液蚀刻处理中，发现以不超过50μm的精细布线较稀密度布线时，因粗糙化表面中形成了许多凸起部分，导体电路与焊料阻挡层之间的接触面积还是减小了，而且，焊料阻挡层的粘接力不会增大。特别是发现在热循环状态下布线密度稀的部分中会造成剥离。
而且还发现，用铜-镍-磷针状合金镀膜而形成粗糙化表面能使导体电路与焊料阻挡层之间有优良的粘接特性，甚至在精细布线中也显示出足够的粘接力，特别是以不大于50μm的布线其密度稀的部分中有足够的粘接力。但是，用镀膜形成该粗糙层，随精细布线密度变大，沉淀的针状合金在粗糙化层上生长，使导体电路相互连接，最终造成连续性差。
用针状合金制成粗糙层的形成中，为防止因针状合金的生长而出现的不正常沉淀作用，必须严格控制并维持镀覆溶液。而且，还要用曝光和显影等方法除去形成凸点部分中树脂制成的焊料阻挡层。这时，针状合金制成的粗糙层中，针状凸点相互挤靠，使凸点之间的距离变窄，因此，在开口部分形成中，用于除去显影液或树脂残留物的氧化剂溶液不易流动，树脂残留在凸点之间，使形成焊料阻挡层树脂的有机残留物留在开口部分的底部。这些残留物使开口部分的导体电路与凸点下面的金属之间连续性变差。
按上述知识，本发明人对其它粗化处理进行了各种研究。结果，发现用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻液处理导体电路表面而形成的粗糙表面对提高形成焊料阻挡层树脂的粘接特性和凸点下的金属粘接特性极好。而且很适合于焊料凸点的形成，从而完成了发明。
本发明的印刷电路板，在导体电路上形成具有用上述的蚀刻溶液形成的给定糙纹的粗糙表面，并经粗糙表面形成焊料阻挡层。能在以不大于50μm精细布线的高布线密度的导体电路上形成粗糙化表面，而不会造成象铜-镍-磷针状合金镀覆中出现的连续性差的问题。
而且上述粗糙表面对焊料阻挡层有优良的粘接特性，而且，在除去形成焊料凸点部分中的焊料阻挡层，而使导体电路与焊料阻挡层之间的接触面积减小时，或者甚至在以精细布线布线密度稀的印刷电路板中时，也能使导体电路与焊料阻挡层之间保证有足够的粘接特性。
而且，为形成焊料凸点形成开口部分而去除焊料阻挡层时，减少了粗糙表面上的树脂残留物，而且，有利于提高该粗糙表面与凸点下面的金属粘接特性，并且，不会造成形成焊料凸点的部分连续性差。
附图简述
图1是本发明粗糙化表面一个实施方案的显微照片。
图2是本发明粗糙化表面另一实施方案的显微照片。
图3是本发明粗糙化表面其它实施方案的显微照片。
图4是说明本发明粗糙化表面一个实施方案的示意图。
图5是说明本发明粗糙化表面一个实施方案的示意图。
图6是说明本发明粗糙化表面一个实施方案的示意图。
图7是说明本发明粗糙化表面一个实施方案的示意图。
图8是说明本发明粗糙化表面一个实施方案的示意图。
图9是说明本发明粗糙化表面另一实施方案的示意图。
图10是说明本发明粗糙化表面另一实施方案的示意图。
图11是说明本发明粗糙化表面另一实施方案的示意图。
图12是说明本发明粗糙化表面另一实施方案的示意图。
图13是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图14是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图15是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图16是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图17是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图18是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图19是本发明多层印刷电路板一个实施方案的制造工艺步骤。
图20是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图21是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图22是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图23是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图24是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图25是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图26是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图27是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图28是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图29是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图30是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图31是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图32是本发明多层印刷电路板另一实施方案的制造工艺步骤。
图33是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图34是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图35是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图36是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图37是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图38是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图39是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图40是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图41是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图42是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图43是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图44是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图45是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图46是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图47是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图48是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图49是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图50是本发明多层印刷电路板其它实施方案的制造工艺步骤。
图51是针状合金制成的粗糙表面的显微照片。
完成本发明的最佳模式
现参考附图详细说明本发明。
用本发明的蚀刻液处理下层导体电路或用作焊盘的导体电路时，表面系带有如图1至12所示固定部分的粗糙化表面，它与针状合金镀覆不同。图1是本发明粗糙表面的一个实施方案的显微照片。该照片是用电子显微镜按45°角斜拍而成的。图2是本发明粗糙化表面另一个实施方案的显微照片。该照片是按图1的相同方式拍成的。只是倍率增大。图3是本发明粗糙化表面其它实施方案的显微照片。该照片是用电子显微镜以图2相同的放大倍数在粗糙化表面的正上方拍成的。
本发明的多层印刷电路板中，下层导体电路和层间树脂绝缘层或下层导体电路与通孔导体是经电子显微照片所示，粗糙表面而相互连接。
而且，本发明的多层印刷电路板中，如电子显微照片所示，粗糙化表面用金属层覆盖，导体电路与层间树脂绝缘层或下层导体电路与通孔导体经金属层而相互连接。
而且，本发明的印刷电路板，焊料阻挡层经这种导体电路的电子显微照片所示，粗糙化表面在用作焊盘的导体电路上形成。
图4至图8是这种粗糙化表面的示意图。图4是平面图，图5是沿图4中A-A线的纵向截面图，图6是固定部分与凹陷部分之间切割的纵向截面图，图7是展示固定部分之间的脊状隆起线的纵向截面图，图8是脊状隆起线与凹陷部分之间切割的纵向截面图。
如图4和5所示，本发明的粗糙化表面包括许多固定部分1，许多凹陷部分2和许多脊状隆起线3，其中，固定部分1，凹陷部分2和脊状隆起线3是分散开的。如图6所示，凹陷部分2形成在固定部分1与另一个相邻的固定部分1之间。如图7所示，固定部分1与另一个相邻的固定部分1经脊状隆起线3而连接。如图6和8所示，凹陷部分2被固定部分1和脊状隆起线3包围。
为了进行比较，图29示出镀覆针状合金制成的常规粗糙化表面的电子显微照片。该电子显微照片中所示的粗糙化表面中，针状合金相互覆盖而在针状合金之间形成空穴。这种铜-镍-磷的针状合金结构中，针形凸点相互挤靠，使凸点之间的距离变窄，因此，用于除去显影液或树脂残留物的氧化剂溶液不流动，树脂残留在凸点之间而形成树脂残留物。
相反，按本发明的粗糙化表面展示出这样一种复杂的不均匀形状，即固定部分处于粗糙化表面的最高处，而凹陷部分在围绕固定部分周围的最低处，固定部分和其它的相邻的固定部分经低于固定部分而高于凹陷部分的脊状隆起线而连接。有这种复杂的不均匀形状的粗糙化表面与镀覆溶液有良好的亲和力，因此，镀覆溶液可渗进粗糙化表面的凹陷部分中，粘接到粗糙化表面的固定部分。因此，使固定部分穿入通孔导体中，因而不会降低导体电路与通孔导体之间的粘接特性。而且，粗糙化表面的固定部分还穿入树脂绝缘层中，使导体电路更好的粘接到树脂绝缘层。
当用作焊盘的导体电路上形成复杂的不均匀形状粗糙表面时，固定部分穿入焊料阻挡层中，使导体电路牢牢地粘到焊料阻挡层上。即使按精细布线的布线密度处于稀疏状态时导体电路与焊料凸点形成部分的焊料阻挡层之间也不会出现剥离现象。而且，这种粗糙化表面与镀覆溶液有良好的亲合力，所以，镀覆溶液可渗进粗糙化表面的凹陷部分中，粘到粗糙化表面的固定部分，因此，固定部分可穿入焊料凸点下的金属中，因而不会降低导体电路与焊料凸点之间的粘接特性。
这种粗糙表面中，固定部分不会相互挤靠。而且，与固定部分相互连接的脊状隆起线有不会妨碍树脂流动的形状。结果，用于去除显影溶液或树脂残留物的氧化剂溶液容易在粗糙化表面中的凹陷部分之间或固定部分之间流动，树脂很难停留。因此，按本发明的粗糙化表面在显影处理后不会形成树脂残留物，而且对通孔导体和对焊料凸点下的金属均有良好的粘接特性。
因此，本发明的粗糙化表面具有防止显影处理后形成树脂残留物的最好构形，同时使导体电路与树脂绝缘层之间、下层导体电路与通孔导体之间、导体电路与焊料阻挡层之间、以及导体电路与焊料凸点下的金属之间均保持良好的粘接特性。
本发明的粗糙化表面的形成方法例如，用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻液去除导体电路表面上的金属晶料。这些粗糙化表面中，金属晶粒蚀刻得厉害的部分形成凹陷部分。凹陷部分能形成与金属晶粒固有的近多面体形状一致的形状。按本发明，这里所用术语“近多面体”的含意是指诸如三面体，四面体，五面体，六面体等及这些多面体中的两个以上的多面体组合的多面体。这些凹陷部分能防止显影处理后产生树脂残留物。
而且，粗糙化表面的固定部分能够由金属晶粒脱落后留下的部分形成。这些固定部分是近似方形的凸起部分，并被凹陷部分包围，所以它们不会相互覆盖。有这种复杂的不均匀形状的粗糙表面能防止显影处理后产生树脂残留物，同时，保持对树脂、通孔导体、焊料阻挡层和焊料凸点下的金属的良好粘接特性。
而且，与脱落晶粒相邻的金属晶粒形成粗糙化表面的脊状隆起线。这些脊状隆起线使固定部分与其它相邻的固定部分以低于固定部分高度的位置处相互连接。这些脊状隆起线以脱落三个或三个以上相邻金属晶粒按分支状态形成。而且，这些脊状隆起线也能以尖锐边缘状态形成，因为，金属晶粒是以近似的多面体形状脱落的。这些脊状隆起线使固定部分分散，并使固定部分被凹陷部分和脊状隆起线包围。有这种较复杂的不均匀形状的粗糙化表面中，使其对树脂、通孔导体、焊料阻挡层或焊料凸点下的金属的接触面积加宽了，更好地提高了粘接特性，更好地防止产生树脂残留物。
粗糙化表面的最大粗糙度(Rmax)最好是0.1至10μm。Rmax＜0.1μm时，对树脂绝缘层的粘接特性、对通孔导体的粘接特性，对焊料阻挡层的粘接特性和对焊料凸点下的金属的粘接特性均有明显下降，但是，当Rmax＞10μm时，显影处理后会产生树脂残留物，容易造成布线断开等问题。
而且，粗糙化表面中最好是每25μm2面积上平均有2至100个固定部分和2至100个凹陷部分。当平均每25μm2上的固定部分数为2至100个时，能防止显影处理后产生树脂残留物，同时能使粗糙表面与通孔导体之间、与焊料阻挡层之间及与焊料凸点下的金属之间保持良好的粘接特性。同时，当平均每25μm2上的凹陷部分数是2至100个时，能防止固定部分挤靠，以控制显影处理后树脂残留物产生，也能使粗糙化表面与树脂绝缘层之间、与通孔导体之间、与焊料阻挡层之间以及与焊料凸点下的金属之间保持良好的粘接特性。
本发明中平均每25μm2上的脊状隆起线数量最好是3至3000。当脊状隆起线数量在上述范围内时，粗糙化表面的形状变得复杂，而且，与树脂绝缘层或与通孔导体之间的接触面积变宽，因而能改善对树脂绝缘层或对焊料阻挡层的粘接特性，同时使树脂残留物容易去除。
此外，固定部分，凹陷部分和脊状隆起线的各自数量是用图2和3所示的放大倍数为5000的电子显微镜从粗糙表面正上方、用45°角斜拍得到的测试值的平均值表示。各数据均在任选区域的25μm2面积上测得的。
图9至12是本发明另一实施方案的截面图。图9至12中，如图4至8所示的粗糙表面用金属层4覆盖。
图9至12所示的金属层4是用难氧化或难蚀刻的金属制成，或者是用即使金属本身氧化但也不损坏与树脂、或与通孔导体的粘接特性的金属制成。而且，金属层还能防止在粗糙表面上形成氧化膜或蚀刻膜，而且，即使金属本身已氧化也不会损坏对树脂或对通孔导体的粘接特性。该金属层能避免因氧化膜脱落而降低粗糙化表面与树脂绝缘层和与通孔导体之间的粘接特性。
由于金属层能提高金属构成的粗糙化表面的硬度，所以能更好地防止粗糙表面与树脂绝缘层或与通孔导体之间的剥离。
按本发明的多层印刷电路板中，粗糙化表面有金属层，所以粗糙化表面上很难形成氧化层。如果形成了氧化层，也能保持对树脂或对通孔导体的粘接性能，因此，即使加热也不会造成粗糙化表面与树脂绝缘层或与通孔导体之间剥离。
金属层用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种金属制成。这些金属难以被氧化，而且，即使它们被氧化了，也不会降低金属层与树脂之间的粘接特性。而且，这些金属对树脂的粘接特性极好。此外，它们是电离趋势大于铜但不小于钛的金属。当粗糙化表面被这些金属或贵金属层覆盖时，能防止在树脂绝缘层粗糙化处理中经局部电极反应而使导体电路溶解。
难氧化金属可以提及镍、锡、钴和贵金属之类的非氧化金属。贵金属应是金、银、铂和钯中的至少一种。即使金属本身已氧化也不会降低金属层与树脂之间的粘接特性的金属可以提及钛、铝、锌、铁、铟、铊、铅和铋。
当从这些金属中选出钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋或贵金属时，如果在多层印刷电路板中形成通孔，则通孔周围不形成氧化膜。因此，用这种金属制成金属层时，也能防止晕环(锯齿形小环)。
金属层的厚度范围是0.01至5μm。厚度在该范围的金属层能防止铜导体电路氧化，同时能使粗糙表面保持不均匀形状。
本发明的粗糙化表面的形成可说明如下。用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻溶液处理下层导体电路或用于焊盘的导体电路可形成粗糙化表面。以诸如喷雾、起泡等方式的有氧存在条件下，这种蚀刻溶液能溶解导体电路的铜导体。这时，假设蚀刻按以下反应式进行： 式中，A是配位体(起螯合剂作用)，n是配位数。
如上述反应式所示，生成的铜(I)配合物被酸溶解，并与氧结合形成铜(II)配合物，它再促使铜氧化。
本发明中用的铜(II)配合物最好是吡咯系的铜(II)配合物。这类铜(II)配合物用作氧化金属氧化铜等的氧化剂。这里说的吡咯系是指二唑、三唑和四唑。其中，最好是咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-十一烷基咪唑等。吡咯系铜(II)配合物的添加量最好是1～15wt％。因为，在上述范围内配合物的溶解度和稳定性优良。
用来溶解氧化铜的有机酸与铜(II)配合物混合。有机酸最好选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、gultaric酸、马来酸、苯甲酸、乙醇酸、丙醇酸、羟基丁二酸和氨基磺酸的酸中至少一种。为了保持氧化铜的溶解度并保持溶液的稳定性，有机酸的添加量范围最好是0.1～30wt％范围内。
为加速铜溶解和促进吡咯系物的氧化反应，本发明的蚀刻溶液可加入例如氟离子，氯离子，溴离子等卤素离子。所述卤素离子可以用盐酸，氯化钠等提供。卤素离子的添加量范围最好在0.01至20wt％内，因为，该范围内生成的粗糙化表面与层间树脂绝缘层之间的粘接特性良好。
把吡咯系的铜(II)配合物和有机酸(如果需要，可加入卤素离子)溶于水中制成本发明的蚀刻溶液。或者，也能用市售的蚀刻液，例如由Mech公司制造的，商品名为“Mech Etchbond”的蚀刻溶液。
当下层导体是待处理的导体电路时，蚀刻溶液的蚀刻量最好在0.1至10μm的范围内。当蚀刻处理超过上述蚀刻量范围时，会造成生成的粗糙化表面与通孔导体之间连续性差。
当待处理导体电路是用于焊盘的导体电路时，蚀刻溶液的蚀刻量最好在0.1至10μm范围内。当蚀刻量少于0.1μm时，粗糙化表面与焊料阻挡层之间的粘接特性降低，而当蚀刻量超过10μm时，容易产生树脂残留物。而且以不超过50μm的精细布线情况下布线容易断裂。
本发明中，层间树脂绝缘层可设置在下层导体电路的粗糙化表面上。这种层间树脂绝缘层可用化学镀覆粘接物而成。化学镀覆粘接的基础是热固性树脂，而且可含耐热固化树脂颗粒，需要时可包含溶于酸或氧化剂的抗热颗粒，无机颗粒，纤维填料等。特别是，把溶于酸或氧化剂的耐热树脂颗粒分散进难溶入酸或氧化剂的未固化的耐热树脂中，可形成最佳的化学镀粘接物。用酸或氧化剂处理，能溶解和除去耐热树脂颗粒，形成其表面有章鱼爪形固定部分的粗糙化表面。当下层导体电路与上层导体电路之间形成树脂绝缘层时，即是层间树脂绝缘层。
可用环氧树脂，酚醛树脂，聚酰亚胺树脂等构成热固性树脂。而且，当热固性基因的一部分光敏化时，最好使部分热固性基团与甲基丙烯酸、丙烯酸等反应而丙烯酸化，特别是环氧树脂的丙烯酸最佳。就环氧树脂而言，可使用清漆型环氧树脂，如酚醛清漆型，甲(苯)酚酚醛清漆型等，用二环戊二烯改性的脂环环氧树脂。诸如聚醚砜(PES)，聚砜(PFS)，聚亚苯基砜(PPS)，聚亚苯基硫化物(PPES)，聚苯醚(PPE)，聚醚酰亚胺(PI)等热塑性树脂可加入到这种热固性树脂中。
耐热树脂颗粒可选自下列各颗粒之一(1)平均颗粒度不大于10μm的耐热树脂颗粒，(2)平均颗粒度不大于2μm的耐热树脂粉聚集颗粒，(3)平均颗粒度为2至10μm的耐热树脂粉和平均颗粒度小于2μm的耐热树脂粉的混合物，(4)把平均颗粒度不大于2μm的耐热树脂粉和无机粉中的至少一种粘附到平均颗粒度为2～10μm的耐热树脂粉表面而制成的假颗粒，(5)平均颗粒度为0.1～0.8μm的耐热树脂粉和平均颗粒度大于0.8μm但小于2μm的耐热树脂粉的混合物，和(6)平均颗粒度为0.1至1.0μm的耐热树脂粉。用这些颗粒制成的粗糙表面能具有0.1～20μm的最大粗糙度(Rmax)。
溶入酸或氧化剂的耐热树脂颗粒可由氨基树脂(三聚氰胺树脂，尿素树脂，三聚氰二胺树脂等)，环氧树脂(最适合用胺类固化剂的固化双酚型环氧树脂)，双马来酰亚胺三嗪树脂等等构成。以用耐热树脂制成的混合物颗粒的固体含量为基础这些耐热树脂颗粒的混合比是5～50wt％，最好是10～40wt％。
难溶于酸或氧化剂的未固化耐热树脂最好用热固性树脂和热塑性树脂的树脂复合物，或光敏树脂和热塑性树脂的树脂复合物。前者的耐热性高，而后者可用光刻技术形成用作通孔的开口。
热固性树脂(光敏树脂)/热塑性树脂的混合比最好是95/5～50/50。上述范围内可以在不损坏耐热性的情况下获得更好的性能。
可形成多层树脂绝缘层。例如，下层用无机颗粒或纤维填料和基础树脂制成的增强层，上层是用于化学镀的粘接层。而且，下层可用平均颗粒度为0.1～2.0μm的溶于酸或氧化剂的耐热树脂颗粒分散进难溶于酸或氧化剂的耐热树脂中而制成，而上层是用于化学镀覆的粘接层。
可用二氧化硅，氧化铝，滑石等制成无机颗粒。可用碳酸钙须晶、硼酸铝须晶、芳酰胺纤维、碳纤维等制成纤维填料。
本发明中，焊料阻挡层在用作焊盘的导体电路粗糙表面上形成。焊料阻挡层的厚度最好是5～40μm。太薄时，焊料阻挡层起不到焊料挡板的作用，太厚时，很难形成用作焊料凸点的开口部分，而且，焊料阻挡层与焊料体接触会造成焊料体破裂。
可用各种树脂制造焊料阻挡层。例如可用固化双酚A型环氧树脂或其丙烯酸酯、或酚醛清漆型环氧树脂和其带胺固化剂、咪唑固化剂等的丙烯酸酯制成。
如果打算在焊料阻挡层中用形成开口的方式形成焊料凸点，最好固化酚醛清漆型环氧树脂或其带咪唑固化剂的丙烯酸酯。这些树脂制成的焊料阻挡层有减少铅迁移(铅离子扩散进焊料阻挡层中的现象)的优点。
此外，以咪唑固化剂固化酚醛清漆型环氧树脂制成的树脂有优良的耐热性，耐碱性，甚至在熔化焊料的温度(约200℃)时也不会降解，而且，在镀镍或镀金时不会被强碱镀液分解。所述酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯可用苯酚酚醛清漆或甲苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚与丙烯酸或甲基丙烯酸等反应获得的环氧树脂。
但是，酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸酯制成的焊料阻挡层以有刚性骨架的树脂构成的，因此，它容易从导体电路剥离。而本发明的粗糙表面的优点则是能防止这种剥离。
咪唑固化剂在25℃最好为液体。因为在这种液体状态下容易均匀混合。这种固化剂可以1-苯甲基-2-甲基咪唑(商品名：1B2MZ)、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑(商品名：2E4MZ-CN)和4-甲基-2-乙基-咪唑(商品名：2E4MZ)为例。
需在例如乙二醇醚等溶剂中溶解树脂和固化剂形成焊料阻挡化合物。用这种化合物形成焊料阻挡层时，不会产生游离氧，铜盘表面不会氧化。而且也会减少对人体的毒害。
就乙二醇醚溶剂而言，可以用以下通式的溶剂：
      CH3O-(CH2CH2O)n-CH3(n＝1～5)
最好用二亚乙基乙二醇二甲基醚(DMDG)和三亚乙基乙二醇二甲基醚(DMTG)中的至少一种。这种溶剂在30-50℃的温度下可完全溶解二苯酮，Michler氏酮等反应引发剂。溶剂用量最好是焊料阻挡化合物的10～40wt％。
咪唑固化剂的加入量最好是焊料阻挡化合物的总固体含量的1～10wt％。加入量在上述范围内时，能容易地均匀混合。
上述焊料阻挡化合物中可加入各种防泡剂和匀化剂，热固  性树脂，以提高耐热和耐碱能力，使其有弹性，加入光敏单体以提高分辨率。
最好用丙烯酸酯的聚合物作匀化剂。用由Ciba Geigy制造的Irgaquar 1907作引发剂。用Nippon Kayaku公司制造的DETX-S作光敏剂。
可用双酚型环氧树脂作热固性树脂。双酚型环氧树脂包括双酚A-型环氧树脂和双酚F-型环氧树脂。在强调耐碱性的情况下选用前者，要求低粘度的情况下则应选用后者。
可用多价丙烯酸单体作光敏单体。因为，多价丙烯酸单体能提高溶解度。例如，可用由Nippon Kayaku公司制造的DPE-6A，由KyoeishaKagaku公司制造的R-604作为多价丙烯酸单体。
所述焊料阻挡化合物中可加入着色剂，颜料等，因为布线图要屏蔽。最好用酞菁绿着色剂。
而且，焊料阻挡化合物的粘度应为0.5～10Pa·s，最好是在25℃时为1～10Pa·s，因为用辊涂器时容易涂覆。用这种化合物形成焊料阻挡层之后，采用曝光和显影处理可形成开口部分。
本发明的多层印刷电路板的制造方法现说明如下。以下方法主要是半加合法，但也可采用全加合法。
(1)首先，在基底表面形成导体电路而制成电路板。基底可用诸如玻璃环氧基底、聚酰亚胺基底、双马来酰亚胺三嗪树脂基底等树脂绝缘基底、陶瓷基底、金属基底等。
基底上形成导体电路的方法可以用敷铜箔叠压板经化学镀或电镀，然后蚀刻的方法；在诸如玻璃环氧基底，聚酰亚胺基底，陶瓷基底，金属基底等上形成化学镀用的粘接层，并使粘接层表面粗糙化形成粗糙表面，之后，对粗糙化表面化学镀覆的方法；或者，用所谓的半加合法，该方法包括，全部粗糙化表面化学镀覆一层薄膜，并形成防镀层，没形成防镀层的部分电镀一层厚膜，除去防镀层，进行蚀刻形成由电镀膜和化学镀膜构成的导体电路。导体电路最好是铜图形。
这种导体电路中可用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻液形成粗糙表面，最好用上述吡咯系的铜(II)配合物。粗糙化表面的形成中，可用在导体电路表面上喷雾蚀刻液的方法，或者用导体电路浸入蚀刻液中并使它起泡的方法。而且，导体电路最好是化学镀膜或电镀膜。因为，若要在蚀刻卷铜箔形成的导体电路上形成粗糙化表面是很困难的。
这样形成的粗糙表面可用不氧化金属、或用即使本身氧化也不会降低金属层与树脂或与通孔导体之间的粘接特性的金属制成的金属层覆盖。这种金属层能提高粗糙化表面与树脂绝缘层和与通孔导体之间的粘接特性，因为它不会在粗糙表面上形成氧化膜，或者，即使形成了氧化膜也不会降低金属层与树脂绝缘层或与通孔导体之间的粘接性能。
这种金属就是电离趋势大于铜但小于钛的金属或贵金属。当用这种金属或贵金属层覆盖粗糙表面时，能防止因树脂绝缘层的粗糙化作用中的局部电极反应而造成的导体电路溶解。可用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属组成的一组金属中的至少一种作此种用途，贵金属可用金、银、铂和钯。
可用各种方法在粗糙化表面上形成这种金属的金属层。该方法中，要使金属层紧粘到粗糙化表面上以使其后的表面仍是粗糙的。金属层紧粘到粗糙化表面上时，就能有效地防止粗糙化表面氧化，由于能防止金属层剥离，因而，也能有效地防止导体电路与层间树脂绝缘层之间或导体电路与通孔导体之间剥离。
用诸如镍、锡、钴或贵金属等不氧化金属制成金属层时，能采用置换镀、化学镀、电镀、溅射、真空沉积等方法。用贵金属形成金属层时，可采用溅射，气相沉积等方法。
特别是用锡形成金属层时，需采用铜置换镀覆法。用铜化学置换镀覆法能形成薄锡层，这对金属层形成于粗糙表面有利。这种Cu-Sn置换反应中，用氟硼化锡-硫脲溶液，氯化锡-硫脲溶液能在粗糙表面上形成厚0.1～2μm的Sn层。
这样形成的芯板中能形成通孔。这时，经通孔可使芯片正面和背面上的布线层相互电连接。而且，在通孔中，和在电路板的导体电路之间填入低粘度树脂，例如双酚F-型环氧树脂能保证电路板光滑。
(2)在上述(1)中制成的电路板上设置层间树脂绝缘层。涂布化学镀覆的粘接层并将其干燥可形成层间树脂绝缘层。可用辊涂器，帘涂器等涂布用于化学镀的粘接层。
此时，电路板的整个表面上形成了层间树脂绝缘层，因此，常常出现不均匀状态，即，导体电路上的层间树脂绝缘层较薄，而除导体电路以外的大面积上的层间绝缘层树脂厚。因此，需要在加热条件下用金属板或金属滚筒推压这种不均匀状态的层间绝缘层，而使层间树脂绝缘层表面变平。
(3)之后，固化层间树脂绝缘层，同时在其中形成用于构成通孔的开口。当化学镀用的粘接层中的树脂基体是热固性树脂时，用热固化法固化处理层间树脂绝缘层，当用光敏树脂时，以紫外线下曝光进行固化处理。
当化学镀用的粘接层中的树脂基体是热固性树脂时，用激光束、氧等离子体等形成用于构成通孔的开口，当是光敏树脂时，用曝光或显影法形成用于构成通孔的开口。而且，把用于构成通孔的画有环形图的光掩模(最好是玻璃基底)放到光敏性层间树脂绝缘层上，使环形图的一面贴到光敏性层间树脂绝缘层上，之后，进行曝光和显影。
(4)对已形成用于构成通孔的开口的层间树脂绝缘层(化学镀覆用的粘附层)表面粗糙化处理。最好用酸或氧化剂溶解并除去粘接层表面上存在的耐热树脂颗粒，而使用于化学镀的粘接层表面粗糙化。这时，粗糙化表面中形成的凹陷部分的深度最好是1至5μm。
可用例如磷酸、盐酸和硫酸等无机酸、和例如甲酸、乙酸等有机酸。其中，最好用有机酸，因为，在粗糙化处理中，它不易腐蚀从通孔中露出的金属导体层。氧化剂可用铬酸、高锰酸盐(高锰酸钾之类)等。
粗糙化表面的最大粗糙度(Rmax)最好是0.1～20μm。若太密，膜层本身易损坏或剥离。而若太稀，则粘接特性降低。用半加合法时粗糙度最好是0.1～5μm，因为化学镀膜易除去，而且能保证粘接特性。
(5)给层间树脂绝缘层粗糙化表面加催化剂核。加催化剂核时，可以用贵金属离子，贵金属胶体等，一般用氯化钯或钯胶体。而且，可以进行加热处理以固定催化剂核。用钯作催化剂核最好。
(6)在粗糙化处理过的层间树脂绝缘层的全部表面上形成化学镀薄膜并设置催化剂核。化学镀膜最好是化学镀铜膜，其膜厚为1～5μm，最好为2～3μm。而且，常用的液体组分可以用作化学镀铜溶液。例如，液体组分(pH＝11.5)包括硫酸铜：29克/升，碳酸钠：25克/升，EDTA：140克/升，氢氧化钠：40克/升，和37％的甲醛：150毫升。
(7)这样制成的化学镀膜上叠置光敏树脂膜(干膜)，用带防镀图形的光掩模(最好是玻璃基底)紧贴到光敏树脂膜上，经曝光和显影处理形成防镀图形的无导体部分。
(8)除无导体部分外的化学镀膜上形成电镀膜，以构成导体电路和通孔的导体。电镀膜可以用电镀铜，膜厚度最好为10～20μm。
(9)除去无导体部分上的防镀膜后，用硫酸和过氧化氢的混合溶液，或用过硫酸钠，过硫酸胺，氯化铁，氯化铜等制成的蚀刻溶液再溶解并去除其上的化学镀膜；获得由化学镀膜和电镀膜以及通孔组成的两层结构的独立导体电路。而且，用铬酸等溶解除去露在粗糙表面上的无导体部分上的钯催化剂核。
(10)之后，在获得的导体电路和通孔上形成粗糙表面。该粗糙化表面也能用按本发明的蚀刻处理形成。
(11)再在步骤(2)构成的电路板上形成层间树脂绝缘层。
(12)如果需要，可以重复(3)至(9)项的步骤，用于形成多层，由此制成多层印刷电路板。
而且，也可以把这样制成的粗糙化表面按顺序进行蚀刻处理，氧化处理，氧化还原处理等，也可以用镀膜覆盖。如上所述，可以在有这种粗糙表面的导体电路上形成层间绝缘层，通孔导体和焊料阻挡层。
尽管上述处理主要是半加合法，甚至在所谓全加合法，即将用于化学镀的粘接层粗糙化处理并在其上形成防镀层，进行化学镀形成导体图形，在下层导体电路表面上形成本发明的粗糙表面，之后，涂布本发明不氧化金属等金属层的方法也能用。
而且，在图13～19所示的已制成的多层印刷电路板中也能采用本发明的粗糙化表面。图13～19展示出多层印刷电路板的一个实施方案的制造工艺步骤。而且，图示的多层印刷电路板的粗糙化表面覆盖有金属层，但其不形成金属膜也能制成。
在树脂基底5的一面上放置金属箔6获得图13所示芯板7。如图14所示，把芯板7进行激光加工制成开口部分8之后，用金属箔6作电镀引线进行电镀，在图15所示的开口部分8的一部分中形成电镀膜9。之后，如图16所示，在开口部分8的其余部分中填入导电膏11形成通孔12，同时，在通孔12中形成用导电膏11制成的凸起导体13。
之后，蚀刻金属箔6形成导体电路14，由此制成图17所示的单面电路板15。而且，加诸如环氧树脂，聚酰亚胺树脂，酚醛树脂等未固化热固性树脂16，或者，在设有凸起导体13的单面电路板15的表面上放置未固化的树脂膜。
如图18所示，芯板20的每一面上放置单面电路板15，芯板20带有本发明的粗糙化表面17的导体电路19，在本发明的粗糙化表面17上有用热压法结合的金属层18。
图19表示这样制成的多层印刷电路板21。该电路板21中，热压制成的导体13推开树脂16经金属层18与本发明的粗糙表面17上的导体电路19接触。同时，加热使树脂16软化，但是，由于本发明的粗糙化表面17容易使树脂16流动，因而不会造成因有树脂残留物而造成的连续性差。而且，按本发明的金属层18提高了粗糙化表面的粘接特性并强化该粗糙表面17。
而且，甚至在用树脂贴铜箔制成的称作RCC的多层印刷电路板中，也能采用本发明的粗糙表面。本发明的粗糙表面中，树脂难以残留，所以，甚至在这样制成的多层印刷电路板中也没有连续性差的问题。
这种多层印刷电路板的制造中，敷有铜箔的树脂放到有本发明的粗糙表面的导体电路表面上，用蚀刻法除去与通孔形成部分对应的铜箔，用激光束辐照除去树脂，形成用于构成通孔的开口部分，其中，用例如铬酸水溶液、高锰酸盐水溶液等氧化剂水溶液溶解，去除残留树脂，并电镀形成通孔。
以下将参见附图用实施例和对比例说明本发明。
例1
制备用于化学镀覆的粘接层
(1)用35份重量的由Nippon Kayaku公司制造的分子量为2500的25wt％的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的丙烯酸化产物与3.15份重量的由Toa Gosei公司制造的商品名为Aronics M315的光敏单体，0.5份重量的由Sannopuco公司制造的S-65除泡剂和3.6份重量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)在搅拌下混合。
(2)12份重量的聚醚砜(PES)和7.2份重量的由Sanyo Kasei公司制造的商品名为Polymerpol其平均颗粒度为0.1μm的环氧树脂颗粒和3.09份重量的其平均颗粒度为0.5μm的同一种环氧树脂，颗粒混合再加30份重量的NMP在搅拌下以球磨机混合。
(3)2份重量的由Shikoku Kasei公司制造的商品名为2E4MZ-CN的咪唑固化剂和2份重量的由Ciba Geigy公司制造的Irgaquar I-907光敏引发剂，由Nippon Kayaku公司制造的DETX-S光敏剂以及1.5份重量的NMP在搅拌下混合。
(4)把混合物(1)至(3)混合，制成用于化学镀覆的粘接组合物。
制备树脂填料
(1)100份重量的Yuka Shell公司制造的商品名为YL 983U的平均分子量为310的双酚F-型环氧单体用170份重的平均颗粒度为1.6μm涂有由Adomatech公司制造的CRS 1101-CE硅烷偶合剂、其最大颗粒度不大于下面要说明的内层铜图形厚度(15μm)的SiO2球形颗粒和1.5份重量由Sannopuco公司制造的商品名为Perenol S4匀化剂，经三个混筒捏和，以调节混合物的粘度，使其在23±1℃时粘度为45000～49000cps。
(2)6.5份重量的由Shikoku Kasei公司制造的商品名为2E4MZ-CN的咪唑固化剂。
(3)把(1)的混合物和(2)的物质混合制成树脂填料。
制造印刷电路板
用图20-32中所示的纵剖视图所示的制造工艺步骤制造本发明另一实施例的印刷电路板。
(1)如图20所示，在用玻璃化环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂制成的厚度为1mm的基底22的两面上叠置18μm厚的叠压铜箔23制成的敷铜叠压板24，用作本例中的起始材料。
(2)首先，在敷铜叠压板24中形成图25所示的钻孔25，经化学镀和电镀，再用常规方法按图形蚀刻铜箔23，在基底22的两面上形成25μm厚的内层铜图形(下层导体电路)26和通孔27。
之后，在内层铜图形26的表面和焊接区表面和通孔27的内壁上形成粗糙化表面28，29，30，制成图21所示的电路板31。即用水清洗基底，干燥，在基底两个表面上喷雾蚀刻溶液蚀刻内层铜图形26的表面和焊接区表面以及通孔27的内壁，制成粗糙化表面28，29，30。10份重量的咪唑铜(II)配合物和7份重量的乙醇酸和5份重量的氯化钾和78份重量的去离子水的混合物用作蚀刻溶液。
(3)如图22所示，印刷电路板31的内层铜图形26之间和通孔27中形成树脂层32，33。用辊涂器把预先制成的树脂填料加到电路板31的两面上填入内层铜图形26之间和通孔27内，形成树脂层32，33，之后，在100℃下热处理1小时，在120℃下加热3小时，在150℃下加热1小时，在180℃下加热7小时，完成热处理。
(4)用砂带磨光机将步骤(3)中处理过的电路板的一面抛光。用Sankyo Rika公司制造的600#带式抛光纸进行抛光，因而不会使树脂填料留在内层铜图形26的粗糙表面28上和通孔27区域的粗糙表面29上。然后用软皮磨擦以除去砂带磨光机抛光所产生的缺陷。这一系列的抛光处理用到电路板的另一面上，以制成图22所示的电路板34。
电路板34中，在内层铜图形26之间形成树脂层32，在通孔27内形成树脂层33。由于除去内层铜图形26的粗糙表面28，和通孔27焊区的粗糙表面29，因此，用树脂填料使电路板两表面变平。树脂层32紧贴到内层铜图形26侧面处的粗糙表面28a和通孔27区域的侧面处粗糙表面29a上，而树脂层33紧贴到通孔27的内壁处的粗糙表面30上。
(5)如图23所示，按第(2)项进行过蚀刻处理露出的内层铜图形26和通孔27的上焊区表面，再进行粗糙化处理形成深度为3μm的粗糙化表面35，36。
例如图2和图3所示，用电子扫描显微镜从正上方和按45°角的斜上方观察如此形成的粗糙化表面时，发现如图4至8中所示的在25μm2面积内的平均固定部分1是11个，平均凹陷部分2是11个，而平均脊状隆起线3是22个。
粗糙化表面35，36经锡置换镀覆法，形成厚度为0.3μm的锡层4，如图9～12所示。在氟硼化锡为0.1mol/L，硫脲：1.0mol/L，温度：50℃和pH＝1.2的条件下，对粗糙化表面进行Cu-Sn置换反应完成置换镀膜。图23～32中未画出Sn层。
(6)用辊涂器在这样制成的电路板的两个表面上加用于化学镀的预先制成的粘接层，之后，电路板按水平状放置20分钟，在60℃下使粘接层干燥30分钟，形成厚35μm的粘接层37，如图24所示。
(7)如图25所示，在设有步骤(6)中制成的粘接层37的电路板的每个表面上贴上带有直径φ为85μm的黑圆38的光掩模膜39。电路板在超高压汞灯下于500mJ/cm2下曝光。
之后，喷雾DMDG溶液使电路板显影，在粘接层37中形成用于构成直径为85μmφ的通孔的开口40，如图26所示。电路板在超高压汞灯下于3000mJ/cm2下再次曝光，在100℃加热1小时，150℃加热5小时以完成热处理，形成与光掩模膜相应的有很好尺寸精度的用于构成通孔的开口。而且，厚35μm的粘接层37用作内层绝缘层，内层铜图形26上的镀锡层(图中未画)在用于构成通孔的开口40中部分露出。
(8)之后，经(7)处理过的电路板浸入铬酸中经1分钟，除去粘接层37表面上存在的环氧树脂颗粒。经过该处理，在粘接层37的表面上和用于构成通孔的开口内壁上形成粗糙表面41，42。之后，把制成的电路板43浸入由Shipley制造的中和溶液中，然后水洗。
给电路板的粗糙表面加Atotech公司制造的钯催化剂，给粘接层37的粗糙表面41和用于构成通孔的开口粗糙表面加催化剂晶核。
(9)制成的电路板浸入化学镀铜液中，在下列条件下全部粗糙化表面上形成厚1.6μm的化学镀铜膜44，如图28所示。
化学镀溶液：
EDTA：                        150克/升
硫酸铜：                      20克/升
HCHO：                        30毫升/升
NaOH                          40克/升
2，2′联吡啶：                80毫克/升
PEG：                         0.1克/升
化学镀膜条件：
液体温度70℃，30分钟
(10)如图29所示，市售的光敏干膜45放到化学镀铜膜44上，其上放置有图形46的掩膜47。以100mJ/cm2给电路板曝光，并用0.8％的碳酸钠显影，形成厚15μm的防镀膜48，如图30所示。
(11)这样制成的电路板在下列条件下电镀铜，形成厚15μm的电镀铜膜49，如图31所示。电镀液：
硫酸                          180克/升
硫酸铜                        80克/升
添加剂                        1毫升/升
(由Atotech Japan制造的，商品名为Kaparasid GL)电镀条件：
电流密度                      1安/dm2
时间                          30分钟
温度                          室温
(12)用5％ KOH剥离并除去防镀膜48之后，用硫酸盐和过氧化氢的混合溶液蚀刻溶解并除去防镀层48下面存在的电镀膜44。由此，制成厚15μm由化学镀铜膜44和电镀铜膜49构成的包括通孔51的导体电路50，如图33所示。
再把电路板浸入温度为70℃的80克/升的铬酸中3分钟，把导体电路50之间的用于化学镀的粘接层37的表面蚀刻掉1μm，从表面上除去钯催化剂，制成多层印刷电路板52，如图32所示。加热试验和热循环试验
制成的电路板在128℃经48小时的加热试验，和在-55℃至125℃热循环500试验。每次试验后测试层间树脂绝缘层与下层导体电路之间的剥离和通孔部分内的电阻值变化比。结果列于表1。
例2
由例1中的步骤(1)和(2)制备图21所示的有导体电路粗糙化表面的芯板31。另一方面，制备图13～17所示的单面电路板15。
单边电路板15的具体制备如下。12μm厚的铜箔6放到玻璃环氧基底5上，制成单面敷铜板7，如图13所示，把敷铜板7的没有用铜箔6覆盖的表面暴露在CO2气体激光束下，形成直径为50μm的开口部分8，如图14所示。
之后，在例1的步骤(11)所列条件下电镀敷铜板7形成电镀膜9，如图15所示。之后，放置有与通孔形成位置对应的直径为1.0μm开口的不锈印刷掩模，将由Tanaka Kikinzoku公司制造的商品名为TR-4931的Au-Pd导电膏印刷填入开口部分8，形成高度为20μm的导体凸点，如图16所示。
之后，放在铜箔5表面上的干膜在紫外线下曝光和显影，形成蚀刻阻挡膜，用硫酸-过氧化氢水溶液蚀刻铜箔6，形成导体图形14。之后，甲酚酚醛清漆型环氧树脂16加到带有导体凸点13的表面，在60℃干燥120分钟，制成单面电路板15，如图17所示。
单面电路板15放到芯板31的各表面上，如图21所示，并在150℃用10kg/cm2压力加压使其结合在一起，制成多层印刷电路板，如图19所示。而且，该多层印刷电路板的粗糙表面不为金属层所覆盖。用与例1相同的方式对制成的电路板进行加热试验和热循环试验。结果列于表1中。
例3
重复例1的制造工艺步骤，只是下层导体电路的粗糙化表面不进行锡置换，金属层用其它不氧化金属制成，或不形成金属层。用与例1相同的方法对制成的电路板进行加热试验和热循环试验。结果列于表2中。
例4
重复例1的制造工艺步骤，只是用下列处理溶液镀镍，代替锡。
氯化镍                        30克/升
次磷酸钠                      10克/升
氯化胺                        50克/升
pH                            8～10
温度                          90℃
按与例1相同的方式对制成的电路板进行加热试验和热循环试验。结果列于表2中。
例5
重复与例1相同的工艺步骤，只是用下列处理溶液镀钴，代替锡。
氯化钴                        0.6克/升
次磷酸钠                      0.26克/升
酒石酸钠                      0.9克/升
氯化铵                        1.3克/升
pH                            8～10
温度                          90
用与例1相同的方式对制成的电路板进行加热试验和热循环试验。结果列于表2中。
例6～14
重复与例1相同的工艺步骤，只是分别通过溅射形成金膜(例6)，钛膜(例7)，铝膜(例8)，锌膜(例9)，铁膜(例10)，铟膜(例11)，铊膜(例12)，铅膜(例13)和铋膜(例14)来替代锡。所用溅射设备是由Nippon Shinkuu Gijutsu公司制造的SV-4540。
溅射条件是，例6用的气压为0.6Pa、温度100℃、功率200W，时间为1分钟。例7和8采用气压为0.6Pa、温度100℃、功率200W，时间2分钟。而例9～12采用气0.5Pa、温度100℃、功率200W，时间1分钟。例13采用气压0.5Pa、温度100℃、功率300W，时间1分钟。用例1的方式对制成的电路板进行加热试验和热循环试验。结果列于表2。
例15
用例1或例2的步骤(1)和(2)制备有导体电路粗糙表面的芯板31，按例2的工艺处理它，制成多层电路板21，如图19所示。本例中，用钯金属层覆盖芯板31的粗糙化表面28。按例6的条件覆盖。用例1的方式对制成的电路板进行加热和热循环试验。结果列于表2。
例16制备用于化学镀膜的粘接层(粘接上层用)的原料组分
[树脂组分A]
35份重量由Nippon Kayaku公司制造的，分子量为2500的甲酚酚醛清漆型环氧树脂的25％丙烯酸生成物以80wt％的浓度溶解于DMDG中的树脂溶液和3.15份重量的由Toa Gosei公司制造的商品名为AronixM315的光敏单体和0.5份重量的由Sannopuco公司制造的商品名为S-65的防泡剂和3.6份重量的NMP在搅拌下混合。
[树脂组分B]
12份重量的聚醚砜(PES)和7.2份重量的由Sanyo Kasei公司制造的商品名为Polymerpol，平均颗粒度为1.0μm的环氧树脂颗粒和3.09份重量的平均颗粒度为0.5的同一种环氧树脂颗粒再加30份重量的NMP在搅拌下球磨混合。
[固化剂组分C]
2份重量由Shikoku Kasei公司制造的商品名2E4MZ-CN的咪唑固化剂和2份重量由Ciba Geigy制造的商品名Irgaquar I-907的光引发剂和0.2份重量由Nippon Kayaku公司制造的商品名DETX-S的光敏剂和1.5份重量的NMP在搅拌下混合。制备层间树脂绝缘剂(粘接下层用的)的原料组分
[树脂组分D]
35份重量由Nippon Kayaku公司制造的分子量2500的甲酚酚醛清漆型环氧树脂25％丙烯酸生成物以80wt％浓度溶于DMDG的树脂溶液和4份重量由Toa Gosei公司制造的商品名Aronix M315的光敏单体和0.5份重量由Sannopuco公司制造的商品名S-65的消泡剂和3.6份重量的NMP在搅拌下混合。
[树脂组分E]
12份重量的聚醚砜(PES)和14.49份重量由Sanyo Kasei公司制造的商品名Polymerpol、平均颗粒度0.5μm的环氧树脂颗粒再加30份重量NMP在搅拌下球磨混合。
[固化剂组分F]
2份重量由Shikoku Kasei公司制造的商品名2E4MZ-CN的咪唑固化剂和2份重量Ciba Geigy制造的商品名Irgaquar I-907的光引发剂和0.2份重量由Nippon Kayaku公司制造的商品名DETX-S的光敏剂和1.5份重量NMP搅拌下混合。制备树脂填料的原料组分
[树脂组分G]
100份重量由Yuka Shell公司制造的商品名YL 983U，分子量310的双酚F-型环氧单体和170份重量涂覆有Adomatech公司制造的商品名CRS 1101-CE、最大颗粒不大于以下要说明的内层铜图形厚度(15μm)的硅烷偶联剂的平均颗粒度1.6μm的SiO2球形颗粒和1.5份重量Sannopuco公司制造的商品名Perenol S4的匀化剂在搅拌下混合，把生成的混合物粘度调节到23±1℃下为45000～49000。
[固化剂组分H]
6.5份重量由Shikoku Kasei公司制造的商品名2E4MZ-CN的咪唑固化剂。
制造印刷电路板
本发明的印刷电路板的实施方案按图33～50中的纵剖视图所示的制造步骤制造。
(1)如图33所示，在用玻璃环氧树脂或双马来酰亚胺三嗪(BT)树脂制成的1mm厚的基底53的两面，叠放厚18μm的铜箔构成的叠压铜板55作为起始材料。
首先，叠压铜板55中形成钻孔56，之后，进行化学镀膜处理，按图形蚀刻，在叠压铜板55的两个表面上形成内层铜图形57(下层导体电路)和通孔58，如图34所示。
(2)设置有内层铜图形57和通孔58的电路板经水洗，干燥，并用NaOH(10克/升)，NaClO2(40克/升)和Na3PO4(6克/升)作氧化溶液，用NaOH(10克/升)和NaBH4(6克/升)作还原液对其进行氧化-还原处理，在内层铜图形57的表面上和通孔58的表面上形成粗糙表面59，60，制成电路板，如图34所示。
(3)将制备树脂填料用的原料组分捏和制成树脂填料。制成后24小时，用辊涂器把树脂填料涂到电路板61的两个表面上，以填充于导体电路57之间和通孔58中，在70℃干燥20分钟，用相同的方法把树脂填料填入另一表面中的导体电路57之间和通孔58中，在70℃干燥20分钟，形成树脂层62，63。
(4)经步骤(3)处理后的电路板的一个表面用Sankyo Rika公司制造的使用#600带式抛光纸的砂带磨光机进行抛光，从而在内层铜图形57的表面和通孔58的焊接区60的表面上的树脂填料不会留下，之后，用软皮磨擦除去用上述磨光机造成的缺陷。对另一表面也进行这一系列抛光处理。
(5)之后，树脂填料经100℃加热1小时，120℃加热3小时，150℃加热1小时和180℃加热7小时的热处理使之固化，制成电路板64，如图35所示。电路板64中，除去填入通孔58中的树脂填料的表面部分和内层导体电路57上部的粗糙表面59，60，使电路板的两面变平，树脂层62，内层导体电路57的侧面和通孔58的焊接区表面通过粗糙表面59a，60a相互粘牢，通孔58的内壁和树脂层63通过粗糙化表面60a相互粘牢。即，在该步骤树脂层62，63的表面和内层铜图形57的表面是同一平面。
(6)设有导体电路的印刷电路板64用碱性软蚀刻法去油，并用含氯化钯和有机酸的催化剂溶液处理，以提供Pd催化剂，催化剂活化之后，电路板浸入pH值9的含3.2×10-2mol/L的硫酸铜，3.9×10-3mol/L的硫酸镍，5.4×10-2mol/L草酸钠，3.3×10-1mol/L的次磷酸钠和1.1×10-4mol/L Nisshin Kagaku Kogyo公司制造的商品名Surfeel 465的表面活性剂的化学镀溶液中，并振动，浸入1分钟后每4秒钟摇动一次，在铜导体电路板57和通孔58焊区表面上形成Cu-Ni-P针状合金粗糙层65，66。
进一步在氟硼酸锡：0.1mol/L，硫脲：1.0mol/L，温度35℃，pH＝1.2的条件下进行Cu-Sn置换反应，在粗糙化层65，66的表面上形成0.3μm厚的Sn层。图中Sn没有具体画出。
(7)搅拌下混合制备层间树脂绝缘材料用的原料组分，把粘度调到1.5Pa·s，制成层间树脂绝缘材料(用于下层的)。之后，搅拌下混合用于制备化学镀膜用的粘接剂原料组分A，把粘度调到7Pa·s，制成化学镀膜用的粘接溶液(用于上层)。
(8)把步骤(7)制成的粘度为1.5Pa·s的层间树脂绝缘材料(用于下层的)放置24小时后用辊涂器涂到步骤(6)的电路板67的两面上，并以水平状放置20分钟，在60℃干燥30分钟，之后，在步骤(7)制备后的24小时后，将粘度7Pa·s的光敏粘接溶液(用于上层的)涂布其上，按水平状放置20分钟，在60℃干燥20分钟(预烘干)，形成厚35μm的粘接层68，如图37所示。
(9)把印有直径为85μm的黑圆环69的光掩膜70紧贴到带有步骤(8)中制成的粘接层68的电路板的每个表面，并在500mJ/cm2的超高压汞灯下曝光。喷雾DMDG溶液使电路板显影，在3000mJ/cm2的超高压汞灯下曝光，经100℃加热1小时，120℃加热1小时和150℃加热3小时热处理(二次烘干)，形成厚35μm的具有与光掩膜70一致的高精度尺寸直径为85μm的开口71(用于构成通孔)的两层结构的层间树脂绝缘层。而且，在用于构成通孔的开口71中部分露出锡镀层。
(10)将设有开口71的电路板在铬酸中浸19分钟，溶解并去除层间树脂绝缘层68表面上存在的环氧树脂颗粒，使层间树脂绝缘层68的表面变粗糙，形成粗糙表面72，73，如图40所示，之后浸入中和溶液中(Shipley制造的)，用水清洗。
经过粗糙处理糙纹深度是6μm的电路板表面上加Atotech公司制造的钯催化剂，给层间树脂绝缘层68的表面72上和形成通孔用的开口的内壁面73上提供催化剂核。
(11)制成的电路板浸入有下列组分的化学镀铜水溶液中，在全部粗糙表面上形成厚0.6μm的化学镀铜膜74，如图41所示。
[化学镀铜水溶液]
EDTA                          150克/升
硫酸铜                        20克/升
HCHO                          30毫升/升
NaOH                          40克/升
2，2′-联吡啶                 80毫克/升
PEG                           0.1克/升
[化学镀条件]
液体温度70℃，30分钟
(12)如图18所示，印有黑圆环75的市售光敏干膜76放到在步骤(11)中制成的化学镀铜膜74上并把掩模放于其上，将其在100mJ/cm2下曝光，用0.8％碳酸钠显影，形成厚15μm的防镀膜77，如图43所示。
(13)之后，在下列条件下电镀没形成防镀膜的部分，形成厚15μm的电镀铜膜78，如图44所示。
[电镀水溶液]
硫酸                                             180克/升
硫酸铜                                           80克/升
添加剂(Atotech Japan制造，商品名Kaparasid GL)    1毫升/升
[电镀条件]
电流密度                      1安/分米2
时间                          30分钟
温度                          室温
(14)用5％ KOH剥离并去除防镀膜77之后，用硫酸和过氧化氢混合液溶解除去位于防镀膜77下面的化学镀膜74，形成厚度为18μm由化学镀铜膜74和电镀铜膜78组成的包括通孔80的导体电路79，如图45所示。
(15)重复步骤(6)，形成Cu-Ni-P粗糙表面，并对表面进行Sn置换。
(16)重复步骤(7)～(15)，形成上层导体电路，由此制成多层电路板。
(17)喷洒含10份重量咪唑铜(II)配合物，7份重量乙醇酸和5份重氯化钾或Mech公司制造的商品名“Mechetchbond”的蚀刻液蚀刻作为表面层的导体电路，并经滚筒传输，形成厚3μm的粗糙表面81，如图46所示。这种情况下，粗糙表面中不进行Sn置换。
用5000倍电子扫描显微镜从正上方测定粗糙表面时，如图4～8所示的在25μm2面积内的固定部分平均为11个，凹陷部分平均是11个，脊状隆起线平均是22个。
(18)另一方面，用46.67克的光敏低聚物，其中溶解于DMDG中的Nippon Kayaku公司制造的60wt％甲酚酚醛清漆型环氧树脂的50％环氧基与丙烯酸反应过，15.0克溶于甲基乙基酮中的Yuka Shell公司制造的商品名为Epikote 1001的80wt％双酚A型环氧树脂，1.6克Shikoku Kasei公司制造的商品名2E4 MZ-CN的咪唑固化剂，3克由Nippon Kayaku公司制造的商品名为R 604的作为光敏单体的多价丙烯酰基单体，1.5克由Kyoeisha Kagaku公司制造的商品名为DPE 6A的多价丙烯酰基单体和0.71克Sannopuco公司制造商品名为S-65的除泡剂，再加2克Kanto Kagaku公司制造的作为光引发剂的二苯酮和0.2克Kanto Kagaku公司制造的作为光敏剂用于在25℃把粘度调到2.0Pa·s的Michler′s酮加以混合制成焊料阻挡组合物，而且，用Tokyo Keiki公司制造的商品名DVL-B型的带转速为60转/分钟的4号转子或转速为6转/分钟的3号转子的B-型粘度计测粘度。
(19)将步骤(16)制成的多层电路板的两表面上加20μm厚的焊料阻挡组合物，如图47所示。在70℃加热20分钟在70℃加热30分钟干燥处理后，如图48所示的带有圆形环(掩模图形)83的厚5mm的光掩膜84紧贴其上，并在1000mJ/cm2的紫外线中曝光，用DMDG显影。再在80℃加热1小时，120℃加热1小时，150℃加热3小时将其进行热处理，形成具有直径为200μm的开口和包括通孔及其焊接部分86的焊盘部分85的厚20μm的焊料阻挡层87，制成印刷电路板88。
(20)之后，设有焊料阻挡层87的电路板88浸入pH为5含30克/升氯化镍，10克/升次磷酸钠和10克/升柠檬酸钠的化学镀镍溶液中20分钟，如图26所示，在开口部分85，86上形成厚5μm的镍镀层89。电路板再浸入含2克/升氰化钾金，75克/升氯化胺，50克/升柠檬酸钠和10克/升次磷酸钠的化学镀金溶液中，在93℃经23秒，在镍镀层89上形成厚0.03μm的金镀层90。
(21)之后，将焊膏印到焊料阻挡层87的开口部分上，在200℃经返流形成焊料凸点(焊料体)91，制成有焊料凸点91的印刷电路板92。而且，常规布线部分(线宽75μm)和精细布线(线宽50μm)设置在印刷电路板中，精细布线部分再分成稀布线密度(间距400μm)和密布线密度(间距50μm)。
焊料阻挡层的剥离试验
将如此制造的印刷电路板在热循环条件下的可靠性试验之后，对其进行焊料阻挡层的剥离试验。而且，对比布线密度稀的部分和密的部分中的导体电路之间是否存在连续性，并确定开口部分底部是否有有机残渣。结果列于表3中。
对比例1
按例1的工艺制造电路板，只是在例1步骤(2)和(5)内层铜图形表面上形成3μm厚的Cu-Ni-P粗糙层，作为内层铜图形(下层导体电路)的粗糙化方法。把电路板浸到pH＝9，含8克/升硫酸铜，0.6克/升硫酸镍，15克/升柠檬酸，29克/升次磷酸钠，31克/升硼酸和0.1克/升表面活性剂的化学镀溶液中形成该粗糙化表面。按例1的方法对制成的电路板进行加热和热循环试验。结果列于表1中。
对比例2
用例1的工艺制造印刷电路板，只是在例1的步骤(2)和(5)进行石墨化-还原处理作为内层铜图形(下层导体电路)的粗糙化处理方法。用10克/升NaOH，40克/升NaClO2和6克/升Na3PO4作氧化液，和10克/升NaOH和6克/升NaBH4作还原液进行石墨化-还原处理，形成3μm深的粗糙化表面。用例1中的方法对制成的电路板进行加热试验和热循环试验。结果列于表1中。
对比例3
用例1的工艺制造印刷电路板，只是在例1的步骤(2)和(5)用过氧化氢-硫酸的混合液作为内层铜图形(下层导体电路)的粗糙化方法。粗糙化表面深3μm。用例1的方法对制成的电路板进行加热试验和热循环试验，结果列于表1中。
对比例4
重复对比例1的工艺，只是不进行锡置换。用例1的方法对制成的电路板进行加热和热循环试验。结果列于表2中。
对比例5
重复对比例2的工艺，只是不进行Sn置换。用例1的方法对制成的印刷电路板进行加热和热循环试验。结果列于表2中。
对比例6
重复对比例3的工艺，只是不进行Sn置换。用例1的方法对制成的印刷电路板进行加热和热循环试验。结果列于表2中。
对比例7和8
基本上重复例16的工艺，只是在对比例7中用NaOH(10克/升)，NaClO2(40克/升)和Na3PO4(6克/升)作氧化液(即石墨化液)，用NaOH(10克/升)和NaBH4(6克/升)作还原液进行石墨化-还原处理，在导体电路上形成粗糙化表面作为表面层。而在对比例8中，用pH＝9，含3.2×10-2mol/L的硫酸铜，3.9×10-3mol/L的硫酸镍，5.4×10-2mol/L的草酸钠，3.3×10-1mol/L的次磷酸钠和1.1×10-4mol/L的Nisshin Kagaku Kogyo公司制造的商品名Surfeel 465的表面活性剂的化学镀溶液在导体电路上形成Cu-Ni-P针状合金粗糙层作表面层。在对比例1和2中，用与例1中相同的方法构成常规布线和精细布线部分，以及布线密度稀的部分和密的部分。用例16的方法对这些电路板进行焊料阻挡层剥离试验。
                         表1
    加热试验     热循环试验
例1 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％
例2 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％
对比例1 无剥离，电阻值变化率3％ 无剥离，电阻值变化率10％
对比例2 剥离，电阻值变化率2％ 剥离，电阻值变化率8％
对比例3 剥离，电阻值变化率1％ 剥离，电阻值变化率5％
如表1所示，例1和2的电路板与对比例1至3比较时，即使在加热试验和热循环试验中，层间树脂绝缘层与下层导体电路之间不易出现剥离，并能控制通孔导体剥离。
                              表2
    加热试验     热循环试验 晕环 剥离强度
例1 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.6
例3 剥离，电阻值变化率1％ 剥离，电阻值变化率5％   有   0.5
例4 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例5 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例6 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例7 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例8 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例9 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例10 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例11 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例12 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例13 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例14 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
例15 无剥离，电阻值变化率1％ 无剥离，电阻值变化率5％   无   0.8
对比例4 无剥离，电阻值变化率3％ 无剥离，电阻值变化率10％   有   0.8
对比例5 剥离，电阻值变化率2％ 剥离，电阻值变化率8％   有   0.5
对比例6 剥离，电阻值变化率1％ 剥离，电阻值变化率5％   有   0.4
如表2所示，例4至15的多层印刷电路板与例3的多层印刷电路板对比，其多层层间树脂绝缘层与下层导体电路之间即使在加热试验和热循环试验时也不会剥离。而且，例4～15的通孔部分中的电阻值变化率也小于对比例2和3的通孔部分中的电阻变化率。此外，例4～15的多层印刷电路板中，也没有证实有例3和对比例4～6中看到的晕环。而且例4～15的多层印刷电路板的剥离强度比例3和对比例5和6的多层印刷电路板的剥离强度大。
                             表3
评价项目   评价部分   例16   对比例7   对比例8
阻焊层形成后剥离*1   布线密度-稀     无     无     无
  布线密度-密     无     无     无
热循环后剥离*2   布线密度-稀     无     有     无
  布线密度-密     无     无     无
导体电路之间连续性差*1   布线密度-稀     无     无     无
  布线密度-密     无     无     有
有机残渣*3   通孔底部     无     无     有
*1  用50倍的显微镜观察
*2  热循环试验：在120℃与-20℃循环100小时，之后用50倍
显微镜观察焊料阻挡层
*3  用5000倍的电子扫描显微镜观察。
如表3所示，例16的印刷电路板中，焊料阻挡层与导体电路之间不会剥离，没发现有机残渣。对比例7的印刷电路板中，布线密度稀的部分在热循环后出现剥离。而在对比例8的印刷电路板中，导体电路之间出现连续性差，在开口部分底部发现有机残渣。
工业实用性
如上所述，本发明的多层印刷电路板中，粗糙化表面与树脂绝缘层有优良的粘接性，显影处理后导体电路表面上不会残留树脂。本发明的多层印刷电路板中，下层导体电路表面上设有粗糙表面，加热试验或热循环试验中能有效控制下层导体电路与层间树脂绝缘层之间的剥离和下层导体电路与通孔导体之间的剥离。能提高通孔的连接可靠性。
本发明的多层印刷电路中，具有给定粗糙形状的导体电路的粗糙化表面，用不氧化金属，或者本身氧化后也不降低与树脂绝缘层粘接特性的金属制成的金属层覆盖。这种金属层能防止粗糙化表面氧化，因而不形成氧化膜，或者即使金属自身氧化也不降低金属层与通孔导体之间的粘接特性。
按本发明的多层印刷电路板中，能防止因粗糙表面上形成的氧化膜剥离而降低粗糙化表面与树脂绝缘层之间的粘接强度，和粗糙化表面与通孔导体之间的粘接强度。而且，按本发明，能控制晕环，能提供有优良的通孔连接可靠性的多层印刷电路板。
如上所述，按本发明的印刷电路板中，在用作焊盘的导体电路表面上形成有给定形状的粗糙表面，经过该粗糙表面能牢固地粘接到焊料阻挡层上，因此，当焊料凸点形成部分中的焊料阻挡层去除而导体电路与焊料阻挡层之间的接触面积减小，或者当导体电路是精细布线和布线密度稀时，能保证导体电路与焊料阻挡层之间有足够的粘接性能。
本发明的印刷电路板上，形成焊料阻挡层的树脂残留物不会残留在用于形成焊料凸点的开口部分中露出的粗糙表面上，而且，与焊料凸点下的金属有良好的粘接特性，焊料凸点形成部分中不会造成连续性差。

Claims (19)

1.一种多层印刷电路板，包括下层导体电路，下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，层间树脂绝缘层上形成的上层导体电路，以及将下层导体电路连接到上层导体电路的通孔，其中，下层导体电路带有用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻液处理而形成的粗糙表面，下层导体电路经粗糙表面连接到通孔。
2.一种多层印刷电路板，包括下层导体电路，下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，层间树脂绝缘层上形成的上层导体电路，以及将下层导体电路连接到上层导体电路的通孔，其中，导体电路有粗糙化表面，粗糙化表面由凹陷部分和呈多面体的固定部分构成，其中，所述固定部分是凹陷部分在粗糙化表面中随机配置而形成的，而下层导体电路经粗糙表面与通孔相连。
3.一种多层印刷电路板，包括下层导体电路，下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，层间树脂绝缘层上形成的上层导体电路，以及将下层导体电路连接到上层导体电路的通孔，其中，导体电路有粗糙表面，该粗糙表面包括许多固定部分，许多凹陷部分和脊状隆起线，其中，固定部分、凹陷部分和脊状隆起线分散形成，相邻的固定部分通过脊状隆起线而相互连接，凹陷部分被固定部分和脊状隆起线包围，而下层导体电路经粗糙表面与通孔相连。
4.一种多层印刷电路板，包括下层导体电路，下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，其中，下层导体电路带有用含铜(II)配合物和有机酸蚀刻液处理而形成的粗糙表面，该粗糙表面用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种制成的金属层覆盖，层间绝缘树脂层形成在粗糙表面上。
5.一种多层印刷电路板，包括下层导体电路和下层导体电路上形成的层间树脂绝缘层，其中，下层导体电路有粗糙表面，粗糙表面包括许多固定部分，许多凹陷部分和脊状隆起线，其中，这些固定部分，凹陷部分和脊状隆起线分散形成，而相邻的固定部分经脊状隆起线而相互连接，凹陷部分被固定部分和脊状隆起线包围，粗糙表面用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种制成的金属层覆盖，粗糙表面上形成层间树脂绝缘层。
6.一种印刷电路板，包括用作焊盘的导体电路，用作焊盘的导体电路上形成的焊料阻挡层以及焊料阻挡层中形成的用于放置焊料体的开口部分，其中，用作焊盘的导体电路带有用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻溶液处理而形成的粗糙表面，粗糙化表面上形成焊料阻挡层。
7.按权利要求6的印刷电路板，其中，用作焊盘的导体电路的线宽不大于50μm。
8.一种印刷电路板，包括用作焊盘的导体电路，用作焊盘的导体电路上形成的焊料阻挡层以及焊料阻挡层中形成的用于放置焊料体的开口部分，其中，导体电路有粗糙表面，该粗糙化表面包括许多固定部分，许多凹陷部分和脊状隆起线，其中，这些固定部分、凹陷部分和脊状隆起线分散形成，相邻的固定部分经脊状隆起线而相互连接，凹陷部分被固定部分和脊状隆起线包围，焊料阻挡层在粗糙化表面上形成。
9.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，凹陷部分通过蚀刻金属晶粒而形成。
10.(修改)按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，凹陷部分是近似于多面体的凹坑。
11.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，脊状隆起线通过蚀刻相邻的金属晶粒而形成。
12.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，脊状隆起线是分支的。
13.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，脊状隆起线是尖锐的。
14.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，固定部分是蚀刻固定部分周围的金属晶粒而形成的。
15.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，固定部分是分散的，而且被凹陷部分和脊状隆起线包围。
16.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，粗糙化表面的最大粗糙度(Rmax)为0.1～10μm。
17.按权利要求3，5或8的印刷电路板，其中，粗糙化表面平均每25μm2的面积上有固定部分2～100个和凹陷部分2～100个。
18.包括下层导体电路和下层电路上形成的层间树脂绝缘层的多层印刷电路板的制造方法，其特征是，在基底上形成下层导体电路，用含铜(II)配合物和有机酸的蚀刻溶液处理，在下层导体电路上形成粗糙表面，该粗糙表面用选自钛、铝、锌、铁、铟、铊、钴、镍、锡、铅、铋和贵金属的金属中至少一种制成的金属层覆盖，金属层上形成层间树脂绝缘层。
19.按权利要求18的多层印刷电路板的制造方法，其中，在层间绝缘树脂层中形成用于构成通孔的开口部分，层间树脂绝缘层上形成上层导体电路，而金属层和上层导体电路经通孔而相互连接。
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