CN1248997C - 多相烷基化法 - Google Patents

多相烷基化法 Download PDF

Info

Publication number
CN1248997C
CN1248997C CNB011429941A CN01142994A CN1248997C CN 1248997 C CN1248997 C CN 1248997C CN B011429941 A CNB011429941 A CN B011429941A CN 01142994 A CN01142994 A CN 01142994A CN 1248997 C CN1248997 C CN 1248997C
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction zone
alkylation
benzene
alkylation reaction
zeolite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011429941A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1357523A (zh
Inventor
J·T·梅里尔
J·R·巴特勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fina Technology Inc
Original Assignee
Fina Technology Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fina Technology Inc filed Critical Fina Technology Inc
Publication of CN1357523A publication Critical patent/CN1357523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1248997C publication Critical patent/CN1248997C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
    • C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
    • C07C15/073—Ethylbenzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • C07C2529/035—Crystalline silica polymorphs, e.g. silicalites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

通过在分子筛芳香族烷基化催化剂上进行苯的气相烷基化反应、然后使气相烷基化反应的产物进行液相烷基化反应来制造乙苯的方法，将含有苯和乙烯的原料输送到含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区中。在能使苯发生气相乙基化反应的温度和压力条件下操作该反应区，制成包含乙苯和多烷基化芳香族组分(包括二乙基苯)混合物的烷基化产物。将至少部分来自第一烷基化反应区的流出物输送至在液相或超临界区中操作的第二烷基化反应区，然后输送至中间回收区，分离和回收乙苯和包括二乙基苯的多烷基化芳香族化合物组分。将至少部分多烷基化组分与苯一起输送到在液相中操作的烷基转移反应区中。

Description

多相烷基化法
技术领域
本发明涉及芳香族烷基化/烷基转移法，它包括在分子筛烷基化催化剂上进行苯的气相乙基化反应，接着对气相反应的流出物进行液相烷基化反应，然后进行单独的烷基转移反应。
背景技术
在分子筛催化剂上进行的芳香族转化法已经在化学加工业中广为人知了。这种芳香族转化反应包括使芳香族底物(如苯)烷基化，然后制成烷基芳香族化合物如乙苯、乙基甲苯、异丙苯或更高级的芳香族化合物，接着使多烷基苯烷基转移成单烷基苯。制成单-烷基苯和多-烷基苯混合物的烷基化反应器一般可以经由各种分离阶段，与下游的烷基转移反应器相连。这种烷基化和烷基转移法可以在液相、气相中进行，也可以在液相和气相皆存在的条件下进行。
烷基化反应和烷基转移反应可以在同一反应器中同时发生。例如，如下所述，当烷基化反应器中使用了各种串联催化剂床时，在催化剂床间使用段间注射(interstage injection)来注入芳香族底物是常规的方法，这种方法能增强烷基化反应器中的烷基转移反应。例如，在使用乙烯对苯进行乙基化制成乙苯时，反应器中的烷基化产物不仅包括乙苯，还包括多乙基苯，主要是二乙基苯和少量的三乙苯，以及其它烷基化的芳香族化合物，如异丙苯和丁苯。乙烯的段间注射不仅加深了烷基化反应，而且还加深了烷基转移反应，例如使苯和二乙基苯经烷基转移反应制成乙苯。因此，即使单独的烷基化反应器经由一系列分离阶段与下游相连，但是减少烷基化反应器内的多烷基化反应是公认的措施，这是为了促进随后的处理步骤和分离步骤。
Dwyer的美国专利4,107,224披露了一个气相烷基化例子。该专利中，苯在沸石催化剂上的气相乙基化在装有四个串联催化剂床的下流式反应器中进行。来自反应器的流出物通到分离系统中，在该处回收乙苯产物，并且多乙基苯再循环至烷基化反应器中，在该处与苯进行烷基转移反应。Dwyer所用的催化剂的特点是，它们的约束指数约在1-12的范围内，并包括(括号内为约束指数)ZSM-5(8.3)、ZSM-11(8.7)、ZSM-12(2)、ZSM-35(4.5)、ZSM-38(2)和相似材料。
分子筛硅沸石是一种有名的烷基化催化剂。例如，Watson等的美国专利4,520,220披露了使用平均晶体大小小于8微米、且硅/铝比至少约为200的硅沸石催化剂，它使芳香族底物如苯或甲苯乙基化，分别制成乙苯或乙基甲苯。如Watson等所述，烷基化反应可在约350-500℃的温度范围内于多床烷基化反应器中进行，并且更理想的是在约400-475℃范围内、使用或不用蒸汽共进料的条件下进行。Watson等的反应条件提供了气相烷基化的常用条件。
Wagnespack的美国专利4,922,053披露了另一种方法，该方法使用硅沸石，并在气相反应条件下使苯乙基化，同时将含多乙基苯的产物再循环回烷基化反应器。该专利中，烷基化反应通常在约370-470℃的温度范围内和大气压至最高约25大气压的压力范围下、在像硅沸石或ZSM-5这样的催化剂上进行。催化剂被描述为易潮的，并要小心防止反应区中存在水分。烷基化/烷基转移反应器装有四个串联的催化剂床。苯和乙烯输入反应器顶部的第一催化剂床，同时多乙基苯馏分再循环至第一催化剂床的顶部，并且在反应器的不同部位段间注射多乙基苯和苯。
其它用硅沸石作为烷基化催化剂的方法包括使烷基苯底物烷基化以制成邻位异构物含量受抑制的二烷基苯。因此，如Butler等的美国专利4,489,214所披露，在单烷基化的底物、甲苯或乙苯的烷基化反应中用硅沸石作为催化剂，以制成相应的二烷基苯，如乙基甲苯或二乙基苯。Butler等具体披露了在温度范围为350-500℃的气相条件下使甲苯乙基化，制成乙基甲苯。如Butler所述，反应产物中邻位乙基甲苯的存在量大大小于所用的气相反应条件下的热力学平衡量。
Ward等的美国专利4,185,040披露了使用低钠含量的分子筛催化剂的烷基化法，据说该催化剂在用苯和乙烯制造乙苯、以及用苯和丙烯制造异丙苯时特别有用。沸石的Na2O含量应小于0.5重量％。合适的沸石例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和Ω晶形的分子筛，优选用蒸汽稳定的氢型Y-沸石。具体披露的是含有约0.2％Na2O的用蒸汽稳定的铵型Y-沸石。Ward等的专利中披露了各种催化剂形状。虽然可以使用圆塔形挤出物，但被称为“三叶形”的催化剂形状是特别优选的，它的形状像三片叶子的三叶草。挤出物的表面积/体积比应在85-160英寸-1范围内。烷基化过程可以用上流式或下流式进行，用后者进行是优选的，并且优选在至少存在一些液相的温度和压力条件下进行，至少持续到所有烯烃烷基化剂都基本耗尽。Ward等指出，在大多数不存在液相的烷基化条件下，催化剂会发生迅速失活。
Wight的美国专利4,169,111披露了在烷基化和烷基转移反应器中使用结晶硅铝酸盐来制造乙苯的烷基化/烷基转移法。烷基化和烷基转移反应器中的催化剂可以相同，也可以不同，并包括硅/铝摩尔比在2-80之间、优选4-12之间的低钠含量沸石。沸石的例子包括X、Y、L、B、ZSM-5和Ω晶形的分子筛，优选是含有约0.2％Na2O的蒸汽稳定的Y沸石。烷基化反应器以下流方式和有一些液相存在的温度和压力条件下进行操作。来自烷基化反应器的流出物在换热器中冷却，并输送至苯分离塔，从该塔的塔顶回收苯，并再循环至烷基化反应器。来自苯塔的沸点较高的初始塔底馏分包括乙苯和多乙基苯，它被送往初始乙苯分离塔，乙苯作为过程产物回收。来自乙苯分离塔的塔底产物输送至第三分离塔，经该分离塔的操作，提供了含有10-90％、优选20-60％的二乙基苯的基本纯净的二乙基苯塔顶馏分。二烷基苯塔顶馏分再循环至烷基化反应器，同时含有残余二乙基苯和三乙基苯以及分子量较高的化合物的侧馏分与苯一起输送至反应器。来自反应器的流出物经由换热器再循环至苯塔。
Barger等的美国专利4,774,377披露了一种烷基化/烷基转移法，它包括使用分离的烷基化和烷基转移反应区，同时使烷基转移的产物再循环到中间分离区中。在Barger的方法中，要调节温度和压力条件，使烷基和烷基转移反应基本在液相中发生。烷基转移催化剂是硅铝酸盐分子筛，包括X-型、Y-型、超稳定的Y型、L-型、Ω型和丝光沸石型沸石，后者是优选的。用于烷基化反应区的催化剂是含有磷酸的固体材料。可以使用硅铝酸盐烷基化催化剂，并且要在烷基化反应区中加入0.01-6体积％的水。来自烷基化反应区的流出物输送至第一和第二分离区。在第一分离区中回收水。在第二分离区中，中间芳香族产物和三烷基芳香族以及较重的产物经分离，向烷基转移反应区提供只含二烷基芳香族组分的进料，即在乙苯的制造过程中是二乙基苯，或在异丙苯的制造过程中是二异丙苯，并将其输送至烷基转移反应区。还要将苯底物送往烷基转移反应区，进行烷基转移反应，并将来自烷基转移反应区的流出物再循环回第一分离区。可以以下流、上流或水平流配制方式操作烷基化和烷基转移反应区。
Butler的EPA公报467,007披露了其它方法，它具有使用不同分子筛催化剂的单独的烷基化和烷基转移反应区，而来自烷基转移反应器的流出物再循环至中间分离区。该专利中，从苯分离区的塔底回收乙苯/多乙基苯馏分，而塔顶苯馏分先经过初步分馏区，然后再循环至烷基化反应器。初步分馏区产生塔顶苯馏分，塔顶苯馏分与来自苯塔的塔顶馏分、以及包含苯、乙苯和多乙基苯的塔底馏分一起再循环。随后的两个分离区插在苯分离区和烷基转移反应器之间，用来回收过程产物乙苯和较重的残余馏分。来自最终分离区的多乙基苯馏分输送至烷基转移反应器，而该处的流出物直接输送至第二苯分离塔，或经由分离器间接输送到第二苯分离塔。Butler披露，烷基化反应器可以在液相中用催化剂如沸石-β、沸石-Y或沸石-Ω进行操作，也可以在气相中用催化剂如硅沸石或ZSM-5进行操作。在Butler的方法中，当先进行气相烷基化然后进行液相烷基转移时，送入烷基化反应器的进料中应包含相当多的水。在这种情况下，输送到烷基转移反应器的进料可以经脱水以降低含水量。烷基转移催化剂可以是沸石-Y或沸石-Ω型。
发明内容
根据本发明，提供了乙苯的制造方法，该方法包括：
(a)提供含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在所述的第一烷基化反应区中输入含有苯和乙烯的原料；
(c)在苯为气相的温度和压力条件下操作所述的第一烷基化反应区，使所述的苯在所述的分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行气相乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(d)从所述的第一烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将至少部分所述的烷基化产物从所述的第一反应区输送至含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第二烷基化反应区；
(e)将乙烯输送至所述的第二烷基化反应区；
(f)在苯为液相或超临界相的温度和压力条件下操作所述的第二烷基化反应区，使所述的苯在所述的第二分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(g)从所述的第二烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第二烷基化反应区的所述产物输送至回收区，从所述的烷基化产物中分离出苯，并分离和回收乙苯；
(h)将从所述的回收区回收的苯再循环到所述的第一和第二烷基化反应区中的至少一个。
上述方法优选的是，从所述的第一烷基化反应区回收的所有所述烷基化产物都输送到所述的第二烷基化反应区中。
上述方法优选的是，来自所述第一烷基化反应区的第一部分所述产物输送到所述的第二烷基化反应区，而来自所述第一烷基化反应区的第二部分所述产物绕过所述第二烷基化反应区，直接输送到所述的回收区。
上述方法优选的是，所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是小到中间孔径的分子筛，而所述的第二烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是有效孔径大于所述第一烷基化反应区催化剂的有效孔径的中间孔径分子筛。
上述方法优选的是，所述的第二烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是沸石-β或沸石镧-β。
上述方法优选的是，所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是硅/铝比大于250的单斜晶硅沸石，且所述的第二烷基化反应区催化剂选自沸石-Y、沸石-Ω、沸石-β和沸石镧-β。
上述方法优选的是，至少大部分所述被回收的苯再循环至所述的第一烷基化反应区。
上述方法优选的是，所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是硅/铝比至少为275的硅沸石；更优选的是所述的硅沸石催化剂是平均晶体大小小于1微米的单斜晶硅沸石；还要优选的是所述的单斜晶硅沸石烷基化催化剂的平均晶体大小约0.5微米或更小，并用氧化铝粘合剂配制，以提供表面积/体积比至少为50英寸-1的催化剂颗粒。
本反应还提供了乙苯的制造和单独的多乙苯烷基转移反应的方法，该方法包括：
(a)提供含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在所述的第一烷基化反应区中输入含有苯和乙烯的原料；
(c)在苯为气相的温度和压力条件下操作所述的第一烷基化反应区，使所述的苯在所述的分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行气相乙基化反应，制成包含苯、乙苯和多烷基化芳香族组分的混合物的烷基化产物；
(d)从所述的第一烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第一反应区的至少部分所述烷基化产物输送至含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第二烷基化反应区；
(e)将乙烯输送至所述的第二烷基化反应区；
(f)在苯为液相或超临界相的温度和压力条件下操作所述的第二烷基化反应区，使所述的苯在所述的第二分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行乙基化反应，制成包含苯、乙苯和多烷基化芳香族组分的混合物的烷基化产物；
(g)从所述的第二烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第二烷基化反应区的至少部分所述产物输送至中间回收区，从所述的烷基化产物中分离和回收乙苯，并分离和回收包含二乙基苯的多烷基化芳香族组分；
(h)将在所述的多烷基化芳香族组分中包含二乙基苯的至少部分所述多烷基化芳香族组分输送到含有分子筛芳香族烷基转移催化剂的烷基转移反应区；
(i)将苯输送至所述的烷基转移反应区；
(j)在能使所述的多烷基化芳香族组分发生岐化反应的温度和压力条件下操作所述的烷基转移反应区，制成含有未反应苯的岐化产物，其中二乙基苯的含量减少，而乙苯的含量增多。
上述方法优选的是，将至少部分所述的岐化产物输送至所述的中间回收区。
上述方法优选的是，所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是小到中间孔径的分子筛，而所述的第二烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是有效孔径大于所述第一烷基化反应区中催化剂有效孔径的中间孔径分子筛。
上述方法优选的是，所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是硅/铝比大于250的单斜晶硅沸石，而所述的第二烷基化反应中的催化剂选自沸石-Y、沸石-β和沸石镧-β；更优选的是，所述的烷基转移反应区含有沸石Y烷基转移催化剂，并在能有效使所述的烷基转移区中的原料保持液相的温度和压力条件下操作该反应区；还要优选的是，所述的第二烷基化反应区含有沸石-β或沸石镧-β。
本发明还提供了乙苯的制造方法，该方法包括：
(a)提供含有平均晶体大小小于1微米、硅/铝比至少为250的单斜晶硅沸石的分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在所述的第一烷基化反应区中输入含有苯和乙烯的原料；
(c)在苯为气相的温度和压力条件下操作所述的第一烷基化反应区，使所述的苯在所述的分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行气相乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(d)从所述的第一烷基化反应区回收所述的第一烷基化产物，并将来自所述第一反应区的至少部分所述烷基化产物输送至含有中间分子筛芳香族烷基化催化剂的第二烷基化反应区，所述的中间分子筛芳香族烷基化催化剂的有效孔径大于所述的第一烷基化反应区中所述硅沸石的有效孔径；
(e)将乙烯输送至所述的第二烷基化反应区；
(f)在苯为液相或超临界相的温度和压力条件下操作所述的第二烷基化反应区，使所述的苯在所述的第二分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(g)从所述的第二烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第二烷基化反应区的所述产物输送至回收区，从烷基化产物中分离和回收乙苯；
(h)将所述回收区回收出的苯再循环到所述的第一和第二烷基化反应区中的至少一个。
上述方法优选的是所述的第二烷基化反应区中的所述催化剂选自沸石-Y、沸石-β、沸石镧-β，更优选是沸石-β或沸石镧-β，还要优选是所述的硅沸石烷基化催化剂的平均晶体大小为0.5微米或更小，它用氧化铝粘合剂配制，以提供表面积/体积比至少为50英寸-1的催化剂颗粒。
附图说明
图1是本发明实施方式的烷基化反应/烷基转移反应烷基化法的理想化示意方框图。
图2是图1所示方法的改进模式示意图。
图3是本发明优选实施方式的示意图，它将单独的并联的烷基化和烷基转移反应器与用于分离和循环组分的中间多级回收区相结合。
图4是包括段间注射进料组分的装有多个串联催化剂床的烷基化反应区示意图。
具体实施方式
本发明包括在硅沸石烷基化催化剂上苯的进行气相烷基化反应，接着在液相或在超临界区域中进行进一步烷基化反应，然后回收乙苯，并使残余产物进行烷基转移反应。用于气相烷基化过程的优选硅沸石催化剂对于不需要的多烷基化芳烃特别是二甲苯提供的活性极低，并且高沸点的烷基芳香族组分在约185℃或以上沸腾。在制造乙苯时，将苯底物和乙烯烷基化剂以相对量注入，使苯大大过量于烷基化反应的化学计量当量。在这些条件下，原料的乙烯组分是化学计量控制的反应物。也就是说，可通过增加乙烯的注射速率、并随之减少苯/乙烯的摩尔比来增加乙苯的生产率，或通过降低乙烯的注射速率、并随之增加苯/乙烯的摩尔比来降低乙苯的生产率。前述当然假设了苯的进料速度保持不变。增加乙烯流速，因而将苯/乙烯之比降低到规定的设计参数以下时有困难，因为通常会增加不需要的副产物产量。本发明的优选实施方式包括使用烷基化催化剂，主要包括高硅/铝比的单斜晶硅沸石，优选小晶体大小的硅沸石，它能使原料流的乙烯含量显著增加，而二甲苯和高沸点多烷基化芳香族组分的含量只有相对小的增加，或甚至不增加。具体地说，催化剂可以对于增加乙烯速率25％(苯/乙烯之比降低20％)的二甲苯响应值表示，其特点是二甲苯的产量增加相对于乙苯的产量不超过10％。相似地，对于在185℃或以上沸腾的多烷基化芳香族重组分，在这些条件下的相应增加相对于乙苯产量不超过5％。来自烷基化反应器的流出物中，低二甲苯含量在乙苯的下游分离中特别重要，因为二甲苯、特别是其间位和对位异构体的沸点非常接近乙苯的沸点。相似地，将最高沸点约为185℃的二乙基苯输送至下游烷基转移反应器之前的下游分离过程要求重组分含量低。
本发明实施通常按照公认做法，在第一烷基化反应区中芳香族底物气相烷基化反应以及随后的单独的烷基转移反应。但不同的是，气相烷基化反应的产物不直接输送到中间分离区进行乙苯的回收和苯的再循环，而是将一部分该产物输送至在苯为液相或任选的超临界区中操作的第二烷基化反应器中。本发明的优选实施方式包括，在气相烷基化过程中以下述模式使用高硅/铝比的硅沸石烷基化催化剂：即～个操作循环中的多个并联的气相反应器中之一处于再生模式，这实际上增加了气相烷基化反应的二乙基苯产量。烷基化反应器可在相对高的空间速度下操作，这样就能在硅沸石催化剂上进行烷基化反应，产生含量显著高于正常操作条件下得到的含量的二乙基苯。具体地说，二乙基苯含量比空间速度为提高后空间速度一半时所产生二乙基苯含量增加了约0.2或更多的增量。该提高的空间速度在相对短的一段时间内产生，在这段时间之后空间速度降低，这时二乙基苯的含量在通常操作条件下降低到接近于热力学平衡值。同时相对于产生副产物二甲苯的对产生乙苯的选择性抵消了增加的二乙基苯产量。还需指出的是，产物中二甲苯的含量优选减少到小于产物中乙苯的0.06重量％。另外，邻位二甲苯的含量较低，小于邻位二甲苯在烷基化反应器的温度和压力条件下的热力学平衡量。具体地说，邻位二甲苯含量可以减少到约为平衡值一半或更少。在这点上，二甲苯的三种异构体在约400℃的所需烷基化温度下的平衡比为：24.3％邻二甲苯、52.3％间二甲苯和23.4％对二甲苯。本发明的实施能使反应产物中的邻二甲苯含量不超过反应产物中二甲苯总量的约10重量％。
气相烷基化法中所用的优选硅沸石除了具有较高的硅铝比之外，还具有比芳香族烷基化法传统使用的硅沸石更小的晶体大小。本领域中公知的硅沸石是分子筛催化剂，它类似于ZSM-5沸石，但它的特点是它一般具有使铝/晶胞比小于1的较高硅/铝比，另外，它的特点是它通常具有略大于一般与ZSM沸石相关的平均晶体大小。本领域中公知，合成形式的硅沸石的特征是斜方晶对称，它能通过DeBras等的美国专利4,599,473所述的煅烧法转化为单斜晶对称。如DeBras等的“Physico-chemical Characterization of pentasil type materials(五硅环沸石类材料的物化表征)，I.Precursors and calcined zeolites(母体和煅烧后的沸石)，以及II.Thermal analysis of the precursors(母体的热分析)，”Zeolites(沸石)，1985，卷5，369-383页详细描述硅沸石具有较大的晶体大小。因此，平均小于1个铝原子/晶胞(硅/铝比约200)的硅沸石的平均晶体大小一般可能为5-10微米或更多。前述Butler等专利4,489,214披露了使甲苯在晶体大小大于1微米、在1-2微米到8微米范围内的硅沸石上进行乙基化的实验工作。硅沸石的另一以可变铝梯度表示的特征是，从分子筛催化剂内部到表面时铝梯度为正数。也就是说，硅沸石的特点是核芯部分铝相对缺失，而外壳部分铝相对富集。应当了解，术语“铝富集”是一个相对的术语，对于硅沸石，即使微晶的外壳部分铝含量也是低的。
如前所述，气相烷基化反应器的全部或部分流出物输送至第二烷基化反应器中，该反应器称作液相烷基化反应器。通常在使苯或其它芳香族底物为液相的温度和压力下操作第二烷基化反应器，即在温度大大低于苯或其它芳香族底物的临界温度、并且压力足以使芳香族底物保持液相的条件下操作。但是，由于随后的烷基化反应可以在使芳香族底物为超临界相的条件下进行，即在温度和压力超过临界温度和压力的条件下进行，所以应把本文所用的术语“液相反应器”理解为在超临界区和液相区下操作的反应器。如下文所述，第二液相烷基化反应器中所用的分子筛催化剂的有效孔径优选大于第一气相烷基化反应器中的分子筛催化剂的有效孔径。
本发明的优选实施方式包括在含有高硅/铝比的硅沸石的多段反应区中进行苯的气相乙基化反应，然后进行液相烷基基化反应，接着进行液相烷基转移反应，并将从烷基转移反应器回收的岐化产物再循环到中间回收区。来自液相烷基化反应器的产物也输送至中间回收区。该中间回收区优选包括多个分离区，这些分离区的操作方式是：它们将进料流有效送到反应器，并将来自烷基转移反应器的流出物循环到液相烷基化反应器的苯回收区下游。在这种操作一体化的模式中，烷基转移产物与来自第二液相反应器的流出物一起输送至多级苯回收区中的一级或两级。随后的分离步骤可将分流料送到烷基转移反应器。
气相烷基化反应器是有至少三个串联的催化剂床的含有硅沸石烷基化催化剂的多段式反应区。更优选是有四个或更多个催化剂床。如下文的进一步详述，硅沸石烷基化催化剂优选是具有高单斜晶性以及在结晶分子筛结构和粘结组分中的钠含量都低的硅沸石。第二液相烷基化反应器中的优选催化剂是沸石-Y或沸石-β，沸石-β或沸石-La-β是特别优选的。烷基转移反应器中所用的优选催化剂是孔径也大于硅沸石催化剂孔径的分子筛。烷基转移催化剂优选是沸石-Y。
前述的沸石在本领域中是公知的。例如，前述Ward的专利4,185,040中披露的沸石-Y和Wadlinger的美国专利3,308,069和Calvert等的美国专利4,462,226中披露的沸石-β。沸石镧-β(LA-β)披露于Shamshoum等的欧洲专利公报507,761B1，它能由沸石-β通过离子交换将镧结合入母体沸石-β的分子筛结构制得。例如，La-β的制备方法可以是：用硝酸镧水溶液对脱水铵型-β沸石进行离子交换，然后用经酸处理的氧化铝进行研磨、挤压和煅烧。关于沸石-Y、沸石-β和沸石-La-β的进一步详述，可参见前述Ward的美国专利4,185,040、Wadlinger的美国专利3,308,069和Calvert等的美国专利4,642,226和Shamshoum等的欧洲专利507,761，本文全部引入作为参考。
优选在包括多段烷基化反应器的系统中使用本发明，其中来自与四级分离系统相连的一台或两台烷基化反应器的流出物输送至四级分离系统中，接着该系统将多乙基苯物料输送至烷基转移反应器中。在本文所述的本发明实施方式中，使用了两组并联的烷基化反应器(一组用于气相烷基化反应，另一组用于液相烷基化反应)和一组并联的烷基转移反应器。这组成了优选的操作模式，其中并联的烷基化反应器以烷基化反应模式同时操作，可以在一个反应器定期停用时，将原料流全部输送到操作的反应器中。在图示和下述的实施方式中，使用了两台并联的反应器，虽然应认识到三台或多台并联的反应器也能使用。烷基转移反应器和液相烷基化反应器也采用相似的配制。这使得在其余的烷基化和/或烷基转移反应器操作期间，一台反应器中同时发生催化剂的再生。假设使用了两台并联的反应器，可以见到，对于相同流速的原料流，这种操作模式会使得反应器以两种不同的空间速度操作，并且反应器再生期间的的空间速度约为操作两并联反应器的空间速度的两倍。
第一气相烷基化反应器优选有至少四个上述的催化剂床。可以有更多个催化剂床，有时优选在烷基化反应器中至少有六个催化剂床。反应器进行操作，以使气相烷基化反应(芳香族底物和烷基化剂都为气相)在约630-800°F的入口温度和700-850°F的出口温度范围内进行。压力可以在250-450磅/英寸2(绝对)的范围内，压力从一个催化剂床到另一个催化剂床随温度上升而下降。例如，输送到反应器顶部的苯和乙烯以约740°F的温度和约430磅/英寸2(绝对)的压力进入反应器。烷基化反应是放热的，所以例如温度从第一催化剂床到最后的催化剂床逐步增加。段间温度(interstage temperature)在第一催化剂床时为750°F，到第二催化剂床以后增加到765°F，第三催化剂床以后增加到820°F，到最终催化剂床时增加到840°F。
通常，本发明涉及的多段反应区类型操作时，苯-乙烯混合物输送至位于反应区顶部的第一催化剂床以及若干连续段催化剂床间。在本发明中，乙烯与苯被一起送到位于反应器上端的第一催化剂床的顶部。另外，在随后的催化剂床之间进行乙烯和苯的段间注射。注射入烷基化反应器顶部的苯与乙烯的摩尔比约为18，并逐步下降，因为段间注射乙烯，并且苯烷基化为乙苯和多烷基苯。
本发明中初始气相烷基化反应区所用的优选硅沸石烷基化催化剂不需要存在水来稳定催化剂，所以本发明不需要使用有时和硅沸石一起使用的水或蒸汽共进料。如上所述，通常采用乙烯的段间注射，并且也可提供苯的段间注射。苯与乙烯在段间注射部位的摩尔比可以从0(未注入苯)到5左右不等。在许多情况下，苯可以小于以摩尔计的乙烯量的量使用。另外要指出的是，苯可以不注入催化剂床间，或如果注入，则以相对少量注入苯，也就是说，苯与乙烯的摩尔比小于1。在另一方面，苯/乙烯摩尔比可以高达5。这在操作温度略低于气相烷基化反应的正常操作温度时使用。在本发明的优选实施方式中，苯物流进入烷基化反应器顶部的温度为720°F或更低。烷基化反应当然是放热反应，所以温度会如前所述地在整个烷基化塔中逐步增加。
本发明所用的硅沸石烷基化催化剂是来自五硅环沸石(pentasil)族高硅(high silica)分子筛的分子筛。这种五硅环沸石分子筛述于例如Kokotailo等的“Pentasil Family of High Silica Crystalline Materials，(五硅环沸石的高硅结晶材料)”，Chem.Soc.Special Publ.33，133-139(1980)。硅沸石分子筛烷基化催化剂的孔径略小于烷基转移反应器优选使用的沸石-Y和第二液相烷基化反应器中优选使用的沸石β(包括La-β)。硅沸石催化剂的有效孔径或孔隙在5-6埃范围内。沸石-Y的孔径约7埃。沸石-β椭圆形孔的长轴约为7.5埃，短轴约为5.5埃。沸石-La-β的孔径几何形状类似于沸石β。优选硅沸石催化剂的晶体大小略小于通常的晶体大小，即小于1微米。晶体大小优选是与前述Butler等的专利4,489,214披露的晶体大小大概约1-2μ至最高约8μ的相似催化剂相比更小些，如约为0.5μ或更小的平均晶体大小。
本发明的优选使用的硅沸石与氧化铝粘合剂一起挤压成标称直径约1/16”、挤出长度约1/8-1/4”的“三叶”形。如下文所述，硅沸石催化剂的钠含量低，在本发明的优选实施方式中这通过使用氧化铝粘合剂来补充，该粘合剂通常具有非常高的纯度，并具有不寻常的如下详述的大孔径。“三叶形”的截面形状有点像三叶草。这种形状是为了使挤出的催化剂的几何表面积超过通常圆塔挤出物所具有的几何表面积。硅沸石催化剂的特点是它是单斜晶硅沸石。单斜晶硅沸石可以用Cahen等的美国专利4,781,906和DeClippeleir等的美国专利4,772,456所述的方法来制备。虽然本发明的优选模式中可用70-80％单斜晶对称和20-30％斜方晶对称的硅沸石催化剂，但是优选单斜晶性(monoclinicity)接近于100％的硅沸石催化剂。硅沸石的优选存在量是75-80重量％，氧化铝粘合剂的优选存在量是20-25重量％。硅沸石的硅/铝比至少为250。硅/铝比特别优选为300-350，该范围内的硅沸石用于下文所述的本发明实验工作中。硅沸石的α值可以约为20-30。“α值”是表示如Shihabi的美国专利4,284,529和Shihabi的美国专利4,559,314所述的催化剂使己烷裂解的活性。硅沸石催化剂一般包含少量钠和铁。
如前所述，硅沸石烷基化催化剂的晶体结构特征在于外壳铝富集，而内部相对于外壳铝缺失。硅沸石催化剂是干燥的，不明显或故意含水。具体地说，硅沸石催化剂含有不超过200ppm钠，优选不超过100ppm钠，并含有不超过500ppm铁，优选不超过300ppm铁。氧化铝粘合剂是高纯度的氧化铝，如“catapal氧化铝”。氧化铝粘合剂优选具有孔径极高和钠含量极低的特点。如前所述，硅沸石本身的晶体结构的钠含量低。通过保持氧化铝的钠含量低，使硅沸石结构中大部分催化剂部位保持在活性氢的形式----即由于粘合剂中钠和催化剂中酸部位间的离子交换，粘合剂的钠含量低会使结晶催化剂部位的中和作用减到最小。氧化铝粘合剂还有一个特点，即催化剂在挤出和分裂成颗粒后具有相对大的孔径。具体地说，为避免与硅沸石本身的孔径发生混淆，粘合剂的孔径可称为“最大”孔径，约为1,000埃或更大。优选的孔径范围是约1,000-1,8000埃。这种孔径相对大的粘合剂能在用于催化剂颗粒本身时通过防止或至少减小氧化铝的扩散机理，以此增加进入催化剂颗粒内的硅沸石分子筛，从而增强催化剂的效力。通常可以预计分子筛结构本身的孔径约为5-6埃。硅沸石催化剂优选只含有约70-200ppm的少量钠，并只含有200-500ppm的少量铁。合成催化剂时，催化剂无需含有任何其它“助催化剂”金属介入。
现在回到附图，并参见图1，该图所示的是根据本发明所实施的烷基化/烷基转移法的示意性方框图。如图1所述，包含苯乙烯摩尔之比约为10∶20的乙烯和苯混合物的产物流通过管线1经由换热器2输送到烷基化反应区4。烷基化反应区4包括一台或多台多段式反应器，多段式反应器装有多个串联的催化剂床，该催化剂床含有优选高硅/铝比的本文所述的硅沸石。烷基化反应区4在能保持烷基化反应在气相中进行即芳香族底物为气相的温度和压力条件下，以能提供在阻止二甲苯产生的同时可促进二乙基苯产生的空间速度的进料速度进行操作。
来自于第一烷基化反应器的所有或部分流出物输送到第二液相烷基化反应器4A。优选来自于气相烷基化反应器的所有流出物都输送到液相反应器中，本发明的这种实施方式示于图1。如图所示，来自于第一烷基化反应器的流出物经由管线5输送到第二烷基化反应器4A。乙烯经由管线3输送到第二烷基化反应器。第二烷基化反应器可以是类似于上述反应器4的多段式反应器，不同的是第二反应器在液相(或超临界相)中操作，并优选用较大孔径的分子筛操作。
来自于第二烷基化反应器4A的流出物经由管线5A输送到一个或多个蒸馏塔形式的中间苯分离区6。苯通过管线8回收，并通过管线1再循环到第一烷基化反应器中。或者，可以将通过管线8回收的一部分或全部苯输送到管线5，由该处绕过第一气相烷基化反应器，直接输送到第二液相反应器中。管线1中的苯很可能与管线8中的苯混合，然后部分混合流输送到反应器4和4A。来自苯分离区6的塔底馏分包括乙苯和包括多乙基苯和二甲苯的多烷基化苯，它们经由管线9输送到乙苯分离区10。乙苯分离区10可以同样包括1个或多个依次相连的蒸馏塔。乙苯通过管线12回收，用于任何合适的用途，如制造乙苯。来自于乙苯分离区10的塔底馏分包括多乙基苯，主要是二乙基苯，它经由管线14输送到烷基转移反应区16。苯通过管线18输送到烷基转移反应区中。烷基转移反应器优选在液相条件下操作，它含有分子筛催化剂，优选是孔径略大于第一气相烷基化反应区中所用的硅沸石催化剂的沸石-Y。来自于烷基转移反应区的流出物通过管线20循环到苯分离区6。
图1显示的本发明实施方式中，来自于第一气相烷基化反应器的所有流出物都输送到第二液相烷基化反应器中。这通常是本发明的优选实施方式。但是，在本发明的另一个实施方式中，来自于气相烷基化反应器的流出物被分流，一部分输送到第二液相烷基化反应器，而另一部分输送到苯分离区6。本发明的这种实施方式示于图2，其中用和图1所用相同的编号表示相似组成部分。如图2所示，来自于气相烷基化反应器的流出物经由管线5输送到配合阀7。配合阀7将管线5中的流出物分流为经由管线7a输送到反应器4A的部分和经由管线7b输送到苯分离区6的其余部分。根据本发明的这实施方式操作时，优选将管线5内的大部分产物输送到第二液相烷基化反应器4，将小部分产物经由管线7b输送到苯分离区6。更具体地说，经由管线7a输送到液相烷基化反应器4A的量约占来自于反应器4的流出物80-100重量％，而经由7b输送到苯分离区的量约占0-20重量％。
无论是图1还是图2的实施方式，液相烷基化反应器通常都在大大低于气相烷基化反应器的温度下操作。因此，气相反应器的流出物会流经换热区(未示出)，产物流在该处冷却至在液相烷基化反应器的压力下产生液相产物的程度。根据液相烷基化反应器所用的压力，当需要对输送到液相烷基化反应器的进料加压，使它的压力值大于气相反应器的压力时，也可使换热步骤与压缩步骤结合。
现在参见图3，该图详细说明了包括分离和再循环气相烷基化反应液相烷基化反应和烷基化/烷基转移法中组分的多段中间回收区的合适系统。如图3所示，输入原料流通过管线31输送新鲜乙烯，通过管线32输送新鲜苯。管线32装有预热器34，它将由新鲜苯和再循环的苯组成的苯物流加热到烷基化反应所需的温度。原料流通过两路三位阀36和进口管30输送到一个或两个并联的气相烷基化反应区38和38A的顶部，38和38A有多个串联的催化剂床，每个催化剂床都含有硅沸石烷基化催化剂。反应器在平均温度下操作，优选在700-800°F的进口温度和约200-450磅/英寸2(绝对)的压力条件下操作，以保持苯为气相。
图3所示的系统在正常操作中，反应区38和38A可以在大多数操作循环中以并联模式即同时工作的模式来操作。在这种情况下设置阀36，使管线30内的输入流大致分成输送到两个反应器的两股近似等量的物流线。一台反应器会定时停用，使催化剂再生。然后设置阀36，使来自于管线30的所有原料流都输送到反应器38中，同时反应器38A中的催化剂床再生，反之亦然。下面将详细描述再生过程，但再生过程的时间通常比并联烷基化反应模式的反应器操作时间短。当反应器38A中的催化剂床完成再生后，该催化剂床就能回到操作状态，并且在适当的时间反应器38停用，以进行再生。各催化剂床以相对低的空间速度操作，并且一台反应器停用时在被提高的较高空间速度下周期性短期操作，这种操作模式是为了延长操作时间。作为例子，在系统的反应器38和38A都操作的正常操作期间，原料流输送到每个反应器中，从而提供了约32小时-1LHSV的空间速度。当反应器38A停用而进料速度继续不减速时，反应器38的空间速度几乎加倍，达到64小时-1LHSV。当反应器38A完成再生时，它回到操作状态，每个反应器的原料流的空间速度会再次下降到35小时-1，直到反应38停用时，这时到反应器38A的流速当然会增加，从而使反应器20的瞬时空间速度再次为70小时-1LHSV。
图4详细地显示了优选的反应器构造。如图所示，反应器38装有五个串联的催化剂床，以床A、B、C、D和E表示。乙烯原料流通过管线39和配合阀39a、39b和39c输送，来提供适当的乙烯段间注射。苯也可分别通过第二苯输送管41a、41b和41c注入催化剂级间。由此可知，并联反应器38A可以装有像图4所示的反应器38那样的歧管。
回到图3，来自烷基化反应器38和38A中一台或两台的流出液通过两路三位出口阀44和出口管线45输送到第二组液相烷基反应器40和40a中。图3所示的流程图对应于图1的示意图所表示的优选实施方式，其中来自于气相烷基化反应区的所有产物流都输送到液相烷基化反应区中。因此，管线45中的流出物和由管线33输送的乙烯一起，经由通过进口阀46的两条管线输送到液相反应器40和40a中的一台或两台。液相烷基化反应器40和40a一般在约300-600°F的温度条件和约500-800磅/英寸2(绝对)的平均压力下操作。如前所述，液相烷基化反应器中所用的分子筛芳香族烷基化催化剂的孔径大于第一烷基化反应器中所用的硅沸石分子筛的平均孔径。液相烷基化反应器所用的沸石优选是沸石-Y或沸石-β(包括镧-β)或沸石-Y和沸石-β的混合物。如前所述，第二组液相烷基化反应器中所用的催化剂优选是沸石β或沸石镧β。如前所述，第二组液相烷基化反应器也可以在超临界区域操作，但就本发明来说，假设第二组烷基化反应器在液相区域中操作，则通常是优选的。
第二组烷基化反应器40和40a可用和上述的反应器38和38A相似的并联和间歇再生模式操作。因此，通常可以设置配合阀46，使产物流45大致等比例地分流成两股以几乎等量平行流到反应器40和40a的物流。当一台反应器中的催化剂需要再生时，该反应器停用，可设置阀46，使管线45内的所有产物流输送到另一反应器中。这导致液相反应器中的空间速度像上述第一组反应器那样几乎加倍。
来自于液相烷基化反应器40和40a的流出物通过两路三位出口阀43，经由管线47输送到两级苯回收区，该回收区以初步分馏塔47作为第一级。塔47的操作是提供了包含苯的轻质塔顶馏分，它经由管线48输送到加热器34进料侧，在该处与管线32内的苯混合，然后输送到烷基化反应器的输入管线30。包含苯、乙苯和多乙基苯的较重液体馏分经由管线50输送到苯分离区的第二级52。级47和52可采用任何合适的蒸馏塔类型，一般是装有约20-60块塔板的塔。来自塔52的塔顶馏分包含残余的苯，它经由管线54和管线48再循环到烷基化反应器入口。因此，管线48和54对应于图1的流出物管线8。管线48和和54内的合并流经过分流阀55，该分流阀能用来将再循环苯中的一部分或甚至全部分流到第二液相烷基化反应区中。所以，苯可通过流到第一组烷基化反应器直接完成循环，这是正常的操作模式，或者可以有一部分被分流到第二组烷基化反应器40和40a中。在罕见的情况下，管线48和54内所有混合的苯循环流都可通过阀55循环到第二组液相烷基化反应器的进料阀46。来自于塔52的较重塔底馏分经由管线56输送到第二分离区58，以回收乙苯。来自塔58的塔顶馏分包括相对较纯的乙苯，它经由管线60输送至储藏区或任何合适的产物目标地。作为例子，乙苯可用作使乙苯脱氢来生产苯乙烯的苯乙烯车间的原料。塔底馏分含有多乙基苯、较重的芳烃如异丙苯和丁苯和通常少量的乙苯，它经由管线61输送到第三多乙基苯分离区62。如下所述，管线61装有配合阀63，该阀能用来使一部分塔底馏分直接分流到烷基转移反应器中。塔62的塔底馏分包括能从经过管线64的流程中排出的残余物，它可再用于合适用途。来自塔62的塔顶馏分包括含有二乙基苯和三乙苯(通常相对少量)和少量乙苯的多烷基化芳香族组分，它输送到操作中的烷基转移反应区中。与上述的烷基化反应器相似，并联烷基转移反应器65和66的进口和出口歧管也装有阀67和68。反应器65和66都同时操作，所以两者都以并联操作模式运作。或者，可以只有一台烷基转移反应器在操作，而另一台进行再生操作，通过将从塔58塔底回收的乙苯量减至最少，而烧掉催化剂床结焦(burn coke off)，可通过保持烷基转移反应原料流中的乙苯含量少来推动烷基转移反应朝生产乙苯的方向进行。从塔62的塔顶排出的多乙基苯馏分经由管线69输送，并与由管线70输送的苯混合。然后该混合物经由管线71输送到操作中的烷基转移反应器65。经由管线70输送的苯进料优选含有较低的水量，约0.05重量％或更少。含水量优选下降到约0.02重量％或更低，更优选不超过0.01重量％。烷基转移反应器用前述方式操作，以保证烷基转移反应器内的苯和烷基化的苯为液相。烷基转移反应器一般可通过操作，使烷基转移反应器内的平均温度约为150-550°F，平均压力约600磅/英寸2(绝对)。烷基转移反应器中优选使用的催化剂是具有前述特点的沸石-Y。苯与多乙基苯的重量比应该至少为1∶1，优选为1∶1-4∶1。
来自烷基转移反应器或其它反应器的产物含有苯、乙苯和少量多乙基苯，它经由管线72回收。管线72一般可与进口管线47a相连，以循环到所示的初步分馏塔47。但是，来自液相烷基转移反应器的流出物可输送到蒸馏塔47和52中的一个或全部。该系统的优选操作方式应使所有或大部分液相烷基化反应产物都输送到所示的塔47。
再看分离系统的操作，在一个操作模式中，来自乙苯分离塔58的全部塔底馏分都输送到第三分离塔62，通式来自该塔的塔顶馏分输送到烷基转移反应器中。这种操作模式提供了这样的优点：它使两次催化剂再生之间烷基转移反应器内的催化剂使用周期相对较长，从而增加了催化剂活性。本发明的另一操作模式可通过将来自乙苯分离塔58的一部分流出物经由阀63直接输送到烷基转移反应器来达到这种优点。通过根据本发明使用气相烷基化反应和随后的液相烷基化反应并结合液相烷基转移反应，来自乙苯塔的大量塔底馏分能直接输送到烷基转移反应器中，从而减少了从流程中损失的残余物量。该操作模式与烷基化反应区的操作相一致，并特别有利的是与烷基化反应区的操作相结合，来延迟烷基转移反应，并增加乙苯的产量。通过使用第二级液相烷基化反应器，乙烯可充分完成附加的烷基化反应，从而使从乙苯塔58排出的乙苯量增加，而不用相应增加中间回收区中的分馏塔的能力。
如图3所示，来自第二分离区58的一部分塔底馏分绕过塔62，并经由阀63和管线88直接输送到烷基转移反应器65。来自乙苯塔的第二部分塔底馏分经由阀63和管线90输送到第三分离塔62。来自塔62的塔顶馏分与管线88内旁路的流出物混合，所得的混合物经由管线67输送到烷基转移反应器。通过使来自塔58的大部分塔底产物绕过塔62，可减少从系统中损失的残余物。优选在该操作模式中，使来自塔58的大量塔底产物绕过多乙基苯塔62直接输送到烷基转移反应器中。经由管线88直接输送到烷基转移反应器的第一部分与经由管线90输送到多乙基苯塔的第二部分的重量比通常在约1∶2-2∶1的范围内。但是该相对量可以变化到第一部分与第二部分的重量比为1∶3-3∶1的更大范围。
如前所述，优选在气相烷基化反应之后于相对温和的条件下进行液相烷基化反应。尽管烷基化反应器中的反应条件较温和，但能完成充分的烷基化反应，使乙苯的产量超过仅用气相烷基化反应器所获得的乙苯产量，而不需增加数个回收区中蒸馏装置的能力。虽然简单液相操作的相对温和条件是优选的，但本发明也可用在准液相中，于温度和压力超过苯的临界温度和压力的更严格条件下，用苯底物进行第二烷基化反应阶段，使苯在超临界区反应。如前所述，在这种情况下，第二相烷基化反应器会在约290℃或以上的温度和接近于700磅/英寸2(绝对)的压力下操作。通常会使用略高的温度和压力。这样，处于临界相且苯处于超临界区的第二阶段烷基化反应器操作范围为温度300-350℃、压力＞650磅/英寸2(绝对)。
虽然详述了本发明的具体实施方式，但应当了解，本领域的普通技术人员可对其进行改进，所附权利要求书用来覆盖所有这种落入该范围的改进。

Claims (20)

1.乙苯的制造方法，其特征在于它包括：
(a)提供含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在所述的第一烷基化反应区中输入含有苯和乙烯的原料；
(c)在苯为气相的温度和压力条件下操作所述的第一烷基化反应区，使所述的苯在所述的分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行气相乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(d)从所述的第一烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将至少部分所述的烷基化产物从所述的第一反应区输送至含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第二烷基化反应区；
(e)将乙烯输送至所述的第二烷基化反应区；
(f)在苯为液相或超临界相的温度和压力条件下操作所述的第二烷基化反应区，使所述的苯在所述的第二分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(g)从所述的第二烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第二烷基化反应区的所述产物输送至回收区，从所述的烷基化产物中分离出苯，并分离和回收乙苯；
(h)将从所述的回收区回收的苯再循环到所述的第一和第二烷基化反应区中的至少一个。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于从所述的第一烷基化反应区回收的所有所述烷基化产物都输送到所述的第二烷基化反应区中。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于来自所述第一烷基化反应区的第一部分所述产物输送到所述的第二烷基化反应区，而来自所述第一烷基化反应区的第二部分所述产物绕过所述第二烷基化反应区，直接输送到所述的回收区。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是小到中间孔径的分子筛，而所述的第二烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是有效孔径大于所述第一烷基化反应区催化剂的有效孔径的中间孔径分子筛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是沸石-β或沸石镧-β。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是硅/铝比大于250的单斜晶硅沸石，且所述的第二烷基化反应区催化剂选自沸石-Y、沸石-Ω、沸石-β和沸石镧-β。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于至少大部分所述被回收的苯再循环至所述的第一烷基化反应区。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是硅/铝比至少为275的硅沸石。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于所述的硅沸石催化剂是平均晶体大小小于1微米的单斜晶硅沸石。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于所述的单斜晶硅沸石烷基化催化剂的平均晶体大小约0.5微米或更小，并用氧化铝粘合剂配制，以提供表面积/体积比至少为50英寸-1的催化剂颗粒。
11.乙苯的制造和单独的多乙苯烷基转移反应的方法，其特征在于它包括：
(a)提供含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在所述的第一烷基化反应区中输入含有苯和乙烯的原料；
(c)在苯为气相的温度和压力条件下操作所述的第一烷基化反应区，使所述的苯在所述的分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行气相乙基化反应，制成包含苯、乙苯和多烷基化芳香族组分的混合物的烷基化产物；
(d)从所述的第一烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第一反应区的至少部分所述烷基化产物输送至含有分子筛芳香族烷基化催化剂的第二烷基化反应区；
(e)将乙烯输送至所述的第二烷基化反应区；
(f)在苯为液相或超临界相的温度和压力条件下操作所述的第二烷基化反应区，使所述的苯在所述的第二分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行乙基化反应，制成包含苯、乙苯和多烷基化芳香族组分的混合物的烷基化产物；
(g)从所述的第二烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第二烷基化反应区的至少部分所述产物输送至中间回收区，从所述的烷基化产物中分离和回收乙苯，并分离和回收包含二乙基苯的多烷基化芳香族组分；
(h)将在所述的多烷基化芳香族组分中包含二乙基苯的至少部分所述多烷基化芳香族组分输送到含有分子筛芳香族烷基转移催化剂的烷基转移反应区；
(i)将苯输送至所述的烷基转移反应区；
(j)在能使所述的多烷基化芳香族组分发生岐化反应的温度和压力条件下操作所述的烷基转移反应区，制成含有未反应苯的岐化产物，其中二乙基苯的含量减少，而乙苯的含量增多。
12如权利要求11所述的方法，其特征在于将至少部分所述的岐化产物输送至所述的中间回收区。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是小到中间孔径的分子筛，而所述的第二烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是有效孔径大于所述第一烷基化反应区中催化剂有效孔径的中间孔径分子筛。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述的第一烷基化反应区中的所述分子筛芳香族烷基化催化剂是硅/铝比大于250的单斜晶硅沸石，而所述的第二烷基化反应中的催化剂选自沸石-Y、沸石-β和沸石镧-β。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于所述的烷基转移反应区含有沸石Y烷基转移催化剂，并在能有效使所述的烷基转移区中的原料保持液相的温度和压力条件下操作该反应区。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反应区含有沸石-β或沸石镧-β。
17.乙苯的制造方法，其特征在于它包括：
(a)提供含有平均晶体大小小于1微米、硅/铝比至少为250的单斜晶硅沸石的分子筛芳香族烷基化催化剂的第一烷基化反应区；
(b)在所述的第一烷基化反应区中输入含有苯和乙烯的原料；
(c)在苯为气相的温度和压力条件下操作所述的第一烷基化反应区，使所述的苯在所述的分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行气相乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(d)从所述的第一烷基化反应区回收所述的第一烷基化产物，并将来自所述第一反应区的至少部分所述烷基化产物输送至含有中间分子筛芳香族烷基化催化剂的第二烷基化反应区，所述的中间分子筛芳香族烷基化催化剂的有效孔径大于所述的第一烷基化反应区中所述硅沸石的有效孔径；
(e)将乙烯输送至所述的第二烷基化反应区；
(f)在苯为液相或超临界相的温度和压力条件下操作所述的第二烷基化反应区，使所述的苯在所述的第二分子筛芳香族烷基化催化剂的存在下进行乙基化反应，制成包含苯和乙苯混合物的烷基化产物；
(g)从所述的第二烷基化反应区回收所述的烷基化产物，并将来自所述第二烷基化反应区的所述产物输送至回收区，从烷基化产物中分离和回收乙苯；
(h)将所述回收区回收出的苯再循环到所述的第一和第二烷基化反应区中的至少一个。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反应区中的所述催化剂选自沸石-Y、沸石-β、沸石镧-β。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述的第二烷基化反应区中的所述催化剂是沸石-β或沸石镧-β。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于所述的硅沸石烷基化催化剂的平均晶体大小为0.5微米或更小，它用氧化铝粘合剂配制，以提供表面积/体积比至少为50英寸-1的催化剂颗粒。
CNB011429941A 2000-12-04 2001-12-04 多相烷基化法 Expired - Fee Related CN1248997C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/729,032 2000-12-04
US09/729,032 US6376729B1 (en) 2000-12-04 2000-12-04 Multi-phase alkylation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1357523A CN1357523A (zh) 2002-07-10
CN1248997C true CN1248997C (zh) 2006-04-05

Family

ID=24929294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011429941A Expired - Fee Related CN1248997C (zh) 2000-12-04 2001-12-04 多相烷基化法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6376729B1 (zh)
EP (1) EP1211233B1 (zh)
JP (1) JP4143292B2 (zh)
KR (1) KR20020044099A (zh)
CN (1) CN1248997C (zh)
AT (1) ATE411268T1 (zh)
BR (1) BR0105780B1 (zh)
DE (1) DE60136150D1 (zh)
ES (1) ES2313928T3 (zh)
MX (1) MXPA01012458A (zh)
TW (1) TW527338B (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7268264B2 (en) * 2002-10-04 2007-09-11 Fina Technology, Inc. Critical phase alkylation process
US20040138511A1 (en) * 2003-01-10 2004-07-15 James Butler Aromatic alkylation process with direct recycle
US7074978B2 (en) * 2003-02-25 2006-07-11 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene
US7071369B2 (en) * 2003-06-10 2006-07-04 Abb Lummus Global Inc. Process for the production of alkylbenzene with ethane stripping
US6855854B1 (en) * 2003-06-13 2005-02-15 Uop Llc Process and apparatus for ethylbenzene production and transalkylation to xylene
CN101913973B (zh) * 2003-07-24 2013-11-20 皇后医学中心 烷基化剂的制备和用途
US6987078B2 (en) * 2003-10-03 2006-01-17 Fina Technology, Inc. Alkylation and catalyst regenerative process
US20060194991A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Fina Technology, Inc. Treatment of alkylation catalyst poisons
KR101256964B1 (ko) * 2005-02-25 2013-04-26 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 탈수소화에 의해 알킬화 촉매 독물들의 처리
JP2008537939A (ja) * 2005-03-31 2008-10-02 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 多相アルキル芳香族の製造
US9375706B2 (en) * 2006-09-05 2016-06-28 Fina Technology, Inc. Use of swing preliminary alkylation reactors
US7420098B2 (en) * 2007-01-12 2008-09-02 Uop Llc Dual zone aromatic alkylation process
US7745676B2 (en) * 2007-07-30 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkylaromatics production
US8134036B2 (en) * 2008-03-13 2012-03-13 Fina Technology Inc Process for liquid phase alkylation
EP2110368A1 (en) 2008-04-18 2009-10-21 Total Petrochemicals France Alkylation of aromatic substrates and transalkylation process
US7745674B2 (en) * 2008-08-20 2010-06-29 Catalytic Distillation Technologies Alkylation slurry reactor
US8105969B2 (en) * 2008-12-29 2012-01-31 Fina Technology Inc. Catalyst with an ion-modified binder
EP2571832B1 (en) 2010-05-20 2018-03-07 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Improved alkylation process
CN102503760A (zh) * 2011-10-11 2012-06-20 中国石油化工股份有限公司 一种延长乙苯工艺中烷基化催化剂再生周期的装置和方法
CN104276922A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 液相烷基转移生产乙苯的方法
WO2016025803A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Massachusetts Institute Of Technology Systems and methods for synthesizing chemical products, including active pharmaceutical ingredients
US10865144B2 (en) 2015-03-13 2020-12-15 Basf Se Method for producing a dispersant
US11185839B2 (en) 2016-05-02 2021-11-30 Massachusetts Institute Of Technology Reconfigurable multi-step chemical synthesis system and related components and methods

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4107224A (en) 1977-02-11 1978-08-15 Mobil Oil Corporation Manufacture of ethyl benzene
US4185040A (en) 1977-12-16 1980-01-22 Union Oil Company Of California Alkylation of aromatic hydrocarbons
US4169111A (en) 1978-02-02 1979-09-25 Union Oil Company Of California Manufacture of ethylbenzene
US4489214A (en) 1982-03-01 1984-12-18 Cosden Technology, Inc. Production of ortho-suppressed dialkyl benzenes
US4781906A (en) 1983-12-19 1988-11-01 Labofina, S.A. Crystalline silicas
US4642226A (en) 1984-04-16 1987-02-10 Mobil Oil Corporation Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced
US4774377A (en) 1987-09-11 1988-09-27 Uop Inc. Alkylation/transalkylation process
US4922053A (en) 1989-05-24 1990-05-01 Fina Technology, Inc. Process for ethylbenzene production
EP0467007B1 (en) 1990-07-18 1996-04-17 Fina Technology, Inc. Transalkylation process
DE69201741T3 (de) 1991-04-05 2003-11-13 Fina Technology Modifizierter Zeolit-Alkylierungskatalysator und Gebrauchsverfahren.
US5998687A (en) * 1997-07-29 1999-12-07 Uop Llc Ethylbenzene process using stacked reactor loading of beta and Y zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
ATE411268T1 (de) 2008-10-15
MXPA01012458A (es) 2004-11-10
JP4143292B2 (ja) 2008-09-03
EP1211233B1 (en) 2008-10-15
CN1357523A (zh) 2002-07-10
EP1211233A1 (en) 2002-06-05
JP2002193848A (ja) 2002-07-10
ES2313928T3 (es) 2009-03-16
EP1211233A9 (en) 2002-11-20
BR0105780A (pt) 2002-08-13
BR0105780B1 (pt) 2014-04-08
DE60136150D1 (de) 2008-11-27
US6376729B1 (en) 2002-04-23
TW527338B (en) 2003-04-11
KR20020044099A (ko) 2002-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1248997C (zh) 多相烷基化法
CN1046928C (zh) 用液相烷基化和气相烷基转移制备乙苯的连续方法
JP4743670B2 (ja) 分割充填の触媒を用いた気相アルキル化
KR20020039347A (ko) 알킬방향족 화합물의 생성
CN100369873C (zh) 气相烷基化-液相烷基转移法
EP1043296B1 (en) Gas phase alkylation-liquid phase transalkylation process
CN1231435C (zh) 气相烷基化方法和催化剂
JP4251428B2 (ja) 中間噴霧システムを備えた多段反応システム
CN1247493C (zh) 芳烃转化法
KR100522717B1 (ko) 가스상 알킬화-액상 트랜스알킬화 공정
US20080242906A1 (en) Alkylation Process
US20050038307A1 (en) Zeolite catalysts for transalkylation of diisopropylbenzol
CN1217888C (zh) 多相烷基化－烷基转移方法
EP1188734B1 (en) Process for the preparation of ethylbenzene by alkylation and transalkylation
CN1184798A (zh) 催化剂稳定性增强的烷基化方法
CN1420156A (zh) 载于二氧化硅上的烷基化催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20060405