CN1260516A - 包含有孔的聚酯的昼/夜照片显示材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种照相元件,它包含:至少1个位于所述元件顶面的光敏卤化银层及至少1个位于所述元件底面的光敏卤化银层;以及一种聚合物片材,它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含无孔聚酯聚合物的层,其中该成象元件的透射百分率介于38～42%之间,该成象元件还包含调色料,且该无孔层为孔隙层的至少2倍厚。

Description

包含有孔的聚酯的昼/夜照片显示材料
本发明涉及照相材料。在优选的形式中，它涉及用于照片透射显示的片基材料。
照片显示材料被用于照片图象的广告宣传和装饰显示，乃是技术上已知的。鉴于这类显示材料是用于广告宣传，显示材料的图象质量对于表达所宣传产品或服务的质量信息是至关重要的。而且，照片显示图象需具有高度感染力，因为它试图将消费者的注意力吸引到显示材料和所要传达的信息上来。显示材料的典型用场包括诸如机场、公共汽车及露天运动场之类的公共场所所宣传的产品和服务，电影海报及美术摄影。对高品质、高感染力的照片显示材料所要求的属性是，微蓝的密度最小区、耐久性、清晰度和调子柔和。成本也是重要因素，因为，显示材料往往比替代的显示材料技术，主要指纸上的平版印刷图象，更为昂贵。作为显示材料，传统彩色相纸不尽人意，因为它在大规格图象的操作牢度、照片冲洗加工及显示效果上存在不足。
在彩色照相纸的构成中，人们知道，底层纸上涂有聚合物层，典型的是聚乙烯层。该层的作用是为相纸提供防水性，以及提供形成光敏层的光滑表面。适度光滑表面的形成是困难的，因为，要保证聚乙烯层的正确铺置和冷却非常费事和费钱。形成适度光滑的表面也能改善图象质量，因为，片基改进后，反射性能将比原来的材料好，显示材料将具有更大的视在黑度。由于白色区显得更白、黑色区更黑，二者之间的差异更大，因而反差就提高了。倘若能以较小的代价成形一种更可靠和更好的表面，那将是十分可人的。
先有技术照片反射相纸包含熔融挤出的聚乙烯层，它还起到光学增白剂(荧光增白剂)及其他增白材料乃至调色料的载体层的作用。倘若这些光学增白剂、增白材料及调色料不是分散在一层熔融挤出聚乙烯层中，而是集中在其表面附近，以便这些材料能更有效地发挥视觉效果，那将是十分合意的。
先有技术照片显示材料，通常被优化为或者当作透射显示材料，或者当作反射显示材料。因此照片整理实验室就需要储备2种不同类型的显示材料。再者，当透射显示材料的照明光源关掉时，其反射的显示图象质量就达不到要求了。
掺入漫射体的先有技术照片透射显示材料具有光敏卤化银乳剂涂层，它直接施涂在涂明胶的透明聚酯片材上。掺入的漫射体是为漫射背光透射显示材料所用光源所必须的。没有漫射体，光源会降低图象的质量。在典型的情况下，将白色颜料涂布在成象层的最底层。由于光敏卤化银乳剂往往因用作照相乳剂粘合剂的明胶而显黄，故使得显影后的图象最小密度区往往发黄。泛黄的白色会降低透射显示材料的商业价值，因为观看图象的公众往往把好的图象质量与比较白的白色联系在一起，再者，泛黄的白色也会给人以陈旧的印象。倘若掺入漫射体的透射显示材料能够具有较为偏蓝的白色，那将更为适合公众的口味。
先有技术透射显示材料采用高覆盖量光敏卤化银乳剂来提高图象密度，这与照片反射正片材料不同。虽然提高覆盖量的确能增加图象在透射空间中的密度，但是，图象显影时间也将随着覆盖量的增加而延长。就典型而言，高密度透射显示材料的显影时间为110s，然而摄影正片材料的显影时间则只有45s或更短。先有技术高密度透射显示材料，在冲洗加工时，会降低显影实验室的生产率。再者，涂布高覆盖量乳剂，需要在制造中增加额外的乳剂干燥，从而降低了乳剂涂布机的生产率。倘若透射显示材料一方面具有高密度，另一方面又具有小于50s的显影时间，那将是合意的。
掺入漫射体的先有技术照片透射显示材料具有的光敏卤化银乳剂涂层直接施涂在涂明胶的透明聚酯片材上。为达到显示图象的观看者看不出所使用的一个个照明灯泡元件，将二氧化钛加入到成象层的最底层中以产生光漫射作用。然而，在成象层中涂布二氧化钛会带来若干制造问题，如涂层覆盖量的增加要求更多的涂布机干燥(时间)，以及因二氧化钛的使用需要涂布机进行额外的清洁步骤，造成涂布机生产率的降低。还有，由于为达到对高强度背光系统的漫射效果，需要使用较大量的二氧化钛，致使涂布在最下面成象层中的二氧化钛引起不可接受的光散射，从而降低了透射图象的质量。倘若能去掉成象层中的二氧化钛，同时又能保证必要的透射性能和图象质量性能，那将是合意的。
一个有关共挤出薄层技术方面的改进及其限制的例子公开在美国专利5,476,708中，该专利提出，照相系统中清晰度的改进可采用不加调色料、不加颜料的熔融挤出薄皮，并将其置于光敏乳剂的底下来达到。倘若在乳剂底下共挤出成形一种孔隙化，双轴取向薄皮，它既提供劲度(挺度)，又是一种有效的漫射层，并带有蓝色调以便对光敏卤化银成象层的泛黄提供必要的颜色校正，那将是合意的。
存在着对这样一种透射显示材料的需要，即，它具有改进的透光性，同时又能更有效地漫射光，以便使观察者看不出一个个光源元件。
本发明的一个目的是提供改进的透射显示材料。
本发明的另一个目的是提供低成本并能提供清晰、耐久图象的显示材料。
本发明的另一个目的是提供对透射显示材料用照明光的更有效利用。
本发明的又一个目的是提供一种既能当作透射显示材料，又能当作反射显示材料使用的显示材料。
本发明的另一个目的是提供一种产品，它可两面都带卤化银图象，却仍旧保留一次曝光步骤和冲洗时间短的特点。
本发明上述以及其他的目的可由一种照相元件来实现，它包含：至少1个位于所述元件顶面的光敏卤化银层及至少1个位于所述元件底面的光敏卤化银层；以及一种聚合物片材，它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含无孔聚酯聚合物的层，其中该成象元件的透射百分率介于38～42％之间，该成象元件还包含调色料(tint)，且该无孔层为孔隙层的至少2倍厚。
本发明通过对显示材料照明用光更有效的漫射，提供更鲜艳的图象。
本发明与先有技术透射显示材料和透射显示材料成象方法相比，具有多项优点。本发明的显示材料提供非常高效的光漫射作用，同时却允许透过高百分率的光量。本发明的共挤出聚酯片材构成的各层具有含量经过调节以提供最佳透射性能的孔隙、光学增白剂及着色剂。该聚酯片材具有用以有效地漫射透射显示材料常用照明光源的孔隙层，不需要使用昂贵的二氧化钛或其他白色颜料。本发明的共挤出聚酯片基包含提供劲度但不妨碍透光的透明聚酯层。孔隙层与透明层之间的厚度比至少是1∶2。低于1∶2的比例，该片基将不能透过足以形成高质量图象的照度，因为，孔隙层及过厚以致无法照亮图象。本发明的聚酯片材优选具有共挤出的一体乳剂粘附层。在透明层和孔隙层上面，可采用经过电晕放电处理的共挤出聚乙烯层，作为卤化银乳剂粘附层，从而避免使用聚酯片材常用的底涂层。之所以优选电晕放电处理的聚乙烯层，是由于以明胶作基质的卤化银乳剂与处理过的聚乙烯皮层有良好的粘附性，不需要底涂层。再者，一体化聚乙烯皮层还可包含蓝色调色料和光学增白剂，以补偿明胶基质卤化银乳剂的泛黄本色。本发明的孔隙、取向聚酯片材又是低成本的，因为，其功能层是同时共挤出的，从而不再需要诸如层合、底涂或挤出涂布之类的进一步加工。该材料由于以其优选形式使用时包含位于聚酯片材两面的卤化银成象层，故可以采用平行光束曝光装置一次曝光成象。由于有2个比较薄的卤化银成象材料层，本发明元件的显影能迅速完成，因为显影液透过薄层成象材料进行得快。该材料为低成本的，因为该共挤出有孔的聚酯材料片材是在1个步骤中制成的。先有技术产品一般为2步工艺，或在乳剂涂布期间结合进含颜料的底层，而这又增加了干燥工作量并减慢了涂布过程。透射显示材料的结构要求其显示材料能够很好地漫射光，以便使显示图象的观察者看不到所使用的照明灯泡的个别元件。另一方面，还必须令光有效地透过以便将显示图象照耀得通明。本发明使得较多量的光被实际用于显示照明，同时又能非常有效地漫射该光源，从而使观察者看不到光源元件。本发明的显示材料使观察者觉得比先有技术材料更白，后者由于需要高含量光散射颜料来防止看到单个光源，故往往看出去发黄。这种高含量的颜料让观察者看起来发黄，从而使图象发暗，不尽人意。这些以及其他优点从以下的详细描述中可以清楚地看出。
本文所使用的术语“顶面(顶侧)”、“上层”、“乳剂侧”以及“表层”是指聚乙烯层侧或朝向聚乙烯层这一侧。术语“底面”、“下侧”或“背面”是指与聚乙烯层相反一侧。本文所使用的术语“透明”是指可透过辐射，而不发生显著偏差或吸收的能力。对本发明而言，“透明”材料被定义为光谱透射率大于90％的材料。对照相元件而言，光谱透射率是透射功率与入射功率的比值，并按下式表示为百分率：TRGR＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝色状态A透射密度响应的平均值，透射密度响应是采用X-Rite 310型(或相当的)摄影透射密度计测定的。本文所使用的术语“双重化”(duplitized)元件是指成象片基的顶侧和底侧均带有光敏卤化银涂层的元件。
本发明的共挤出双轴取向聚酯片材的各层具有调节到可提供最佳透射性能的孔隙率、二氧化钛和着色剂含量水平。该双轴取向聚酯片材被共挤出为一种多层片基，它包括透明聚酯基材及薄孔隙层，可用于背面光用途的有效漫射、改善图象显影以及显示器组装时的产品可操作性。本发明的一个重要方面是，该成象片基在上、下两面均涂有光敏卤化银乳剂，这种双重化的卤化银涂层与双轴取向片材的光学性能的结合，提供一种可按透射模式使用的改进的照片显示材料。本发明的双重化显示材料的重要商业价值在于，先有技术照片显示材料需要110s的显影时间，相比之下，本发明仅需要45s的显影时间。已发现，双重化乳剂的顶侧与底侧的覆盖量比应在1∶0.6～1∶1.25的范围。已证明，双重化乳剂顶、底侧覆盖量比为1∶1.25时，会产生明显且不利的成象光衰减，它会导致底侧乳剂涂层的曝光不足。反之，双重化乳剂顶、底侧覆盖量比若小于1∶0.6，将导致显著和不利的成象光衰减，它导致顶侧乳剂涂层的过度曝光。优选的双重化乳剂顶、底侧覆盖量比是1∶1.1∶1的覆盖量比可提供充分曝光和高质量图象要求的染料密度。在上述情况下，所述照片成象元件在其顶层和底层中都具有光敏卤化银和成色剂。为了提供此种用途的照相元件，优选的结构包括一种照相元件，它包含：所述元件顶侧的至少1个光敏卤化银层及所述层底侧的至少1个光敏卤化银层；以及一种聚合物片材，它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个含无孔聚酯聚合物的层，其中该成象元件的透射百分率在38～42％的范围，该成象元件还包含调色料，且该无孔层是孔隙层的至少2倍厚。该结构之所以优选，是由于它提供作为片基元件结构一部分的最佳一体化漫射屏。此种漫射性能是背面光用途所高度青睐的。当在背面涂布明胶基质的乳剂层时，需要施涂背面底涂层或底层，因为，明胶不能很好地粘附在聚酯上。还有，用聚乙烯层来替代涂胶底层以加强背面卤化银乳剂的粘附力可能是较好的。要指出的是，倘若在片基两面涂以光敏卤化银乳剂，则这两面均须在第一光敏层施涂到片基上之前接受电晕处理，否则乳剂将变得浑浊。
在双重化乳剂的情况下，所述照相元件最好再包含覆盖背面乳剂最外部分的抗晕层。抗晕层通常为带有“黑色”或曝光的银的明胶层。此种层的作用是提供改进的清晰度并防止一旦光穿过乳剂之后银粒的二次曝光。
任何合适的聚酯片材均可用于制作该元件，只要是取向的。取向为多层结构提供附加的强度，从而可改进显示器组装时多层结构的可操作性。之所以优选孔隙取向片材，是由于孔隙可提供不透明性，不需要使用二氧化钛。孔隙层可按照如下程序方便地制造：芯层与薄层共挤出，然后双轴取向，从而在薄层中所含孔隙引发材料周围形成孔隙。
片材的总厚度可在76～256μm范围，优选在80～150μm。低于80μm，则孔隙片材可能不够厚，不足以在操作大片的此种材料时保证最低限度地减少任何存在的固有可操作性和扭曲问题。当厚度超过150μm时，看不到什么表面光洁度或机械性能方面的改善，因此，进一步增加由额外材料带来的成本就没有什么正当理由了。在优选的照片成象元件的情况下，孔隙层应具有6～50μm的厚度。低于6μm，该层的漫射性能将过小，而高于50μm，层的透明度将会降低，并从而有害两面卤化银乳剂在背光使用情况下的图象质量。
本文所使用的术语“孔隙”是指没有所加入固体和液体物质的“空穴”，但是该“孔隙”很可能包含气体。保留在成品组装片材芯中的孔隙引发颗粒应具有0.1～10μm的直径(粒度)，优选为圆形的，以便形成要求形状和尺寸的孔隙。孔隙的尺寸还取决于沿纵向和横向的取向程度。在理想的情况下，孔隙将采取由2个相对且边缘彼此接触的凹陷圆盘围成的形状。换句话说，孔隙往往具有透镜状或两面凸的形状。这些孔隙可以是取向的，也就是，其2个主要尺寸沿着片材纵向和横向排齐。Z轴方向上的尺寸是次要尺寸，大致等于成孔颗粒的断面直径尺寸。这些孔隙往往是闭孔，因此实际上不存在可供气体或液体从一侧到另一侧穿越的开放路径。
作为面朝乳剂的顶侧双轴取向层，该优选复合片材的双轴取向片材及芯母体聚合物用的恰当热塑性聚合物类型包含聚烯烃。合适的聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、聚丁烯及其混合物。聚烯烃共聚物，包括丙烯与乙烯，例如己烯、丁烯及辛烯的共聚物，也可使用。聚乙烯是优选的，因为，它成本低，对照相乳剂的粘附性好。聚乙烯层可包括至少1个所述聚合物基础片材的层，特别是，它可包括位于所述有孔的聚酯层上的层。另一种提高照片卤化银乳剂在本发明权利要求1的聚酯聚合物表面上粘附力的途径是施涂底层。典型的底层可包含技术上已知能促使与聚酯粘附，并进而让明胶与该底层粘附的材料。
附加物也可加入到最顶部的皮层上以改变成象元件的颜色。作为照相用途，优选以白色为主略带泛蓝色调的片基。微带蓝色调的着色剂的加入可采用技术上已知的任何方法，包括挤出前加入色母粒进行机器掺混，以及对按要求掺混比预先掺混的着色剂实施熔融挤出。优选使用可耐受320℃以上挤出温度的着色颜料，因为320℃以上的温度是皮层的共挤出所要求的。本发明使用的蓝着色剂可以是任何对成象元件没有负面影响的着色剂。优选的蓝着色剂包括酞菁蓝颜料、Cromophtal蓝颜料、Irgazin蓝颜料、Irgalite有机蓝颜料和颜料Blue 60。
已发现，通过共挤出以及，随后沿横向和纵向拉伸，可在紧贴乳剂层下面的表面上形成非常薄的涂层(0.2～1.5μm)。还发现，这一层，就本性而言，厚度可做到极其精确，故可用于提供任何情况的颜色校正，而这在通常情况下，则是沿着乳剂和纸底层之间整个片材厚度分布的。此种最顶层是如此之高效，以致用于提供校正所需要的着色剂总量还不到着色剂沿着整个(片材)厚度分散时用量的一半。着色剂的结块和分散不良，乃是导致斑点缺陷的原因。斑点缺陷这种降低图象商业价值的质量问题，通过采用本发明可得到改善，因为，使用的着色剂用量较少，因此采用高质量过滤来净化着色层要可行得多，原因是含有着色剂的聚合物总量，就典型而言，仅有基础纸与光敏层之间聚合物总量的2～10％。
可以在本发明双轴取向片材中加入附加物，以便使该双轴取向片材供预期观众观看时，在紫外辐射照射下成象元件发出可见光谱的光线。可见光谱范围发出的光使得该片基在紫外能量存在下具有要求的背景色。这在图象采用含紫外能量的光源从背面照射实现显示的情况下特别有用，可被用来优化透射显示应用的图象质量。
本领域已知的用以发出蓝色光谱可见光的附加物是优选的。对于消费者来说通常更偏爱以负b*值定义的微蓝到白色，而不是以b*值介于0±1b*单位定义的白色。b*是CIE(国际照明委员会)表色系统中黄/蓝色的指标。正b*表示黄色，而负b*表示白色。发射蓝色光谱的附加物的加入允许在不加入会降低图象白度的着色剂情况下实现片基的调色。优选的发光介于1～5Δb*单位。Δb*被定义为，当样品分别以紫外光源和不带任何显著紫外能量的光源照射时所测b*值之间的差值。Δb*是确定将光学增白剂加入到本发明顶侧双轴取向片材中的净效果的优选度量指标。小于1b*单位的发光，不会被大多数消费者察觉，因此，将光学增白剂加入到双轴取向片材中就不符合成本效益了。大于5b*单位的发光将干扰照片的色平衡，致使大多数消费者感觉白色过分显蓝。
本发明的优选附加物是光学增白剂。光学增白剂为基本无色、荧光、有机化合物，它吸收紫外光并发出可见蓝光。例子包括但不限于，4，4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的衍生物，香豆素衍生物，如4-甲基-7-二乙氨基香豆素、1，4-双(邻氰基苯乙烯基)苯及2-氨基-4-甲酚。光学增白剂的如此高效的使用是出乎意料喜人的特征。因为透射显示材料使用的紫外光源位于与图象相反的一侧，而紫外光强度却没有被成象层常用的紫外滤光器所削弱。其结果是，为达到预期的背景色需要较少的光学增白剂。
包含具有至少1个有孔的聚酯皮层和至少1个无孔聚酯聚合物层的聚合物片材的照片成象元件，应包含占所述聚合物片材的所述孔隙层的约2～60vol％的孔隙空间。此种孔隙含量，对于使透射和反射性能达到最佳，同时提供足够漫射能力以遮盖背面光源及灯丝来说，是较好的。
该双轴取向共挤出聚合物片材还可包含已知可改善诸如白度和清晰度之类照片响应的白色颜料。二氧化钛在本发明中被用来改善图象清晰度。所使用的二氧化钛可以是锐钛矿型或者是金红石型的。在用于改善光学性能的情况下，金红石，因其独特的粒度和几何形状而被优选。再有，锐钛矿和金红石二氧化钛均可共混，以改善白度和清晰度。照相体系可接受的二氧化钛例子是杜邦化学公司的R101金红石二氧化钛和杜邦化学公司的R104金红石二氧化钛。其他可改善照片响应的颜料也可用于本发明，如二氧化钛、硫酸钡、粘土或碳酸钙。
本发明双轴取向片材中二氧化钛的优选加入量在4～18wt％的范围。二氧化钛低于3％，则不容易单靠孔隙来达到要求的光透射率。将4％以上的二氧化钛与孔隙技术相结合可提供低成本双轴取向孔隙片材。超过14％的二氧化钛，需要附加的染料密度才能克服透射率上的损失。
本发明昼/夜双轴取向共挤出聚酯片材优选的光谱透射率在38～42％的范围。此种范围之所以优选，是由于它或者采用背光照明，或者在日光或室内光条件下进行正面观察均可提供最佳视觉效果。光谱透射率是通过材料的光能量。对于照相元件来说，光谱透射率是透射功率与入射功率的比值，按下式表示为百分率：TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝色状态A透射密度响应的平均值，透射密度响应是采用X-Rite 310型(或相当的)摄影透射密度计测定的。透射率越高，材料的不透明程度越小。对于含有漫射体的透射显示材料来说，图象质量与从图象反射到观察者眼中的反射光量有关。低光谱透射率的透射显示图象不能提供足够的图象照度，从而导致图象质量的感官损失。光谱透射率小于35％的透射图象对于透射显示的材料是不可接受的，因为，其图象质量比不上先有技术透射显示材料。而且，光谱透射率小于35％，将需要附加的染料密度，这将增加透射显示材料的成本。任何大于40％的光谱透射率均可提供可接受的图象质量。然而，当光谱透射率接近75％时，已发现，材料将不能充分地漫射背面光的照明。
此种共挤片材可以在共挤出并取向加工之后，或者在流延与全取向之间，以任何道数的可用来改善片材性能的涂层进行涂布或处理，这些性能包括可印刷性、提供蒸汽阻隔性，或者改善对片基或对光敏层的粘附性。这方面的例子可举出：改善可印刷性的丙烯酸涂层、改善热合性或阻隔性的聚偏二氯乙烯涂层。进一步的例子包括火焰、等离子体或电晕放电处理，用以改善可印刷性或粘附性。另外，还可提供或导电的或电荷控制层之类的一体的层或分开的涂层，以尽量较少静电辉光的产生或光敏成象元件的放电。优选的实施方案是这样的照相元件，它包含：至少1个位于所述元件顶侧的光敏卤化银层及至少1个位于所述层底侧的光敏卤化银层；以及一种聚合物片材，它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层及至少1个包含无孔聚酯聚合物的层，其中成象元件的透射百分率在38～42％之间，该成象元件还包含调色料，且该无孔层是孔隙层厚度的至少2倍，该元件还包含至少1个包含电荷控制的和/或电阻率小于1011欧姆每平方的层，它位于所述片基元件最顶侧的所述聚乙烯层以下。在具有电荷控制层的情况下，它或者与其他功能层制成一体或者它本身就是一个功能层，该电荷控制剂应相对于光敏乳剂或其保护罩面涂层为基本电中性的。
本发明所用聚酯的玻璃化转变温度应在约50℃～约150℃的范围，优选约60～100℃，应为可取向的，且特性粘度至少是0.50，优选0.6～0.9。合适的聚酯包括由4～20个碳原子的芳族、脂族或环脂族二羧酸与2～24个碳原子的脂族或环脂族二元醇生成的聚酯。合适的二羧酸的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、1，4-环己烷二羧酸、钠代磺基间苯二甲酸，以及上述的混合物。合适的二元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二甘醇、其他聚乙二醇以及上述的混合物。此类聚酯是技术上熟知的，可采用熟知的技术制备，例如，采用公开在美国专利2,465,319和2,901,466中的技术。优选的连续母体聚合物具有由对苯二甲酸或萘二甲酸与至少1种选自乙二醇、1，4-丁二醇和1，4环己烷二甲醇的二元醇所衍生的重复单元。聚(对苯二甲酸乙二酯)，它还可用少量其他单体改性，是特别优选的。聚丙烯也是有用的。其他合适的聚酯包括通过结合进适量共聚单体酸组分，如均二苯代乙烯二羧酸，所生成的液晶共聚聚酯。此种液晶共聚聚酯的例子公开在美国专利4,420,607；4,459,402；及4,468,510中。
适合用于在片材成形期间形成有孔的微珠状交联聚合物是下述可聚合有机材料，它选自如下通式的链烯基芳族化合物；
其中Ar代表芳烃基或苯系列卤代芳烃基，R是氢或甲基基团；丙烯酸酯型单体，包括如下通式的单体，
Figure A9912691900141
其中R选自氢及含约1～12个碳原子的烷基基团，R’选自氢及甲基；氯乙烯与偏二氯乙烯、丙烯腈与氯乙烯、溴乙烯及如下通式的乙烯基酯的共聚物，
Figure A9912691900142
其中R含是2～18个碳原子的烷基基团；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、柠康酸、马来酸、富马酸、油酸、乙烯基苯甲酸；可由对苯二甲酸及二烷基对苯二甲酸或其成酯衍生物与系列HO(CH2)nOH的二元醇起反应制备的合成聚酯树脂，其中n是2～10的整数，且在聚合物分子中具有活性烯键，以上所提到的聚酯尚包括在其中共聚了最高20wt％具有活性烯烃不饱和键的第二酸或其酯乃至其混合物的，以及包括选自下列的交联剂--二乙烯基苯、二甘醇的二甲基丙烯酸酯、富马酸二烯丙基酯(oiallyl fumarate)、邻苯二甲酸二烯丙基酯及其混合物--的那些。
用以制造该交联聚合物的典型单体的例子包括苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、醋酸乙烯、丙烯酸甲酯、乙烯基苄基氯、偏二氯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、芳基酰胺基甲基-丙烷磺酸、乙烯基甲苯等。优选的是，该交联聚合物是聚苯乙烯或聚(甲基丙烯酸甲酯)。最优选的是，它是聚苯乙烯，且交联剂是二乙烯基苯。
照相元件的孔隙层包含作为孔隙层的孔隙引发材料的有机颗粒，其中该元件包含：至少1个位于所述元件顶侧的光敏卤化银层及至少1个位于所述层底侧的光敏卤化银层；以及一种聚合物片材，它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层及至少1个包含无孔聚酯聚合物的层，其中成象元件的透射百分率在38～42％之间，该成象元件还包含调色料，且该无孔层是孔隙层厚度的至少2倍，孔隙层含有机颗粒，这是孔隙层的孔隙引发材料。
技术上熟知的方法生产出的颗粒具有不均一的粒度，特征是粒度分布宽。所生成的珠粒可采用过筛分级，以生产出覆盖原粒度分布区间的不同尺寸的珠粒。其他方法，如悬浮聚合及有限聚结，可直接生产出粒度很均一的颗粒。合适的滑爽剂及润滑剂包括胶体二氧化硅、胶态氧化铝，及金属氧化物，如氧化锡和氧化铝。优选的滑爽剂是胶体二氧化硅和氧化铝，最优选二氧化硅。具有滑爽剂涂层的交联聚合物可采用技术上熟知的方法制备。例如，优选使用将滑爽剂加入到悬浮体中的传统悬浮聚合。作为该滑爽剂，优选使用胶体二氧化硅。
优选使用“有限聚结”技术来制备涂层交联聚合物微珠。此种方法详细描述于美国专利3,615,972中。然而，本发明使用的涂层微珠在制备中不使用该专利中所描述的发泡剂。
下面的一般程序可用于有限聚结技术中：
1.将可聚合液体分散在含水非溶剂液体介质中，形成尺寸不大于要制成的聚合物微球尺寸的液滴分散体，随后
2.让该分散体静置，和在仅轻微搅拌或不搅拌的情况下放置一段时间，在该时间内分散于其中的液滴发生有限聚结生成数目较少、尺寸较大的液滴，此种聚结之所以是有限的，是由悬浮介质组成决定的，因此分散液滴的尺寸变得明显均一，且大小符合要求，以及
3.均一液滴的分散体随后通过在含水悬浮介质中加入增稠剂而变得稳定化，借此，尺寸均一的分散液滴受到进一步保护，不再聚结，并且因分散相与连续相之间密度差异导致液滴在分散体中集中的倾向也受到阻滞，以及
4.使此种稳定化分散体中的可聚合液体或油相暴露于聚合条件并使之聚合，从而获得球形且尺寸显著均一和符合要求的聚合物微球，其尺寸原则上可通过起始含水液体悬浮介质的组成预先规定。
可聚合液体液滴的直径，因而也就是聚合物珠粒的直径，能按照可预测的方式加以改变，即通过有意改变含水液体分散体的组成，在约0.5μm或更小～约0.5cm的范围内变化。就任何具体操作而言，液滴，因而也就是聚合物珠粒的直径范围具有小于或等于约3的系数，相比之下，按一般悬浮聚合法采用临界搅拌程序制备的液滴或珠粒直径则具有大于或等于10的系数。鉴于本发明方法中的微珠粒度，例如直径，原则上取决于含水分散体的组成，故而对机械条件，如搅拌程度，所使用的设备尺寸和式样以及操作规模，都不是高度敏感的。再者，采用相同的组成，可重复操作或者改变操作规模，均可获得基本相同的结果。
该方法的实施包括：将1体积份可聚合液体分散到至少0.5，优选0.5～约10或更多体积份的含水以及含下列成分中至少第一种的非溶剂水介质中：
1.可分散于水但不溶于水中的固态胶体，其在含水分散体中的颗粒尺寸在约0.008～约50nm的水平，该粒子具有聚集在液-液界面上的倾向，或者可借助下列成分的存在使之如此聚集，
2.影响固态胶体颗粒“亲水-疏水平衡(值)”的水溶性“促进剂”；和/或
3.电解质；和/或
4.胶体活性改性剂，如胶溶剂、表面活性剂等；以及通常，
5.溶于水但不溶于单体的阻聚剂。
可分散于水但不溶于水的固态胶体可以是无机材料，如金属盐或氢氧化物或粘土，或者可以是有机材料，如生淀粉、磺化交联有机高聚合物、树脂状聚合物等。
固态胶体材料必须是不溶于但可分散于水中的，且既不溶于也不可分散于该可聚合液体中，但可被其润湿。固态胶体必须是，与亲油相比较，亲水性好得多，以致能保持分散在含水液体的整个体积中。用于有限聚结的固态胶体的颗粒，在含水液体中相对地保持刚性和不连续的形状，且尺寸在给出的极限内。该颗粒可在很大程度上润胀和水化，条件是，该润胀颗粒维持一定的形状，在这种情况下，其有效尺寸大致就是该润胀颗粒的尺寸。该颗粒可基本上为单分子的，正如在分子量极高的交联树脂的情况那样，或者可以是多个分子的聚集体。分散在水中形成真溶液或胶体溶液，即其中颗粒尺寸低于所给出的范围，或者其中颗粒扩散得如此厉害，以致缺乏可识别的形状和尺寸的材料，则不适合作为有限聚结的稳定剂。固态胶体的用量一般相当于，例如，约0.01～约10g或更高，每100cm3可聚合液体。
为了起到可聚合液滴在有限聚结中的稳定剂作用，关键是固态胶体必须在该含水液体中具有聚集在液-液界面，即，油滴表面的倾向。(术语“油”在本文中偶尔用来作为不溶于水的液体的通称。)在许多情况下，希望将“促进剂”材料加入到含水组合物中，以便将固态胶体颗粒驱赶到液-液界面上。此种现象乃是乳液技术中熟知的，且也适用于这里的固态胶体颗粒，作为“亲水-疏水平衡”调节原理的延伸。
一般地说，促进剂是这样的有机材料，它具有对固态胶体和油滴二者的亲和性，并且能使固态胶体变得较为亲油。对油表面的亲和性通常由促进剂分子的某种有机部分来贡献，而对固态胶体的亲和性则通常由相反电荷起作用。例如，带正电的配合物金属盐或氢氧化物，如氢氧化铵，可以因带负电的有机促进剂，如水溶性磺化聚苯乙烯、藻酸盐和羧甲基纤维素的存在而受到促进。带负电的胶体，如膨润土，可被带正电的促进剂所促进，如氢氧化-或氯化四甲基铵，或者水溶性配位树脂状胺的缩合产物，如二乙醇胺与己二酸的水溶性缩合产物，环氧乙烷、脲及甲醛的水溶性缩合产物，以及聚乙烯亚胺。两性物质，例如蛋白类物质如明胶、动物胶、酪蛋白、清蛋白、明胶蛋白等，是各种各样胶态固体的有效促进剂。非离子物质，如甲氧基纤维素，在某些情况下也是有效的。通常，需要的促进剂用量仅为含水介质的百万分之几，虽然更大的比例也常常可能是容许的。在某些情况下，通常被归入乳化剂的离子物质，如肥皂、长链硫酸盐和磺酸盐以及长链季铵盐化合物，也可用作固态胶体的促进剂，但是，须小心避免招致可聚合液体与含水液体介质的稳定胶体乳液的形成。
类似于有机促进剂所起到的效果常常可借助少量电解质获得，如水溶性可电离碱、酸及盐，特别是那些包含多价离子的。它们在由于胶体结构过度水化导致胶体过分亲水，或亲油性不足时尤其有用。例如，适当交联的苯乙烯磺化聚合物在水中剧烈润胀和水化。尽管其分子结构包含苯环，苯环本应在分散体中贡献一定的胶体对油相的亲和性，然而，高度水化却使得胶体粒子被包围在缔合水的云雾之中。可溶、可电离多价阳离子化合物，如铝或钙盐在含水组合物中的加入能导致润胀胶体的高度收缩，从而将部分缔合水挤出并使胶体粒子的有机部分暴露出来，因而使胶体变得较为亲油。
具有使粒子趋于聚集在水相中油-水界面上的亲水-亲油平衡值的固态胶体粒子，在有限聚结期间聚集在油滴表面上并起着保护剂的作用。
可按已知方式用于改变含水组合物胶体性质的其他添加剂是技术上称之为胶溶剂、絮凝剂和抗絮凝剂、敏化剂、表面活性剂之类的物质。
在含水液体中加入几个ppm的可溶于水但不溶于油的阻聚剂有时是可取的，这些阻聚剂能有效地防止可能扩散到含水液体中或者能够被胶束吸收的单体分子发生聚合，倘若让它在水相中聚合就往往生成乳液型聚合物分散体而不是所要求的珠粒或珠状聚合物或者二者兼有。
包含可水分散固态胶体的含水介质，随后与液态可聚合材料按照使液态可聚合材料在含水介质中分散为小液滴的方式进行混合。该分散可采用任何一般的手段达到，例如采用机械搅拌器或摇动器，经喷嘴压出，利用冲击，或通过其他程序，造成可聚合物质进一步分散在连续含水介质中成为液滴。
分散程度，例如采用搅拌达到的，并非关键，只是，分散液滴的尺寸必须不大于，优选远远小于在稳定分散体中所预期和要求的稳定油滴的尺寸。当达到此种条件时，让形成的分散体静置，其间仅允许温和、缓缓的运动(有的话)，优选不加搅拌。在此种静止的条件下，该分散的液相将发生有限程度的聚结。
“有限聚结”是这样一种现象，其中分散在某种含水悬浮介质中的液滴发生聚结，同时形成数目较少的较大液滴，直至液滴生长到某一临界和极限尺寸，然后，聚结过程便基本停下来。所形成的分散液滴，其直径可大到0.3，有时0.5cm，就其进一步聚结而言相当稳定，且尺寸明显地均一。倘若剧烈搅拌此种大液滴分散体，液滴将破碎为较小的液滴。破碎的液滴经静置后，将在相同的有限程度上重新聚结，并形成同样均一尺寸的大液滴的稳定分散体。因此，由有限聚结形成的分散体包含针对进一步聚结而言为稳定的、直径基本均一的液滴。
目前，此种现象背后的原理已被借鉴用于按照有意和可预测的方式造成有限聚结，以制备尺寸均一并符合要求的液滴形式可聚合液体的分散体。
在有限聚结的现象中，固态胶体小粒子趋于在含水液体中聚集在液-液界面，即油滴表面上。可以想象，被此种固态胶体基本覆盖的液滴将对聚结稳定，而没有被如此覆盖的液滴则不稳定。在给定的可聚合液体分散体中，液滴的总表面积是液体总体积和液滴直径的函数。类似地，可刚好被固态胶体覆盖的总表面积，例如在单个粒子层厚的情况下，是胶体总量及其粒子尺寸的函数。在刚刚制备好的分散体中，例如借助搅拌制备的，可聚合液体液滴的总表面积大于固态胶体能够覆盖的面积。在静止条件下，不稳定的液滴便开始聚结。此种聚结导致油滴数目的减少和其总表面积的减少，直至胶态固体数量刚好足够基本覆盖油滴全部表面积的程度，此后，聚结便基本停下来。
如果固态胶体粒子不具有近似相等的尺寸，可采用统计方法估计其平均有效尺寸。例如，球形粒子的平均有效直径可按照代表性样品中实际粒子直径的均方根来计算。
通常有利的是，对按如上所述制备的均一液滴悬浮体进行处理，以使悬浮体抗油滴聚结，而成为稳定的。
此种进一步稳定化是通过将该均一液滴分散体与一种能大大增加含水液体粘度的添加剂缓慢掺混达到的。为此目的，可采用任何可溶于水或可分散于水中的增稠剂，只要它不溶于油滴且不会除掉覆盖在油-水界面处油滴表面上的固态胶体粒子层即可。合适的增稠剂的例子是磺化聚苯乙烯(水可分散、增稠级)、诸如膨润土之类的亲水粘土、蒸煮淀粉、天然树胶、羧基取代的纤维素醚等。通常，增稠剂的选择和用量应使得，形成一种悬浮着尺寸均一油滴的触变凝胶。换句话说，增稠后的液体一般在其流体行为方面应当是非牛顿型的。也就是说，具有能够防止分散液滴在含水液体中由于依靠“相间”密度差产生重力效应而发生快速运动的性能。悬浮液滴对周围介质施加的应力不足以引起液滴在此种非牛顿介质中快速运动。一般地，增稠剂用量相对于含水液体的比例应使被增稠的含水液体表观粘度达到至少500cp的水平(通常，用Brookfield粘度计采用2号转子，以30rpm测定)。增稠剂优选制备成单独的浓缩含水组合物，随后与油滴分散体小心地掺混。
所获得的增稠分散体具有可操作性，例如可通过管道输送，并在经受聚合条件的作用时保持分散的油滴在尺寸或形状上基本不发生机械改变。
所获得的分散体特别适于用可在蛇管、直管及细长容器中实施的连续聚合程序，这些设备适合于将增稠分散体连续地引入到一端，并从另一端连续排出聚合物珠粒物料。聚合步骤也可按间歇方式实施。
对将诸成分加入聚合中的顺序通常无严格要求，但有利并较为方便的是，在容器中加入水、分散剂；以及将油溶性催化剂加入到单体混合物中；随后，在搅拌的情况下将单体相加入到水相中。
下面是说明涂有滑爽剂的交联聚合物微珠制备程序的例子。在该例子中，聚合物是以二乙烯基苯交联的聚苯乙烯。该微珠具有二氧化硅涂层。微珠是按照将含引发剂的单体液滴经粒度调节和加热，从而形成尺寸与单体液滴相同的固体聚合物微球的程序制备的。水相是通过将7L蒸馏水、1.5g重铬酸钾(水相聚合阻聚剂)、250g聚甲氨基乙醇的己二酸酯(促进剂)及350g LUDOX(杜邦公司出售的含50％二氧化硅的胶态悬浮体)在一起混合制备的。单体相是通过将3317g苯乙烯、1421g二乙烯基苯(55％活性交联剂；其余45％是将构成苯乙烯聚合物链一部分的乙基乙烯基苯)及45g VAZO 52(杜邦公司出售的可溶于单体的引发剂)混合在一起制备的。该混合物通过均化器，从而获得5μm的液滴。悬浮体在52℃下加热过夜，结果获得4.3kg平均直径约5mm并具有窄粒度分布(粒度分布约2～10mm)的近似球形微珠。苯乙烯加乙基乙烯基苯对二乙烯基苯的摩尔比为约6.1％。二乙烯基苯的浓度可做上下调节以获得约2.5～50％(优选10～40％)由活性交联剂生成的交联。当然，也可将除苯乙烯和二乙烯基苯以外的单体用于技术上已知的类似悬浮聚合过程中。还有，也可使用技术上已知的其他引发剂和促进剂。再者，除二氧化硅以外的其他滑爽剂也可使用。例如，有多种LUDOX胶体二氧化硅可由杜邦公司获得。LEPANDIN胶体氧化铝可由Degussa公司获得。NALCOAG胶体二氧化硅可由Nalco公司获得，氧化锡和二氧化钛也可由Nalco公司获得。
一般地，为了使聚合物具有适当的诸如回弹之类物理性能，聚合物应当进行交联。在以二乙烯基苯交联苯乙烯的情况下，聚合物为2.5～50％交联，优选20～40％交联。所谓交联百分数，是指交联剂对主要单体数量的摩尔百分数。此种有限交联生成的微珠具有在连续聚合物进行取向期间足以维持(微珠)完好的内聚力。此种交联的珠粒又具有回弹性，因此，当它们在取向期间受到母体聚合物对微珠相对的侧面施加的压力而变形(压扁)时，随后又能恢复到其正常的球形，从而沿微珠周围形成最大可能的孔隙，因而生产出的制品具有较小的密度。
这里所指的微珠是具有“滑爽剂”涂层的。这意思是说，微珠表面的摩擦大大降低了。实际上，据信，这是由二氧化硅引起的，它在微珠表面上起着微型滚珠轴承的作用。滑爽剂可通过将其加入到悬浮聚合混合物中，在微珠形成期间形成在其表面上。
微珠的尺寸是通过二氧化硅对单体的比例调节的。例如，下面的比例将可产生所指出的微珠尺寸：
微珠尺寸，mm    单体重量份数    滑爽剂(二氧化硅)
                                    重量份数
       2           10.4                1
       5           27.0                1
       20          42.4                1
交联聚合物微珠的尺寸为0.1～50mm；其含量，以聚酯重量为基准，为5～50wt％。聚苯乙烯微珠的Tg比连续母体聚合物的Tg至少高出20℃，并且比连续母体聚合物坚硬。
微珠的弹性和回弹一般将造成孔隙率的提高，因此，优选微珠具有比母体聚合物尽可能多地高出的Tg，以避免取向期间的变形。超出微珠回弹点和弹性点的交联，据信，没有实际好处。
交联聚合物的微珠通过孔隙至少部分地相邻接。片基中孔隙空间应占到片基体积的2～60％，优选30～50％。视片基制造方式之不同，该孔隙可以完全包围微珠，例如，孔隙可以呈环(或压扁的环形)形，中间包裹着微珠，或者孔隙可以仅仅部分地与微珠相接，例如一对孔隙可在相对的两侧与1个微珠相邻接。
在拉伸期间，孔隙采取从纸状薄膜的平衡双轴取向到有孔的/缎纹纤维的单轴取向的特征形状。平衡的孔隙大多是位于取向平面内的环形，而纤维状孔隙则是沿着纤维轴线的细长形状。有孔的尺寸和最终物理性能取决于取向度及其平衡情况、拉伸温度和速度、结晶动力学、微珠尺寸分布等因素。
本发明的片基采用如下程序制备：
(a)制备熔融连续母体聚合物与交联聚合物的混合物，其中交联聚合物为许多均匀分散在整个母体聚合物中的微珠，母体聚合物则如上所述，交联聚合物微珠也如上所述，
(b)采用挤出或流延法由混合物成形片基，
(c)通过拉伸使该制品取向，从而形成沿整个制品均匀分布的交联聚合物微珠及大量侧面与微珠至少部分地相邻接的孔隙，这些孔隙沿着一个或多个取向的方向排列。
该混合物可通过制备母体聚合物的熔体，然后在其中混入交联聚合物来制成。交联聚合物可以是固体或半固体微珠形式的。由于母体聚合物与交联聚合物彼此不相容，故二者之间不存在引力或粘附力，因此，混合后它们便均匀地分散在母体聚合物当中。
当微珠已经均匀地分散在母体聚合物中以后，就通过诸如挤出或流延之类的方法成形为片基。挤出或流延的例子可以是挤出或流延为薄膜或片材。此种成形方法在技术上是熟知的。倘若片材或薄膜材料是采用流延或挤出成形的，重要的是，该制品应沿着至少1个方向拉伸以达到取向。单向或双向取向片材或薄膜的成形方法在技术上是熟知的。大致地说，此种方法包括：在片材或薄膜流延或挤出后，将它们沿至少机器方向，或称纵向拉伸到其原来尺寸的约1.5～10倍。该片材或薄膜也可采用技术上熟知的设备和方法沿横向或垂直于机器的方向拉伸到其原来尺寸的，一般为1.5～10倍(对聚酯，一般为3～4；聚丙烯，6～10倍)。此种设备和方法在技术上是熟知的，且可参见，如美国专利3,903,234。
这里所说的包围微珠的孔隙或孔隙空间，是随着连续母体聚合物在高于该母体聚合物Tg的温度下拉伸时形成的。交联聚合物的微珠比连续母体聚合物硬。又由于微珠与母体聚合物彼此不相容和不溶混，故随着拉伸的进行，连续母体聚合物从微珠滑过，从而导致在侧面沿1个或多个拉伸方向形成孔隙，该孔隙随着母体聚合物继续被拉长而不断伸长。因此，孔隙的最终尺寸和形状取决于拉伸的方向和程度。如果仅在一个方向上拉伸，孔隙将在微珠的侧面沿该拉伸方向形成。如果拉伸沿2个方向进行(双向拉伸)，结果，此种拉伸就具有从任意给定位置出发呈放射状延伸的矢量分量，从而形成包围每个微珠的环形孔隙。
优选的型坯拉伸操作可同时实现孔隙张开和复合材料取向。最终制品的性能取决于拉伸时间-温度关系以及拉伸类型和程度，并可借此来控制制品性能。为了达到最大不透明和质感，拉伸在刚好高于母体聚合物的玻璃化转变温度进行。当拉伸是在较高玻璃化转变温度附近进行时，2种相将一起被拉伸，因而不透明性降低。在前者的情况下，材料被彼此拉脱(拉离)，即，一种机械抗兼容过程。举2个例子，便是纤维的高速熔融纺丝，和纤维及薄膜的熔喷成形为非织造布/纺粘制品。总而言之，本发明的范围包括刚才所描述的成形操作的全过程。
一般地，孔隙形成的发生不依赖于，且不要求母体聚合物的结晶取向。不透明、孔隙薄膜已经按照本发明方法，使用完全无定形、非结晶共聚聚酯作为母体相制成了。可结晶/可取向(应变硬化)复合材料，就某些性能，如拉伸强度和透气阻隔性而言，是优选的。另一方面，无定形复合材料，在其他方面，例如抗撕裂和可热合性上，具有特殊的应用价值。具体的复合组成允许做具体的微调以满足多种产品的需要。从结晶到无定形母体聚合物的全部范围均属本发明的一部分。
不含二氧化钛的透明聚合物片基是优选的，因为，在透明聚合物中的二氧化钛会赋予反射显示材料以不可取的乳白外观。再者，加入二氧化钛的先有技术透明聚合物，由于必须使二氧化钛分散到整个厚度中，典型厚度范围在100～180μm，故而成本高。二氧化钛还会赋予透明聚合物片基轻微的黄色调，这作为照片显示材料是不希望的。就作为照片反射显示材料来说，含二氧化钛的透明聚合物片基还必须调成蓝色调以抵消该聚酯的黄色调，从而既导致在要求的白度上的损失，并增加显示材料的成本。将白色颜料集中在聚烯烃层中，使得白色颜料得到高效的利用，从而既改善了图象质量，又降低了成象片基的成本。
在照相元件的成形过程中，必须将元件设计成能够高效地通过冲洗加工设备以尽量减少堵片及其他问题。在此种情况下，所述成象元件的背面应具有0.3～2.0μm的粗糙度。此种范围的粗糙度有助于改善摩擦特性，使照片冲洗加工和该材料在机器内的通过性达到最佳。而且，还希望控制最顶侧的粗糙度特性。在此种情况下，希望具有此种粗糙度以有助于防止在元件图象侧上显出印象指纹和损伤。粗糙度配置的改善还有助于显示器件的组装，因为，稍许不光滑的表面将更容易滑入带有保护外罩的显示边框中。此外，该粗糙化的表面，在那些意在利用显示材料创造一种柔和情调或信息的场合，还能提供减少光泽的额外优点。本发明的照片成象元件也可设计成，所述成象元件顶面具有0.02～0.2μm的表面粗糙度。
一种优选的双轴取向共挤出片材，其中卤化银成象层(分别)涂在聚乙烯皮和明胶涂层上，其结构为如下所示：
含有蓝色颜料的聚乙烯
含有光学增白剂和二氧化钛的有孔的聚酯层
实心聚酯芯
涂布的明胶层
作为本发明的显示材料，在所述成象元件的顶侧或底侧设置至少1个包含卤化银和成色剂的成象层是合适的。将成象层施涂在上面或者下面虽然对于照片显示材料是合适的，但是，要创造一种作为透射显示的最佳照片显示材料仍然是不够的。作为本发明的显示材料优选的是，在本发明成象片基顶侧和底侧各设置至少1个包含至少1种成色剂的成象层。在片基的顶侧和底侧二者上施涂成象层可使得图象密度达到最佳，同时使得显影时间小于50s。
本发明显示材料中，位于与双轴取向聚烯烃片材相反侧的所述透明聚合物片材上所述至少1个成色层，包含比位于与双轴取向聚烯烃片材相同一侧的成象层少的成色剂，是合适的。已发现，双重化乳剂顶侧对底侧的覆盖量比应在1∶0.6～1∶1.25的范围。已证明，双重化乳剂顶、底侧覆盖量比为1∶1.25时，会产生明显且不利的成象光衰减，它会导致底侧乳剂涂层的曝光不足。反之，双重化乳剂顶、底侧覆盖量比若小于1∶0.6，会产生明显且不利的成象光衰减，将导致顶侧乳剂涂层的过度曝光。优选的双重化乳剂顶、底侧覆盖量比是1∶1.1∶1的覆盖量比可提供充分曝光和高质量图象要求的染料密度。本发明的显示材料，当其中位于与双轴取向聚烯烃片材相反侧的至少1个显色层包含与相同侧成象层大致相同数量的成色剂时，是最优选的。在两侧涂布基本相同数量的光敏卤化银乳剂具有附加的优点，即，使因通常在照相乳剂中使用的吸湿凝胶收缩及膨胀所引起的成象元件图象翘曲得到平衡。
本文所使用的术语“照相元件”或“成象元件”是指在成象中使用光敏卤化银的材料。该照相元件可以是单色元件或者是多色元件。多色元件包含对光谱的3个原色区每一区都敏感的图象成色单元。每一种单元可包含对给定光谱区敏感的单一乳剂层或多个乳剂层。包括成象单元的层在内的元件各层，可按照技术上已知的各种各样的顺序排列。在一种供选的模式中，对光谱三原色区每一区都敏感的各种乳剂可作为一个分为若干亚层的层配置上去。
作为本发明的显示材料，优选在所述成象元件的顶侧或底侧各设置至少1个包含卤化银和成色剂的成象层。在顶侧或底侧施涂成象层，是高质量照片透射显示材料所优选的。对于某些市场用途，改进图象质量要求提高染料密度。提高染料密度将增加一侧上的光敏卤化银乳剂的涂布量。虽然增加乳剂覆盖量的确能改善图象质量，但是，显影时间将从50s延长到110s。本发明显示材料优选的是，在本发明成象片基的顶侧及底侧二者上各设置至少1个包含至少1种成色剂的成象层。在片基的顶侧及底侧二者上施涂成象层能够以较薄的光敏层得到最佳的图象密度，同时使显影时间小于50s。
本发明显示材料，当至少一个顶侧成色层包含与背面成象层大致相同数量的成色剂时，是最优选的。在两面涂布大致相同数量光敏卤化银乳剂具有附加的优点，即，使因通常在照相乳剂中使用的吸湿凝胶收缩及膨胀所引起的成象元件图象翘曲得到平衡。
本发明所使用的照相乳剂通常采用技术上的传统方法使卤化银晶体在胶态基质中沉淀来制备。典型的胶体是亲水成膜剂，如明胶、藻酸或其衍生物。
在沉淀步骤中生成的晶体经过洗涤，随后通过加入光谱增感染料及化学增感剂变得化学和光谱敏感，然后进行加热步骤处理，此间，乳剂温度被升高，一般从40℃至70℃，并维持一定时间。在本发明所用乳剂的制备中采用的沉淀以及光谱和化学增感方法可以是技术上已知的方法。
乳剂的化学增感一般采用：增感剂，如含硫化合物，譬如烯丙基异硫氰酸酯、硫代硫酸钠及烯丙基硫脲；还原剂，如多胺和二价锡盐；贵金属化合物，如金、铂；以及聚合物添加剂，如聚氧化烯。如上所述，采用热处理以完成化学增感。光谱增感是通过染料的组合来实现的，它们是根据在可见或红外光谱范围内感兴趣的波长区间设计的。已知，此种染料是在热处理之前和之后加入的。
光谱增感之后，乳剂被涂布到片基上。可采用各种各样的涂布技术，包括浸涂、气刀刮涂、帘流涂布及挤出贴面。
本发明所使用的卤化银乳剂可由任何卤化物的组合构成。因此，它们可由氯化银、溴化银、溴氯化银、氯溴化银、碘氯化银、碘溴化银、溴碘氯化银、氯碘溴化银、碘溴氯化银及碘氯溴化银乳剂等组成。然而，优选的是，该乳剂主要是氯化银乳剂。所谓主要是氯化银是指，乳剂的颗粒是大于约50mol％的氯化银。优选的是，它们是大于约90mol％的氯化银；最优选大于约95mol％的氯化银。
该卤化银乳剂可包含任何尺寸和形态的颗粒。譬如，这些颗粒可采取立方体、八面体、立方八面体或者任何其他天然存在的立方晶格型卤化物颗粒形态。还有，这些颗粒可以是不规则的，如球形颗粒或平片状颗粒。平片或立方形态的颗粒是优选的。
本发明照相元件可采用的乳剂，例如描述于《摄影方法的理论》(Theory of the Photographic Process)，第4版中，T.H.James，Macmillan出版公司，1977，pp.151～152。已知，采用还原增感可改善卤化银乳剂的照相感光度。虽然还原增感的卤化银乳剂通常表现出良好的照相感光度，但它们常常存在不希望的浑浊和贮存稳定性不好的缺点。
还原增感可通过故意加入还原增感剂、能使银离子还原为金属银原子的化学药品，或者提供还原性环境，如高pH(过量氢氧根离子)和/或低pAg(过量银离子)，来实现。卤化银乳剂沉淀期间，可出现非有意识的还原增感，例如当迅速加入硝酸银或碱溶液，或者由于混合不良导致乳剂颗粒的形成时。还有，卤化银乳剂在催熟剂(颗粒生长改性剂)，如硫醚、硒醚、硫脲或氨存在下的沉淀，往往促进还原增感。
还原增感剂，以及在沉淀或光谱/化学增感期间可用来使乳剂还原增感的环境的例子，包括：抗坏血酸衍生物；锡化合物；多胺化合物；及美国专利2,487,850；2,512,925及英国专利789,823中所描述的以硫脲二氧化物为基础的化合物。还原增感剂或条件，如二甲胺硼烷、氯化亚锡、肼、高pH(pH8～11)及低pAg(pAg1～7)催熟作用等的具体例子，可参见S.Collier，《摄影科学与工程》(Photographic Scienceand Engineering)，23，113(1979)。有意识制备还原增感的卤化银乳剂的方法实例描述于EP 0 348 934 A1(Yamashita)、EP 0 369491(Yamashita)、EP 0 371 388(Ohashi)、EP 0 396 424 A1(Takada)、EP0 404 142 A1(Yamada)以及EP 0 435 355 A1(Makino)中。
本发明照相元件可采用掺有第VIII族金属，如铱、铑、锇及铁等的乳剂，可参见，《研究公开》(Research Disclosure)1994-09，条目36544，第I节，Kenneth Mason出版公司(Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英国)出版。另外，有关铱在卤化银乳剂的增感作用中的应用的一般综述刊载于Carroll，“铱增感：文献述评”《摄影科学与工程》，卷24，第6期，1980。通过使乳剂在铱盐及摄影光谱增感染料存在下的化学增感制备卤化银乳剂的方法公开在美国专利4,693,965中。在某些情况下，当加入此种掺杂物时，乳剂在按彩色反转E-6方法处理时表现出鲜雾的增加和对比度感光曲线的降低，正如《英国摄影年鉴杂志》1982，pp.201～203中所描述的。
本发明的典型多色照相元件包含：本发明层合片基，其上载有：青染色成象单元，它包含至少1个红光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种青成色剂；品红成象单元，包含至少1个绿光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种品红成色剂；以及黄染料成象单元，包含至少1个蓝光谱敏感卤化银乳剂层，其中包含与之相关的至少1种黄成色剂。该元件可包含附加的层，如滤光层、中间层、保护层、底层等。本发明片基还可用作黑白照片元件。
该照相元件还可包含透明磁性记录层，如在透明片基底侧的含磁性颗粒的层，正如美国专利4,279,945和4,302,523中所描述的。就典型而言，该元件的总厚度(不包括片基)，为约5～约30mm。
本发明元件可采用《研究公开》40145，1997-09中所公开的材料，特别是该《研究公开》的第II节中所公开的成色剂。
在下表中，援引了(1)《研究公开》1978-12，条目17643，(2)《研究公开》1989-12，条目308119，(3)《研究公开》1994-09，条目36544，全部由Kenneth Mason出版公司(Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，英国)出版。该表及表中援引的参考内容应看作适合用于本发明元件的特定成分的说明。该表及其援引的参考文献还描述了元件及其所载图象的制备、曝光、冲洗加工及操作等方面的恰当方式。
参考号     节     主题
    123 I，III，II，IX，X，XI，XII，XIV，XVI，II，III，IXA&B 颗粒组成、形态及制备。乳剂制备，其中包括硬化剂、涂布助剂、附加物等
    123 III，IVIII，IVIV，V 化学增感及光谱增感/减感作用
    123 VVVI 紫外染料、光学增白剂、荧光染料
    123 VIVIVII 防灰雾剂及稳定剂
    123 VIIIVIII，XIII，X VIVIII，IX C&D 吸收及散射材料；抗静电层；消光剂
    123 VIIVIIX 图象成色剂及图象改进成色剂；染料稳定剂及色调改进剂
    123 XVIIXVIIXV 片基
    3 XI 具体层布置
    3 XII，X III 负性乳剂；直接正象乳剂
    23 XVIIIXVI 曝光
    123 XIX，XXXIX，XX，XXIIXVIII，XIX，XX 化学冲洗加工；显影剂
    3 XIV 扫描及数字冲洗加工程序
该照相元件可采用各种形式的能量曝光，包括：电磁波谱的紫外、可见及红外区，以及采用电子束、β-辐射、γ-辐射、X-射线、α-粒子、中子辐射，乃至粒子及波状辐射能量的其它形式，其或者是非相干(无规相位)形式或者是(同相位)相干形式，例如由激光器产生的。当照相元件打算以X-射线曝光时，它们可包括传统射线照相元件所具有的特征。
优选的成象方法包括提供一种照相元件，它包含聚合物片材，该片材包含：至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含无孔聚酯聚合物的层，其中成象元件的透射百分率为40～60％，该成象元件还包含调色料，无孔层是孔隙层的至少2倍厚；以及将所述照片成象元件暴露于准直相干光源。本发明的成象元件的曝光优选采用准直光束形成潜影，随后进行冲洗加工以形成可见图象，优选采用非加热的处理。之所以优选准直光束，是由于它可配合数字印刷以及同时在顶侧和底侧对成象层曝光而不致发生明显的内部光散射。准直光束的优选实例是激光，亦称受激辐射增强光。之所以优选激光，是由于这项技术被广泛应用于多种型号数字印刷设备中。再者，激光能提供足够本发明显示材料顶侧和底侧光敏卤化银涂层同时曝光的能量，且不发生讨厌的光散射。潜影随后通过冲洗加工转变为可见图象的过程，优选在已知的RA-4TM(伊斯曼柯达(Eastman Kodak)公司)Process中完成，或者在其他适合高氯化物乳剂冲洗加工的显影系统中。
本发明双重化昼/夜显示材料优选为这样的，其中所述成象元件包含位于与双轴取向聚烯烃片材相反一侧、所述透明聚合物片材上的至少1个含氯化银及成色剂的成色层，而且2个含成色剂层的所述曝光是对着具有双轴取向聚烯烃片材的所述成象元件那一侧进行的。这样做，就可以使用传统的图象冲洗加工设备。本发明的成象元件优选采用准直光束法进行曝光以形成潜影，随后经冲洗加工以形成可见图象，优选采用非热处理法。之所以优选准直光束，是由于它允许采用数字印刷以及顶侧和底侧成象层同时曝光，且不发生显著的内部光散射。准直光束的优选实例是激光，亦称受激辐射增强光。之所以优选激光，是由于这项技术被广泛应用于许多型号数字印刷设备中。再者，激光能提供足够本发明显示材料顶侧和底侧光敏卤化银涂层同时曝光的能量，且不发生讨厌的光散射。潜影随后通过冲洗加工转变为可见图象的过程，优选在已知的RA-4TM(伊斯曼柯达公司)Process中完成，或者在其他适合高氯化物乳剂显影的冲洗加工系统中。
下面的实施例用以说明本发明的实施。给出这些实施例的目的不是要穷尽本发明全部可能的实施方案。除非另行指明，份数和百分数一律指重量而言。
实施例
实施例1
在该实施例中，将本发明与典型先有技术透射显示材料进行比较。本发明是双重化卤化银乳剂涂层片基，片基本身包含：聚乙烯薄皮层，下面是孔隙层以及与之粘附成一体的透明聚酯基础层。测定了先有技术材料及本发明材料的透射率百分数、亮度、颜色及光源显露。本实施例将展示，与先有技术材料相比，密度最小区域泛黄度的降低及显影时间的减少。
采用了如下的先有技术透射显示材料作为本发明的对比样：
Kodak Duratrans(伊斯曼柯达公司)，为单面彩色卤化银涂层聚酯片基，180μm厚。该片基是透明涂胶聚酯。卤化银乳剂的最底层包含200mg/ft2金红石二氧化钛。
按下述程序制备本发明照片昼/夜显示材料：共挤出包含孔隙皮层并在该孔隙皮层上又带有第二皮层的双轴取向聚酯片材。该结构的基础芯为透明聚酯，其最底侧涂有粘附促进材料以增强光敏乳剂中的明胶对成象元件的粘附力。
所使用的光学增白剂是Hostalux KS，汽巴嘉基公司制造。加入基础聚合物重量的10％的锐钛矿二氧化钛。该二氧化钛的型号是Kronos1014(0.22μm粒度的二氧化钛)。下表1列出本实施例中使用的顶侧双轴取向片材各层的特性。
                           表1
    L1     LDPE+DuPont Bynel 2169+TiO2     5
    L2     微孔聚酯+光学增白剂     24.9
    L3     聚酯(透明)     80
    L4     涂胶层     0.762
该低密度聚乙烯为Eastman Chemcial D4002P(0.917g/cc)，其中加入35wt％含0.07％颜料蓝60的杜邦Bynel 2169。光学增白剂是Hostalux KS，汽巴嘉基公司制造。涂胶层是以明胶为基础的层，用以促进聚酯与光敏层的粘附。采用涂料配方(物)1来制备照片昼/夜显示材料，并涂在共挤出双轴取向聚酯片材上的L1聚乙烯层上面。按相同的涂布覆盖量在顶侧双轴取向片材上的L1聚乙烯层以及在底侧涂胶层二者上面进行涂布。
             涂料配方1                          涂布量mg/m2
      层1    兰色敏感层
             明胶                                 1300
             蓝光敏感银                           200
             Y-1                                  440
             ST-1                                 440
             S-1                                  190
      层2    中间层
             明胶                                 650
             SC-1                                 55
             S-1                                  160
      层3    绿色敏感
             明胶                                 1100
             绿光敏感银                           70
             M-1                                  270
             S-1                                   75
             S-2                                   32
             ST-2                                  20
             ST-3                                  165
             ST-4                                  530
      层4    紫外中间层
             明胶                                  635
             UV-1                                  30
             UV-2                                  160
             SC-1                                  50
             S-3                                   30
             S-1                                   30
      层5    红光敏感层
             明胶                                  1200
             红光敏感银                            170
             C-1                                   365
             S-1                                   360
             UV-2                                  235
             S-4                                   30
             SC-1                                  3
      层6    紫外保护层
             明胶                                  440
             UV-1                                  20
             UV-2                                  110
             SC-1                                  30
             S-3                                   20
             S-1                                   20
      层7    SOC
             明胶                                  490
             SC-1                                  17
             SiO2                                 200
             表面活性剂                            2
                 附录
Figure A9912691900331
ST-1＝N-叔丁基-丙烯酰胺/丙烯酸正丁酯共聚物(50∶50)S-1＝邻苯二甲酸二丁酯S-2＝邻苯二甲酸二(十一烷酯)
Figure A9912691900333
Figure A9912691900341
S-3＝双(2-乙基己酸)1，4-环己二亚甲基酯S-4＝乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙基酯
本实施例中本发明照片昼/夜元件的结构如下：
涂料配方1
杜邦Bynel+含二氧化钛的低密度聚乙烯
有孔的聚酯wOB
透明聚酯基础层
明胶涂胶层
涂料配方1
该显示材料被冲洗加工为最低密度区。采用X-Rite 310型摄影密度计测定了显示片基的状态A透射率。光谱透射率，根据状态A密度读数来计算，它是透射功率与入射功率的比值，且按下式表示为百分率：TRGB＝10-D*100，其中D是红、绿和蓝色状态A透射密度响应的平均值又测定了显示材料的L*、a*及b*，采用Spetrogard分光光度计，CIE标准比色参照系统，光源采用D6500。在透射模式，根据照明背面光源的显露程度做定性评估。明显的显露将被认为不合要求，因为，光源的显露会干扰图象质量。本发明与对比例的比较结果载于下表2中。
                        表2
    测量项目     本发明     对比例
    透射率，％     39％     49％
    CIE D6500 L*     58     70.02
    CIE D6500 a*     0.2     -0.62
    CIE D6500 b*     3.59     11.14
    背面光源显露程度     无     轻微
在顶侧和底侧均涂以本实施例的光敏卤化银涂料配方制剂的昼/夜显示片基表现出照片透射及反射显示材料所要求的全部性能。而且，本实施例的照片昼/夜显示材料具有多项优于先有技术照片显示材料的性能。无孔层所包含的二氧化钛和着色剂经过调节可提供比先有技术透射显示材料改进的最低密度部位，原因在于，本发明能够克服制版乳剂层本来的泛黄(b*值，对本发明，为3.59；而先有技术透射材料，则为11.14)。在透射模式中，照明背面光源未能打透本发明材料，这说明是优于先有技术的透射制品。
本发明的透射率百分数(39％)可提供优异的透射图象，因为，有较多的光自照明光源透射过来。还有，调色料及白色颜料集中在双轴取向片材中改善了制造效率并减少了材料用量，从而与先有技术比较，降低了显示材料的成本。本发明的a*及L*符合高质量透射显示材料的要求。
令人惊奇的是，当仅仅将顶侧暴露于激光照射，使图象印在本发明材料上时，并未观察到背面图象的扭曲。这使得顶侧和底侧成象层的同时印刷且不发生图象任何重合不良成为可能。孔隙层的附加提供了所要求的不透明度，从而防止灯丝显露，却又允许顶侧和底侧同时成象，并消除任何底侧图象扭曲现象。最后，本发明的显影时间为45s，相比之下，先有技术透射显示材料的显影时间则为110s。45s的显影时间具有的巨大商业价值就在于，本发明的显示材料能够显著提高冲洗加工设备的生产率。
虽然已具体参照本发明优选实施方案对本发明做了详细说明，但是要知道，在本发明的精神和范围之内尚可实现多种变换和修改。

Claims (19)

1.一种照相元件，它包含：至少1个位于所述元件顶面的光敏卤化银层及至少1个位于所述元件底面的光敏卤化银层；一种聚合物片材，它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含无孔聚酯聚合物的层，其中该成象元件的透射百分率介于38～42％之间，该成象元件还包含调色料，且该无孔层为孔隙层的至少2倍厚。
2.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材是取向的。
3.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含至少1个聚乙烯层。
4.权利要求1的照片成象元件，其中所述元件还包含至少一个底层。
5.权利要求1的照片成象元件，其中所述孔隙空间占所述聚合物片材的所述孔隙层的约2～约60vol％。
6.权利要求1的照片成象元件，其中所述成象元件的厚度在76～256mm之间。
7.权利要求1的照片成象元件，其中所述调色料包含发蓝的调色料。
8.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含光学增白剂。
9.权利要求1的照片成象元件，其中所述聚合物片材包含白色颜料。
10.权利要求1的照片成象元件，其中照片成象元件还包含抗晕层。
11.权利要求1的照片成象元件，其中顶层及所述底层包含光敏卤化银及成色剂。
12.权利要求1的照片成象元件，其中所述元件还包含位于所述有孔的聚酯层上的聚乙烯聚合物层。
13.权利要求1的照片成象元件，其中在所述含聚乙烯层以下的至少1个层包含电阻率小于1011欧姆每平方的电荷控制剂.
14.权利要求1的照片成象元件，其中所述孔隙层包含有机颗粒，它是所述孔隙层的孔隙引发材料。
15.权利要求1的照片成象元件，其中所述成象元件的背面的表面粗糙度在0,3～2.0mm之间。
16.权利要求1的照片成象元件，其中所述成象元件的顶面的表面粗糙度在0.02～0.2μm之间。
17.权利要求1的照片成象元件，其中所述孔隙层的厚度在6～50μm之间。
18.一种成象方法，包括：提供一种照相元件，它包含，至少1个位于所述元件顶面的光敏卤化银层及至少1个位于所述层底面的光敏卤化银层，以及一种聚合物片材，它包含至少1个有孔的聚酯聚合物层和至少1个包含无孔聚酯聚合物的层，其中该成象元件的透射百分率介于38～42％之间，该成象元件还包含调色料，且该无孔层为孔隙层的至少2倍厚；将所述照片成象元件暴露于准直相干光源。
19.权利要求1的照片成象元件，其中所述含聚乙烯的层以下的至少1个层包含电荷控制剂，它具有处于相对于所述元件的背面最底层与光敏卤化银乳剂最顶层之间的荷电中性。
CN99126919.5A 1998-12-21 1999-12-21 包含有孔的聚酯的昼/夜照片显示材料 Pending CN1260516A (zh)

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