CN1250636C - 稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物 - Google Patents

稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1250636C
CN1250636C CNB021060223A CN02106022A CN1250636C CN 1250636 C CN1250636 C CN 1250636C CN B021060223 A CNB021060223 A CN B021060223A CN 02106022 A CN02106022 A CN 02106022A CN 1250636 C CN1250636 C CN 1250636C
Authority
CN
China
Prior art keywords
uncle
alkyl
butyl
tertiary butyl
sulphomethyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB021060223A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1381522A (zh
Inventor
W·福格特
J·肯尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Publication of CN1381522A publication Critical patent/CN1381522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1250636C publication Critical patent/CN1250636C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Abstract

本发明涉及一种用作电线和电缆绝缘材料的聚乙烯组合物，它具有改进的耐焦烧性，组合物包括：(a)聚乙烯，(b)在大气压下熔点低于50℃的焦烧抑制剂，和(c)有机过氧化物。

Description

稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物
技术领域
本发明涉及一种用作电线和电缆绝缘材料的聚乙烯组合物，它具有改进的耐焦烧性。稳定的组合物适于作为中电压和高电压电源电缆的电缆绝缘材料。
背景技术
绝缘组合物一般包括聚乙烯、过氧化物交联剂和稳定剂。包含过氧化物的聚合物易于焦烧，即在挤出工艺期间发生过早的交联。
当选择合适的稳定体系时，有几个必须考虑的关键因素。这些因素包括交联速度和交联程度、在挤出温度下的耐焦烧性、在高温老化之前和之后机械性能的有效保留、没有向聚合物表面的渗出和高的清洁度。
US专利6,191,230描述了一种聚乙烯组合物，该组合物包含作为焦烧抑制剂的取代对苯二酚、4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、或其混合物。
为除去导电杂质，欧洲专利申请EP-A-613154描述了一种聚乙烯组合物的制备方法，由此在低密度聚乙烯进行纯化过程之后，将交联剂和/或稳定剂共混入低密度聚乙烯中。
清洁度是关键的参数和仍然需要提供清洁的绝缘材料，该材料包含聚乙烯可交联组合物，该组合物可以在过早交联最小的情况下挤出，和还显示足够的交联速度。
发明内容
已经发现，通过使用液体稳定体系可以获得改进的绝缘材料。
因此，本发明涉及一种组合物，其包括：
(a)聚乙烯，
(b)在大气压下熔点低于50℃的焦烧抑制剂，和
(c)有机过氧化物。
在大气压下熔点低于50℃的焦烧抑制剂是例如：
在US 4,759,862和US 4,857,572中描述的酚，
在US 5,008,459中描述的酚或这些酚的混合物；
包含芳族胺和酚的混合物，如在US 5,091,099中描述的。
术语“焦烧抑制剂”也包括在US 5,091,099中描述的混合物，该混合物另外包含在US 4,759,862、US 4,857,572和5,008,459中描述的酚。
参见US 4,759,862和US 4,857,572,焦烧抑制剂是如下通式的化合物：
Figure C0210602200051
其中
R1是C1-20烷基或被苯基取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基；
R2和R3每个彼此独立地是：
C1-20烷基或被以下基团取代的C1-20烷基：苯基、一个或两个羟基、氰基、甲酰基、乙酰基、-O-COR5；R5是C1-20烷基；
C2-20烯基或C3-20炔基；
C5-7环烷基或被羟基取代的C5-7环烷基；
苯基、4-氯苯基、2-甲氧基羰基苯基、对甲苯基、
1，3-苯并噻唑-2-基、或
-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，其中
n    是1或2，
R6   是氢或C1-6烷基，
R7   是C1-20烷基、被1-5个O或S间隔的C1-20烷基、C5-7环烷基、苯基、苄基、甲苯基，
R8和R9是氢或C1-6烷基；
R4是氢或甲基。
C1-20烷基是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、1，1-二甲基丁基、正辛基、2-乙基己基、异辛基(伯辛基的异构体混合物)、正壬基、叔壬基(异构体混合物)、正癸基、1，1，3，3-四甲基丁基(叔辛基)、正十二烷基、叔十二烷基(包含作为主要组分的1，1，3，3，5，5-六甲基己基和1，1，4，6，6-五甲基庚-4-基)、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基或正二十烷基。
C2-20烯基是，例如，乙烯基、烯丙基(丙-2-烯基)、丁-3-烯基、戊-4-烯基、己-5-烯基、辛-7-烯基、癸-9-烯基或十二烷-11-烯基。优选烯丙基。
C3-20炔基是，例如，炔丙基、丁-3-炔基、己-5-炔基、辛-7-炔基、癸-9-炔基、十二烷-11-炔基、十四烷-13-炔基、十六烷-15-炔基、十八烷-17-炔基或二十烷-19-炔基。优选炔丙基。
C5-9环烷基是，例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基，和特别是环己基。
被苯基取代的C1-20烷基是，例如，苄基、苯乙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基、苯基丁基、苯基-α，α-二甲基丙基、苯基己基、苯基-(α，α-二甲基丁基、苯基辛基或苯基-α，α-二甲基己基、。
优选苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。
被一个或两个羟基取代的C1-20烷基是，例如，2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基、2-羟己基、2-羟辛基、2-羟癸基、2-羟基十二烷基、2-羟基十四烷基、2-羟基十六烷基、2-羟基十八烷基、2-羟基二十烷基或2，3-二羟基丙基。
优选2-羟乙基、2-羟丙基和2，3-二羟基丙基。
被苯基和羟基取代的C1-20烷基是，例如，1-苯基-2-羟乙基。
被氰基取代的C1-20烷基是，例如，2-氰乙基。
被1-5个0或S间隔的C1-20烷基是，例如，3-氧杂丙基、3-硫杂丙基、3-氧杂丁基、3-硫杂丁基、3-氧杂戊基、3-硫杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6，9-三氧杂癸基或3，6，9，12，15，18六氧杂十九烷基。
基团R1优选是C1-20烷基，更优选是甲基或叔丁基，最优选是甲基，基团R2和R3优选相同和是C1-20烷基或被一个或两个羟基取代的C1-20烷基，优选C8-14烷基，和特别是正辛基、叔壬基、正十二烷基或叔十二烷基、2-羟乙基或2，3-二羟基丙基。
以下所列的物质可以认为是通式I化合物的代表性例子：
a)通式I的化合物，其中
R1＝烷基(甲基、叔丁基、异丙基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基或1，1-二甲基丁基)
2，4-双(2’-羟基乙基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(2’，3’-二羟基丙基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(2’-乙酰氧基乙基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(2’-正癸酰氧基乙基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(叔十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(苄基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(2’-乙基己氧基羰基甲基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，4-双(正十八烷氧基羰基甲基硫代甲基)-3，6-二甲基苯酚，
2，4-双(甲基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正丙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正癸基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十四烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十六烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正十八烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(正二十烷基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(异丙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(仲丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(叔丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-乙基己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(1，1，3，3-四甲基丁基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(1，1，3，3，5，5-六甲基己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[4-(2，2，4，6，6-五甲基庚基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(丙-2-烯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(丙-2-炔基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(环己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-羟基环己基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(苯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(苯基硫代甲基)-3-甲基-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(苄基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(对甲苯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[2’-(2”-乙基己氧基羰基)乙基硫代甲基]-3-甲基-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二丁酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二辛酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的双十二烷基酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的单甲酯，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二辛酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(2-乙基己)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(4-羧基-3-甲基-2-硫杂戊基)-6-叔丁基苯酚的二甲酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二甲基酰胺，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二己基酰胺，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的N，N-双十二烷基酰胺，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二甲基酰胺，
2，4-双[3-羧基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚的N，N-二甲基酰胺，
2，4-双(4-羧基-3-甲基-2-硫杂戊基)-6-叔丁基苯酚的N，N-二丁基酰胺，
2，4-双[3-羧基-2-硫杂丙基]-6-叔丁基苯酚的二环己酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二苯酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二苄酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二对甲苯酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(3-硫杂丁)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(3-氧杂丁)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二(N，N-二甲基氨基-2-乙)酯，
2，4-双(3-羧基-2-硫杂丙基)-6-叔丁基苯酚的二酰胺，
2，4-双(4-羧基-2-硫杂丁基)-6-叔丁基苯酚的二酰胺，
2，4-双(丙-2-烯基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(丙-2-炔基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-羟基乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双(2-氰基乙基硫代甲基)-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(4-甲氧基苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(4-氯苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(2-甲氧基羰基苯基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(1，3-苯并噻唑-2-基)-硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[2，3-二羟基丙基硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)硫代甲基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[4-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[4-乙酰氧基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，
2，4-双[3-甲酰基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚，和
2，4-双[3-乙酰基-2-硫杂丁基]-6-叔丁基苯酚。
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-异丙基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-异丙基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-(2-乙基己基)-苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(2-乙基己基)-苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丙基)-苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丁基)-苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(1，1-二甲基丁基)-苯酚，
b)通式I的化合物，其中R1＝环烷基(环己基)
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-环己基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-环己基苯酚，
c)通式I的化合物，其中R1＝苯基或甲苯基
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-苯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-苯基苯酚，
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-对甲苯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-对甲苯基苯酚，
d)通式I的化合物，其中R1＝被苯基取代的烷基(苄基，α，α-二甲基苄基)
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-苄基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-苄基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-(α，α-二甲基苄基)-苯酚，
e)通式I的化合物，其中R1＝烯基(丙-2-烯基)或炔基(丙-2-炔基)
2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-丙-2-烯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-丙-2-烯基苯酚，
2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-丙-2-炔基苯酚，
特别合适的是在US 4,857,572中公开的通式I的那些化合物，其中
  R1   R2和R3   R4   Mp℃
  甲基甲基甲基甲基叔丁基甲基甲基甲基甲基甲基   正辛基正辛基正十二烷基正十二烷基正十二烷基苄基-CH2COOR7，R7＝2-乙基己基-CH2CH2OH-C(CH3)2-CH2-(CH3)2-CH2-C(CH3)3-C(CH3)2-CH2-C(CH3)3   氢甲基氢甲基甲基氢氢氢氢氢   ＜20＜20284340＜20＜20＜20＜20＜20
或在US 4,759,862中公开的通式I的那些化合物，其中
  R1   R2和R3   R4   mp℃
  叔丁基叔丁基叔丁基叔丁基苯基叔丁基叔丁基叔丁基叔丁基   2-乙基己基正辛基正十二烷基-CH2COOR7，R7＝2-乙基己基-CH2COOR7，R7＝2-乙基己基叔-C8H17-叔-C9H19--CH2CH2OH-CH2CH(OH)CH2OH   氢氢氢氢甲基氢氢氢氢   ＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20＜20
通式I的最优选液体焦烧抑制剂是2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚和2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚。
参见US 5,008,459,焦烧抑制剂是通式II或III的化合物或其混合物
Figure C0210602200121
其中R1，R2，R3和R4如上所定义，和Z是-S-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-。
以下所列的物质可以认为是通式II化合物的代表性例子：
2，6-双(2’-羟基乙基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(2’，3’-二羟基丙基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(2’-甲基氨基羰基乙基硫代甲基)-4-苯基苯酚，
2，6-双(N，N-二乙基氨基羰基-乙基硫代甲基)-4-烯丙基苯酚，
2，6-双(正辛基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(正十二烷基硫代甲基)-4-甲基苯酚，
2，6-双(正辛基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(正十二烷基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(正辛基硫代甲基)-4-(1’，1’，3’，3’-四甲基丁基)苯酚，
2，6-双(叔壬基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(叔十二烷基硫代甲基)-4-叔辛基苯酚，
2，6-双(苄基硫代甲基)-6-甲基苯酚，
2，6-双(苯基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚，
2，6-双(2’-乙基己氧基羰基甲基-硫代甲基)-4-环己基苯酚，
2，6-双(2’-异辛氧基羰基甲基-硫代甲基)-4-环己基苯酚，
2，6-双(正十八烷氧基羰基甲基-硫代甲基)-4-炔丙基苯酚，
2，6-双[2”-(2”-乙基己氧基羰基)-乙基硫代甲基)-4-叔丁基苯酚。
以下所列的物质可以认为是通式III化合物的代表性例子：
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(正辛基硫代甲基)-苯基]-丙烷，
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(正十二烷基硫代甲基)-苯基]-丙烷，
双[4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(正辛基硫代甲基)-苯基]-甲烷，
双[4，4’-二羟基-3，3’，5，5’-四(正十二烷基硫代甲基)-苯基]-甲烷，
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(2-乙基己氧基羰基-甲基硫代甲基)-苯基]-丙烷，
2，2-双[4’，4”-二羟基-3’，3”，5’，5”-四(2-异辛氧基羰基-甲基硫代甲基)-苯基]-丙烷。
参见US 5,091,099,焦烧抑制剂是混合物，该混合物包含选自如下的胺：二苯胺、4-叔丁基二苯胺、4-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔丁基二苯胺、2，4，4’-三-叔丁基二苯胺、4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺、2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔辛基二苯胺、2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺，和另外根据以上通式I，II，或III的酚，或选自如下的酚：
酚P
Figure C0210602200131
酚W
Figure C0210602200132
酚S
Figure C0210602200133
酚X
Figure C0210602200141
酚U
Figure C0210602200142
酚V
Figure C0210602200143
混合物中芳族胺的量是：
不大于5wt％的二苯胺(a)，
8-15wt％的4-叔-二丁基-二苯胺(b)，
24-34wt％选自(c)的化合物，
(c)(i)4-叔辛基二苯胺
(c)(ii)4，4’-二叔丁基二苯胺
(c)(iii)2，4，4’-三叔丁基二苯胺23-34wt％选自(d)的化合物，
(d)(i)4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺
(d)(ii)o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺
(d)(iii)2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺；和21-34wt％选自(e)的化合物，
(e)(i)4，4’-二-叔辛基二苯胺
(e)(ii)2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺，
在每种情况下基于胺的总量。
优选的胺是4，4’-二-叔辛基二苯胺或胺(A)，胺(A)是如下物质的混合物：3wt％二苯胺、14wt％的4-叔丁基二苯胺、30wt％的(4-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔丁基二苯胺和2，4，4’-三-叔丁基二苯胺)、29wt％(4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺和2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺)、18wt％的4，4’-二-叔辛基二苯胺和6wt％的2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺。
适于作为焦烧抑制剂的混合物例子是：
胺(A)和酚(P)
4，4’-二-叔辛基二苯胺和酚(P)
4，4’-二-叔辛基二苯胺和酚(S)
胺(A)和酚(U)
胺(A)和酚(V)
胺(A)和酚(W)
胺(A)和酚(X)
胺对酚的重量比是4-5∶1。
特别适于作为焦烧抑制剂的是80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
通式I，II和III的化合物是通过自身已知的方法制备的，这些方法描述在US 4,759,862和US 4,857,572(通式I)中或在US 5,008,459中(通式II和III)。
在此使用的术语聚乙烯是乙烯均聚物，或乙烯和较小比例的一种或多种α-烯烃及非必要的二烯烃的共聚物，α-烯烃含有3-12个碳原子，和优选4-8个碳原子，或这样均聚物和共聚物的混合物或共混物。混合物可以是机械共混物或原位共混物。α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。聚乙烯也可以是乙烯和如下物质的共聚物：不饱和酯，如乙烯基酯，如醋酸乙烯酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的聚乙烯是所谓的高压聚乙烯。各种这样的聚合物是可以市购的。高压聚乙烯优选是密度为0.910-0.930g/cm3的乙烯均聚物。均聚物的熔融指数也可以为约1-约5g/10分钟，和优选为约0.75-约3g/10分钟。熔融指数按ASTM D-1238测量。
交联剂是有机过氧化物，包括二烷基过氧化物如过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔戊基过氧)-己烷-3、α，α-二[(叔丁基过氧)-异丙基]-苯、过氧化二叔戊基、1，3，5-三[(叔丁基过氧)-异丙基]苯、1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧)-丁醇、1，3-二甲基-3-(叔戊基过氧)-丁醇及其混合物。其它合适的有机过氧化物是：过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化对氯苯甲酰、叔丁基过氧异丁酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)-己烷、叔丁基过氧乙酸酯、二-叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧马来酸、过氧化环己酮、叔丁基过氧苯甲酸酯。优选二烷基过氧化物。
有机过氧化物的分解温度为100-200℃。特别优选的是过氧化二枯基，它的分解温度为150℃。
通过已知方法，例如在低于过氧化物分解温度的温度下，通过在开炼机，捏合挤出机或混合机中的熔融共混，或通过浸渍方法，其中混合液体焦烧抑制剂/过氧化物共混物直到整个液相浸入聚合物中，将过氧化物和焦烧抑制剂引入到聚乙烯中。
也可以在加工之前或期间，将焦烧抑制剂和/或过氧化物加入到聚乙烯中。
焦烧抑制剂的量为0.01-1wt％，优选0.1-0.5wt％。
过氧化物的量为0.5-5wt％，优选1-3wt％。
非必要地，可以1-3wt％，优选2wt％的量，将环氧大豆油加入到聚合物中以稳定聚合物防止变色。
在优选的实施方案中，方法在挤出机中进行。将聚乙烯或聚乙烯/过氧化物共混物引入到挤出机中，和非必要地在过滤之后，通过挤出机的侧进料口，加入熔点低于50℃的焦烧抑制剂或焦烧抑制剂和过氧化物。
然后，通过将挤出物曝露于高于有机过氧化物分解温度的温度，而使挤出物交联。挤出可以在一个或多个导电体周围进行，以形成中电压或高电压电缆。导体是裸导体或被初级绝缘材料和/或半导体层包围的导体。然后将电缆曝露于交联温度下。
可以按任何常规的方式，如在烘箱中或在连续硫化管中，非必要地，但不是必须地在氮气气氛和增加的压力下，进行交联。
稳定的组合物适于用作中电压和高电压电源电缆的电缆绝缘材料。中电压的范围是1kV-40kV。“高电压”指的是超过约40kV，特别是40-110kV的电子管电压。
本发明的优点是在挤出温度下令人惊奇的高的耐焦烧性，同时保持令人满意的交联速度和交联密度。在热老化之前和之后的机械性能满足工业标准的要求。
具体实施方式
如下实施例更详细地说明本发明。
复合物制备
在静态烘箱中，将低密度聚乙烯(d＝0.923g/cm3)，来自ExxonMobil Chemical的Escorene LD 100MED型，加热到90℃。通过曝露于水浴，而将稳定剂和过氧化物加热到70℃。将透明的稳定剂/过氧化物熔体加入到温热的聚合物粒料中和保持在烘箱中大约60min。每十分钟，将混合物快速取出和充分摇动。重复程序直到整个液相浸入聚合物中。
实验室实施例的结果：
耐焦烧性
为模拟电缆挤出条件，将43g每种复合物称重和在120℃的初始本体温度下，在Brabender Plasticorder 814 300型实验室捏合机中，在30rpm下搅拌熔融。在2.0kg的恒定负荷下将材料捏合直到获得最小扭矩，和可以观察到随后的显著扭矩增加。焦烧时间确定为在最小扭矩和从最小扭矩开始增加1Nm之间的时间。较长的焦烧时间表示由于挤出期间过早交联引起的问题较少发生。结果如表1所示。
交联程序
在三个压缩模塑机中，在不同的温度下，进行交联PE-LD试验样板(厚度：1.5mm)的生产。在第一个模具中，将确定重量的材料在框架中铺展和加热到120℃，持续6分钟。在此时间期间，压力逐渐从0增加到150巴。在下一个步骤中，将带有试验样板的框架转移到第二压缩模塑机中和在180℃放置15min用于完成交联。最后，在十分钟内将试验样板从180℃冷却到室温。
在流变仪中的交联速度
在Moving Die Rheometer(Monsanto MDR 2000)中将5g每种样品加热到180℃。在测试温度下，将样品曝露于恒定振幅的周期性交替应力(在1.66Hz下3°转矩)下，直到获得最大扭矩。标准是恒定交联速度，它是在交联剂和抗氧剂之间的相互作用的量度。
表1
产物   填充量   焦烧时间   固化效率指数   最大扭矩
对比   0.20％   7.2分钟   0.34dNm   2.8dNm
发明A   0.20％   11.1分钟   0.25dNm   2.6dNm
发明A   0.25％   17.3分钟   0.26dNm   2.1dNm
发明A   0.30％   19.1分钟   0.29dNm   2.0dNm
发明B   0.20％   9.4分钟   0.31dNm   3.1dNm
发明B   0.25％   10.4分钟   0.28dNm   2.9dNm
发明B   0.30％   13.1分钟   0.27dNm   2.7dNm
对比＝4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
凝胶含量
不溶物的量一般是获得的交联程度的量度。在90℃下，将确定重量的交联试验样板曝露于溶剂(甲苯、二甲苯或十氢化萘)中24h。通过筛网过滤溶解部分，和将筛网和样品两者用相应溶剂洗涤。其后将两者在真空干燥器中干燥直到获得恒定重量。
根据以下公式确定凝胶含量：
凝胶含量(％)＝100(W1-W2)/W3
W1＝在真空干燥之后筛网和不溶物的重量
W2＝在过滤之前退火的，空筛网重量
W3＝聚合物样品的重量。
所有结果(表2)处在对于此种应用希望的典型范围内。
表2
产物   填充量   凝胶含量(二甲苯)   凝胶含量(萘烷)
对比   0.20％   89.3％   90.9％
发明A   0.20％   89.8％   91.7％
发明A   0.25％   88.5％   90.5％
发明A   0.30％   87.6％   89.6％
发明B   0.20％   91.0％   92.2％
发明B   0.25％   89.8％   91.1％
发明B   0.30％   88.8％   90.7％
对比＝4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
热老化和机械测试
从交联试验样板冲压出拉伸棒(尺寸根据DIN 53-504-82)和将拉伸棒分成四组在150℃下老化0，3，10和14天。评价拉伸棒的拉伸强度和伸长(屈服；断裂)的保留情况。所有结果(表3和4)在用于此种应用的希望的典型范围内。
表3
产物   填充量   交联后的拉伸强度   在150℃/10天热老化之后保留的拉伸强度   在150℃/14天热老化之后保留的拉伸强度
对比   0.20％   21.7MPa   18.9Mpa   17.5Mpa
发明A   0.20％   20.5Mpa   17.1Mpa   17.6Mpa
发明A   0.25％   20.7Mpa   18.1Mpa   18.8Mpa
发明A   0.30％   21.9Mpa   20.0Mpa   18.9Mpa
发明B   0.20％   21.2Mpa   17.6Mpa   16.5Mpa
发明B   0.25％   20.4Mpa   18.0Mpa   19.2Mpa
发明B   0.30％   19.9MPa   18.2MPa   17.6Mpa
表4
产物   填充量   交联后的伸长   在150℃/10天热老化之后保留的伸长   在150℃/14天热老化之后保留的伸长
对比   0.20％   478％   486％   479％
发明A   0.20％   457％   461％   466％
发明A   0.25％   465％   474％   485％
发明A   0.30％   486％   499％   494％
发明B   0.20％   475％   461％   459％
发明B   0.25％   470％   470％   485％
发明B   0.30％   458％   476％   471％
对比＝4，4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
降低的稳定剂渗出
和固体体系相比，检验液体体系的表现情况。稳定剂向聚合物表面的高迁移倾向可引起各种问题，如活性自由基清除剂的损失和粘性表面，该表面在贮存期间将颗料结块在一起。也已知稳定剂和过氧化物的渗出对挤出工艺和电缆产品有负面影响，和渗出粉尘可淤塞过滤器和引起挤出工艺中的滑移和不稳定性。
实施例比较了在55℃下老化之后，不同体系的透出和渗出行为。发明A和发明B两者显示了在与聚合物相容性方面显著的改进。这样提供了进一步使转化器增加添加剂填充量的可能性，如果合适，特别是需要更高的耐焦烧性而不希望严重的渗出问题时。
在55℃下将每种配制剂保持在烘箱中，以模拟抗氧剂起霜。在合适的收回间隔下，从烘箱中取出等分试样和测量表面渗出。采用二氯甲烷洗涤样品(与聚合物接触约15秒)和然后将溶液转移到圆底烧瓶中和蒸发到干燥。将获得的残余物采用标准溶液重新配制和通过液相色谱定量分析。
表5
产物   填充量 7天之后渗出的稳定剂的份数/百万份
对比   0.20％ 1430
发明A   0.20％ 30
发明A   0.25％ 40
发明A   0.30％ 50
发明B   0.20％ 50
发明B   0.25％ 60
发明B   0.30％ 60
对比＝4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)
发明A＝2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚
发明B＝80wt％4，4’-二-叔辛基二苯胺和20wt％酚P的混合物。
本发明的另外优选实施方案涉及上述焦烧抑制剂在防止从基材敷霜(透出或渗出)中的用途。

Claims (8)

1.一种组合物，其包括：
(a)聚乙烯，
(b)在大气压下熔点低于50℃的焦烧抑制剂，该焦烧抑制剂是通式I的化合物
Figure C021060220002C1
其中
R1是C1-20烷基或被苯基取代的C1-20烷基、C2-20烯基、C3-20炔基、C5-9环烷基、苯基或甲苯基；
R2和R3每个彼此独立地是C1-20烷基或被以下基团取代的C1-20烷基：苯基、一个或两个羟基、氰基、甲酰基、乙酰基、-O-COR5；
R5是C1-20烷基；C2-20烯基；C3-20炔基；C5-7环烷基或被羟基取代的C5-7环烷基；苯基、4-氯苯基、2-甲氧基羰基苯基、对甲苯基、1，3-苯并噻唑-2-基、或-(CHR6)nCOOR7或-(CHR6)nCONR8R9，其中
n是1或2，
R6是氢或C1-6烷基，
R7是C1-20烷基、被1-5个O或S间隔的C1-20烷基、C5-7环烷基、苯基、苄基、甲苯基，
R8和R9是氢或C1-6烷基；
R4是氢或甲基；和
(c)有机过氧化物，
该组合物不含空间位阻胺和并非式I化合物的另一种酚型抗氧化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中
R1是C1-20烷基，和
R2和R3相同，是C1-20烷基或被一个或两个羟基取代的C1-20烷基。
3.根据权利要求1的组合物，其中通式I的焦烧抑制剂是2，4-双(正辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚或2，4-双(正十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚。
4.根据权利要求1的组合物，其中该混合物另外包含选自如下的胺：二苯胺、4-叔丁基二苯胺、4-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔丁基二苯胺、2，4，4’-三-叔丁基二苯胺、4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺、2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔辛基二苯胺、2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺。
5.根据权利要求4的组合物，其中胺是4，4’-二-叔辛基二苯胺或胺(A)，胺(A)是如下物质的混合物：3wt％二苯胺、14wt％的4-叔丁基二苯胺、30wt％的(4-叔辛基二苯胺、4，4’-二-叔丁基二苯胺和2，4，4’-三-叔丁基二苯胺)、29wt％(4-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺、o，o’-，m，m’-或p，p’-二-叔辛基二苯胺和2，4-二-叔丁基-4’-叔辛基二苯胺)、18wt％的4，4’-二-叔辛基二苯胺和6wt％的2，4-二-叔辛基-4’-叔丁基二苯胺。
6.根据权利要求1的组合物，其中焦烧抑制剂的量为0.01-1wt％，过氧化物的量为0.5-5wt％。
7.一种交联聚乙烯组合物的制备方法，其中将聚乙烯或聚乙烯/过氧化物共混物引入到挤出机中，并将权利要求1定义的熔点低于50℃的焦烧抑制剂，或将该焦烧抑制剂和过氧化物加入到该挤出机中，然后通过将挤出物曝露于高于有机过氧化物分解温度的温度下而使挤出物交联。
8.根据权利要求1的组合物作为中电压和高电压电缆的电缆绝缘材料的用途。
CNB021060223A 2001-04-10 2002-04-09 稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物 Expired - Lifetime CN1250636C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01810356 2001-04-10
EP01810356.4 2001-04-10
EP01810511.4 2001-05-23
EP01810511 2001-05-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1381522A CN1381522A (zh) 2002-11-27
CN1250636C true CN1250636C (zh) 2006-04-12

Family

ID=26077366

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021060223A Expired - Lifetime CN1250636C (zh) 2001-04-10 2002-04-09 稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US7056967B2 (zh)
JP (1) JP4051667B2 (zh)
KR (1) KR100923284B1 (zh)
CN (1) CN1250636C (zh)
AR (1) AR033211A1 (zh)
AU (1) AU784703B2 (zh)
BR (1) BR0201173B1 (zh)
CA (1) CA2380987C (zh)
CZ (1) CZ305019B6 (zh)
MX (1) MXPA02003611A (zh)
MY (1) MY133253A (zh)
NO (1) NO333375B1 (zh)
SG (1) SG103854A1 (zh)
SK (1) SK287686B6 (zh)
TW (1) TWI239019B (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0508350D0 (en) * 2005-04-26 2005-06-01 Great Lakes Chemical Europ Stabilized crosslinked polyolefin compositions
KR100727207B1 (ko) * 2006-02-24 2007-06-13 주식회사 엘지화학 스웨트-아웃 억제 및 전기 절연특성이 우수한 가교 폴리에틸렌 조성물
EP1848768B1 (en) * 2006-02-24 2011-02-09 LG Chem, Ltd. Cross-linked polyethylene having excellent inhibition of sweat-out and insulation properties
CN104151666B (zh) * 2007-07-13 2019-07-12 陶氏环球技术有限责任公司 包含不含硅烷官能度的高压聚烯烃的低介电损失动力电缆护套
KR101362560B1 (ko) * 2011-08-08 2014-02-14 주식회사 엘지화학 가교 폴리에틸렌 조성물
CN104334630B (zh) 2012-06-04 2018-03-20 神华集团有限责任公司 一种加工性能改善的交联聚乙烯组合物
CN104411763A (zh) 2012-06-13 2015-03-11 北京低碳清洁能源研究所 一种交联聚乙烯组合物
CA2894934C (en) * 2012-12-29 2020-07-07 Dow Global Technologies Llc Cross-linkable polymeric compositions, methods for making the same, and articles made therefrom
GB201320919D0 (en) 2013-11-27 2014-01-08 Addivant Switzerland Gmbh Composition
JP6421217B2 (ja) * 2017-06-07 2018-11-07 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 架橋性高分子組成物、それを作製する方法、およびそれから作製される物品
KR102061478B1 (ko) 2018-04-26 2020-01-02 정대기 다결정 실리콘 성형체 및 그의 제조방법
KR102055569B1 (ko) 2018-04-26 2019-12-13 (주) 이우티이씨 다결정 실리콘 절연체를 포함하는 애자 및 피뢰기
KR102060324B1 (ko) 2018-04-26 2019-12-30 정대기 다결정 실리콘 절연체와 그의제조방법 및 그를 포함하는 애자,전력기기 및 부싱
KR101953630B1 (ko) 2018-04-26 2019-03-04 정대기 다결정 실리콘 조성물
KR102133574B1 (ko) 2018-05-29 2020-07-13 정대기 다결정 실리콘 절연체를 포함하는 케이블용 피복재
CN115219634A (zh) * 2022-08-26 2022-10-21 南方电网科学研究院有限责任公司 电缆用可交联聚乙烯绝缘料抗烧焦性的评估方法

Family Cites Families (102)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR732895A (fr) * 1932-10-18 1932-09-25 Consortium Elektrochem Ind Objets filés en alcool polyvinylique
US4329383A (en) * 1979-07-24 1982-05-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Non-thrombogenic material comprising substrate which has been reacted with heparin
EP0165209B1 (de) 1984-06-12 1989-07-19 Ciba-Geigy Ag o,p-Bifunktionalisierte, o'-substituierte Phenole
US4656242A (en) * 1985-06-07 1987-04-07 Henkel Corporation Poly(ester-amide) compositions
US4733665C2 (en) * 1985-11-07 2002-01-29 Expandable Grafts Partnership Expandable intraluminal graft and method and apparatus for implanting an expandable intraluminal graft
DE3671241D1 (de) * 1985-11-13 1990-06-21 Ciba Geigy Ag Substituierte phenole als stabilisatoren.
EP0273013B2 (de) * 1986-12-24 1996-07-24 Ciba-Geigy Ag Substituierte Phenole als Stabilisatoren
US5721131A (en) * 1987-03-06 1998-02-24 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Surface modification of polymers with self-assembled monolayers that promote adhesion, outgrowth and differentiation of biological cells
US4800882A (en) * 1987-03-13 1989-01-31 Cook Incorporated Endovascular stent and delivery system
US5019096A (en) * 1988-02-11 1991-05-28 Trustees Of Columbia University In The City Of New York Infection-resistant compositions, medical devices and surfaces and methods for preparing and using same
DE58901932D1 (de) * 1988-06-09 1992-09-03 Ciba Geigy Ag Schmieroelzusammensetzung.
US4908404A (en) * 1988-08-22 1990-03-13 Biopolymers, Inc. Synthetic amino acid-and/or peptide-containing graft copolymers
IL90193A (en) * 1989-05-04 1993-02-21 Biomedical Polymers Int Polurethane-based polymeric materials and biomedical articles and pharmaceutical compositions utilizing the same
US5298260A (en) * 1990-05-01 1994-03-29 Mediventures, Inc. Topical drug delivery with polyoxyalkylene polymer thermoreversible gels adjustable for pH and osmolality
US5300295A (en) * 1990-05-01 1994-04-05 Mediventures, Inc. Ophthalmic drug delivery with thermoreversible polyoxyalkylene gels adjustable for pH
US5306501A (en) * 1990-05-01 1994-04-26 Mediventures, Inc. Drug delivery by injection with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers
US5292516A (en) * 1990-05-01 1994-03-08 Mediventures, Inc. Body cavity drug delivery with thermoreversible gels containing polyoxyalkylene copolymers
US5258020A (en) * 1990-09-14 1993-11-02 Michael Froix Method of using expandable polymeric stent with memory
GB9027793D0 (en) * 1990-12-21 1991-02-13 Ucb Sa Polyester-amides containing terminal carboxyl groups
MX9702434A (es) * 1991-03-07 1998-05-31 Masimo Corp Aparato de procesamiento de señales.
DE69325845T2 (de) * 1992-04-28 2000-01-05 Terumo Corp Thermoplastische Polymerzusammensetzung und daraus hergestellte medizinische Vorrichtungen
US5464650A (en) * 1993-04-26 1995-11-07 Medtronic, Inc. Intravascular stent and method
US5861168A (en) * 1993-06-11 1999-01-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Intramural delivery of nitric oxide enhancer for inhibiting lesion formation after vascular injury
US5380299A (en) * 1993-08-30 1995-01-10 Med Institute, Inc. Thrombolytic treated intravascular medical device
WO1995010989A1 (en) * 1993-10-19 1995-04-27 Scimed Life Systems, Inc. Intravascular stent pump
US6051576A (en) * 1994-01-28 2000-04-18 University Of Kentucky Research Foundation Means to achieve sustained release of synergistic drugs by conjugation
KR100351202B1 (ko) 1994-03-22 2002-11-23 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. Hdpe의안정화방법
US5516881A (en) * 1994-08-10 1996-05-14 Cornell Research Foundation, Inc. Aminoxyl-containing radical spin labeling in polymers and copolymers
US5485496A (en) * 1994-09-22 1996-01-16 Cornell Research Foundation, Inc. Gamma irradiation sterilizing of biomaterial medical devices or products, with improved degradation and mechanical properties
US5482720A (en) * 1994-10-11 1996-01-09 Church & Dwight Co., Inc. Encapsulated co-micronized bicarbonate salt compositions
WO1996011671A1 (en) * 1994-10-12 1996-04-25 Focal, Inc. Targeted delivery via biodegradable polymers
US5869127A (en) * 1995-02-22 1999-02-09 Boston Scientific Corporation Method of providing a substrate with a bio-active/biocompatible coating
US5837313A (en) * 1995-04-19 1998-11-17 Schneider (Usa) Inc Drug release stent coating process
US6774278B1 (en) * 1995-06-07 2004-08-10 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US5609629A (en) * 1995-06-07 1997-03-11 Med Institute, Inc. Coated implantable medical device
US7550005B2 (en) * 1995-06-07 2009-06-23 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US7611533B2 (en) * 1995-06-07 2009-11-03 Cook Incorporated Coated implantable medical device
US6010530A (en) * 1995-06-07 2000-01-04 Boston Scientific Technology, Inc. Self-expanding endoluminal prosthesis
US5877224A (en) * 1995-07-28 1999-03-02 Rutgers, The State University Of New Jersey Polymeric drug formulations
US5723219A (en) * 1995-12-19 1998-03-03 Talison Research Plasma deposited film networks
US6033582A (en) * 1996-01-22 2000-03-07 Etex Corporation Surface modification of medical implants
US6054553A (en) * 1996-01-29 2000-04-25 Bayer Ag Process for the preparation of polymers having recurring agents
US5610241A (en) * 1996-05-07 1997-03-11 Cornell Research Foundation, Inc. Reactive graft polymer with biodegradable polymer backbone and method for preparing reactive biodegradable polymers
US5876433A (en) * 1996-05-29 1999-03-02 Ethicon, Inc. Stent and method of varying amounts of heparin coated thereon to control treatment
US5874165A (en) * 1996-06-03 1999-02-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Materials and method for the immobilization of bioactive species onto polymeric subtrates
NL1003459C2 (nl) * 1996-06-28 1998-01-07 Univ Twente Copoly(ester-amides) en copoly(ester-urethanen).
US5711958A (en) * 1996-07-11 1998-01-27 Life Medical Sciences, Inc. Methods for reducing or eliminating post-surgical adhesion formation
US6530951B1 (en) * 1996-10-24 2003-03-11 Cook Incorporated Silver implantable medical device
US6240616B1 (en) * 1997-04-15 2001-06-05 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method of manufacturing a medicated porous metal prosthesis
US6159978A (en) * 1997-05-28 2000-12-12 Aventis Pharmaceuticals Product, Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6180632B1 (en) * 1997-05-28 2001-01-30 Aventis Pharmaceuticals Products Inc. Quinoline and quinoxaline compounds which inhibit platelet-derived growth factor and/or p56lck tyrosine kinases
US6211249B1 (en) * 1997-07-11 2001-04-03 Life Medical Sciences, Inc. Polyester polyether block copolymers
JP2001512783A (ja) * 1997-08-08 2001-08-28 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 洗濯した布地の外観および状態を改良する、アミノ酸系重合体を含む洗濯用洗剤
US20030040790A1 (en) * 1998-04-15 2003-02-27 Furst Joseph G. Stent coating
WO1999055396A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 Surmodics, Inc. Bioactive agent release coating
US6228917B1 (en) * 1998-06-16 2001-05-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
AU771367B2 (en) * 1998-08-20 2004-03-18 Cook Medical Technologies Llc Coated implantable medical device
US6335029B1 (en) * 1998-08-28 2002-01-01 Scimed Life Systems, Inc. Polymeric coatings for controlled delivery of active agents
US6011125A (en) * 1998-09-25 2000-01-04 General Electric Company Amide modified polyesters
US6530950B1 (en) * 1999-01-12 2003-03-11 Quanam Medical Corporation Intraluminal stent having coaxial polymer member
EP1036805B1 (en) 1999-03-18 2013-01-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC A polyethylene crosslinkable composition
US6143822A (en) 1999-03-18 2000-11-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6231978B1 (en) 1999-03-31 2001-05-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Crosslinkable polyethylene composition
JP2000306433A (ja) * 1999-04-23 2000-11-02 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁樹脂組成物とこれを用いた電線、ケーブルおよび電力ケーブルの接続部
US6494862B1 (en) * 1999-07-13 2002-12-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Substance delivery apparatus and a method of delivering a therapeutic substance to an anatomical passageway
US6283947B1 (en) * 1999-07-13 2001-09-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Local drug delivery injection catheter
US6177523B1 (en) * 1999-07-14 2001-01-23 Cardiotech International, Inc. Functionalized polyurethanes
US6191230B1 (en) * 1999-07-22 2001-02-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6503954B1 (en) * 2000-03-31 2003-01-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing actinomycin D and a method of forming the same
US6379381B1 (en) * 1999-09-03 2002-04-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Porous prosthesis and a method of depositing substances into the pores
US6503556B2 (en) * 2000-12-28 2003-01-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of forming a coating for a prosthesis
US6713119B2 (en) * 1999-09-03 2004-03-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible coating for a prosthesis and a method of forming the same
US6262157B1 (en) 1999-09-29 2001-07-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polyethylene crosslinkable composition
US6203551B1 (en) * 1999-10-04 2001-03-20 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Chamber for applying therapeutic substances to an implant device
US6613432B2 (en) * 1999-12-22 2003-09-02 Biosurface Engineering Technologies, Inc. Plasma-deposited coatings, devices and methods
US6527801B1 (en) * 2000-04-13 2003-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biodegradable drug delivery material for stent
US6776796B2 (en) * 2000-05-12 2004-08-17 Cordis Corportation Antiinflammatory drug and delivery device
US20020007215A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US20020005206A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Antiproliferative drug and delivery device
US20020007214A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US20020007213A1 (en) * 2000-05-19 2002-01-17 Robert Falotico Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US6673385B1 (en) * 2000-05-31 2004-01-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods for polymeric coatings stents
US6555157B1 (en) * 2000-07-25 2003-04-29 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method for coating an implantable device and system for performing the method
US6503538B1 (en) * 2000-08-30 2003-01-07 Cornell Research Foundation, Inc. Elastomeric functional biodegradable copolyester amides and copolyester urethanes
US6716444B1 (en) * 2000-09-28 2004-04-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Barriers for polymer-coated implantable medical devices and methods for making the same
US6506437B1 (en) * 2000-10-17 2003-01-14 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Methods of coating an implantable device having depots formed in a surface thereof
US6544543B1 (en) * 2000-12-27 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Periodic constriction of vessels to treat ischemic tissue
US6540776B2 (en) * 2000-12-28 2003-04-01 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Sheath for a prosthesis and methods of forming the same
US6544582B1 (en) * 2001-01-05 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Method and apparatus for coating an implantable device
US6544223B1 (en) * 2001-01-05 2003-04-08 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Balloon catheter for delivering therapeutic agents
US20030032767A1 (en) * 2001-02-05 2003-02-13 Yasuhiro Tada High-strength polyester-amide fiber and process for producing the same
WO2002072014A2 (en) * 2001-03-08 2002-09-19 Volcano Therapeutics, Inc. Medical devices, compositions and methods for treating vulnerable plaque
US6712845B2 (en) * 2001-04-24 2004-03-30 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Coating for a stent and a method of forming the same
US6695920B1 (en) * 2001-06-27 2004-02-24 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Mandrel for supporting a stent and a method of using the mandrel to coat a stent
US6673154B1 (en) * 2001-06-28 2004-01-06 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Stent mounting device to coat a stent
US6706013B1 (en) * 2001-06-29 2004-03-16 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Variable length drug delivery catheter
US6527863B1 (en) * 2001-06-29 2003-03-04 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Support device for a stent and a method of using the same to coat a stent
US7195640B2 (en) * 2001-09-25 2007-03-27 Cordis Corporation Coated medical devices for the treatment of vulnerable plaque
US20030059520A1 (en) * 2001-09-27 2003-03-27 Yung-Ming Chen Apparatus for regulating temperature of a composition and a method of coating implantable devices
US20030065377A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-03 Davila Luis A. Coated medical devices
US20030073961A1 (en) * 2001-09-28 2003-04-17 Happ Dorrie M. Medical device containing light-protected therapeutic agent and a method for fabricating thereof
US6709514B1 (en) * 2001-12-28 2004-03-23 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Rotary coating apparatus for coating implantable medical devices

Also Published As

Publication number Publication date
NO20021657L (no) 2002-10-11
CZ20021236A3 (cs) 2002-11-13
CZ305019B6 (cs) 2015-04-01
US20020198344A1 (en) 2002-12-26
CN1381522A (zh) 2002-11-27
US7056967B2 (en) 2006-06-06
JP4051667B2 (ja) 2008-02-27
CA2380987A1 (en) 2002-10-10
BR0201173B1 (pt) 2012-01-10
JP2002363351A (ja) 2002-12-18
MY133253A (en) 2007-10-31
AU3299802A (en) 2002-10-17
KR20020079525A (ko) 2002-10-19
NO333375B1 (no) 2013-05-13
AU784703B2 (en) 2006-06-01
NO20021657D0 (no) 2002-04-08
SG103854A1 (en) 2004-05-26
SK287686B6 (sk) 2011-06-06
CA2380987C (en) 2011-03-15
KR100923284B1 (ko) 2009-10-23
MXPA02003611A (es) 2002-11-07
SK4702002A3 (en) 2002-11-06
AR033211A1 (es) 2003-12-10
BR0201173A (pt) 2003-06-10
TWI239019B (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1250636C (zh) 稳定的中电压和高电压电缆绝缘组合物
CN1235957C (zh) 组合物
CN1023123C (zh) 增强聚丁二烯弹性体或c5或c9-烃类的稳定性的方法
CN1204182C (zh) 在聚烯烃中uv吸收剂的协同作用混合物
CN1213122C (zh) 热合组合物,其应用与由该组合物生产的密封塞
CN1007157B (zh) 用于挤出的能交联的混合料
CN1918236A (zh) 自由基可交联聚合物：改进的交联方法和组合物
CN101080463A (zh) 橡胶组合物、等离子体处理装置用密封材料
CN1930263A (zh) 树脂组合物及采用该树脂组合物制作的半导体装置
CN1051915A (zh) 聚烯烃的稳定方法和由其得到的产品
CN101052658A (zh) 聚合物组合物的制造方法和聚合物组合物
CN1930105A (zh) 由氨基芳族胺化合物制备氟代芳族化合物的方法
CN1690093A (zh) 可固化氟弹性体
CN85109012A (zh) 主要用作为阻止原油中石蜡沉积的添加剂的接枝乙烯共聚物的制备方法以及含所说原油和添加剂的组合物
CN1894327A (zh) 填料和弹性体之间的偶联剂
CN1319121A (zh) 包含半结晶含氟聚合物、丙烯酸类聚合物和成核剂的聚合物组合物,和由这些组合物得到的配方和涂层
CN1898282A (zh) 非熔融加工性聚四氟乙烯及其细粉
CN1717385A (zh) 结晶形态的酚类抗氧化剂
CN1054083A (zh) 新亚膦酰酯化合物
CN1445274A (zh) 电气配线材料及包含它的电气配线
CN1324111A (zh) 半导体器件
CN1209410C (zh) 可交联的弹性体组合物
CN1170878C (zh) 一种热水管用聚丙烯组合物
CN1223331C (zh) 美甲产品
CN1092078A (zh) 聚合物后处理方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20060412