CN1247602C - 过渡金属亚胺络合物的制备 - Google Patents

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Abstract

过渡金属亚胺络合物可以在选定的过渡金属化合物存在下，用亚胺前体，一种羰基化物和一种伯胺反应而制成。此络合物可用做烯烃聚合的催化剂。

Description

过渡金属亚胺络合物的制备
                        发明领域
叙述了由选定的金属化合物和作为亚胺前体的有机化合物，基本上一步制成某些过渡金属的亚胺络合物。亚胺络合物可用于烯烃的聚合，并且可以不必分离而直接使用。
                        技术背景
某些过渡金属如铁，钯，钴，镍等的亚胺络合物是烯烃聚合的催化剂体系中的重要组成部分，例如见美国专利5,714,556，及5,955,555，和世界专利申请96/23010，97/48737，97/48735，97/38024全部在此引入作为参考。这些和其它参考资料，通常把含亚胺的配位体和各类过渡金属化合物反应生成过渡金属亚胺络合物描述为这类亚胺络合物的合成。这些方法通常需要基本上无水的条件，以免原料过渡金属化合物和/或任何中间产物或所要求的最终络合物水解。
大部分亚胺不是市售商品，通常是由相应的羰基化物，如酮或醛和一种胺，常常是芳基胺制得。当用这种方法制备时，水是副产物。因为通常认为这种生成亚胺的反应是平衡反应，为使反应完成，在合成亚胺时要除掉水，如蒸馏，优选共沸蒸馏，或生成一种水合物，优选一种无机水合物。
这样，过渡金属络合物常用两步法制备，合成亚胺，然后合成金属络合物。如果选用同样原料，将优选更简单的，特别是一步合成法，因为它会比两步合成法更便宜。
在文献中有很多关于亚胺和过渡金属络合物已合成出来的报道。除上述的参考资料以外，还可以看：H.tom Dieck等人.，Inorg.Chim.Acta，177卷，191-197页(1990)；R.van Asselt，等人，J.Am.Chem.Soc，116卷，977-985页(1994)；H.tom Dieck，等人，Z.Naturforsch，B.33卷。1381等页(1978)；H.G.von Schnering，等人，Chem.Ber.109卷，1665等页(1976)；和H.tom Dieck等人，Chem.Ber.109卷，1657等页(1976)。
R.van Asselt，等人，Recl.Trav.Chim.Pays-Bas.，卷113，88-98页(1994)描述了由二酮和芳基胺合成某些锌和镍的α-二亚胺络合物。在很多这类合成工作中，有(冰)醋酸存在。
                        发明概述
本发明涉及一种制备一种亚胺的过渡金属络合物的方法，包括在生成亚胺条件下和无质子溶剂中，由一种过渡金属化合物，一种至少含一种醛或酮基的第一有机化合物，和一种伯胺的第二有机化合物相接触，生成所述亚胺的所述过渡金属络合物，条件是所述的过渡金属为镍，钯，铁和钴。
                        发明详述
众所周知，可以用羰基化物如酮或醛和伯胺反应制备亚胺，反应如下：
由于通常认为(1)是一种平衡反应，因而常把生成的水除掉，使反应趋向完全(生成亚胺)。有不同的方法做到这一点，如共沸蒸馏脱水或生成一种水合物，如无机盐的水合物。为了充分利用式(1)中的羰基化物和胺，优选它们在反应和产品中应有近似的比例。
已惊奇地发现，可以在无质子溶剂中进行反应(1)的过程时，加入某些过渡金属的盐，这时虽然生成了副产物水，但仍制成了这类过渡金属的亚胺络合物[在络合物中的亚胺可以含一个或更多的亚胺基]。这样反应(1)就在所要求过渡金属合适的盐的存在下进行了。过渡金属的盐和其它组分的比例要求不严格，但是为了有效地利用所有的组分，过渡金属化合物摩尔数和其它反应物摩尔数的比例和它们在最终所要求的亚胺络合物产物中的摩尔数的比例接近相同。优选在过程开始时加入过渡金属化合物，也可以在生成亚胺的任何时间内加入。
有用的过渡金属化合物包括金属卤化物，特别是氯化物和溴化物，和羰酸盐。对水不太敏感的零价金属化合物可以和一种适用的氧化剂(技术上是已知的)共同采用。优选时过渡金属化合物是卤化物，特别是氯化物和溴化物。
可以使用任何的过渡金属。过渡金属是在3-12族中的金属(国际纯粹化学和应用化学联合会符号表示法)，优选3-11族的金属。更优选8-10族的金属。特别优选的过渡金属是镍，钴，铁和钯，特别优选镍。
生成多亚胺的过程条件是熟知的，并可在技术背景一节中的各种参考资料中查到，也在R.L.Reeves在S.Patai，版，The Chemistryof the Carbonyl Group，Intervcience Publishers，London，1966，608-619页，和J.K.Whitesell在B.M.Trost，等人，版，Comprehensive Organic Synthesis，卷6，Pergamon Press，Oxford，1991，719页可以查到，包括在此作为参考。
进行本方法的优选温度为约0℃至约250℃，更优选约20℃至约130℃。压力要求不严格，本方法大多在环境压力下进行，也可以用较高或较低的压力(和大气压力相比)，如在蒸去副产物水时控制过程的压力。
本方法的优选伯胺是芳基胺，即R1是一个芳基或取代芳基。芳基包括含一个或更多可以是稠合的芳环，如萘基，或由共价键连接的基，如2-苯基苯基(邻-联苯基)。优选芳基的芳环是碳环的，更优选R1是苯基或取代苯基。在取代苯基上的取代基是烷基，特别是含1至4个碳原子的烷基，卤素，特别是氯，苯基和卤代烷基，特别是氟代烷基。还优选在2位或2及6位取代的苯基。
反应在无质子溶剂中进行。无质子的含意是指pKa值约20或更高，更优选约25或更高的溶剂。适用的溶剂包括有烃类溶剂，如芳烃中的苯和甲苯，二甲苯，氯苯和邻-二氯苯。由于过渡金属络合物可以经常和其它化合物(如烷基铝化合物)共同用做烯烃聚合的催化剂体系，不采用质子溶剂有方便之处，因为在加入烷基铝化合物以前，不需要脱除溶剂了。
羰基化合物可以含能生成亚胺的超过一个的羰基。适用的羰基化物有α，β-二酮，2，6-吡啶二羧基醛，2，6-二酰基吡啶，环式α，β-二酮，1，3-二酮和酮醛。特别有用的羰基化物有乙二醛，2，3-丁二酮，二氢苊醌，2，6-二乙酰吡啶，2，6-吡啶二羧基醛，1，2-环己二酮和丙酮醛。
过渡金属亚胺络合物制成后，可以分离出来，如在真空下脱掉溶剂或结晶，或在聚合一种或多种烯烃时直接应用溶液(即不需要分离出络合物，但溶液可以过滤除去任何不溶的杂质)。可以用各种过渡金属亚胺络合物聚合的烯烃，可任选的各种助催化剂和聚合条件等可参阅以下资料：美国专利5,714,556和5,955,555，和世界专利申请96/23010，97/48737，97/48735和97/38024等。
在实例中，所有的压力都是表压。
                        实例1
Figure C9980480900071
2.22g无水二溴化镍溶于含1ml水的100ml乙醇中，经过硅藻土过滤，旋转汽化干燥，即可除掉不溶物而得到精制。1.84g(10.1mmol)二氢苊醌，3.00g(20.0mmol)2，6-二乙基苯胺和2.1g(9.6mmol)二溴化镍的混合物和50ml甲苯在氮气保护下回流24小时脱水后生成一深红-黑色的反应混合物。混合物旋转蒸发除去甲苯，浓缩物在50ml二氯甲烷中搅拌，经过硅藻土过滤除去未反应的二溴化镍。滤液旋转蒸发，在高真空下得到4.84g暗红，蜡状固体。研碎产物，在40ml己烷中制成淤浆，抽空过滤。在氮气下干燥后得到3.95g(I)棕色，溶于二氯甲烷的粉状物。
                      实例2
2.0mg(0.003mmol)实例1中的(I)悬浮在5ml干燥并脱了空气的甲苯中，在隔片管形瓶内和氮气保护下和在甲苯(含约30％异丁基)中的1.0ml 1.7M的调节甲基铝噁烷相混合。不时地振荡此瓶5分钟以上，产生了一暗红色的溶液。向一个600ml的搅拌高压釜中加入200ml干燥的甲苯。搅拌此溶剂，在50℃和0.7MPa下通入乙烯10分钟，使溶剂饱和。吹扫高压釜，把催化剂的甲苯溶液装入10ml的注射器中，经釜盖的入口处注入高压釜。用乙烯迅速地把高压釜的压力升至1.0MPa，在50℃的水浴中继续通入乙烯保持压力，搅拌30分钟。30分钟以后，吹扫掉乙烯，用丙酮萃取得到的透明聚合物凝胶体。在真空干燥箱中干燥(70℃，吹氮)，得到6.7g聚乙烯。
                        实例3
Figure C9980480900081
1.84g(10.1mmol)二氢苊醌，3.00g(20.0mmol)2，6-二乙基苯胺，2.25g(9.5mmol)二氯化镍六水合物，30mg对-甲苯磺酸和50ml甲苯的混合物在氮气保护下回流48小时脱水。深红-棕色的反应混合物在玻璃烧结漏斗上吸滤除去未反应的二氯化镍。黑色滤液用做催化剂以前用氮气鼓泡保护。
                        实例4
20ml干燥，脱空气的甲苯和1.0ml 1.7M的调节甲基铝噁烷的混合物在50ml Schlenk烧瓶中在室温下和41kPa的乙烯压力下用磁搅拌器搅拌数分钟，使溶剂被乙烯饱和。然后加入1.5ml在实例10中制得的溶液，立刻产生了黑色的溶液。此溶液在41kPa的乙烯压力下搅拌16小时；它颜色仍为黑色，但随时间变得更粘。吹扫掉乙烯，溶液加入25ml 6N HCl和20ml额外的甲苯，继续搅拌，分掉甲苯层水洗，旋转蒸发，再用二氯甲烷和丙酮洗，在真空干燥箱中干燥(70℃)，得到0.96g软，粘性的聚乙烯。

Claims (17)

1.一种制备一种过渡金属亚胺络合物的方法，包括在pka值为20或更高的非质子溶剂中，使一种过渡金属化物，一种含至少一种醛或酮基的第一有机化合物和一种是伯胺的第二有机化合物相接触，生成所述的亚胺的该过渡金属络合物，条件是所述的过渡金属是镍，钯，铁或钴。
2.权利要求1所述的方法，其中副产物水是用蒸馏或生成水合物的方法除去的。
3.权利要求1所述的方法，其中的水是用共沸蒸馏的方法除去的。
4.权利要求1或3所述的方法，其中所述的第二化合物是一种芳基伯胺或取代的芳基伯胺。
5.权利要求1或3所述的方法，其中所述的过渡金属是镍。
6.权利要求1或3所述的方法，其中所述的过渡金属化合物是一种氯化物，溴化物或羧酸盐。
7.权利要求1所述的方法，其中温度是0℃至250℃。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的非质子溶剂是一种烃。
9.权利要求1或3的方法制备的过渡金属亚胺络合物在烯烃聚合方法中作为催化剂的应用，所述聚合方法包括使所述的络合物和一种或多种可聚合的烯烃和任选的一种助催化剂相接触，使可聚合烯烃聚合。
10.权利要求9所述的应用，其中所述的络合物在和一种或更多的可聚合的烯烃接触前并未分离出来。
11.权利要求5所述的方法，其中所述的第二有机化合物是一种取代的芳基伯胺。
12.权利要求6所述的方法，其中所述的第二有机化合物是一种取代的芳基伯胺。
13.权利要求9所述的应用，其中所述的第二有机化合物是-种取代的芳基伯胺。
14.权利要求6所述的方法，其中过渡金属是镍。
15.权利要求9所述的应用，其中过渡金属是镍。
16.权利要求9所述的应用，其中过渡金属化合物是一种氯化物，溴化物或碳酸盐。
17.权利要求15所述的应用，其中过渡金属化合物是一种氯化物，溴化物或碳酸盐。
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