CN1250526A

CN1250526A - 闪烁材料和闪烁波导元件

Info

Publication number: CN1250526A
Application number: CN98803293.7A
Authority: CN
Inventors: 阿列克山德尔·约西佛维奇·扎古缅内; 尤里·德米特里耶维奇·扎瓦切夫; 帕维尔·阿列克西耶维奇·斯图邓尼金
Original assignee: Tasr S A
Current assignee: Glenfield Ltd.; Nanxi Investment Co.,Ltd.
Priority date: 1998-01-12
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2000-04-12
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: US6278832B1; ES2270525T3; RU2157552C2; EP1004899A1; DE69836085T2; JP2001524163A; CN1167956C; CA2283320A1; WO1999035512A1; EP1004899B1; JP2003253255A; DE69836085D1; UA61101C2; EP1004899A4; ATE341768T1; CA2283320C; JP3668755B2

Abstract

本发明涉及核物理、核医学及石油工业,可特别用于测量X－射线、γ及α辐射的记录和测量。本发明还可被用于监测人类生长环境中超铀放射性核素的浓度,用于固体的非破坏性结构分析,用于实现三维正电子－电子计算机化层析X－射线照相等。本发明特别涉及将附加混合成分引入以含铈(Ce)的氧原硅酸盐晶体为基础之闪烁物质的化学组分,所述氧原硅酸盐含有铈(Ce)并可以Lu₂SiO₅的结构形式结晶。本发明的效果是:提高发光效率,减少Ce³⁺离子的发光时间,增强生长晶体特性的再现性,降低生长闪烁晶体所用初始混合物以及包含大量Lu₂O₃的成本,提高将发光辐射从闪烁晶体引入光纤波导的效率,防止在元件制作过程中晶体爆裂,闪烁元件中得到波导特性,以及省去其侧面昂贵的机械抛光。

Description

闪烁材料和闪烁波导元件

本发明涉及核物理、医学及石油工业，也即涉及闪烁材料，用于X-射线、γ及α辐射的记录和测量；人类生长环境中(尤其在切尔诺贝利灾区)超铀放射性核素的控制；不易被穿透物体结构的防护(无损)控制；不用照相底片的三维正电子-电子计算机层析X-射线照相和X-射线荧光图象摄影；以及油箱内液面的控制。

公知的是含铈氧原硅酸镥Lu_2(1-x)Ce_2xSiO₅材料，其中x在2×10^-4到3×10^-2范围变化(1990.9.18授权的美国专利US4,958,080《原硅酸镥单晶闪烁探测器》，发明人C.I.Melcher，W.Redding，受让人：Schlumberger Technology Crop.，以及Victorov L.V.，Skorikov V.M.，Zhukov V.M.，Shulgin B.V.的《无机闪烁材料》，1991年苏联科学院出版，系列无机材料，27卷10期2005-2029页)。这些闪烁晶体Lu_2(1-x)Ce_2xSiO₅比起其它晶体来有许多优点：密度较大，原子数高，折射率较小，高光输出，闪烁衰减时间短。公知闪烁材料的缺点在于包括光输出值，最大发光值位置和发光时间等在内的最为重要的闪烁参数过于发散。这是由实验结果所明显证明了的(J.D.Naud，T.A.Tombrello，C.I.Melcher，J.S.Schweizer的《铈在LSO闪烁机制中的作用》IEEE学报—核科学43卷3期(1996)1324-1328页)。

含铈氧原硅酸镥闪烁元件参数的发散是铈离子在正在生长的晶体与熔化物之间分布系数小(K_Ce＝0.25)的结果，其结果是以丘克拉斯基(Czochraski)法生长的晶块其下部铈的浓度比上部高几倍。这就导致以下事实：下部原型晶体发光的光输出比上部低2-5倍，同时衰减时间从41ns增大至50ns。这种参数发散使得只能将小部分晶体晶块用于制作闪烁元件。

作为本申请发明的原型晶体，可以选择日立化学株式会社(日本东京)的闪烁晶体，它的组分由下述化学式表示；Gd_2-(x+e)Ln_xCe_ySiO₅，其中Ln＝Sc，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，并且0.03≤x≤1.9，0.001≤y≤0.2(欧洲专利EP 0456002 B1《Singlecrystal scintillator and apparatus for prospecting undergroundstrata using same》，1996.6.11出版，发明人S.Akiyama，T.Utsu，H.Ishibashi，C.I.Melcher，J.S.Schweizer，受让人：日立化学株式会社，以及1996.3.11授权的美国专利US 5,264,154《Singlecrystal scintillator》，发明人S.Akiyama，H.Ishibashi，T.Utsu，C.I.Melcher，J.S.Schweizer，受让人：日立化学株式会社)。

在原型晶体中，能够以大半径的Gd³⁺离子代替小半径的比如Lu³⁺离子。这就能够控制某些闪烁参数，特别是在较大光电倍增器灵敏度的情况下，能使最大发光峰值从430nm移至416nm。原型晶体组分的改变还能平滑地改变它们的密度，并使Ce³⁺离子的发光时间减少到30ns。即使在熔化物中无足轻重的Gd含量约为20mol％，由于铈离子分布系数增大，也能增大生长晶体的均匀性。

这种原型晶体的缺点在于，比起公知的氧原硅酸镥晶体来，使发光的光输出及有效原子数减少。由所给发明的发明人进行了所述原型晶体之光输出与公知Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅晶体的比较，并将之总结于表1内(G.B.Loutts，A.I.Zagumennyi，S.V.Lavrishchev，Yu.D.Zavartsev，和P.A.Studenikin的《Czochraskigrowth and characteristics of(Lu_1-xGd_x)₂SiO₅ single crystalsfor scintillators》J.Crystal growth，Vol，174(1997)，p.331-336)。

还可将所述原型晶体的缺点归结为熔化物中的Gd含量大于50at.％，使这些材料结晶成具有空间组合P2₁/c，z＝4的单晶系。

在具有如此空间组合的晶体中，与公知的Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅晶体相比，会看到Ge³⁺离子闪烁特性的变差，所述公知晶体被结晶成空间组合B2/b，z＝8的结构类型。因此，在比如具有空间组合P2₁/c的晶体中看到的是：闪烁衰减时间常数τ增大至50-60ns；发光峰值位移增至430-440nm，其中光电倍增器灵敏度减小。具有空间组合P2₁/c晶体的一个更为根本的缺点在于在晶体晶块切割及其研磨过程中明显的裂痕，这大大增加了尺寸为2mm×2mm×15mm具有8mm³解象能力的三维正电子-电子层析X-射线照相元件的制作成本。

公知闪烁晶体Ce_2-xLu_2(1-x)SiO₅和原型晶体的这一根本技术缺点在于这些晶体是由熔化的坯料生长的，同时包含极为昂贵的化学纯度不低于99.99％的Lu₂O₃试剂。这些材料的共同缺点还在于不能在牺牲沿闪烁波导截面的折射率梯度而形成闪烁波导元件。

本发明的目的在于增大发光的光输出，减少Ce³⁺离子的发光时间，增大生长单晶原型晶体的可再现性，降低用于生长晶体闪烁体、其中含有大量Lu₂O₃之源熔化坯料的成本，发展提供闪烁特性的技术装备库，提高将闪烁晶体发光辐射引入玻璃波导纤维的效率。按照特定的实现形式，本发明的目的还在于在切割及制作闪烁元件过程中避免晶体的裂痕，牺牲沿闪烁波导截面的折射率梯度而在闪烁元件中形成波导特性，在闪烁晶体生长阶段排除昂贵的闪烁晶体侧表面机械抛光。

由于按具有空间组合B2/b(z＝8)的Lu₂SiO₅结构类型生长晶体，并牺牲晶体中Ce³⁺离子的有益含量，致使能达到所述技术效果。有如我们的研究所显示的那样，只在这样的情况下，即如果晶体中镥的含量不低于50at.％和/或闪烁材料晶格参数不大于下述最大值：a＝1.456nm；b＝1/051nm；c＝0.679nm；β＝122.4°，氧原硅酸盐仅以空间组合B2/b结晶。

在具有空间组合B2/b(z＝8)的晶体中，与所有其它已知硅酸盐组分相比，观察到Ce³⁺离子的异常高的闪烁光输出，公知的硅酸盐通常比γ激发过程中的光输出小2-5倍。

转换成原发电子能量的x-射线辐射份额，尤其是γ-量子与闪烁材料的相互作用效率近似地与有效原子数的立方成比例。对于具有能量Eγ≤1.022MeV的γ-量子而言，由于非相干散射和相干散射的光效应过程，发生γ-量子与闪烁晶体材料的相互作用。由于能量超过双倍电子静态能量(Eγ＞1.022MeV)，还附加生成电子-正电子对的过程。假设生成一个电子-正电子对时每个相互作用的原发γ-量子产生至少三个二次散射γ-量子。其中的两个各有0.511 MeV的能量，相当于电子-正电子湮灭时发出的辐射。由此显然是在三维正电子-电子层析X-射线照相时，最好使用具有较大有效原子数的闪烁晶体。在由较轻的混合离子Me¹⁺，Me²⁺，Me³⁺，Me⁴⁺，Me⁵⁺，Me⁶⁺替代的重离子Lu³⁺晶体生长过程中，可能引起具有较小密度7.2-7.4g/cm³，且原子数Z＝58-63之晶体的生长。在用丘克拉斯基法生长大晶体晶块以补偿电荷并修正有效原子数时，最好使用重离子Hf⁴⁺，Ta⁵⁺和W⁶⁺，避免物理参数(密度、折射率)沿着大晶体的直径(40-80nm)改变，并且附带能得到具有相同闪烁参数的晶体，也就是使由生长的单晶制作之闪烁元件特性的可再现性增大。

在一个基本单元中，空间组合B2/b(z＝8)包含64个离子，特别是8个第一类镥离子(Lu₁)和8个第二类镥离子(Lu₂)。Ce³⁺Lu₁的取代能量等于+6.90eV，Ce³⁺Lu₂的取代能量等于+7.25eV。由于Ce³⁺的离子半径大于Lu³⁺的离子半径，所以两种情况下的取代能量均为正值。Ce³⁺Lu₁，Lu₂取代之后，配位多面体LuO₇和LuO₆中氧离子的不同移位大体上确定材料的不同闪烁特性。光输出、最大发光位置和闪烁衰减时间(发光时间)常数与被取代离子Lu₁和/或离子Lu₂的Ce³⁺数目有关。因此，在γ激发的情况下，两种发光中心总受到激发并同时发光，而且闪烁衰减时间常数将既与第一和第二中心的发光持续时间有关，也与配位多面体LuO₇和LuO₆中的Ce³⁺离子浓度关系有关。发光中心Ce₁(多面体LuO₇)的发光时间为30-38ns，最大发光值位置为410-418nm。发光中心Ce₂(多面体LuO₆)的发光时间为50-60ns，最大发光值位置为450-520nm。在只包含配位多面体LuO₇中的Ce³⁺离子闪烁晶体中观察到最高的技术效果。同时存在LuO₇和LuO₆中的Ce³⁺离子会使光输出降低3-10倍，并使发光时间增至40-50ns，并且最大发光值移到光电倍增器的低灵敏度区。从附加搀杂以下元素离子的熔化物得到包含配位多面体LuO₇中Ce³⁺离子的晶体，所述元素为：Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W。以此，离子Ti，Zr，Sn，Hf，Nb，Sb，Ta在晶体晶格中存在于按八面体配位(多面体LuO₆)的位置，这是由于这些离子的结合能较高。例如，离子As，V，Mo，W按四面体位置存在，而按八面体位置存在则明显地变形。

使用具有99.9％(或小于)纯度的Lu₂O₃代替原型晶体中所用的具有99.99％纯度和99.999％纯度的Lu₂O₃试剂作为源试剂，可以达到附加的技术效果，能够使生长晶体所用熔化坯料的成本降低2.5-3倍。具有99.9％(或小于)纯度的源试剂Lu₂O₃中的某些混合物可使发光的光输出降低2-10倍。这种光输出的降低是由于异价类质置换过程中形成Ce⁴⁺离子所引起的，所述异价类质置换发生在有关结晶经历的晶体生长过程中。以下排列的是最简置换流程：

(1) -最佳的由铈离子取代镥离子。

(2) -非常可能的、有害的和不希望有的采用混合物Me³⁺≤Be，B，Al，Cr，Mn，Fe，Co，Ga，In电荷平衡的异价类质置换。

(3) -非常可能的、有害的和不希望有的采用混合物Me²⁺＝Mg，Ca，Mn，Co，Fe，Zn，Sr，Cd，Ba，Hg，Pb电荷平衡的异价类质置换。

(4) -非常可能的、有害的和不希望有的采用混合物Me⁺＝Li，Na，K，Cu，Rb，Cs，Tl在大的铈离子浓度条件下电荷平衡的异价类质置换。

不过，按比混合物离子(Me⁺+Me³⁺+Me³⁺)原子百分比形式的总浓度总计大2-3倍，将一组元素Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W中的至少一种化学组分(例如氧化物)附加引入所述熔化物，限制晶体生长过程中形成Ce⁴⁺离子。这与以下事实有关，即在发生结晶经历时，异价类质置换更加有利于采用电荷平衡的流程。

(5)

(6)

(7)

按照实现本发明的特定形式，通过附加采用一组元素中的至少一种的材料，达到表明在切割和制作闪烁材料的过程中避免晶体裂痕的技术效果，该组元素为H，F，Li，Be，B，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Hf，Ta，W，Hg，Tl，Pb，Bi。

对于晶体生长及其切割过程中的裂痕而言，包含具有未平衡之电荷异价类质微小混合物的结晶晶块是可靠的。这就是为什么比如给闪烁材料加入所需量的具有+4，+5，+6氧化程度的离子(如Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W，Th)能够在生长过程中，以及在切割单晶晶块和制作元件过程中避免晶体的裂痕。最佳浓度的上述离子按(5)，(6)，(7)式提供具有电荷平衡的异价类质置换。

独特的技术效果—在波导元件中沿其截面的产生波导特性，而与结晶之氧原硅酸盐的特定结构无关，也即与晶体中镥含量无关，因为与原型晶体相比，闪烁材料中至少附加含有一组元素中的一种，所述一组元素为H，F，Li，Be，B，C，N，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U，Th。在以较低浓度利用离子F和/或H，Li，Be，B，C，N，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu闪烁元件的中心部分时，以比所述体积周围区域中大的浓度利用重离子Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U，Th-这导致该种元间的波导特性。

所提出的发明的特定情况是上述晶体在惰性的、还原或弱氧化环境下的生长。在这些情况下，晶体中形成氧子晶中的空位，晶体的组分由下式表示：Lu₁A_1-xCe_xSiO_5-z，其中A为Lu和一组元素Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb中的至少一种，x为铈离子浓度，z为氧空位浓度。采用小的氧子晶中空位浓度，空位微弱地影响Ce³⁺离子的发光时间和闪烁材料的光输出，但浓度的增大引起光输出的急剧减少。按照所提出的闪烁材料与氧空位的这种联系，必须考虑本发明的各种情况。存在源试剂，或者将所需量的具有+4，+5，+6氧化程度的离子(如Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W，Th)附加到闪烁测量中，与氧子晶中形成空位有关。

提高将闪烁晶体的辐射引入玻璃波导纤维效率是一项单独的技术任务。通过使用波导闪烁元件，即在牺牲沿其截面之折射率梯度的情况下，于闪烁元件自身中产生波导的特性实现这一技术任务。与信息的光传输所用之玻璃光波导相类似，由于晶体中心部分的化学组分与其旁边部分的化学组分不同，所以晶体内表现出折射率梯度[“Reference book on lasertechnology”.Translation from German by V.N.Belousov，Moscow，“Energoizdat”，1991，page 395∥WISSENSSPREICHERLASERTXCHNIK/Witolf Brunner，Klaus Junge./VEBFachbucherverlag Leipzig，1987]。闪烁波导元件中心部分的折射率应该比周围部分的大。在这种情况下，闪烁元件得到一种附加的性质：它沿着元件的轴聚焦辐射，其结果是使辐射以比通常的闪烁元件小的发散性输出到闪烁元件外面。这就能够减少发散，并因此而在将辐射引入玻璃纤维过程中减少辐射的损失。闪烁元件周围部分折射率减小，这是因为可以用任何公知的方法或其组合实现晶体组分的改变：

—生长成型晶体，它能立刻得到多种晶体，其周围部分的组分与其中心部分不同。

—从熔化物中扩散轻原子，

—从固相或气相扩散到闪烁元件的表面层中。

另外，为了增强波导效果，在生长之后，和/或可以化学方式抛光尚未抛光的闪烁元件表面。以此可在比如2-100片(或更多)尺寸为2×2×15mm或3×3×15mm的闪烁元件情况下使所有侧面同时被抛光。为了蚀刻，可以使用以H₃PO₄为基础，再加上任何酸，如HNO₃，、H₂SO₄，、HCl、HF的各种抛光混合酸。为了改善抛光的性质，可将任何含有H，Li，Be，B，C，N，F，Na，Mg，Al，Si，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Br，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Te，I，Cs，Ba，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U离子的有机或无机盐加入所述酸的混合物中。将各种具有机械抛光表面的闪烁元件与被化学抛光的元件比较表明，化学抛光使包括波导元件在内的任何闪烁元件表面的折射能力得以提高。

抛光闪烁晶体的生长以及闪烁元件表面的附加化学抛光能够实现积极的技术效果—排除了包括在闪烁晶体生长阶段对其侧面的昂贵的机械抛光。必须指出的是，由于引入上述混合物质，抛光闪烁晶体的生长能够避开昂贵的侧面抛光。在一定的浓度下，这些混合物能够抑制正在生长的晶体表面的易挥发组分的蒸发。于是，使闪烁元件半成品的表面光滑，而无需进一步的机械抛光。在切割的情况下，需要闪烁元件侧面的附加化学抛光。

具有沿其截面之折射率梯度的波导闪烁元件几乎能够使将辐射引入(长度4-5米)玻璃波导纤维的效率提高两倍，所述纤维将辐射从闪烁晶体传送到光电倍增器。玻璃波导纤维的存在是新型医疗三维层析X-射线照相中的组成部分和必须的指定元件，在所述的照相中同时使用两种不同的物理方法，得到人的脑髓的图象：脑髓变形过程的电子-正电子层析X-射线照相，和用以得到脑髓解剖学组分图的磁共振层析X-射线照相。磁共振层析X-射线照相需要在一定的距离处堆筑包含光电倍增器部件的金属，而且因为使用玻璃波导纤维只可能使电子-正电子层析X-射线照相与磁共振层析X-射线照相组合在一个装置中。这就是为什么可以把能用任何闪烁材料(Ce：Gd₂SiO₅，Ce：Lu₃Al₅O₁₂，Ce：YAlO₃，Bi₄Ge₃O₁₂及其它)制成之波导闪烁元件的使用看成是具有波导性质的材料在牺牲沿其截面之折射率梯度情况下的新用途。

1.以公知的氧原硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，这种氧原硅酸盐含有铈(Ce)，并被结晶成具有空间组合B2/b，z＝8的Lu₂SiO₅结构形式，它的组合由以下化学式表示：

Lu₁A_1-xCe_xSiO₅

这里A为Lu和一组元素Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb中的至少一种，

x为从1×10^-4f.单位到0.2f.单位。其中按照1×10¹⁷原子/cm³到5×10²⁰原子/cm³的量至少含有一组元素Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W中的一种。

这些元素的下限由以下事实来确定，即在含有大量Lu₂O₃时未观察到浓度低于所述技术效果上限、发光的光输出增加、Ce³⁺离子发光时间减少、生长的单晶性质可再现性增大、生长闪烁晶体所用源熔化坯料的成本降低。由于上述各元素的浓度低于所述上限，并未按各自的实现形式达到实现所述技术任务，也就是说，即使所用的源试剂是纯度为99.9％(或更小)的Lu₂O₃，在切割和制作闪烁元件的过程中不能避免晶体的裂痕。

由它们在晶体中的最大可能含量确定这些元素的上限，所述晶体按具有空间组合B2/b，(z＝8)的Lu₂SiO₅结构形式被结晶。当它们的含量超过所述界限时，发生破坏所述Lu₂SiO₅结构形式，形成其它金相的夹杂物，这由光的散射和闪烁晶体透明度降低确定。

2.以公知的氧原硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，这种氧原硅酸盐含有铈(Ce)，它的组合由以下化学式表示：

A_2-xCe_xSiO₅

这里A为一组元素Lu，Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb中的至少一种，

x为从1×10^-4f.单位到0.2f.单位，其中含有从1×10^-4f.单位到0.2f.单位范围内的氟(F)和/或在1×10¹⁷原子/cm³到5×10²⁰原子/cm³范围内至少含有一组元素H，Li，Be，B，C，N，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U，Th中的一种。

这些元素的下限由以下事实确定，即在浓度低于表明所述技术效果界限的情况下，不能实现在牺牲沿截面的折射率梯度情况下产生波导特性。

由它们在具有氧原硅酸盐结构之晶体中的最大可能含量确定这些元素的上限。当它们的含量高于所述上限时，发生破坏所述氧原硅酸盐结构。

3.所提出之发明的一种个别情况在于，一种闪烁材料，其中它附加地含有其量不超过0.2f.单位的氧空位。这种闪烁材料被结晶为具有空间组合B2/b，z＝8的Lu₂SiO₅结构形式，它的组分由以下的化学式表示：

Lu₁A_1-xCe_xSiO_5-z

x为从1×10^-4f.单位到0.2f.单位。

z为从1×10^-5f.单位到0.2f.单位。

当在惰性的、还原或弱氧化环境下的生长上述新型闪烁材料时，晶体中形成氧空位，这以小的浓度微弱地影响本发明积极效果的实现。特别是不能得到闪烁材料中氧空位含量的下限，因为缺少确定低浓度氧空位的有效方法，这就是为什么所述下限等于1×10^-5f.单位，这对应于异价类质混合物Me²⁺的最小浓度，它们在闪烁晶体中的存在引起氧子晶中出现空位。

氧空位含量的上限由以下事实确定：材料中氧空位含量大于0.2f.单位的闪烁材料不适于为其直接目的—即用于x-射线、γ及α辐射的记录一所应用。

4.所提出发明的另一种个别情况在于，一种闪烁材料，其中它含有从5×10^-5f.单位到0.1f.单位的Ce³⁺离子。

铈离子的下限由以下事实确定：由于Ce³⁺的含量小于5×10^-5f.单位，则因为浓度小，以致Ce³⁺的闪烁发光效果变得无足轻重。必须指出的是，晶体中铈含量的这一浓度间隔界限减小了两倍。这与以下事实有关：由于使用所提出的闪烁物质，所以能够得到闪烁材料—即具有最大可能含量Ge³⁺离子的氧原硅酸盐的可能性只出现在配位多面体LuO₇中。

根据Ce³⁺含量大于0.1f，单位这一事实确定晶体中Ce³⁺含量的上限，要以光学方式得到高质量的晶体是不可能的。这与晶体中高含量的附加元素，必须在配位多面体LuO₇中得到Ce³⁺离子的最大可能含量有关。

5.所提出发明的另一种个别情况在于，一种闪烁材料，其中利用化学蚀刻的方法使它的表面被附加地抛光。

附加的化学抛光能够增强在由提出的新材料制作闪烁元件过程中解决各项技术任务期间所达到的效果。

6.为了解决提高将辐射引入玻璃波导纤维之效率的技术任务，提出首先开始利用在牺牲浓度梯度的情况下在闪烁元件中直接产生公知的波导效果。因此，波导闪烁元件能够将公知的波导效果用于新目的，也即用于在x-射线、γ和α辐射的记录期间，通过沿着闪烁元件的轴聚焦发光辐射，增加闪烁元件出现的光辐射输出。本发明的特点在于，波导闪烁元件具有一般特征，即它们涉及任何闪烁材料(玻璃，氧化物和氟化物晶体、复合材料以及其它材料)，用于x-射线、γ和α辐射、质子、中子和其它重粒子的记录。

表1为与闪烁材料组分有关的多种原型晶体的光输出和有效原子数的比较。

表2是闪烁衰减时间常数(τ，ns)和光输出(％)。

图1表示在公知闪烁探测器中具有恒定折射率的闪烁元件(L＞＞R)内发光辐射反射和扩散的示意图(R×R为元件截面，L为其长度，n是折射率)。闪烁元件1共有6个被机械抛光的侧面。为增强反射效果，可以采用金属反射涂层2，如铝，或采用漫反射涂层3，如MgO，Al₂O₃，Bn，聚四氟乙烯或其它白色材料。自元件端面出射的发光辐射4射向光电倍增器，或在玻璃光导内被聚焦，以传送至位于离该闪烁元件几米远的测量装置。

图2表示在具有沿截面折射率梯度之闪烁元件(L＞＞R)内发光辐射反射和扩散的示意图(R×R为元件截面，L为其长度，n₁是元件中心的折射率，n₂是元件外围的折射率，α是发光射束的扩散角)。闪烁元件1只有一个抛光的侧面，所述辐射经此面离开，以被记录。自元件端面出射的发光辐射4射向光电倍增器，或在玻璃光导内被聚焦，以传送至位于离该闪烁元件几米远的测量装置。

图3表示闪烁元件1从化学抛光后的晶体Lu_1.997Ce_0.002Ta_0.001SiO_5.0004出来的光输出，该输出比具有机械抛光侧面之标准Bi₄Ge₃O₁₂的输出5倍高。测量是关于相同尺寸的原型晶体并在同样条件下进行的。

用丘克拉斯基方法生长的晶体及原型晶体的特定组分实例被示于表2中。

例1.具有结构类型Lu₂SiO₅及空间组合B2/b(z＝8)之晶体的生长，还附带含有一组元素Ti，Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W中的至少一种。

这些晶体的生长是按照一般的流程进行的，即利用任何方法，特别是用(下面例2中将详述的)丘克拉斯基方法，由熔化物拉出的。

一种以Lu₂SO₃(纯度99.8％)为基础由熔化的坯料Lu_1.977Ce_0.02W_0.003SiO_5.002长成的闪烁晶体，它附带还含有1.2×10¹⁹原子/cm³范围内的钨离子，它的最大发光位置大约在418nm，与由具有Lu_1.98Ce_0.02SiO₅组分的熔化物生长之晶体的发光时间τ＝42ns(表2)相比，它的发光时间(闪烁衰减)τ＝39ns。

这些数据证实了如果使熔化物附加搀杂下述元素，即Ti，Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W的离子，在配位多面体LuO₇中含有Ce³⁺离子之晶体生长的可能性，所述那些元素出现在配位多面体LuO₆的晶体中或者四面体的各个位置。所有这些混合物离子在结晶体前面的扩散层中都有增大了的浓度，因为它们的分布系数都小(K＜0.2)。在扩散层中具有电荷+4，+5，+6的混合物的浓度增大，这妨碍以Ce⁴⁺形式搀入铈原子的晶体，而且当它成为主要的时候，不影响实现Ce³⁺Lu₁的置换过程。

例2.以含铈(Ce)氧原硅酸盐晶体为基础得到闪烁材料时，它的组分由化学式A_2-xCe_xSiO₅表示，其中A是至少含有一组元素Lu，Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb中的一种，以及含有F和/或至少含有一组元素H，Li，Be，B，C，N，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U，Th中的一种。

表2的数据表明了使用纯度为99.8％的Lu₂O₃试剂代替更为昂贵的纯度为99.995％的Lu₂O₃的可能性。为了由组分为Lu_1.974Ce_0.02Ca_0.001Ta_0.05SiO_4.94F_0.06和Lu_1.975Ce_0.02Ta_0.05SiO_5.002的熔化坯料生长晶体，在使用纯度为99.8％的Lu₂O₃试剂的同时引入附加的补偿离子，排除了最重要参数—如闪烁衰减时间常数τ变坏的可能性。

为了用丘克拉斯基方法生长镥-铈-钽氧原硅酸盐晶体，采用组分为Lu_1.975Ce_0.02Ta_0.005SiO_5.002的熔化坯料，它含有微量混合物Na，Mg，Al，Si，Ca，Ti，Cr，Mn，Co，Ni，Cu，Zn，Mo，Ba，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，W，Pb，Th-它们按1×10¹⁷原子/cm³-1×10¹⁹原子/cm³的范围存在于源试剂Lu₂O₃(99.8％)中。以此，采用以下得到样品的方法：使源试剂氧化镥和氧化硅充分混合，压成片并在1200℃条件下于白金坩埚内合成10小时。然后再借助电感，使热的片在一密封室内在氮氛围中(100％(体积)的N₂)在铱坩埚中熔化。在生长之前，将氧化铈和氧化钽加入熔化物中。按3mm/h.的拉晶速度并且每分钟20转的晶体转动频率，从具有330cm³的熔化物容积、直径为80mm的铱坩埚生长出晶体。在把长成的晶体于熔化物分离之后，使晶体在40小时内逐渐冷却到室温。

利用放射性核素⁶⁰Co的辐射完成了有关与晶体之化学组分有关的闪烁衰减时间常数(τ，ns)与400-430nm范围内光输出关系的实验研究，这种方法类似于E.G.Devitsin，V.A.Kozlov，S.Yu.Potashov，P.A.Studenikin，A.I.Zagumennyi，Yu.D.Zavartsev的《搀Ce的Lu₃Al₅O₁₂晶体之发光特性》，国际会议论文集《无机闪烁体及其应用》(SCINT′95)，Delft，theNetherlands，Aug.20-Sept.1，1995的方法。测量结果被示于表2中。

例3.以附加含有氧空位的氧原硅酸盐晶体为基础的闪烁材料。为在用丘克拉斯基方法得到的晶体样品中形成氧空位，采用使它们在真空中于1200℃-1620℃条件下加热2小时。

氧空位的形成不会明显地影响由以纯度为99.995％的时间生长之晶体的闪烁参数。相反，氧空位会导致因附带搀杂比如Mo，W，Ta离子而形成消耗中心的晶体的光输出降低20％-70％。

氧空位的存在完全抑制了稀土离子Pr，Sm，Tb，Ho，Er，Tm混合物的发光，但不影响Ce³⁺离子的发光特性。在附加含有氧空位的氧原硅酸盐晶体中，完全抑制和吸收的是Tm³⁺离子在452nm处、Pr³⁺离子在470-480nm和520-530nm处、Tb³⁺离子在544nm处、Ho³⁺离子在550nm处、Er³⁺离子在560nm处、Sm³⁺离子在593nm处的发光。离子Pr，Sm，Tb，Ho，Er，Tm的闪烁时间(闪烁衰减)比Ce³⁺离子长几个量级，这就是为什么为了保持Ce³⁺离子基元件的快速动作，必须抑制混合物稀土离子在可见和红外光谱区域的发光，这在附加含有氧空位的硅酸盐晶体中被实验观上所察到。

例4.以氧原硅酸盐晶体为基础的闪烁材料含有5×10^-5f.单位到0.1f.单位量的Ce³⁺离子。用丘克拉斯基方法生长镥-铈-钽氧原硅酸盐晶体，所含Ce³⁺离子在5×10^-5f.单位范围，根据纯度为99.995％的源试剂(Lu₂O₃，CeO₂，SiO₂，Ta₂O₃)，熔化的坯料采用具有化学组分Lu_1.975Ce_0.00025Ta_0.005SiO_5.002。在3mm/h.的牵引速度和每分钟20转的转动频率条件下从直径为60mm的铱坩埚中生长出所述晶体。

在晶体中的Ce³⁺含量处于小于5×10^-5f.单位的范围时，由于浓度小，Ce³⁺的闪烁发光效率变得不重要，其结果是对于由重量为1040g的结晶晶块的顶部和底部制成的样品而言，光输出不超过6％(表2)。

含少量Ce³⁺离子(5×10^-4-5×10^-5f.单位)的氧原硅酸盐晶体的重要技术优点在于，在晶体生长过程中能够100％地利用所述熔化物，这就可以理解为增加了铱坩埚的工作时间，并因此而降低了闪烁元件的成本。

例5.闪烁元件侧面的化学抛光

斯捷潘诺夫(Stepanov)方法或任何其它类似的方法能够生长具有所需截面(2×2mm或3×3mm)的闪烁晶体，这就能够省去切割大晶块的操作，并且化学抛光能够按2-100片的量比如2×2×15mm或3×3×15mm的尺寸同时抛光各闪烁元件的所有侧面。由此，所述侧面可为任何形状：圆柱形、圆锥形、长方形，多边形和不规则形状。廉价的化学抛光能够排除在制作闪烁元件的过程中对其侧面昂贵的机械抛光。

用例2描述的丘克拉斯基方法生长Lu_1.997Ce_0.002Ta_0.001SiO_5.0004晶体，将一个结晶晶块切割成40个闪烁元件(10个元件的尺寸为2×2×15mm，10个元件的尺寸为2×2×12mm，10个元件的尺寸为3×3×15mm，10个元件的尺寸为3×3×20mm)。使所有这40个元件在260℃条件下于以下组分的混合物中同时经受化学抛光，所述组分即：H₃PO₄(30％)+H₂SO₄(61％)+NaF(4％)+NaCl(5％)。浓度按重量百分比表示。化学蚀刻的最佳时间为30分钟。化学抛光的结果使得获得光滑的光学侧面，在这上面没有生长的棱状物和蚀刻的凹点。

化学抛光之后，闪烁元件Lu_1.997Ce_0.002Ta_0.001SiO_5.0004的光输出比电子-正电子层析X-射线照相中所用的具有机械抛光侧面的标准元件Bi₄Ge₃O₁₂多5倍(图3)。

例6.在牺牲沿其截面折射率梯度的情况下，在闪烁元件内得到波导特性。

在从熔化物生长成型晶体的过程中，通过形成熔化物的柱状物确定它的截面。为使熔化物成形，采用不同的物理效应。公知的是借助整型器得到特定形式的熔化物的柱状物，如用于生长成型晶体的斯捷潘诺夫方法[Antonov P.I.，ZatulovskiyL.M.，Kostygov A.S.and others“Obtaining profiled single crystals andarticles by Stepanov’s method”，L.，“Nauka”，1981，page 280]。

斯捷潘诺夫方法的应用，利用在生长过程中在晶体内形成波导晶核，开创了生长尺寸为3×3×200mm闪烁晶体的可能性。如果存在熔化物形式的混合物，则出现波导晶核，这有赖于分布系数被集中于所生长之晶体的中心部分(K＞1)或周围部分(K＜1)。图2表示混合物沿晶体截面的非均匀分布(n₁为晶体中心的折射率，而n₂为在晶体外围部分的折射率)。混合物离子沿晶体截面(3×3mm)的非均匀分布引致沿其截面的折射率梯度，而如果n₁＞n₂，则产生波导效应。这种波导效应导致光束沿元件的轴聚焦，并增大了离开闪烁元件端面的光量，这在长程运行时确定γ-射线探测器的实际效率。由于在从侧面反射的过程中闪烁辐射总损耗的降低，就发生了自闪烁元件端面输出光量的增加。

与由大的结晶块制成的3×3×15mm元件相比，具有波导效应之闪烁元件(将晶体棒切割成几个元件后，尺寸为3×3×15mm)的第二个重要的优点是，光束输入玻璃光导的效率大1.5-1.6倍，在新型医学三维层析X-射线照相中，这可响应闪烁辐射从闪烁元件到光电倍增器的传输，这当中同时使用两种不同的获得人的脑髓图形的物理方法：电子-正电子层析X-射线照相和磁共振层析X-射线照相。

用斯捷潘诺夫方法实施成型晶体的生长，采用带3×3mm外缘截面之铱模的铱坩埚，这一截面是为生长的晶体的截面确定的。沿着直径0.9mm的中央毛细管因毛细效应实现熔化物送出坩埚。例如，为得到具有聚焦波导效应的镥-钆-铈氧原硅酸盐晶体，使用具有Lu_1.672Gd_0.298Ce_0.0036SiO₅组分的熔化坯料，同时采用下述方法。源试剂：使氧化镥、氧化钆和氧化硅充分混合，压成片并在1200℃条件下白金坩埚内合成10小时。然后再借助电感，使热的片在一密封室内在氮氛围中(100％(体积)的N₂)在铱坩埚中熔化。在生长之前，将氧化铈加入熔化物中。所述模型能够同时生长1到4个成型晶体。对晶体Lu₂SiO₅进行蚀刻，沿结晶方向(001)，即沿具有最大折射率n。的光折射椭球轴切割。按4-15mm/h.的速度从熔化物无转动地拉出成型晶体，同时在高于20mm/h.的速度下生长成型晶体，促成沿棒的截面组分恒定之晶体的生长。当晶体达到50-90mm长时，通过急速增大拉制速度，将它们从整形器断下。使生长的成型晶体在12小时内冷却到室温。

将成型结晶棒材切割成几个尺寸为3×3×15mm的闪烁元件。一个有6个机械抛光表面的原型晶体被用于借助微电子分析(在20kV，50μA及10μm射束直径条件下工作的CamecaCamebax SX-50)确定组分。对于在4mm/h.的牵引速度下生长的成型晶体而言，结晶棒中心的组分为Lu_1.78Gd_0.202Ce_0.0015SiO₅，而侧面的组分在Lu_1.57-1.60Gd_0.30-0.0045SiO₅范围。沿截面的折射率梯度由干涉图形确定为：n₁-n₂＝0.006，其中n₁是晶体中心的折射率，n₂是晶体外围部分的折射率。如果光轴与闪烁辐射之间的夹角小于按下述公式计算的角α_max，则仰赖完全的内反射，折射率梯度的存在引起全部闪烁辐射束沿波导闪烁元件的轴线聚焦，

(8) sinα_max＝√n² _k-n² _m其中n_m是光导涂层(外部表面)的折射率，n_k是光波导芯部的折射率[《Reference book on laser technique》Translation fromGerman B.N.Belousov，Moscow，Energoizdat”，1991，page 395∥WISSENSSPREICHER LASERTECHNIK/Witolf Brunner，Klaus Junge./VEB Fachbucherverlag Leipzig，1987]。

对于具有沿截面之折射率梯度值为n₁-n₂＝0.006的闪烁元件而言，如果射束的发散角小于α_max＝8.4°，将发生全部闪烁射束的完全内反射。必须指出的是，方向为α＜α_max的闪烁射束完全内反射的发生与闪烁元件的侧面是否被抛光的事实无关。对于广泛用于计算机层析X-射线照相的闪烁元件而言，采用截面为2×2mm或3×3mm、长度为15-20mm、完全内反射角为α_max＝8.4°，在射束离开所述元件之前。将发生2-3次闪烁射束的完全内反射(图2)。

权利要求书

按PCT19条的修改

1.一种以含有镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，其特征在于所述晶体的组分由以下化学式表示：

Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO₅其中

A是Lu和选自由Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb组成的一组元素的至少一种，

Me是选自由Ti，Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W组成的一组元素的至少一种，

x是1×10^-4f.u.到0.2f.u.之间的值

y是1×10^-5f.u.到0.05f.u.之间的值。

2.一种以含有镥(Lu)和铈(Ce)的硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，其特征在于它含有不超过0.2f.u.的量的氧空位，并且它的化学组分由以下化学式表示：

Lu_1-yMe_yA_1-xCe_xSiO_5-z□_z其中A是Lu和选自由Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb组成的一组元素的至少一种，

Me是选自由H，Li，Be，B，C，N，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U，Th组成的一组元素的至少一种，

x是1×10^-4f.u.到0.2f.u.之间的值，

y是1×10^-5f.u.到0.05f.u.之间的值，

z是1×10^-5f.u.到0.2f.u.之间的值。

3.一种以含有铈(Ce)的硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，其特征在于它含有氟(F)，并且它的化学组分由以下化学式表示：

A_2-x-yMe_yCe_xSiO_5-iF_i其中

A是选自由Lu，Gd，Sc，Y，La，Pr，Nd，Sm，Eu，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb组成的一组元素的至少一种，

x是1×10^-4f.u.到0.2f.u.之间的值，

y是1×10^-5f.u.到0.05f.u.之间的值，

i是1×10^-4f.u.到0.2f.u.之间的值。

4.如权利要求1或2或3所述的闪烁材料，其特征在于Ce³⁺离子含量在0.0005f.u.到0.1f.u.范围内。

5.一种由具有在中心区的折射率高于周围区域的折射率的闪烁材料制成的波导元件，其特征在于所述波导元件由该元件截面具有折射率梯度的单晶闪烁材料制成。

6.如权利要求5所述的波导元件，其特征在于它的侧面被化学抛光。

Claims

1.一种以氧原硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，它包含铈(Ce)并被结晶成具有空间组合B2/b，z＝8的Lu₂SO₅的结构形式，其组分由以下化学式表示：

Lu₁A_1-xCe_xSiO₅

x为从1×10^-4f.单位到0.2f.单位，

其中按照1×10¹⁷原子/cm³到5×10²⁰原子/cm³的量至少含有一组元素Ti，Zr，Sn，Hf，As，V，Nb，Sb，Ta，Mo，W中的一种。

2.一种以氧原硅酸盐晶体为基础的闪烁材料，它含有铈(Ce)，其组分由以下化学式表示：

A_2-xCe_xSiO₅

x为从1×10^-4f.单位到0.2f.单位，

其中按照从1×10^-4f.单位到0.2f.单位的量含有氟(F)和/或从1×10¹⁷原子/cm³到5×10²⁰原子/cm³范围内至少含有一组元素H，Li，Be，B，C，N，Na，Mg，Al，P，S，Cl，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ga，Ge，As，Se，Rb，Sr，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Hf，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au，Hg，Tl，Pb，Bi，U，Th中的一种。

3.如权利要求1或2所述的闪烁材料，其中它附加地含有其量不超过0.2f.单位的氧空位，并有由以下的化学式表示的组分：

Lu₁A_1-xCe_xSiO_5-z

x为从1×10^-4f.单位到0.2f.单位，

z为从1×10^-5f.单位到0.2f.单位。

4.如权利要求1、2或3所述的闪烁材料，其中它含有从5×10^-5f.单位到0.1f.单位的Ce³⁺离子。

5.如权利要求1、2、3或4所述的闪烁材料，其中它的侧面(圆柱形，圆锥形，长方形，多边形以及不规则的形状)被化学抛光。

6.一种具有波导特性的波导元件，由于沿其截面的折射率梯度使得它中心部分的折射率大于周围部分的折射率，其中它由闪烁材料制作，用于在由波导闪烁材料记录x-射线、γ和α辐射过程中利用波导效应。