CN1245556C - 纸和纸板的制造 - Google Patents

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Abstract

按照本发明，提供了一种制造纸或纸板的方法，包括：制成纤维素悬浮体，使悬浮体絮凝、在筛网上进行悬浮体排水形成片材，然后干燥片材；其特征在于：悬浮体采用絮凝系统进行絮凝，该系统包含含硅材料以及非溶胀粒径为750nm以下的有机微粒。

Description

纸和纸板的制造
本发明涉及使用新型的絮凝系统自纤维素原料制造纸和纸板的方法。
在制造纸和纸板过程中，使纤维素薄浆料在运动筛网(常常称作金属丝机网(machine wire))上排水形成片材，然后再进行片材干燥。众所周知，为了实现纤维素固体的絮凝和提高在运动筛网上的排水，向纤维素悬浮体中施加水溶性聚合物。
为了增加纸的产量，许多现代造纸机以较高的速度操作。因为增加了机器速度，大力强调排水和保留系统以加速排放。然而，已知，增加在排水之前即刻加入的聚合物助留剂的分子量虽然有提高排水速率的趋势，但是有损害成形的作用。通过加入单一聚合物助留剂难以得到保留、排水、干燥和成形的最佳平衡，所以一般操作方法采用逐次加入两种不同的材料。
EP-A-235893提供了一种方法，其中在剪切步骤之前，将水溶性的基本线性的阳离子聚合物加入到造纸浆料中，然后，在剪切步骤之后，加入膨润土进行再絮凝。该方法提供了提高了的排水速度，也有好的成形和保留性。历经十余年，由Ciba Specialty Chemicals公司市售的、商标名为Hydrocol的这种方法已经证明是一种成功的方法。
近来，已经进行了种种努力，通过对一种或多种组分进行较小的改善来提供关于该课题的变异方法。
US-A-5393381描述了一种方法，其中所采用的造纸或制造纸板的方法包括：向纤维悬浮浆料中加入水溶性支化阳离子聚丙烯酰胺和膨润土。该支化阳离子聚丙烯酰胺是通过使丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物经溶液聚合而进行聚合来制备的。
US-A-5882525描述了一种方法，其中，将溶解度系数大于约30％的阳离子支化水溶性聚合物加入到悬浮固体的分散体中，例如造纸浆料中，以便分离水。该阳离子支化水溶性聚合物是自与US-A-5393381相似的成分制备的，即，通过使丙烯酰胺、阳离子单体、支化剂和链转移剂的混合物进行聚合来制备。
在WO-A-9829604中，描述了一种造纸方法，其中，将阳离子聚合物助留剂加入到纤维素悬浮体中形成絮凝物，使絮凝物机械降解，然后通过加入第二阴离子聚合物助留剂的溶液使悬浮体再絮凝。该阴离子聚合物助留剂是一种支化聚合物，其特征在于：在0.005Hz下的tan δ流变振荡值为0.7以上，或去离子SLV粘度值至少三倍于在无支化剂下制造的相应聚合物的盐化SLV粘度值。与先有技术工艺相比较，该方法将保留和成形相结合，提供了显著的改进。
EP-A-308752描述了一种造纸方法，其中，将低分子量阳离子有机聚合物加入到配料中，然后加入胶态二氧化硅以及分子量至少500,000的高分子量带电丙烯酰胺共聚物。高分子量聚合物的种类是线性聚合物。
EP-A-462365描述了一种造纸方法，包括：向含水造纸配料中加入离子有机微粒子；如果其为交联的话，其非溶胀粒径小于750nm，如果其未交联且为水不溶的，则小于60nm；其阴离子性至少为1％，但是如果其为交联的阴离子的且用作唯一助留剂，则为至少5％。据说，该方法使纤维保留显著增加，并使排水和成形得到改善。
EP-484617描述了一种组合物，其包含交联的、阴离子或两性的有机聚合物微粒，所述微粒的非溶胀数均粒径为0.75微米以下，溶液粘度为至少1.1mPa.s，交联剂含量为4ppm(摩尔)以上，以单体单元为基准计，离子性为至少5.0％。该聚合物描述为广泛应用于固液分离操作，还特别叙述了其使造纸排水速率增加。
然而，仍然存在着关于通过进一步改善排水、保留和成形提高造纸工艺的需求。此外，也存在着关于提供制造高填充纸所用的更有效的絮凝系统的需求。
按照本发明，提供了一种制造纸或纸板的方法，包括：制成纤维素悬浮体，使悬浮体絮凝、在筛网上进行悬浮体排水形成片材，然后干燥片材；其特征在于：悬浮体采用絮凝系统进行絮凝，该系统包含含硅材料以及非溶胀粒径为750nm以下的有机微粒。
本发明涉及：
1.一种制造纸或纸板的方法，包括：制成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、在筛网上进行悬浮体排水形成片材、然后干燥片材；
其特征在于采用包含含硅材料和非溶胀粒径小于750nm的有机聚合物微粒的絮凝系统使悬浮体絮凝，其中有机聚合物微粒的量是20-600ppm，并且含硅材料的量为100-10000ppm，以干燥悬浮体重量为基准计，
其中包含含硅材料的材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硅硼酸盐、聚硅硼酸盐、沸石和可溶胀的粘土，
其中，在加入有机聚合物微粒和含硅材料之前，使另外的絮凝材料包含到纤维素悬浮体中，并且该絮凝材料是阳离子的并且是天然或者合成聚合物，所述另外的絮凝材料的量为20-2000ppm，以干燥悬浮体重量为基准计；或者将所述有机聚合物微粒和含硅材料加入已经用阳离子材料预处理的纤维素悬浮体，
其中所述有机聚合物微粒由阴离子共聚物制造，该阴离子共聚物包含0到99重量份非离子单体和100到1重量份阴离子单体，基于阴离子和非离子单体的总重量；或者其中所述有机聚合物微粒和含硅材料分开地、但是同时地加入或顺次地加入。
2.按照上述1的方法，其中微粒的溶液粘度为至少1.1mPa.s，交联剂含量为4摩尔ppm-6000摩尔ppm，以单体单元为基准计。
3.按照上述1或上述2的方法，其中微粒的电离度为至少5.0％。
4.按照上述3的方法，其中微粒是阴离子的。
5.按照上述1的方法，其中微粒是交联的微珠，微珠的粒径小于750nm。
6.按照上述1的方法，其中微粒是未交联的和水不溶的微珠，微珠的粒径小于60nm。
7.按照上述1的方法，其中含硅材料是阴离子微粒材料。
8.按照上述1的方法，其中可溶胀的粘土是膨润土型粘土。
9.按照上述1的方法，其中可溶胀的粘土选自锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、石绒和海泡石。
10.按照上述1的方法，其中絮凝系统的组分顺次加入到纤维素悬浮体中。
11.按照上述1的方法，其中将含硅材料加入到悬浮体中，然后将有机聚合物微粒包含在悬浮体中。
12.按照上述1的方法，其中将有机聚合物微粒加入到悬浮体中，然后将含硅材料包含在悬浮体中。
13.按照上述1的方法，其中所述另外的絮凝材料是水溶性聚合物。
14.按照上述1的方法，其中所述另外的絮凝材料形成自水溶性烯属不饱和单体或包含至少一种阳离子单体的烯属不饱和单体的水溶性共混物。
15.按照上述1的方法，其中所述另外的絮凝材料是特性粘度为3dl/g以上的、在0.005Hz下的tanδ流变振荡值为0.7以上的支化阳离子聚合物。
16.按照上述1的方法，其中所述另外的絮凝材料的特性粘度为3dl/g以上，在0.005Hz下的tanδ流变振荡值为1.1以上。
17.按照上述1的方法，其中悬浮体在加入絮凝系统的至少一种组分之后经受机械剪切。
18.按照上述1的方法，其中使悬浮体进行首絮凝，其方法包括加入阳离子聚合物，然后通过加入有机聚合物微粒和含硅材料使悬浮体进行再絮凝。
19.按照上述1的方法，其中使悬浮体进行首絮凝，其方法包括加入阳离子聚合物，使悬浮体经受机械剪切，然后通过加入有机聚合物微粒和含硅材料使悬浮体进行再絮凝。
20.按照上述18的方法，其中纤维素悬浮体通过加入含硅材料和然后加入有机聚合物微粒进行再絮凝。
21.按照上述20的方法，其中纤维素悬浮体通过加入有机聚合物微粒和然后加入含硅材料进行再絮凝。
22.按照上述1的方法，其中纤维素悬浮体包含填料。
23.按照上述22的方法，其中纤维素悬浮体包含至多40％重量的填料，以悬浮体干重为基准计。
24.按照上述22的方法，其中，填料选自沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、粘土和二氧化钛。
25.按照上述24的方法，其中粘土是高岭土。
26.按照上述1的方法，其中，纤维素悬浮体不含填料。
适宜的数量，例如，最多50,000ppm(摩尔)。一般说，交联剂的量为1～5,000ppm。
微粒可以按照EP-A-484617中的工艺来制备。理想的是，微粒溶液粘度至少1.1mPa.s，交联剂含量为约4ppm(摩尔)以上，以单体单元为基准计。优选微粒的离子性至少5.0％。更优选微粒是阴离子的。
在本发明的一种形式中，微粒是按照EP-462365制备的微珠。微珠如果是交联的，其粒度小于750nm，如果是未交联的且水不溶的，则粒度小于60nm。
优选，微珠在0.055Hz下的tanδ流变振荡值小于0.7，基于聚合物在水中的浓度为1.5％(wt)。更优选tanδ值小于0.5，通常为0.1～0.3。
令人惊异地发现，应用包含含硅材料和有机聚合物微粒的絮凝系统进行纤维素悬浮体的絮凝，与应用仅仅聚合物微粒的系统或应用含硅材料而不存在聚合物微粒的系统相比较，前者提供了排水、保留和成形方面的改善。
含硅材料可以是选自二氧化硅基的颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硅硼酸盐、聚硅硼酸盐、沸石或可溶胀的粘土的任何材料。
该含硅材料可以是阴离子微粒材料。
可选择地，含硅材料可以是阳离子二氧化硅。理想的是，含硅材料可以选自二氧化硅和聚硅酸盐。二氧化硅可以是例如任何胶体二氧化硅，例如WO-A-8600100所述。聚硅酸盐可以是如US-A-4,388,150中所述的胶体硅酸。
本发明的聚硅酸盐可以通过酸化碱金属硅酸盐的水溶液来制备。例如，亦称作活性二氧化硅的聚硅酸盐(polysilicic)微凝胶可以通过使用无机酸或酸式交换树脂、酸式盐和酸性气体将碱金属硅酸盐部分酸化至约pH 8～9来制备。可以理想地使新形成的聚硅酸陈化，以便形成足够的三维网络结构。一般说，陈化时间不足以使聚硅酸成为凝胶。特别优选的含硅材料包括聚硅铝酸盐。聚硅铝酸盐可以是例如铝酸盐化的聚硅酸，其制造方法包括首先形成聚硅酸微粒子，然后用铝盐进行后处理，例如如US-A-5,176,891所述。这种聚硅铝酸盐由硅酸盐(Silicic)微粒组成，而铝优选在其表面上。
可选择地，聚硅铝酸盐可以是多粒子聚硅酸盐微凝胶，其表面面积超过1000m2/g，形成方法包括使碱金属硅酸盐与酸和水溶性铝盐进行反应，例如如US-A-5,482,693所述。典型地，聚硅铝酸盐的氧化铝与二氧化硅的摩尔比为1∶10至1∶1500。
聚硅铝酸盐可以通过采用含有1.5～2.0％(wt)的水溶性铝盐(例如硫酸铝)的浓硫酸酸化碱金属硅酸盐的水溶液至pH为9或10来形成。水溶液可以充分地陈化，以便形成三维微凝胶。典型地，聚硅铝酸盐陈化至多约2.5hr，然后稀释含水聚硅酸盐至二氧化硅为0.5％(wt)。
含硅材料可以是胶体硅硼酸盐，例如如在WO-A-9916708中所述。胶体硅硼酸盐可以通过下述方法制备，包括：使碱金属硅酸盐的稀水溶液与阳离子交换树脂相接触，从而生成硅酸，然后通过将碱金属硼酸盐的稀水溶液与碱金属氢氧化物混合在一起形成含有0.01～30％B2O3的、pH为7～10.5的水溶液来形成尾料。
可溶胀的粘土可以是，典型地，例如膨润土型粘土。优选的粘土是在水中可溶胀的，包括性质上可水溶胀的粘土或者能够改性的粘土，例如通过离子交换改性使其成为可水溶胀的。适宜的可水溶胀的粘土包括但不限于往往称作锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、石绒和海泡石的粘土。典型的阴离子溶胀粘土叙述在EP-A-235893和EP-A-335575。
最优选粘土是膨润土型粘土。可以以碱金属膨润土的形式提供膨润土。膨润土天生地或者作为碱性膨润土如钠膨润土或者作为碱土金属盐通常为钙盐或镁盐的形式存在。一般说，碱土金属膨润土通过用碳酸钠或碳酸氢钠处理来活化。活化了的可溶胀的膨润土常常以干燥粉末的形式加到造纸机中。可选择地，膨润土可以以高固体含量可流动淤浆的形式提供，例如至少15或20％固体，例如，在EP-A-485124、WO-A-9733040和WO-A-9733041中所述。
微粒可以以微乳形式通过下述方法制造，该法使用包含阳离子单体或阴离子单体和交联剂的水溶液、包含饱和烃的油、足以产生未溶胀数均粒径小于约0.75μm的粒子的有效量表面活性剂。微珠也以微凝胶形式按Ying Huang等Makromol.Chem.186.273-281(1985)所述方法制造，或者可以以微胶乳的形式市购得到。本文所用的术语“微粒”指的是包括所有下述构型，即，珠本身、微凝胶和微胶乳。
提供微粒的乳液聚合可以通过加入聚合引发剂或者使乳液经受紫外线辐射来实施。可以将有效量链转移剂加到乳液水溶液中，以便控制聚合。已经令人惊异地发现，在交联的有机聚合物微粒的粒度小于约750nm，优选小于约300nm时，它们作为助留剂和助排剂具有高效率，还发现，在非交联的有机水不溶聚合物微粒的尺寸小于约60nm时，它们具有高效率。与未交联的微粒相比尺寸较大的交联微粒的效率可以起因于从主变联聚合物突出的细小的尾部或集束。
本文所用的阳离子微粒包括使诸如下述单体聚合所制造的那些，例如：卤化二烯丙基二烷基铵，氯化丙烯酰氧基烷基三甲基铵，二烷氨基烷基化合物的(甲基)丙烯酸盐，以及其盐和季铵盐类，以及，单体N，N-二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺以及其盐和季铵盐类，如N，N-二甲基氨乙基丙烯酰胺，氯化(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲铵以及N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯的酸式盐或季胺盐等。本文可以应用的阳离子单体具有如下通式：
其中，R1是氢或甲基，R2是氢或C1至C4的低级烷基，R3和/或R4是氢、C1至C12烷基、芳基或羟乙基，以及，R2和R3，或，R2和R4能够结合形成含有一个或多个杂原子的环，Z是酸的共轭碱，X是氧或-NR1，其中R1为与上述定义相同者，A是C1至C12的亚烷基基团；或
Figure C0181745400121
其中，R3和R6是氢或甲基，R7是氢或C1至C12烷基，R8是氧、C1～C12烷基、苄基或羟乙基，Z为与上述定义相同者。
本文应用的阴离子微粒是，通过水解丙烯酰胺聚合物微粒等所制造的那些、使诸如下述单体聚合所制造的那些，如(甲基)丙烯酸和其盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯、(甲基)丙烯酸磺乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、马来酸或其它二元酸或它们的盐或其混合物。
适于与上述阴离子单体和阳离子单体或其混合物一起制造共聚物形式的微粒的非离子单体包括(甲基)丙烯酰胺；N-烷基丙烯酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺；N，N-二烷基丙烯酰胺，例如N，N-二甲基丙烯酰胺；丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈；N-乙烯基甲基乙酰胺；N-乙烯基甲基甲酰胺；乙酸乙烯酯；N-乙烯基吡咯烷酮，前述任何的混合物等。
烯属不饱和非离子单体可以如上述那样进行共聚合，以生产阳离子、阴离子或两性共聚物。优选丙烯酰胺与离子和/或阳离子单体共聚合。应用于制造微粒的阳离子或阴离子共聚物包含约0至约99重量份非离子单体、约100至约1重量份阳离子或阴离子单体，以阴离子或阳离子和非离子单体的总重量为基准计；优选约10至约90重量份非离子单体和约10至约90重量份阳离子或阴离子单体，以相同的基准计，即，在微粒中总离子电荷必须大于约1％。如果聚合物微粒的混合物的总离子电荷也大于约1％，那末也可以应用聚合物微粒的混合物。最优选，微粒含有约20至约80重量份非离子单体、约80至约20重量份，以相同基准计，阳离子或阴离子单体或其混合物。在多官能交联剂存在下进行单体聚合，以便形成交联微粒。有用的多官能交联剂包括具有或者至少两个双键、一个双键和一个反应基团或者两个反应基团的化合物。含有至少两个双键的化合物的例子是N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、N-乙烯基丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基铵盐、N-甲基烯丙基丙烯酰胺等。含有至少一个双键和至少一个反应基团的多官能支化剂包括丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、羟甲基丙烯酰胺等。含有至少两个反应基团的多官能支化剂包括二醛，如gyloxal；二环氧化合物；表氯醇等。
交联剂应以足量应用，以保证形成交联组分。优选，以聚合物中存在的单体单元为基准计，为产生足够的交联，使用至少约4ppm(摩尔)交联剂，特别优选交联剂含量为约4～约6000ppm(摩尔)，优选约20～4000。更优选交联剂用量为过量60或70ppm(摩尔)。特别优选的量为过量100或150ppm，特别是200～1000ppm。最优选交联剂的量为350～750ppm。
本发明聚合物微粒优选通过如EP-484617申请所公开的使单体进行乳液聚合来制备。可以应用微乳液和反相乳液聚合，这已为本领域技术人员所熟知。P.Speiser在1976年和1977年报告了一种制造直径小于800的球形纳米粒子的方法，该方法包括(1)使单体在胶束中加溶，例如丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺，(2)使单体聚合；参见J.Pharm.Sa.，65(12)，1763(1976)和美国专利No 4,021,364。通过这种方法制备反相油包水和水包油“纳米粒子”。虽然作者没有专门称谓作微乳液聚合，但是这种方法包含近来用于定义微乳液聚合的所有特征。这些报告也构成了丙烯酰胺微乳液聚合的第一批实例。以后，出现了报告在微乳液油相中疏水单体进行聚合的许多出版物。参见，例如，美国专利No 4,521,317和4,681,912；Stoffer和Bone，J.Dispersion Sci.And Tech.，1(1)，37，1980；以及，Atik和Thomas，J.Am.Chem.Soc.，103(14)，4279(1981)，以及GB 2161492A。
阳离子和/或阴离子乳液聚合法通过下述来实施，(i)单体乳液制备：将单体水溶液加到含有适当表面活性剂或表面活性剂混合物的烃类液体中，以便形成由微小水滴组成的单体反相乳液，其在聚合时，使聚合物粒子的粒度在0.75μm以下，粒子分散在连续油相中；(ii)使单体微乳液进行自由基聚合。
水相包含阳离子和/或阴离子单体、任选非离子单体和交联剂的含水混合物，正如上文所述。含水单体混合物也可以含有所需要的一些惯用添加剂。例如：混合物中可以含有螯合剂以除去阻聚剂、pH调节剂、引发剂和其它惯用添加剂。
选择适当的有机相和表面活性剂对于形成溶胀的、透明的、热力学稳定的、包含两种彼此不溶的液体和表面活性剂的、其中胶束直径小于0.75μm的乳液而言是必不可少的。
选择有机相对为得到反相乳液所必须的最小表面活性剂含量有显著影响。有机相可以包含烃或混合物。为了得到康价的配方最适宜的是饱和烃或其混合物。典型地，有机相经常包含苯、甲苯、燃料油、煤油、无味矿油精或前述的任何有机物的混合物。
水相和烃相的重量比应尽可能地选择高重量比，以便在聚合之后，得到聚合物含量高的乳液。实施中该重量比范围可以为，例如，约0.5至约3∶1，通常近似为约1∶1。
为了得到为约8～约11的HLB值(亲水亲油平衡值)可以选择一种或多种表面活性剂。除了适宜的HLB值之外，表面活性剂的浓度也必须是最佳的，即足以形成反相乳液。表面活性剂的浓度过低会形成现有技术反相乳液，而其浓度太高则会使成本过高。应用的典型表面活性剂，除了上文专门讨论的那些之外，可以是阴离子的、阳离子的或非离子的，可以选自聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠、油酰胺基丙基二甲基胺、异硬脂基-2-乳酸钠等。乳液聚合可以以本领域技术人员已知的任何方法实施。引发可以采用种种热和氧化还原自由基引发剂来进行，包括偶氮化合物如偶氮双异丁腈、过氧化物如叔丁基过氧化物、无机化合物如过硫酸钾以及氧化还原偶对物如硫酸亚铁铵/过硫酸铵。聚合也可以通过光化学辐射、辐射或采用Co60源进行电离辐射来进行。从乳液制备含水产品可以通过将乳液加到可以含有破乳表面活性剂的水中发生逆转来进行。任选，聚合物自乳液中回收可以通过汽提，或者通过把乳液加到使聚合物沉淀的溶剂例如异丙醇中，过滤所得固体、干燥和再分散在水中来进行。
本发明中使用的高分子量离子合成聚合物优选具有分子量100,000以上，优选为约250,000至25,000,000。其阴离子性和/或阳离子性可以为1％(摩尔)至100％(摩尔)。离子聚合物也可以包括上文讨论过的关于离子珠的任何离子单体的均聚物或共聚物，优选丙烯酰胺共聚物。
在0.005Hz下的tanδ值采用振荡型控制应力流变计以聚合物在去离子水中的1.5％(wt)水溶液在桶混2hr之后来得到。在该测定过程中，采用Carrimed CSR100，装有6em丙烯酸酯类树脂(Acrylic)锥，锥角为1°58′，截断值58μm(产品参考资料5664)。所用样品体积约2～3cc。采用电热板控制温度为20.0℃±0.1℃。使用弧度5×10-4的角位移进行对数基础12级从0.005Hz至1Hz的扫频。报告G′和G″测定值，并用于计算tanδ(G″/G′)值。Tanδ值是系统中损耗(粘性)模量G″与储能(弹性)模量G′的比值。
在低频(0.005Hz)下，认为样品的形变速率低得足以使线性或支化缠接链成为非缠接的。网络或交联系统具有永久缠接的链，在广范围频率内显示低值tanδ。所以低频率(如0.005Hz)测定值用于表征在水环境中的聚合物性能。
按照本发明，絮凝系统的组分可以组合成混合物，作为一种组合物加入到纤维素悬浮体中。换一种方式，聚合物微粒和含硅材料可以分开地、但是同时地加入。然而，优选顺次加入含硅材料和聚合物微粒，更优选含硅材料加入悬浮体时，而后加入聚合物微粒。
在本发明的优选形式中，本方法包括：在向纤维素悬浮体加入聚合物微粒和含硅材料之前，使另外的絮凝材料包含到纤维素悬浮体中。另外的絮凝材料可以是阴离子的、非离子的或阳离子的。其可以是例如合成聚合物或天然聚合物，可以是水溶性的、基本上是线性的或支化的聚合物。可选择地，首絮凝材料是交联聚合物或交联聚合物和水溶聚合物的共混物。在本发明的优选形式中，将聚合物微粒和含硅材料加到已经用阳离子材料预处理过的纤维素悬浮体中。阳离子预处理可以通过在加入聚合物微粒和含硅材料之前的任何时刻将阳离子材料并合到悬浮体中。因此阳离子处理之后可以立即加入聚合物微粒和含硅材料，但是优选阳离子材料足够早地加入悬浮体中，以便，在加入聚合物微粒或者含硅材料之前，阳离子材料分布遍及于纤维素悬浮体中。理想的是，加入阳离子材料之后，进行混合、过筛或清洗步骤之一，有一些例子中是在稀释原料悬浮体之前加入。可以更有利的是，将阳离子材料加到混合槽或共混槽中，甚至加到纤维素悬浮体的一种组分或多种组分中，例如涂布废纸或诸如沉淀碳酸钙淤浆的填充悬浮体中。
阳离子材料可以是任何阳离子材料，例如，水溶性阳离子有机聚合物，或无机材料，如：明矾、聚氯化铝、氯化铝三水合物及铝氯水合物。水溶性阳离子有机聚合物可以是天然聚合物如阳离子淀粉或合成阳离子聚合物。特别优选的是使纤维素悬浮体的纤维素纤维和其它组分凝结或絮凝的阳离子材料。
按照本发明的另一个优选方面，絮凝系统包含至少三个絮凝剂成分。因此，该优选系统使用聚合物微粒，含硅材料和至少一种另外的絮凝剂/混凝剂。
另外的絮凝剂/混凝剂组分优选在含硅材料或聚合物微粒之前加入。典型地，另外的絮凝剂是能够使纤维素悬浮体中的纤维和其它组分絮凝/凝结的天然或合成聚合物或其它材料。另外的絮凝剂/混凝剂可以是阳离子、非离子、阴离子或两性天然或合成聚合物。可以是诸如天然淀粉、阳离子淀粉、阴离子淀粉或两性淀粉等天然聚合物。可选择地，其可以是优选具有离子特性的任何水溶性合成聚合物。优选的离子水溶性聚合物有阳离子或潜在阳离子官能团。例如，阳离子聚合物可以包含游离胺基团，其一旦进入到pH足够低的纤维素悬浮体就成为阳离子，从而使游离胺基质子化。然而，优选阳离子聚合物携带永久的阳离子电荷，例如季铵基团。
除了上述阳离子预处理步骤之外，也可以使用另外的絮凝剂/混凝剂。在特别优选的系统中，阳离子预处理也是另外的絮凝剂/混凝剂。因此，这种优选工艺包括：将阳离子絮凝剂/混凝剂加入到纤维素悬浮体中或加入到其一种或多种悬浮体组分中，以便以阳离子方式预处理纤维素悬浮体。该悬浮体随后经受进一步的絮凝步骤，所述步骤包括加入聚合物微粒和含硅材料。
阳离子絮凝剂/混凝剂理想地是水溶性聚合物，其可以是例如较高阳离子性的较低分子量的聚合物。例如，聚合物可以是任何适宜的烯属不饱和阳离子单体经聚合得到的均聚物，其特性粘度最高达3dl/g。优选氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物。低分子量高阳离子性聚合物可以是胺与其它适宜的二或三官能物质经缩合形成的加聚物。例如，聚合物可以通过使一种或多种选自二甲胺、三甲胺和乙二胺等的胺与表卤醇反应形成，优选表氯醇。
优选阳离子絮凝剂/混凝剂是自水溶性烯属不饱和阳离子单体或者其中至少一种单体是阳离子的或潜在阳离子的单体共混物形成的聚合物。所谓水溶性意指单体在水中的溶解度至少为5g/100cc。阳离子单体优选自氯化二烯丙基二烷基铵、或者(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯或者二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的酸式加成盐或季铵盐。阳离子单体可以单独进行聚合或者与水溶性非离子、阳离子或阴离子单体进行共聚。更优选，这种聚合物特性粘度至少3dl/g，例如高达16或18dl/g，但是通常为7或8至14或15dl/g。
特别优选的阳离子聚合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的二甲基氨基乙酯的甲基氯季铵盐的共聚物。水溶性阳离子聚合物可以是在0.005Hz下的tanδ流变振荡值为1.1以上(按本文给出的方法确定)的聚合物，例如，象在优先权美国专利申请号60/164,231(参见PP/W-21916/P1/AC 526)基础上的共同未决申请中所提供的。
水溶性阳离子聚合物也可以有通过例如并入少量如最高20ppm(重量)支化剂而得到的稍微支化的结构。这类支化聚合物也可以通过将链转移剂包含在单体混合物中来制备。所包含的链转移剂的量可以为至少2ppm(重量)，可以为最多达200ppm(重量)。典型地，链转移剂的量为10～50ppm(重量)。链转移剂可以是任何适宜的化学物质，例如次磷酸钠、2-巯基乙醇、苹果酸或巯基乙酸。
当絮凝系统包含阳离子聚合物时，一般加入足以产生絮凝作用的量。通常阳离子聚合物的剂量应该为20ppm(重量)以上阳离子聚合物，以悬浮体干重为基准计。优选阳离子聚合物加入量为至少50ppm(重量)，例如100～2000ppm(重量)。典型地，聚合物剂量可以是150ppm至600ppm(重量)，特别是200～400ppm.
典型地，聚合物微粒的量可以是至少20ppm(重量)，以干燥悬浮体重量为基准计，但是优选至少为50ppm(重量)，特别是100～2000ppm(重量)。更优选剂量为150～600ppm(重量)，特别是200～400ppm(重量)。含硅材料可以以剂量至少100ppm(重量)加入，以悬浮体干重量为基准计。理想地，含硅材料的剂量可以为500或750ppm至10,000ppm(重量)。已经发现剂量为1000～2000ppm(重量)的含硅材料是最有效的。
在本发明的一种优选形式中，纤维素悬浮体在加入絮凝系统的至少一种组分之后经机械剪切。因此，在该优选方式中，将絮凝系统的至少一种组分混合到纤维素悬浮体中使絮凝作用发生，然后机械剪切絮凝的悬浮体。该剪切步骤可以通过使絮凝悬浮体经一个或多个剪切步骤来完成，这些步骤选自泵送、清洗或混合步骤。例如，这些剪切步骤包括扇形泵送(fan pumps)和离心筛选(centri-screens)，但是能够是有悬浮液剪切的工艺中的任何其它步骤。
机械剪切步骤理想地以使絮凝物降解的方式对絮凝悬浮体起作用。絮凝系统的所有组分均可以在剪切步骤之前加入，但是，优选絮凝系统的至少最后组分在排水形成片材之前没有大规模剪切的工艺流程之处加入到纤维素悬浮体中。因此，优选，将絮凝系统中的最少一个组分加到纤维素悬浮体中，然后使絮凝的悬浮体经机械剪切，其中絮凝物被机械降解，再后将絮凝系统中的至少一个组分加入，以在排水之前使悬浮体再絮凝。
按照本发明的较优选形式，将水溶性阳离子聚合物加到纤维素悬浮体中，然后悬浮体再经机械剪切。然后将含硅材料和聚合物微粒加到悬浮体中。聚合物微粒和含硅材料可以或者以预混组合物的形式或者分开地、但是同时加入，但是优选顺次加入它们。因此，悬浮体可以通过加入聚合物微粒随后加入含硅材料而再絮凝，但是优选通过加入含硅材料然后加入聚合物微粒来进行悬浮体再絮凝。
可以将絮凝系统的第一组分加入到纤维素悬浮体中，然后可以使絮凝了的悬浮体经过一个或多个剪切步骤。可以加入絮凝系统的第二组分，以使悬浮体再絮凝，这样再絮凝的悬浮体然后可以经受进一步机械剪切。剪切的再絮凝悬浮体也可以通过加入絮凝系统的第三组分进一步絮凝。在通过剪切步骤分隔开絮凝系统组分的加入操作的情况下，优选聚合物微粒组分是最后一个待加入组分。
在本发明的另一种形式中，在向纤维素悬浮体中加入絮凝系统的任何组分之后，悬浮体不经受任何显著剪切。包含水溶性阳离子聚合物的含硅材料、聚合物微粒可以在最后剪切步骤之后排水之前都加入到纤维素悬浮体中。本发明的这种形式，聚合物微粒可以是第一组分，随后是任何一个如阳离子聚合物(如果包含的话)，然后是含硅材料。但是也可以应用其它加入顺序。
在本发明的另外的优选形式中，提供下述的一种纸或纸板的制造方法，其中将阳离子材料加入到配料或者其组分中，处理了的配料经选自混合、清洗和过筛步骤的至少一个剪切步骤，然后配料经受包含阴离子聚合物和含硅材料的絮凝系统进行的絮凝作用。正如上文所给出的，阴离子聚合物微粒和含硅材料可以同时加入或者顺序加入。在顺序加入时，可以在各加入操作之间进行剪切步骤。
一种特别优选的方法使用有机微粒作为包含含硅材料和有机微粒的整个絮凝系统的主要组分。因此，在这种情况下的有机微粒应当多于整个絮凝系统的50％，优选多于55％。在本发明的这种形式中，非常理想的是有机微粒与含硅材料之比为55∶45至99∶1，以材料重量计。优选，有机微粒与含硅材料之比为60∶40至90∶10，更优选为65∶35至80∶20，特别是约75∶25。
在本发明的一种优选形式中，提供了一种自包含填料的纤维素原料制备悬浮体的方法。填料可以是任何传统应用的填料。例如，填料可以是诸如高岭土的粘土，或者填料可以是碳酸钙，能够是研磨过的碳酸钙，或者特别是沉淀碳酸钙，或者可以优选使用二氧化钛作填料材料。其它填料材料的例子也包括合成聚合物填料。一般说，包含大量填料的纤维素原料更难于絮凝，这点对十分微细粒度的填料是特别正确的，例如，沉淀碳酸钙。
因此，按照本发明的优选方面，提供了一种制造填充纸的方法。造纸原料可以包含任何适量的填料。一般说，纤维素悬浮体包含至少5％(重量)填料材料。典型地，填料量最多40％，优选10％至40％填料。因此，按照本发明的优选方面，提供了一种下述制造填料纸或填料纸板的方法，其中首先提供包含填料的纤维素悬浮体，其中悬浮固体通过将本发明限定的包含含硅材料和聚合物微粒的絮凝系统加入到悬浮体中来进行絮凝。
本发明的另一种形式中，提供了一种自基本不含填料的纤维素原料悬浮体制造纸和纸板的方法。
作为本发明的一个例子，所制备的纤维素原料含有包含40％(重量)沉淀碳酸钙(以总固体量为基准计)的50/50漂白桦木/漂白松木悬浮体。原料悬浮体在加入填料之前搅打至打浆度为55°(SchopperRiegler法)。向悬浮体中加入量为每吨总固体5kg的阳离子淀粉(0.045DS)。
将每吨500g的特性粘度为11.0dl/g以上的丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯的甲基氯季胺盐(75/25wt/wt)的共聚物与原料混合，在应用机械搅拌器剪切原料之后，将每吨250g的下述的聚合物微粒混合到原料中，所述聚合物微粒包含丙烯酰胺与丙烯酸钠(65/35wt/wt)的阴离子共聚物，其具有700ppm(重量)亚甲基双丙烯酰胺，且由微乳液聚合制备，正如本文所述。在剪切之后加入每吨2000g含水胶体二氧化硅，此后立即加入聚合物微粒。
发现，对于提供等效排水和/或保留的剂量而言，与单独应用微粒或二氧化硅相比，微粒和二氧化硅两者的组合给出改善的成形。
以下实施例进一步说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
制备典型高级纸料，其包含含有漂白桦木和漂白松木的等量混合物的纤维内容物，还包含40％(重量)沉淀碳酸钙(PCC，以干纤维为基准计)(Albacar HO Speeialty Minerals公司)。该原料以纸料含量为1％来应用。
在评价中应用了如下添加剂。
阳离子聚合物：丙烯酰胺与丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基氯季铵盐(60/40wt/wt)的高分子量共聚物，制成0.1％溶液。
有机微粒：丙烯酰胺与丙烯酸钠的阴离子共聚物(65/35wt/wt)，具有300ppm(重量)亚甲基双丙烯酰胺，按照微乳液聚合制备，正如本文所给出的，然后在水中配制成聚合物浓度为0.1％。
膨润土：市售膨润土，应用去离子水配制为固体含量为0.1％(重量)的水悬浮体。
通过将添加剂以所述剂量加到在500ml量筒中的500ml纸料悬浮体中、以5次手动颠倒进行混合，然后，转移到具有设定在1000rpm搅拌器的DDJ中，来评价单一组分系统。在5秒之后打开龙头，然后在另外15秒之后关闭龙头。每个试验收集250ml滤液。
评价双组份系统的方法包括：将阳离子聚合物按每吨250g的剂量加到量筒中的原料中，通过5次手动颠倒进行混合。然后将絮凝的原料转移到剪切罐中，用Heidolph搅拌器以1500rpm混合30秒。然后将剪切原料转移到量筒中，之后投配需要量的阴离子组分。将再絮凝的悬浮体转移到具有设定在1000rpm的搅拌器的DDJ中，以与上述相同方式收集滤液。
三组分系统以与双组分系统相同的方法进行评价，只是在加入膨润土之后立即加入有机微粒，然后通过手动颠倒进行混合。
还测定空白保留值(没有化学品添加)。对于空白保留，将原料加到DDJ中，搅拌器设定在1000rpm，如上所述收集滤液。
采用在保留测量方法中所述的那样的相同絮凝系统进行Schopper-Riegler自由排水测量。
首次通过保留
所示所有保留值均为百分数
空白保留为65.1％
单添加试验
表1
  剂量(g/t)   有机微粒
  125   61.7
  250   63.7
  500   66.2
  750   66.9
双组分
阳离子聚合物用量250g/t
表2
  剂量(g/t)   有机微粒   膨润土
  0   62.7   62.7
  125   71.5   64.1
  250   74.5   66.8
  500   76.2   70.8
  750   78.9   72.5
三组分系统
阳离子聚合物用量250g/t
膨润土用量500g/t
表3
  剂量(g/t)   有机微粒
  0   70.8
  125   78.8
  250   82.0
  500   84.7
  750   84.5
表3的结果表明应用含硅材料和有机微粒两者的好处。
填料保留
所示的所有保留值均为百分数
空白填料保留为31.3％
单添加试验
表4
  剂量(g/t)   有机微粒
  125   23.7
  250   29.1
  500   36.1
  750   36.6
双组分
阳离子聚合物用量250g/t
表5
  剂量(g/t)   有机微粒   膨润土
  0   26.7   26.7
  125   45.7   29.1
  250   51.5   35.6
  500   55.3   43.2
  750   60.8   46.6
三组分系统
阳离子聚合物用量250g/t
膨润土用量500g/t
表6
  剂量(g/t)   有机微粒
  0   43.2
  125   60.2
  250   66.9
  500   72.2
  750   72.2
表6的结果表明应用含硅材料和有机微粒两者的填料保留值的好处。
自由排水
自由排水结果按收集600ml滤液的秒数来计量。空白自由排水为104秒。
单添加试验
表7
  剂量(g/t)   有机微粒
  125   114
  250   130
  500   156
  750   155
双组分
阳离子聚合物用量250g/t
表8
  剂量(g/t)   有机微粒   膨润土
  0   78   78
  125   41   52
  250   39   40
  500   44   31
  750   46   28
三组分系统
阳离子聚合物用量250g/t
膨润土用量500g/t
表9
  剂量(g/t)   有机微粒
  0   31
  125   23
  250   21
  500   20
  750   23
表9的结果表明应用含硅材料和有机微粒两者的好处。
实施侧2
重复实施例1的首次通过保留试验，只是使用应用1000ppm(wt)亚甲基双丙烯酰胺制备的有机微粒。
首次通过保留
所示所有保留值均为百分数。
空白保留为82.6％。
单添加试验
表10
  剂量(g/t)   阳离子聚合物
  250   86.3
  500   85.8
双组分
阳离子聚合物用量500g/t
表11
  剂量(g/t)   有机微粒   膨润土
  0   85.8   85.8
  250   87.9   82.2
  500   87.4   86.7
三组分系统
阳离子聚合物用量500g/t
膨润土用量500g/t
表12
  剂量(g/t)   有机微粒
  0   86.7
  125   89.7
  250   88.3
  500   92.3
表12的结果表明应用含硅材料和有机微粒两者的好处。
实施例3
实验室高位调浆箱的原料用50％硬木纤维、50％软木纤维、含30％的沉淀碳酸钙(PCC)(以干纤维为基准计)来制备，其稠度为0.64％。
所应用的添加剂与实施例1相同，只是膨润土用市售的聚硅铝酸盐微凝胶(Particol BXRTM)所代替。
单组分
每个保留试验均处理500ml等分原料；自由排水试验处理1000ml。对于单组分试验，原料在装有80M筛的Britt罐中在1500rpm下混合20秒。加入阳离子聚合物，在1000rpm下再剪切5秒之后，通过罐间收集第一次通过保留试验的100ml白水。
双组分系统
对于双组分系统，阳离子聚合物在加入微粒之前10秒加入。Particol BX或有机微粒在总计剪切20秒之后投配。与单组分试验同样方式收集白水。
三组分系统
第三组分在每个三组分系统的第二组分加入之后立即加入。
首次通过灰分保留通过在525℃下燃烧干过滤垫4hr来测定。自由排水试验采用Schopper-Riegler自由排水试验仪来进行。每个试验原料均在1000rpm下混合总计30秒。助留剂用与保留试验相同的时间间隔加入。
系统组分和剂量
单组分阳离子絮凝剂剂量为每吨有效物0.25、0.5、0.75、1和1.25磅。于是，确定的絮凝剂剂量决定自用于二或三组分系统里的那些结果。每一种另外的组分的剂量为每吨有效物0.25、0.5、0.75、1和1.25磅。对于三组分系统来说，第二组分剂量确定为每吨有效物0.75磅。
结果示于图1至图3。
首次通过保留
图1表示各个系统的首次通过保留性能。每个系统所用的组分以图表符号列出，最终组分剂量作为X轴。图1表示通过把有机微粒作为具有微凝胶Particol BX的三组分系统中的最终组分加入能够得到首次通过保留的最大好处。
首次通过灰分保留
图2说明，对于与Particol BX一起使用的相同系统而言，显示出首次通过灰分保留性能趋势相似。通过把有机微粒加到Particol系统中取得了灰分保留方面的优越性。
自由排水
图3示出所试验的微粒系统的自由排水性能。
实施例3证实了比起应用阳离子聚合物、聚硅酸盐微凝胶和有机微粒的双组分系统来、比起应用阳离子聚合物和或者有机微粒或者聚硅酸盐微凝胶的双组分系统来的改进。

Claims (26)

1.一种制造纸或纸板的方法，包括：制成纤维素悬浮体、使悬浮体絮凝、在筛网上进行悬浮体排水形成片材、然后干燥片材；
其特征在于采用包含含硅材料和非溶胀粒径小于750nm的有机聚合物微粒的絮凝系统使悬浮体絮凝，其中有机聚合物微粒的量是20-600ppm，并且含硅材料的量为100-10000ppm，以干燥悬浮体重量为基准计，
其中包含含硅材料的材料选自二氧化硅基颗粒、二氧化硅微凝胶、胶体二氧化硅、二氧化硅溶胶、二氧化硅凝胶、聚硅酸盐、阳离子二氧化硅、硅铝酸盐、聚硅铝酸盐、硅硼酸盐、聚硅硼酸盐、沸石和可溶胀的粘土，
其中，在加入有机聚合物微粒和含硅材料之前，使另外的絮凝材料包含到纤维素悬浮体中，并且该絮凝材料是阳离子的并且是天然或者合成聚合物，所述另外的絮凝材料的量为20-2000ppm，以干燥悬浮体重量为基准计；或者将所述有机聚合物微粒和含硅材料加入已经用阳离子材料预处理的纤维素悬浮体，
其中所述有机聚合物微粒由阴离子共聚物制造，该阴离子共聚物包含0到99重量份非离子单体和100到1重量份阴离子单体，基于阴离子和非离子单体的总重量；或者其中所述有机聚合物微粒和含硅材料分开地、但是同时地加入或顺次地加入。
2.按照权利要求1的方法，其中微粒的溶液粘度为至少1.1mPa·s，交联剂含量为4摩尔ppm-6000摩尔ppm，以单体单元为基准计。
3.按照权利要求1或权利要求2的方法，其中微粒的电离度为至少5.0％。
4.按照权利要求3的方法，其中微粒是阴离子的。
5.按照权利要求1的方法，其中微粒是交联的微珠，微珠的粒径小于750nm。
6.按照权利要求1的方法，其中微粒是未交联的和水不溶的微珠，微珠的粒径小于60nm。
7.按照权利要求1的方法，其中含硅材料是阴离子微粒材料。
8.按照权利要求1的方法，其中可溶胀的粘土是膨润土型粘土。
9.按照权利要求1的方法，其中可溶胀的粘土选自锂蒙脱石、绿土、蒙脱石、囊脱石、滑石粉、锌蒙脱石、海泡石组、石绒和海泡石。
10.按照权利要求1的方法，其中絮凝系统的组分顺次加入到纤维素悬浮体中。
11.按照权利要求1的方法，其中将含硅材料加入到悬浮体中，然后将有机聚合物微粒包含在悬浮体中。
12.按照权利要求1的方法，其中将有机聚合物微粒加入到悬浮体中，然后将含硅材料包含在悬浮体中。
13.按照权利要求1的方法，其中所述另外的絮凝材料是水溶性聚合物。
14.按照权利要求1的方法，其中所述另外的絮凝材料形成自水溶性烯属不饱和单体或包含至少一种阳离子单体的烯属不饱和单体的水溶性共混物。
15.按照权利要求1的方法，其中所述另外的絮凝材料是特性粘度为3dl/g以上的、在0.005Hz下的tanδ流变振荡值为0.7以上的支化阳离子聚合物。
16.按照权利要求1的方法，其中所述另外的絮凝材料的特性粘度为3dl/g以上，在0.005Hz下的tanδ流变振荡值为1.1以上。
17.按照权利要求1的方法，其中悬浮体在加入絮凝系统的至少一种组分之后经受机械剪切。
18.按照权利要求1的方法，其中使悬浮体进行首絮凝，其方法包括加入阳离子聚合物，然后通过加入有机聚合物微粒和含硅材料使悬浮体进行再絮凝。
19.按照权利要求1的方法，其中使悬浮体进行首絮凝，其方法包括加入阳离子聚合物，使悬浮体经受机械剪切，然后通过加入有机聚合物微粒和含硅材料使悬浮体进行再絮凝。
20.按照权利要求18的方法，其中纤维素悬浮体通过加入含硅材料和然后加入有机聚合物微粒进行再絮凝。
21.按照权利要求20的方法，其中纤维素悬浮体通过加入有机聚合物微粒和然后加入含硅材料进行再絮凝。
22.按照权利要求1的方法，其中纤维素悬浮体包含填料。
23.按照权利要求22的方法，其中纤维素悬浮体包含至多40％重量的填料，以悬浮体干重为基准计。
24.按照权利要求22的方法，其中，填料选自沉淀碳酸钙、研磨碳酸钙、粘土和二氧化钛。
25.按照权利要求24的方法，其中粘土是高岭土。
26.按照权利要求1的方法，其中，纤维素悬浮体不含填料。
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