CN1254418A - 电荷改性金属氧化物及其加入该氧化物的静电复印体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电荷改性金属氧化物及加入该氧化物的调色剂和显影剂组合物。所述的电荷改性金属氧化物包括用环硅氮烷处理的金属氧化物和可任选的一种用于改善疏水性能的第二处理剂。业已发现,本发明的电荷改性金属氧化物赋予调色剂或显影剂组合物以有效的自由流动特性并且可以进一步影响它们的充电特性。

Description

电荷改性金属氧化物 及其加入该氧化物的静电复印体系
本发明涉及一种改性的金属氧化物，更具体地讲，是涉及一种电荷改性金属氧化物及其加入该氧化物的调色剂和显影剂。
相关技术背景
在电照相技术中，在电照相器件的绝缘表面上形成由通常是非均匀强度的静电场图案(也被称为静电潜象)构成的图象。该绝缘表面包括一个光导层和一个导电基底。通过对预先形成在绝缘表面上的均匀强度的静电场的一部分进行成象光诱导耗散可以形成静电潜像。一般说来，而后，通过使潜像与通常含有着色剂的调色剂组合物接触将静电潜像显影成为调色剂图象。而后，将调色剂图象转印到转印介质，例如纸上，接下去通过加热和/或加压固定于纸上。最后的一个步骤包括从电照相器件上清除残留的调色剂。
用于电照相的干式调色剂分为单组分系统和双组分组合物两种，一般说来，所述的单组分系统由调色剂组成而调色剂通常包括其中分散有着色剂的黏合剂树脂，而所述的双组分组合物包括一种调色剂和一种载体。通常将电荷控制剂与调色剂树脂熔融混合，以便于在使用过程中控制调色剂的充电性。为了使调色剂在复印过程中具有处理适应性，要求它们在流动性、抗粘接性能、柔韧性、充电率、清理性能以及其他性能方面都是优良的。为了改善这些性能，尤其是流动性、抗粘接性能和充电率，常常将极其细微的无机微粒加到调色剂组合物中。
无机细微颗粒的分散性对调色剂的特性有很大影响。分散性差的颗粒往往不能获得对流动性、抗粘接性能和充电率理想的改善效果，或者往往会由于清理的不充分使调色剂颗粒粘到光受体上，导致图象缺陷。
无机细微颗粒，例如煅制二氧化硅，可用于使调色剂组合物具有良好的分散性、流动性和抗粘接性等性能。遗憾的是未经处理的煅制二氧化硅通常受摩擦带负电，这往往会严重地降低可充正电荷的调色剂组合物的充电率。由于这种二氧化硅还影响可充负电荷的调色剂组合物的电荷，这就使可充负电荷的调色剂组合物的设计和使用复杂化。由于充电率随环境电荷出现很大的变化，煅制二氧化硅的强负电荷对可充正电荷的调色剂组合物和可充负电荷的调色剂组合物这两者的可再现性都有不良影响，结果导致图象质量的变动。
在为克服这些问题所做的工作中，业已用各种化合物，例如氨基硅氧烷、氨基官能聚硅氧烷流体、聚丙烯酸酯、季氨盐等，对二氧化硅颗粒进行表面处理，以便于形成可充正电的二氧化硅颗粒。例如见授予Suematsu等人的美国专利US4680245、授予Heinemann等人的美国专利US4902570、授予Tripp等人的美国专利US5376172和授予Nishihara等人的美国专利US5486420，用于改变在调色剂组合物中与胶体二氧化硅一起使用的表面处理剂。
尽管许多影响电荷的添加剂或控制添加剂是已知的，但是仍然需要另外一些可以帮助或有助于将正电荷加到调色剂和显影剂组合物中的调色剂颗粒上的添加剂。此外，还需要改善批与批之间的再现性并且没有副产物、从而降低易变性和生产成本的影响电荷的添加剂或控制添加剂。更进一步讲，还需要可以赋予调色剂和显影剂组合物以良好的分散性、流动性、充电率和抗粘接性等性能的经过改进的添加剂。
本发明涉及一种包括用环状硅氮烷处理的金属氧化物的电荷改性金属氧化物。该金属氧化物可以是二氧化硅、三氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化钛、氧化锆，以及它们的混合物。
业已发现，电荷改性金属氧化物改善了批与批之间的再现性，并且没有副产物，从而降低了易变性和生产成本。
本发明还涉及一种包括树脂颗粒、至少一种着色剂和包括用环状硅氮烷处理的金属氧化物的电荷改性金属氧化物的并且通过利用常规的混合技术把这些产品组合起来而生产出的充正电荷调色剂组合物。此外还涉及一种包括载体颗粒和以上所述的调色剂的显影剂组合物。
此外，还需要赋予调色剂和显影剂组合物以良好的分散性、流动性、充电率和抗粘接性的经过改进的添加剂。
本发明还涉及一种成象方法，该方法包括以下步骤；在充有负电荷的光导成象器件上形成静电潜象，利用包括有树脂颗粒、至少一种着色剂和用环状硅氮烷处理的金属氧化物的电荷改性金属氧化物的调色剂进行显影，而后将显影的图象转移到适合的基底上。
图1是用于说明调色剂流动性的图表，由休止角来确定。
图2是用于说明根据本发明的、含有0.50％的自由流动添加剂的一种显影剂的摩擦起电的性能的图表，由Y-轴上的荷质比(μC/gm)和X-轴上的辊轧时间所表示。
图3是用于说明根据本发明的、含有0.75％的自由流动添加剂的一种显影剂的摩擦起电的性能的图表，如由Y-轴上的荷质比(μC/gm)和X-轴上的辊轧时间所表示。
图4是用于说明根据本发明的、含有0.25％的自由流动添加剂的一种显影剂的摩擦起电的性能的图表，如由Y-轴上的荷质比(μC/gm)和X-轴上的辊轧时间所表示。
图5是用于说明根据本发明的、含有0.50％的自由流动添加剂的一种显影剂的摩擦起电的性能的图表，如由Y-轴上的荷质比(μC/gm)和X-轴上的辊轧时间所表示。
本发明涉及一种包括用环状硅氮烷处理的金属氧化物的电荷改性金属氧化物。
本发明的金属氧化物选自二氧化硅、三氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化钛、氧化锆，以及它们的混合物。此外，所述的金属氧化物可以是一种混合或者共煅制(cofumed)产物。金属氧化物最好是一种煅制(fumed)的、共煅制的或者沉淀材料，或者是一种凝胶化材料，例如包括气凝胶、硅胶、干凝胶、水凝胶及其它类似的凝胶。所述的金属氧化物可以利用本领域普通技术人员所熟知的技术来制造。例如，煅制金属氧化物的生产就是一种为许多文献都记录的工艺，该工艺涉及到适合的原材料蒸汽(例如对于煅制的氧化铝来说是氯化铝，对于煅制氧化硅是四氯化硅)在氢和氧火焰中的的水解。在燃烧过程中，形成大致为球形的熔融颗粒，其尺寸随工艺参数而改变。这些熔融状小球体，一般称之为初级粒子，在它们的接触点经受碰撞彼此融合，形成分枝三维链状聚集体。这种聚集体的形成做为初级粒子之间融合的结果被认为是不可逆的。在冷却和收集过程中，聚集体经受进一步的碰撞，可能导致产生一些机械缠结作用，形成附聚体。这些附聚体被认为是由范德华力松弛地保持在一起并且可以逆转，即通过在适当的介质适当分散而解聚。
混合的或共煅制的产品还可以利用本领域普通技术人员所熟知的常规技术制造，例如这些技术包括授予Ettlinger的英国专利申请公开GB2206915A，该专利申请的说明书在这里全文引用供参考。
利用本领域普通技术人员所熟知的常规技术也可以制造混合产物或者共煅制产物，例如这种常规技术的例子包括Ettlinger等人的英国专利申请公开文本GB2296915A所公开的技术，该申请的详细说明在这里全文引用供参考。
沉淀金属氧化物可以利用常规技术制造，它们通常是在高盐浓度、酸或者其他的凝聚剂的影响下从水质溶液中共凝聚而形成的。沉淀出的粒子借助于本领域普通技术人员所熟知的技术加以过滤、洗涤、干燥和与残留的其他反应的产物分离。
基于凝胶的材料，例如气凝胶、干凝胶和水凝胶以及其它凝胶，对于本领域普通技术人员来说也是熟知的，可以利用常规技术完成，例如这种常规技术包括授予Aboutboul等人的美国专利US3652214A、授予Balducci等人的美国专利US5270027A、授予Kistler等人的美国专利US2188007A，如Heley等人在刊物Journal of Non-Crystalline Solids，186，30-36(1995)上发表的题为“Fine Low Density Silica Poders Prepared by Supercritical Drying of GelsDerived From Silicon Tetrachloride”的文章中所公开的那样，这些文献的公开内容在此全部加以引用供参考。
包括金属氧化物附聚物的初级球体颗粒的尺寸决定其表面积。金属氧化物的表面积用S.Brunauer，P.H.Emmet和I.Teller的氮气吸收法[见J.Am.Chemical Society，Volume 60，Page 309(1938)]测量，一般称之为BET值。金属氧化物的典型的BET值的分布范围式从40m2/g至大约1000m2/g，最好是在50m2/g至大约400m2/g之间。尽管许多市售的金属氧化物可以使用，但是较为可取的还是表面积在100m2/g至大约350m2/g之间的CAB-O-SIL煅制二氧化硅，这种材料可从Cab-o-Sil Division of Cabot Corporation，Tuscola.IL买到。
环状硅氮烷的制备对于本领域中的普通技术人员来说是公知的，这种制备可以利用许多种常规技术来完成。用于本发明的环硅氮烷的典型的例子包括通过胺(例如甲胺)与线性双官能硅烷的环化反应制备的那些产品，在授予Speier的美国专利US3146250和授予King等的美国专利US5110967和5239099中对该产品及其生产工艺做了描述，还公开于由Speier等所著的题为“3-氨基烷基硅化合物的合成”[“Syntheses of(3-Aminoalkyl)silicon”，Journal of Organic Chemistry，Volume 36，No.21.pp3120-3126(1971)]和M.G.Vorokv等所著的题为“1-氮杂-2-硅环戊烷的新的合成途径”[“ Anovelsythetic route of 1-aza-2-silacyclopentane”，Journal of Organic Chemistry，Volume 406，No.21.pp87-89(1991)]文章中，这些文章的内容一并加以引用供参考。另外，如在授予Pepe等的美国专利US5354880中所描述的那样，环硅氮烷还可以利用氨基烷基烷氧硅烷的碱催化(base-catalyzed)环化反应制备，该内容在此加以引用供参考。如在授予Tachikawa的美国专利US5281736和US5281737中由Tamao等所著的题为“烯丙基胺的铂催化分子内硅氢化：1-偶氮-2-硅杂环丁烷的形成和在2-氨基醇的空间选择性合成中的应用”[“Platinum-Catalyted intramolecular Hydrosilation of Allylamines：formationof 1-aza-2-silacyclobutanes and Application to Stereoselective Synthesis of-2-Amino Alcohols”，Journal of Organic Chemistry，Volume 55，pp3438-3439和″关于用铂和铑配合物催化的烯丙基醇和烯丙基胺的区域的-空间选择的分子内硅氢化的氚标记研究″[“Deuterium-Labeling Studies on the Regio-Stereoselective Intramolecular Hydrosilation of Allyl Acoholsand AllylaminesCatalyzed by Platinum and Rhodium Complexes”，Journal of Organometallics，Volume 12，pp2297-2308，(1993)]文章中所述那样，环硅氮烷还可以进一步利用分子内硅氢化制备，在这里将文章的这些内容加以引用供参考。
在一个较为可取的实施方案中，用于本发明的环硅氮烷用下式表示：
其中，R1和R2各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基；R3选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、(CH2)nCH、(在其中，n是一个0和3之间的整数)、C(O)(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)、C(O)NH2、C(O)NH(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)以及C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(在其中，n和m是一个0和3之间的整数)；以及R4由式[(CH2)a(CHX)b、(CYZ)c]表示，在式中，X，Y和Z各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，而a，b和c是满足(a+b+c)等于2和6之间的一个整数的条件的0和6之间的整数。
环硅氮烷是一个具有下式的5或6节环则更为可取：
Figure A9880475500131
在其中，R4由式[(CH2)a(CHX)b，(CYZ)c]表示，在式中，X，Y和Z各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，而a，b和c是满足(a+b+c)等于3和4之间的一个整数的条件的0和6之间的整数。
电荷改性金属氧化物可以利用对于本领域中的普通技术人员来说是公知的干或湿法来制备，这些方法可以将环硅氮烷均匀地分布在金属氧化物的表面上。例如，干处理方法可以包括在流动床反应器中搅拌或混合金属氧化物和环硅氮烷。而湿处理方法可以包括将金属氧化物分散到一种溶剂中形成金属氧化物浆料，并将环硅氮烷加入该浆料中，借此利用环硅氮烷使金属氧化物的表面改性。此外，电荷改性金属氧化物还可以利用间歇或连续的工艺制备，在这些工艺中，通过充分的混合使干的金属氧化物与液态或气态的环硅氮烷接触。在一个优选的实施方案中，在混合后，将混合物在足以使金属氧化物的表面性能改进的温度下保持一段时间。业已发现，通常对于大约30分钟和16小时之间的一段时间来说温度分布范围从大约25℃至大约200℃是合适的。在一个优选的实施方案中，业已发现，对于大约30分钟和2小时之间的一段时间来说温度分布范围从大约80℃至大约100℃可以有效地改善金属氧化物的性能。
为了在特定的调色剂或显影剂组合物中获得理想的自由流动分布和电荷感应要用足量环硅氯烷对本发明的金属氧化物进行处理。通常，业已发现，用足以获得按重量计0.01％和2.75％之间的元素氮量(用Kjeldahl法测量)的环硅氮烷处理金属氧化物可以获得理想的自由流动分布和电荷感应。在一个较为可取的实施方案中，业已发现，金属氧化物用足以获得按重量计约0.08％和1.75％之间，更为可取是0.2％和1.1％之间的元素氯量的环硅氮烷处理。
此外，为了使金属氧化物的表面疏水，还可以对金属氧化物进行附加的表面处理。处理剂的类型和处理程度将随所要求的疏水度和其他特性而改变。适合的处理剂例如包括有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷、有机硅烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、卤代有机硅氮烷或卤代有机硅烷，包括在GB296915A中所阐明的和描述的那些化合物，在这里将文章的这些内容加以引用供参考。较为可取的处理剂包括二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、六甲基二硅氮烷和聚二甲基硅氧烷。这样的附加处理同样可以使用以上所述的干或湿技术，以便用理想的处理剂对经电荷改性的金属氧化物进一步进行附加的疏水处理。可以在用环硅氮烷处理之前首先对金属氧化物表面进行疏水处理。
在一个优选的实施方案中，利用常规的粉碎技术对电荷改性金属氧化物进行粉碎，以便于降低和缩小金属氧化物的平均团粒尺寸。例如，适合的设备包括球磨机、研磨机、喷射磨、针磨机和类似的设备。业已发现，平均团粒尺寸在大约0.05μm至大约200μm之间的电荷改性金属氧化物通常是适用于本发明的。在一个优选的实施方案中，电荷改性金属氧化物的平均团粒尺寸的分布范围为大约1μm至大约30μm之间，业已发现这样的分布范围可以改善调色剂组合物中的干式电荷改性金属氧化物的分布特性，从而有效地使金属氧化物更为均匀地分布和涂敷在调色剂树脂颗粒上。此外，在对电荷改性金属氧化物进行粉碎技术处理的同时可以用环硅氯烷进行处理，这也包括在本发明的范围内。
本发明还涉及包括以上所述的电荷改性金属氧化物的正电荷调色剂和显影剂组合物。
选择用于本发明的调色剂和显影剂组合物的适合的调色剂树脂的说明性的例子包括聚酰氨、聚烯烃、苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、交联苯乙烯聚合物、环氧树脂、聚氨酯、乙烯基树脂(包括两种或多种乙烯单体的均聚物或共聚物)、聚酯或它们的混合物。具体讲，树脂颗粒可以包括苯乙烯和它的衍生物的均聚物，以及它的共聚物，例如聚苯乙烯、聚-对-氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯、苯乙烯-对-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物；例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸-正-丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己基酯共聚物；苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，例如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-正-丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-2-乙基己基酯共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的多组分共聚物；苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯共聚物，例如苯乙烯-丙烯睛共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丙烯睛-茚共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯基酯、聚乙烯缩丁醛、聚丙烯酸树脂、酚醛树脂、脂族或脂环族烃树脂、石油树脂、氯化石蜡，它们可以单独实用，也可以混合物的形式实用。其他类型的适合用于本发明的调色剂组合物的树脂对于本领域中的普通技术人员来说是公知的。这些树脂的有效含量通常在60至95％之间(按照重量计)
可用于本发明的着色的常规颜料、染料、或颜料和染料的组合物的范围很宽。着色剂可以是兰色的、棕色的、黑色的(例如炭黑)、青色的、绿色的、紫色的、品红色的、红色、黄色的以及它们的混合色。彩色的颜料和染料的适合的类别例如可以包括蒽醌染料、酞菁蓝、酞菁绿、重氮染料、单偶氮染料、皮蒽酮、二苯嵌苯、杂环黄、喹丫啶酮、和硫代靛属染料。染色剂的含量通常足以赋予调色剂组合物以所要求的颜色。通常，染色剂的含量是从大约1％(按重量计)至大约30％，然而，也可以根据具体的体系和所需要的性能对添加剂的量选择得多一点或者少一点。
还可以将可选择的外加添加剂与本发明的调色剂组合物相混合或掺和，所述的添加剂包括载体添加剂、附加正或负电荷控制剂(例如季铵盐、吡啶鎓盐、硫酸盐、磷酸盐和羧酸盐)；助流动添加剂；硅油；蜡(例如可从市场上买到的聚丙烯和聚乙烯)；以及其他已知的添加剂。通常这些添加剂的量为约0.05％重量-约30％重量，然而可根据特定的体系和所需的性能可选择较多或较少量的添加剂。
可以采用用于粉末干式掺合的常规设备将本发明的电荷改性金属氧化物与调色剂树脂颗粒相混合或掺合。电荷改性金属氧化物的量通常是从大约0.01％(按重量计)至大约10％(按重量计)，然而，也可以根据特定的体系和所需要的性能将着色剂的量选择得少一点或者多一点。在一个优选的实施方案中，电荷改性金属氧化物含量的范围是从大约0.05％(按重量计)至大约5％(按重量计)，更为可取是从大约0.25％(按重量计)至大约1.0％(按重量计)。业已发现，这些量可以在保持或正向影响组合物的充电性能的同时有效地赋予调色剂组合物自由流动性能。
调色剂组合物可以采用许多种方法来制备，例如将树脂颗粒、电荷改性金属氧化物、着色剂、可选择的电荷增强添加剂和其他的助剂在常规的调色剂挤压装置和相关设备中混合和加热。其他的方法包括喷射干燥法、熔融分散法、挤出法、分散聚合法、悬浮聚合法，在进行这些处理之后可随意选择进行机械研磨和分级，以便提供具有理想的尺寸和颗粒分布的调色剂颗粒。
本发明的调色剂组合物可以单独用于单组分显影剂或者可以与适合的双组分显影剂相混合。可用于形成显影剂组合物的载体赋形剂可选自各种各样的材料。这些材料通常包括载体核心颗粒和涂有成膜树脂薄层的核心颗粒，以便于稳定同所使用的调色剂的正确的摩擦带电关系和电荷水平。双组分调色剂组合物的适宜的载体包括铁粉、玻璃珠、无机盐晶体、铁酸盐粉末、镍粉，所有这些材料通常都涂有树脂涂层，例如环氧树脂或者氟碳树脂。
本发明还涉及一种成象方法，该成象方法包括在充有负电荷的光导成象器件上形成静电潜象，利用包括树脂颗粒、至少一种着色剂和经环硅氮烷处理过的电荷改性金属氧化物的调色剂组合物进行显影，然后将被显影的图象转移到适合的基片上。
总起来讲，本发明涉及一种包括有用环硅氮烷处理过的金属氧化物的电荷改性金属氧化物以及掺入了这种氧化物的调色剂和显影剂组合物。业已发现，电荷改性金属氧化物具有许多优于用硅烷偶联剂处理过的常规的氧化物的优点，其中包括良好的批与批之间的再现性、一致性和极少或没有副产品。环硅氮烷被均匀地涂敷在或附着在金属氧化物的表面上，根据需要，可以局部处理或完全处理。结果，易变性和生产成本大大降低了。此外，由于环状结构的反应性能，制造工艺使得金属氧化物的表面处理或改性可以在适度的工艺条件下进行。还发现，电荷改性金属氧化物赋予调色剂和显影剂组合物以良好的分散性能、流动性能、可充电性能和抗结块性能。
以下将利用后面的一些实施例对本发明做进一步的说明，这里所做的一切只是说明性的，不能认为是对本发明的范围的限制。
                            实施例1
                  电荷改性金属氧化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是通过在室温下用160g BET表面积大约为325m2/g的牌号为CAB-O-SILHS-5的煅制二氧化硅(可从CabotCorporation，Tuscola，IL买到)填充一个圆筒形金属压力容器制成的。该煅制二氧化硅在空气中的非密封容器中在200℃下干燥大约16小时。而后，将该容器密封并在缓慢的氮气吹洗条件下冷却至室温。当容器和其中的材料被冷却至室温时，停止氮气吹洗并将容器保持在低正压干燥氮气条件下。而后，利用一个注射泵和一个50毫升配有一个Teflon树脂针头的气密注射器在氮气保护下在10分钟时间将大约19g具有以下结构：
的环硅氮烷连续地加入到被强力搅拌的密闭容器中。环硅氮烷可以按照授予Speier的美国专利US3146250制造。在完成环硅氮烷的加入后，再继续进行20分钟搅拌。将该容器在氮气下密封并在室温下放置大约16小时，然后在90℃条件下加热大约16小时。所得到的产品即为电荷改性煅制二氧化硅。
                            实施例2
                   电荷改性金属氧化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是实施例1中所述的程序制备的，只是所述的电荷改性煅制二氧化硅进一步如下所述那样用六甲基二硅氮烷处理：盛有160g CAB-O-SILHS-5煅制二氧化硅的产品和19g实施例1中所述的环硅氮烷的圆筒形压力容器用干燥的氮气吹洗10分钟而后放置于低静压的干燥的氮气下。利用注射泵将大约22g六甲基二硅氮烷在10分钟时间加入到该密闭的被强力搅拌的容器中。在完成环硅氮烷的加入后，继续进行10分钟搅拌。然后，在90℃的温度下将该密闭容器加热大约16小时。而后，通过用干燥的氮气吹洗除去氨和多余的六甲基二硅氮烷，同时缓慢地加热至125℃，并在大约125℃下保持3小时。所得到的产品即为电荷改性疏水煅制二氧化硅。
                            实施例3
                  电荷改性金属氧化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是如下所述那样用前面所述的用六甲基二硅氮烷处理过的煅制二氧化硅制备的：将178g CAB-O-SILTS-530疏水煅制二氧化硅粉末(可从Cabot Corporation，Tuscola，IL买到)装入一个圆筒形压力容器中。该煅制二氧化硅在空气中的非密封容器中在200℃下干燥大约16小时。将该容器在加热的同时转移到处于惰性气氛中的手套式操作箱中并使其冷却。在同一个手套式操作箱中，将含有大约4.6g具有实施例1所述的结构的环硅氮烷的小玻璃大口瓶用允许环硅氮烷的蒸汽透过但是不允许煅制二氧化硅通过的多孔实验室织物材料紧紧包敷。将这个大口瓶小心地放入含有干燥的TS-530的金属容器中。而后，将容器紧紧地密封并在室温下放置大约16小时，然后在60℃下加热4小时。所得到的产品即为电荷改性疏水煅制二氧化硅。
                            实施例4
                  电荷改性金属氧化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是通过用加有大约133g BET表面积大约为115m2/g的煅制二氧化硅粉末(可从Cabot Corporation，Tuscola，IL买到)的圆筒形压金属容器而制备的。该煅制二氧化硅在空气中的非密封容器中在200℃下干燥大约40小时。而后，将该容器密封并在缓慢的氮气吹洗条件下冷却至室温。当容器和其中的材料被冷却至室温时，停止氮气吹洗并将容器保持在低正压干燥氮气条件下。在该容器被冷却的同时，制备一种由19.4g六甲基二硅氮烷和19.4g具有实施例1所示的结构的环硅氮烷构成的溶液。而后，利用一个注射泵和一个50毫升配有一个Teflon树脂针头的气密注射器在10分钟时间将大约16g的环硅氮烷和六甲基二硅氯烷的溶液连续地加入到被冷却、被强力搅拌的容器中。在硅氮烷混合物加入完成后，在继续搅拌另外10分钟。而后，将容器紧紧地密封并在室温下放置大约16小时。而后，将容器中的物料转移到一个5升的莫顿型(Morton-type)烧瓶中，在其中，在缓慢氮气吹洗同时搅拌的条件下除去过量的硅氮烷和氨并加热至大约150℃。所得到的产品即为电荷改性煅制二氧化硅
                            实施例5
                    电荷改性金属氢化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是如下那样利用一种湿工艺制备的：为一个5升4颈莫顿型(Morton-type)烧瓶装配一个机械搅拌器(玻璃轴，Teflon树脂桨叶)、Teflon不粘涂敷热电偶、一个加液漏斗和位于Barrett分离器顶部的水冷冷凝器。在水冷冷凝器的顶部安装一个用于建立和保持惰性气体气氛的进气管。将大约3.4升干燥的甲苯和大约117g的BET表面积大约为325m2/g的CAB-O-SILHS-S煅制二氧化硅粉末(可从CabotCorporation，Tuscola，IL买到)填充到这个装置中。对浆料的机械搅拌立即开始并在整个处理过程中一直进行下去。在搅拌开始时，反应器用干燥的氮气做短时间吹扫，而后在利用鼓气装置建立起来的低正压氮气条件下密封。然后将反应器中的物料加热到甲苯的回流温度并保持在这一温度下，同时水被收集在Barrett分离器中。当在Barrett分离器中不能再收集到水时，停止加热并将反应容器中的物料冷却至大约83℃。在加液漏斗中将约29g具有实施例1所示的结构的环硅氮烷用95ml甲苯稀释。将该溶液在20分钟的时间内滴加到反应器中，在这段时间过程中，反应器中物料的温度下降至82℃。在氮气气氛条件下将机械搅拌再继续进行大约16个小时，与此同时，反应器中的物料的温度下降至室温。停止搅拌并将浆料转移到一个22升的单颈烧瓶中在Buchi RotovaporR-153旋蒸器上在真空通过旋蒸除去溶剂。所得到的产品即为电荷改性煅制二氧化硅。
                            实施例6
                   电荷改性金属氧化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是通过如下方式制备出来的：将大约12g的BET表面积大约为200m2/g的CAB-O-SILPTG煅制二氧化硅粉末(可从Cabot Corporation，Tuscola，IL买到)填充到一个圆筒型玻璃容器中，该容器的底部用多孔封接玻璃密封。在圆筒型玻璃容器的顶部是一个具有玻璃磨口接头的可取下的顶盖，该玻璃磨口接头借助于Viton橡胶0-环密封到该容器上，这样就使得对烟烟煅制二氧化硅的处理在一种完全受控的环境中进行。将大约7g具有实施例1所给出的结构的环硅氮烷放到一个浸在平衡在70℃的油浴的小圆底烧瓶中。向这个密封的烧瓶中通入缓慢干燥的氮气流，然后该氮气流通过多孔封接玻璃进入装有保持在室温下的煅制二氧化硅的圆筒型玻璃容器中。按照这种方式在整个2小时的过程中环硅氮烷蒸发并通过干燥的煅制二氧化硅床作为在干燥的氮气中被稀释的蒸汽而被传输走。所得到的产品即为电荷改性煅制二氧化硅。
                            实施例7
                   电荷改性金属氧化物的制备
本发明的电荷改性金属氧化物是通过如下方式制备出来的：将大约70g的BET表面积大约为200m2/g的CAB-O-SILPTG煅制二氧化硅粉末(可从Cabot Corporation，Tuscola，IL买到)填充到一个带有一个广口螺纹顶盖的塑料瓶中。将大约32g具有实施例1所给出的结构的环硅氮烷通过搅拌放到塑料瓶中，该塑料瓶用螺旋顶盖紧紧密封。将塑料瓶震动30秒，而后放置在一个油漆滚筒上滚动大约16小时，而后将瓶中的物料转移到一个玻璃容器中并在100℃至150℃的温度下加热16小时，以便除去任何未反应的环硅氮烷。所得到的产品即为电荷改性煅制二氧化硅。
                            实施例8
                         调色剂的制备
黑色调色剂粉末是通过将8.0％(按重量计)的MOGUL L炭黑(可从Cabot Corporation，Boston，Massachusetts买到)和其余量的Dialec 160l苯乙烯改性丙烯酸聚合物(可从Polytribo Inc.，Bristol，Pennsylvania买到)在B&P19-毫米挤出机(可从Process Euqipment(System，LLC，Saginaw，Michigan买到)中熔混和挤出而制备出来的。然后将这种炭黑/聚合物产品用Majac微型研磨机喷射研磨并分级，形成平均颗粒直径为12微米(利用Coulter MultisizerParticle Size Analyzer测量)的黑色调色剂粉末。而后，通过利用Krups MiniBlender将不同含量的实施例1或实施例2的电荷改性金属氧化物同所述的黑色调色剂粉末混合大约1分钟制备4种调色剂组合物。这些调色剂组合物的相关性能示于表1中。
                                          表1
样品   自由流动添加剂/正电荷添加剂   填充量(％)          休止角度              指数
  1   Cab-o-SilTS-530*   0.50   29.6   24
  2   AerosilR504+   0.50   20.3   25
  3   HDKH2050 EP++   0.50   21.1   25
  4   HDKH3050 EP VP++   0.50   23.1   25
  5   实施例1的电荷改性金属氧化物   0.50   21.8   25
  6   实施例2的电荷改性金属氧化物   0.50   18.2   25
  7   Cab-o-SilTS-530*   0.75   25.5   24
  8   AerosilR504+   0.75   17.6   25
  9   HDKH2050 EP++   0.75   20.8   25
  10   HDKH3050 EP VP++   0.75   21.8   25
  11   实施例1的电荷改性金属氧化物   0.75   11.5   25
  12   实施例2的电荷改性金属氧化物   0.75   17.9   25
*Cabot Corporation，Tuscola，Illinois
+Degussa Corporation，Ridgefield Paek，New Jersey
+(Wacker Chemie CombH，Munich，Germany
调色剂的流动性能通过测量休止角来确定并示于表1和图1中。使用Hosokawa PT-N Powder Flow Tester(可从Hosokawa Micron，Summit，NewJersey
买到)利用用户手册中制造商所说明的程序进行休止角测试。PowderTester的平台按照1毫米的振幅和4.3的频率整定振动。可用Powder Tester获得的角度测量装置用于确定休止角。
如图1所示，所有的样品都显示出小的休止角。然而，两种本发明的电荷改性金属氧化物都显示出最小的休止角，从而表明了在这些调色剂组合物中充气流动性能得到了改善。
而后通过将以上所述的调色剂组合物和带正电荷的铁酸盐粉末(可从Powdertech，Inc.，valparaiso，Indiana得到)按照足以产生2.0％的填充量的数量相互混合并在一个辊轧机上的不锈钢容器中滚动掺合大约60分钟。为了进行比较，如前面所述那样，利用等比例的可从商店中买到的基于二氧化硅的自由流动添加剂和/或正电荷试剂再制备8份显影剂。
使用Vertex T-150摩擦实验机(可从Vertex，Inc.，Yukon，Pennsylvania买到)按照15、30和60分钟的时间间隔通过计算作为滚轧时间的函数的荷质比(Q/M)来确定所有样品的摩擦起电的测量值。测量结果按照0.5％的填充量示于图2中和按照0.75％的填充量示于图3中。
如从图2和图4中所看到的那样，可以看出显影剂组合物的填充量随所有自由流动添加剂/正电荷添加剂的滚轧时间而降低。可以将这种现象与例13(无自由流动/正电荷添加剂)加以对比，在图13中显示出填充量的降低率稍低一些。然而，在实施例5和6中的本发明的电荷改性金属氧化物所充的正电荷比常规的电荷控制剂更强一些，从而增强了由显影剂单独产生的正电荷的量值。
                            实施例9
                          调色剂的制备
黑色调色剂粉末是通过将8.0％(按重量计)的MOGUL L炭黑(可从Cabot Corporation，Boston，Massachusetts买到)和其余量的Atlac382ES线性聚酯树脂(可从Raleigh-Durham，North Carolina买到)在B&P 19-毫米挤出机(可从Process Euqipment(System，LLC，Saginaw，Michigan买到)中熔混和挤出而制备出来的。然后将这种炭黑/聚合物产品用Majac微型研磨机喷射研磨并分级，形成平均颗粒直径为12微米(利用Coulter Multisizer Particle SizeAnalyzer测量)的黑色调色剂粉末。而后，通过利用Krups Mini Blender将0.25％和0.5％之间的不同含量的实施例2的电荷改性金属氧化物同所述的黑色调色剂粉末混合大约1分钟制备2种调色剂组合物。然后，通过将以上所述的调色剂组合物和带正电荷的铁酸盐粉末(可从Powdertech，Inc.，valparaiso，Indiana得到)按照足以产生2.0％的填充量的数量相互混合并在一个辊轧机上的不锈钢容器中滚动掺合大约60分钟。为了进行比较，如前面所述那样制备一种显影剂，只是该显影剂不含自由流动/正电荷添加剂。
使用Vertex T-150摩擦实验机(可从Vertex，Inc.，Yukon，Pennsylvania买到)按照15、30和60分钟的时间间隔通过计算作为滚轧时间的函数的荷质比(Q/M)来确定所有样品的摩擦起电的测量值，如图4所示那样。
这个例子说明本发明的电荷改性金属氧化物对于不同的调色剂树脂系统和不同的填充量是很有用的。如从图4中所看到的那样，本发明的电荷改性金属氧化物对于显影剂电荷的影响是从负电荷特性到正电荷特性。
                            实施例10
                          调色剂的制备
黑色调色剂粉末是通过将8.0％(按重量计)的MOGUL L炭黑(可从Cabot Corporation，Boston，Massachusetts买到)、2.0％Bontron N-07A电荷控制添加剂(可从Orient Chemical，Ltd.，Oska，Japan买到)和其余量的Dialec 1601苯乙烯改性丙烯酸聚合物(可从Polytribo Inc.，Bristol，Pennsylvania买到)在B&P 19-毫米挤出机(可从Process Equipment(Systems，LLC，Saginaw，Michigan买到)中熔混和挤出而制备出来的。然后将这种产品用Majac微型研磨机喷射研磨并分级，形成平均颗粒直径为12微米(利用Coulter Multisizer ParticleSize Analyzer测量)的黑色调色剂粉末。而后，通过利用Krups Mini Blender将0.5％例2中的电荷改性金属氧化物同所述的黑色调色剂粉末混合大约1分钟制备2种调色剂组合物。
然后，通过将以上所述的调色剂组合物和带正电荷的铁酸盐粉末(可从Powdertech，Inc.，valparaiso，Indiana得到)按照足以产生2.0％的填充量的数量相互混合并在一个辊轧机上的不锈钢容器中滚动掺合大约60分钟。为了进行比较，如前面所述那样制备一种显影剂，只是该显影剂含有可从市场上买到的正电荷定向自由流动添加剂Aerosil504。
使用Vertex T-150摩擦实验机(可从Vertex，Inc.，Yukon，Pennsylvania买到)按照15、30和60分钟的时间间隔通过计算作为滚轧时间的函数的荷质比(Q/M)来确定所有样品的摩擦起电的测量值，如图5所示那样。
如从图5中所看到的那样，本发明的电荷改性金属氧化物显示出具有可与从市场上买到的类似系统中的电荷控制添加剂相比的特性。
业已发现，本发明的电荷改性金属氧化物赋予调色剂或显影剂组合物以有效的自由流动特性并且可以进一步影响它们的充电特性。此外，还发现该电荷改性金属氧化物还提供了良好的分散特性、流动性和批与批之间的再现性。
需要进一步指出的是本发明并不局限于这里所给出的和说明过的这些具体的实施例，可以在不脱离本发明的范围和精髓的前提下做出各种各样的变化和改进。

Claims (42)

1.一种电荷改性金属氧化物，该金属氧化物包括用一种环硅氮烷处理过的金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物是氧化硅、三氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化钛、氧化锆，以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物是煅制的金属氧化物、共煅制的金属氧化物、沉淀金属氧化物和凝胶化金属氧化物和它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的凝胶化金属氧化物是气凝胶、硅胶、干凝胶或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物的BET表面积在大约40m2/g和大约1000m2/g之间。
6.根据权利要求5所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物的BET表面积在大约50m2/g和大约400m2/g之间。
7.根据权利要求6所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物的BET表面积在大约100m2/g和大约350m2/g之间。
8.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物的平均团粒尺寸在大约0.05μm至大约200μm之间。
9.根据权利要求8所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的金属氧化物的平均团粒尺寸在大约1μm至大约30μm之间。
10.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的环硅氮烷用下式表示：
Figure A9880475500021
在其中，R1和R2各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基；R3选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)、C(O)(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)、C(O)NH2、C(O)NH(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)以及C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(在其中，n和m是一个0和3之间的整数)；以及R4由式[(CH2)a(CHX)b，(CYZ)c]表示，在式中，X，Y和Z各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，而a，b和c是满足(a+b+c)等于2和6之间的一个整数的条件的0和6之间的整数。
11.根据权利要求10所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的环硅氮烷用下式表示：
Figure A9880475500031
在其中，R4由式[(CH2)a(CHX)b，(CYZ)c]表示，在式中，X，Y和Z各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，而a，b和c是满足(a+b+c)等于3和4之间的一个整数的条件的0和6之间的整数。
12.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的环硅氮烷的存在量为在金属氧化物的表面上足以达到按元素氮的重量计大约0.01％和2.75％之间。
13.根据权利要求12所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的环硅氮烷的存在量在金属氧化物的表面上足以达到按元素氮的重量计大约0.08％和1.75％之间。
14.根据权利要求13所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的环硅氮烷的存在量在金属氧化物的表面上足以达到按元素氮的重量计大约0.2％和1.1％之间。
15.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的电荷改性金属氧化物还含有疏水处理剂。
16.根据权利要求1所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的疏水处理剂是以下一组化合物之中的至少一种化合物，这组化合物包括有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷、有机硅烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、卤代有机硅氮烷或卤代有机硅烷。
17.一种正向充电调色剂组合物，该调色剂组合物包括树脂颗粒、至少一种着色剂和经过环硅氮烷处理的电荷改性金属氧化物。
18.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的电荷改性金属氧化物的含量按重量百分比计为从大约0.05％至大约5.0％。
19.根据权利要求18所述的调色剂组合物，其中所述的电荷改性金属氧化物的含量分布范围按重量百分比计是从大约0.25％至大约1.0％。
20.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的树脂颗粒选自苯乙烯聚合物、聚酯和它们的混合物。
21.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的树脂颗粒选自苯乙烯丙烯酸酯类、苯乙烯丙烯酸酯类、聚酯类、苯乙烯丁二烯类和它们的混合物。
22.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的着色剂是一种颜料、一种染料或它们的混合物。
23.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物是氧化硅、三氧化铝、氧化铈、氧化锗、氧化钛、氧化锆，以及它们的混合物。
24.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物是煅制的金属氧化物、共煅制的金属氧化物、沉淀金属氧化物和凝胶化金属氧化物和它们的混合物。
25.根据权利要求24所述的调色剂组合物，其中所述的凝胶化金属氧化物是气凝胶、硅胶、干凝胶、或它们的混合物。
26.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物的BET表面积在大约40m2/g和大约1000m2/g之间。
27.根据权利要求26所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物的BET表面积在大约50m2/g和大约400m2/g之间。
28.根据权利要求27所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物的BET表面积在大约100m2/g和大约350m2/g之间。
29.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物的平均团粒尺寸在大约0.05μm至大约200μm之间。
30.根据权利要求29所述的调色剂组合物，其中所述的金属氧化物的平均团粒尺寸在大约1μm至大约30μm之间。
31.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的环硅氮烷用下式表示：
Figure A9880475500051
在其中，R1和R2各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基；R3选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)、C(O)(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)、C(O)NH2、C(O)NH(CH2)nCH3(在其中，n是一个0和3之间的整数)以及C(O)N[(CH2)nCH3](CH2)mCH3(在其中，n和m是一个0和3之间的整数)；以及R4由式[(CH2)a(CHX)b，(CYZ)c]表示，在式中，X，Y和Z各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，而a，b和c是满足(a+b+c)等于2和6之间的一个整数的条件的0和6之间的整数。
32.根据权利要求31所述的电荷改性金属氧化物，其中所述的环硅氮烷用下式表示：
在其中，R4由式[(CH2)a(CHX)b，(CYZ)c]表示，在式中，X，Y和Z各自独立地选自以下这样一组物质，这组物质包括：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，而a，b和c是满足(a+b+c)等于3和4之间的一个整数的条件的0和6之间的整数。
33.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的环硅氮烷的存在量为在金属氧化物的表面上足以达到按元素氮的重量计大约0.01％和2.75％之间。
34.根据权利要求33所述的调色剂组合物，其中所述的环硅氮烷的存在量在金属氧化物的表面上足以达到按元素氮的重量计大约0.08％和1.75％之间。
35.根据权利要求34所述的调色剂组合物，其中其中所述的环硅氮烷的存在量在金属氧化物的表面上足以达到按元素氮的重量计大约0.2％和1.1％之间。
36.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的电荷改性金属氧化物还含有疏水处理剂。
37.根据权利要求36所述的调色剂组合物，其中所述的疏水处理剂是以下一组化合物之中的至少一个化合物，这组化合物包括有机聚硅氧烷、有机硅氧烷、有机硅氮烷、有机硅烷、卤代有机聚硅氧烷、卤代有机硅氧烷、卤代有机硅氮烷或卤代有机硅烷。
38.根据权利要求17所述的调色剂组合物，其中所述的调色剂组合物还含有电荷控制添加剂。
39.一种显影剂组合物，该显影剂组合物包括含有树脂颗粒、至少一种着色剂和经过环硅氮烷处理的电荷改性金属氧化物的调色剂组合物和载体颗粒。
40.根据权利要求39所述的显影剂组合物，其中所述的载体颗粒是铁酸盐、钢或铁粉。
41.一种成象方法，该方法包括以下步骤；在充有负电荷的光导成象器件上形成静电潜象，利用包括有树脂颗粒、至少一种着色剂和用环状硅氮烷处理的金属氧化物的电荷改性金属氧化物的调色剂组合物进行显影，而后将显影的图象转移到适合的基片上。
42.根据权利要求41所述的成象方法，其中被转移的图象被永久地固定在所述的基片上。
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