CN1242735C - 磨料组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

含有悬浮在混有润湿剂的液体介质中的不溶于水的磨料磨光剂的磨料组合物以及制备相同物质的方法。即使在运输和/或储存时和之后、最终使用如掺合到洁齿剂制剂或者其它口腔清洁组合物之前，本发明磨料组合物也是流变稳定、抗沉降并抗重新凝聚。本发明磨料组合物的高抗沉降性能使得可以避免在最终使用前使用临时稳定剂如无机悬浮剂(例如，粘土、热解法二氧化硅)或者有机粘合剂(例如，多糖)。而且，所述磨料组合物含有与通过干燥和干研磨步骤制备的磨料微粒相比具有高白度的磨料微粒。

Description

磨料组合物及其制备方法
发明领域
本发明涉及独特的磨料组合物和制备它们的独特方法，更具体的说，所述磨料组合物是混有润湿剂的不溶于水的磨料磨光剂的浆液。
背景技术
常规的洁齿剂组合物通常包括用于除去牙齿表面上各种沉积物包括表膜的磨料物质。表膜具有牢固的粘附性并且通常含有棕色或者黄色的色素，使牙齿呈现难看的外观。虽然清洁很重要，但是磨料也不应具有太强的侵蚀性而导致损害牙齿。理想的是，有效的洁齿剂磨料能最大程度地除去表膜，同时对硬牙齿组织的磨损和损害最小。因此，在各种因素中，洁齿剂的性能和磨料磨光剂成分的关系最密切。通常，磨料磨光剂是以可流动干粉状的形态或者通过在配制洁齿剂之前或者配制时制备的可流动干粉状磨光剂的再分散来引入洁齿剂组合物。
已经使用或者说明了许多用于洁齿剂组合物的不溶于水的磨料磨光剂。这些磨料磨光剂包括天然和合成粒状磨料。通常已知的合成磨料磨光剂包括无定形沉淀二氧化硅和二氧化硅凝胶以及沉淀碳酸钙(PCC)。其它用于洁齿剂的磨料磨光剂包括白垩、碳酸镁、磷酸二钙及其二水合物形式、焦磷酸钙、硅酸锆、偏磷酸钾、正磷酸镁、磷酸三钙等。
尤其是合成的沉淀二氧化硅由于其清洁能力、相对安全性以及和常规洁齿剂成分如润湿剂、增稠剂、增香剂、防龋剂等的相容性，已经在洁齿剂配方中用作磨料组分。如所知的，合成的沉淀二氧化硅一般是这样制备的：在最初形成的初级粒子会相互结合形成许多聚集体(即初级粒子离散的集簇)但又没有聚集成三维凝胶结构的条件下，通过加入无机酸和/或酸性气体使由可溶性碱金属硅酸盐形成的无定形二氧化硅发生去稳定化作用和沉淀作用。通过过滤、洗涤以及干燥步骤从反应混合物的含水部分分离出所得的沉淀物，然后机械粉碎所得干燥产物，以提供合适的粒度和粒度分布。
所述二氧化硅干燥步骤通常使用喷雾干燥、喷嘴干燥(例如塔式或者喷泉式)、闪蒸干燥、转轮式干燥、烘箱/流化床干燥等来完成，通常需要相当多的用于装置和操作成本的经费开支。类似的问题也和其它合成磨光剂如PCC有关。
此外，用于洁齿剂配方的常规磨料磨光剂需要粉碎，以降低脱水沉积二氧化硅产物的粒度至洁齿剂在用户的嘴中不会感到像有砂一样，另一方面也不会太小而缺乏足够的磨光作用。即在常规实践中，在反应器中通过酸化金属碱金属硅酸盐形成的二氧化硅平均粒度对于洁齿剂应用等来说太大。为了粉碎干燥的二氧化硅颗粒，已经一次或多次使用磨碎和研磨装置如锤式或者摆锤式研磨机，并且通过流体能量或者喷气式研磨机进行细磨。这些额外的干燥磨碎操作增加了成本和加工时间。而且，常规的干燥磨碎和研磨装置和方法会将杂质引入二氧化硅中，降低最终掺有磨碎干燥二氧化硅的制剂的白度，即导致“变灰”。
U.S.专利No.3,506,757(Salzmann)说明含有在多糖胶悬浮剂的帮助下稳定悬浮在水性液体介质中的粒状磨料的液体洁齿剂。类似地，PCT公布的申请No.WO97/46485说明了以悬浮液形式提供的粒度中值通常为12～30微米的二氧化硅，所述悬浮液可以通过使用水胶体，尤其是所谓的多糖如黄原胶、瓜耳胶以及可溶于水的纤维素醚来稳定。U.S.专利No.5,310,543说明了含有微粒硅质磨料清洁剂的液体洁齿剂，所述洁齿剂借助多糖胶并使用基本上不含多元醇型润湿剂的液体介质而稳定悬浮在液体介质中，以获得满意的流变性能。
其中，含有适当粒度的磨料粒子的流变稳定的液体磨料组合物，又能作为连续操作流程的一部分进行制备，而无需进行昂贵的干燥和干燥研磨/磨碎后处理的，是合乎需要的。
发明概述
通过本发明涉及含有悬浮在液体介质中混有润湿剂的不溶于水的磨料磨光剂的独特磨料组合物可以获得上述及其它目的、优点和好处。即使在运输和/或储存时和之后、最终使用如掺合到洁齿剂制剂或者其它口腔清洁组合物之前，本发明磨料组合物也是可以泵取的、流变稳定并且不会发生重新凝聚。本发明磨料组合物不需要含有无机悬浮剂(例如，热解法二氧化硅)或者有机粘合剂(例如，多糖)的临时稳定剂来提供足够的抗沉降性能。若在最终掺合本发明磨料组合物的洁齿剂组合物或者其它口腔清洁组合物中需要粘合剂材料时，可以推迟加入粘合剂直到将其最终掺合到洁齿剂组合物中时。实际上，当粘合剂掺合到固体含量相对高且含有润湿剂的水性二氧化硅浆液中时，本文记录的试验研究显示了粘合剂降低其稳定性的作用。
本发明也涉及以连续、整体工艺制备这种磨料组合物，而无需在最终使用磨料组合物之前进行干燥步骤的方法。通过免去二氧化硅干燥操作可以节省资金和能源开支。而且，即使在某些情况下不能完全取消研磨，也可以在实施本发明时通过在同一个反应器系统中合成磨料的同时有效地进行研磨来降低对本发明浆液磨料微粒物质的研磨要求。这一点在本发明中是通过使用包括在原位对一部分酸化反应混合物进行高剪切混合的反应器系统来完成。在一个优选实施方式中，将一部分酸化反应混合物连续泵过安装在反应器的循环回路中的高剪切混合器。通过这种方式，可以提供其细度适用于口腔清洁组合物的不溶于水的反应磨料微粒产物，同时消除了过滤后干燥和研磨干二氧化硅固体的需要。虽然此处不打算拘泥于什么理论解释，但是认为本发明制备的磨料组合物的流变性能比较优越，至少部分是由于避免了在常规二氧化硅微粒干燥过程中二氧化硅微粒存在的微粒聚集。相反，本发明方法制备的磨料组合物产品含有保留或者基本保留了反应器二氧化硅的原始结构和化学性质的二氧化硅微粒，并避免表面羟基类型和密度的改变。就此而言，用于本发明所制的浆液的未经干燥的磨料微粒相比来自包括磨料微粒干燥和干研磨的方法的磨料微粒，显示了高TAPPI白度值。对本文的目的来说，二氧化硅微粒的“干燥”是指将二氧化硅脱水至其含水量降低至约10重量％的程度产生干燥可流动的粉末。因此，“干燥后”或者“干燥”磨料微粒已经进行了上述的干燥。而且，“干研磨”是指对干磨料微粒进行研磨或者其它机械磨擦。本发明浆液中所用的磨料微粒是未经干燥的也没有干研磨过。
在本发明优选、备选实施方式中，可以在往湿滤饼中引入和混入润湿剂的同时加入少量的抗微生物防腐剂。
本发明的磨料组合物在制备口腔清洁组合物如洁齿剂、牙膏等时是可即时使用的添加剂，尤其适于用作连续牙膏生产工艺中的原料。
附图简要说明
图1是本发明生产磨料组合物方案的工艺流程图。
图2是本发明用于制备磨料组合物的反应器系统方案的示意图。
实施发明的最佳方式
本发明所用的磨料混合物是稳定性高、易于携带、耐储存的、可即时使用的磨料悬浮液或者浆液，它们可以方便地按需要和其它成分一起配制成具有高清洁效果同时不会对牙齿组织产生不适当磨损的口腔清洁组合物。以下将更加详细地说明磨料组合物基本和备选的组分以及制造本发明相同物质的有关方法。
参见图1，说明了用于制备作为本发明典型磨料组合物的二氧化硅浆液的通用工艺示意图100。
在工艺示意图100的第一步中，进行酸化反应来沉淀二氧化硅。在装有适当加热装置的反应系统10中进行初始酸化反应。一般来说，在步骤10中制得的沉淀二氧化硅可以由淡水或电解质溶液、酸化工艺来制备，其中二氧化硅是通过碱金属硅酸盐和无机酸在水溶液中的反应而沉淀析出的。在淡水工艺中，在酸化反应期间不存在如明矾、Na2SO4或NaCl的电解质溶液。
如图2更加详细显示的，显示了用于图1中实施步骤10的反应器系统10’。如图所示，将一部分硅酸钠溶液21加入反应容器或者反应室20中，所述反应容器包括用于搅拌容器中物质27的搅拌装置(未显示)。宜往反应容器20中加入总化学计量的约0～30％硅酸钠溶液，起二氧化硅的引发核的作用。然后将容器20中的硅酸钠水溶液预热至约60～100℃，更好是80～95℃。在将剩余的硅酸钠加入反应容器20之前，宜先将其预热至约70～95℃。酸溶液宜预热至约30～35℃。
虽然举例说明了硅酸钠，但是应理解可以使用任何合适的碱金属硅酸盐。术语“碱金属硅酸盐”包括碱金属硅酸盐所有常规的形式，例如，碱金属硅酸盐、碱金属二硅酸盐等。可溶于水的硅酸钾和硅酸钠尤其有利，且优选使用后者。应该考虑到根据其它反应参数，碱金属硅酸盐的摩尔比率即二氧化硅对碱金属的比率对二氧化硅产物的平均孔隙大小有影响。一般来说，本发明可以用碱金属硅酸盐摩尔比率(SiO2∶Na2O)约为1.0～3.5，宜约为2.4～3.4制得合格的二氧化硅产物。如本文其它地方所述，在本发明方法各种工艺步骤中加入反应容器20中的碱金属硅酸盐溶液以碱金属硅酸盐溶液的总重计，通常含有8～35重量％、更好是8.0～15.0重量％的碱金属硅酸盐。为了将碱金属硅酸盐源溶液的碱金属硅酸盐浓度降低至上述要求的范围，可以在将碱金属硅酸盐溶液加入反应器之前往碱金属硅酸盐源溶液中加入稀释用水，或者在带有搅拌混合的反应器20中加入稀释用水，在原位和碱金属硅酸盐源溶液混合，用碱金属硅酸盐溶液配制所需的碱金属硅酸盐浓度。
所述酸或者酸化剂可以是路易斯酸或者布朗斯台德酸，且宜为强无机酸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等，更好为硫酸，以它们的稀溶液加入(例如，约6～35重量％的浓度，更好是9.0～15.0重量％)。
如图2所示，所示反应器系统10’也具有循环回路28，该回路包括泵22例如离心泵以及用于控制经过循环回路28的流动和流速的手动阀29。当开动泵22并打开阀29时，泵22会连续地将反应器物质27的一部分通过管线23泵入在线高剪切混合装置24例如转子/定子混合器或Lightnin混合器，为在流动通过该混合器的反应器物质提供高剪切。因此，所述在线(in-line)混合器24可以有效地降低水相环境中悬浮二氧化硅固体的粒度。在在线混合器24中进行高剪切处理之后，通过管线26输送调节过的二氧化硅悬浮液并重新加入反应器20中，在此它重新加入反应混合物27中。虽然可以直接将酸加入反应容器20中，但是宜在在线混合器24处加入酸原料25。所述硅酸钠溶液可以直接或者在在线混合器24处或者使用上述两种方式加入反应容器20中。
现在对工艺流程作一般讨论，一旦反应溶液27和剩余反应物达到所需的温度，就将循环回路28上的手动阀29设定在打开的位置上。开动在线混合器24。然后，同时加入剩余的硅酸钠溶液和酸。所述酸宜在在线混合器24处加入。在约30～90分钟的加入时间内往反应器中计量加入硅酸钠溶液和酸。反应物加入的速度取决于摩尔比率、加入时间和碱金属硅酸盐浓度和酸的浓度。一般来说，2摩尔钠用1摩尔硫酸中和。
在这共同加入(co-addition)结束时，大部分的二氧化硅已经沉淀且硅酸钠的加入停止。继续加入酸直到反应浆液达到所需的pH。一旦所述浆液的pH达到7.0左右，宜降低酸的流速直到所述浆液pH接近目标pH，这时可停止酸流入并手动调整使之达到目标浆液pH。优选的浆液pH约为4.0～7.0，更好是4.0～5.0，最好是4.6±0.1。此时，二氧化硅已经沉淀形成沉淀二氧化硅和反应液的混合物。一旦达到所需的浆液pH，就开始蒸煮(digestion)且反应温度升至约85～99℃，宜为91～97℃，并且在高温下继续蒸煮约5～60分钟，宜为10分钟左右。在蒸煮步骤中加入一定的酸，用于维持恒定的pH。
本发明工艺方案的一个重要方面是在上述沉淀、加入酸和蒸煮步骤中的至少一个或多个步骤中使用在线高剪切混合器24来使其中的反应物物料和二氧化硅颗粒达到所要求的情况。在一个优选实施方式中，从打开手动阀29并开始共同加入碱金属硅酸盐溶液和酸时起直到蒸煮进行完全，使用在线混合器使浆液在循环回路中流动。或者，只在一部分反应时间内使用在线混合器24使浆液在循环回路28中流动。但是，要达到无需使用干燥和干研磨步骤来降低二氧化硅颗粒的本发明目的，施加在反应浆液物质上的剪切量应足于将粒度中值(MPS)降低至约1～30微米，宜约为1～25微米，更好约为3～10微米。
为了获得工艺反应阶段所需的产物粒度，本发明通常使用每分钟反应容器20中物质体积的约8～22体积％的循环速度流过循环回路28。剪切量也可以由在包括沉淀、蒸煮以及中间步骤的反应时间(以分钟计)内全部反应器物质(以升计)的循环次数来表示。对这一发明来说，最小剪切率为3.0，宜大于4.5，更好是大于9.0。例如，160升/分钟的循环流体在1000升反应器中60分钟内如本文所述产生9.6的剪切率。
在反应过程中用于为循环流体28提供高剪切的在线混合器24宜为转子/定子型在线混合器。有用的转子/定子混合器实例包括Silverson在线混合器如Silverson Machines，Inc.制造的Silverson 450LS型；或者从IKA-WorksInc.，Wilmington，North Carolina购得的28405，以及从Charles Ross andSon Company，Hauppage购得的NY11788，包括ME-410/420X型和450X型。
在本发明实践中所用的在线转子/定子型高剪切混合器本身的基本结构本质上并不是新的。它通常包括由转子和定子组成的闭式涡轮机，其中所述转子绕轴高速旋转，而固定的定子圆周包围着转子。所述转子叶片的高速旋转产生吸力，将要处理的浆液吸进转子/定子组件的入口区域。由此，所述浆液流经转子狭缝并由离心力驱使进入定子和转子叶片末端之间的缝隙中，由此在缝隙中所述浆液经受高径向剪切。然后，浆液在强水力剪切下通过定子狭缝被迫进入出口区域，在这里，剪切后的浆液排出进行进一步的处理。由于剪切后浆液的排出，新鲜的浆液连续抽入转子/定子中。通过这一方式，反应器物质具有施加给循环流体28上的高剪切作用力。
当在用于图1实施步骤1的反应系统10’中完成蒸煮步骤并进行任何随后的pH调整之后，排出反应批料。即在步骤11(图1处)过滤并洗涤反应物料。所述过滤器宜为压滤器如板框式过滤器、压滤机或者叶片式压滤器。过滤反应物料并用水洗涤，将Na2SO4含量降低至小于5重量％，宜小于2重量％(例如，0.5～1.5重量％)。所得湿滤饼含有约50重量％固体含量，余量基本上全是水。若需要的话，可以调整洗涤后滤饼的pH。
在步骤12(图1)中，步骤12中洗涤后的湿滤饼用润湿剂流化。通过混合将润湿剂，尤其是多元醇型润湿剂与湿滤饼混合，形成含有润湿剂的磨料颗粒的悬浮液或者浆液。这种混合宜在高剪切混合器中进行，例如通过将湿滤饼加入含有规定量润湿剂的混合器中，然后混合这些物质直到浆液具有小于1.5％的+325目残留含量(以干二氧化硅重量计)。关于这一点，有用的混合器实例是motoregler Dispermat CV高剪切混合器以及来自Hockmeyer EquipmentCompany的Hockmeyer Lab 2型分散器。
已经发现在充分混合下往湿滤饼中加入相对少量的多元醇润湿剂使之流化可以生产流变性能稳定且充分抗沉降的磨料浆液或悬浮液，从而避免需要外加稳定剂。而且，经多元醇润湿剂处理和流化的湿滤饼也不会明显地发生二氧化硅重新聚集成较大的粒度。
为了做到这一点，润湿剂的加入量以湿滤饼的重量计约为3～80重量％，宜约为5～60重量％，更好约为20～50重量％且可以低于30重量％(例如，3～30重量％)。如果加到湿滤饼中的润湿剂量太低，滤饼的粘度就会太高而不能流化成浆液形式，然而另一方面，如果润湿剂的量太高，那么流化浆液往往需要大量的防腐剂，用来维持对生物负载(bio-burden)的控制，同时原料成本增加，并且会含有比某些牙膏制剂所用润湿剂更多的润湿剂。所述润湿剂宜为多元醇如甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化淀粉水解产物、木糖醇、乳糖醇和氢化玉米糖浆，它们可以单独使用或者作为其混合物使用。优选使用甘油和山梨糖醇，它们可以单独使用或者混合使用。甘油容易以99.5重量％溶液获得，而山梨糖醇通常可以以70重量％固体的水溶液购得。术语润湿剂从功能上一般理解为是指通过掺有它的组合物帮助并确保水份保留，以防止将组合物暴露在空气中时所述组合物变干的化合物。
流化二氧化硅湿滤饼的液体介质将由水或者湿滤饼的含水部分和润湿剂添加物构成。如上所述，加入的润湿剂本身具有相对低的水含量(例如，在使用市售70重量％固体的山梨糖醇时约为30重量％或更少；对市售甘油应用来说低于0.5重量％)。但是，应理解保留在滤饼中的水本身对流化流体是有利的，总的来说，增加了二氧化硅颗粒悬浮在其中的全部液体介质的合水性。
由本发明图1中步骤12制得的磨料浆液在25℃下使用带T-F纺锤体的Brookfield1/2RVDV II粘度计在Helipath台上以5.0转的转速测得的粘度约为100～700,000厘泊，在约25℃下储存3个星期后固体沉降率低于30重量％。
往细沉淀二氧化硅悬浮液中加入约3～80重量％的多元醇润湿剂可以生产流变性稳定且抗沉降的磨料悬浮液，我们可以使用它本身，或者作为另一组合物的添加剂使用，这一发现非常令人吃惊。因此，在这一工艺阶段形成的磨料组合物稳定且粒度适度，便于携带、储存且能按需作为即时使用的多组分沽齿剂组合物用添加剂用于更复杂的制剂(如洁齿剂和其它液体口用清洁组合物)中。即，可将步骤12的磨料悬浮液产物用于图1步骤13所示的洁齿剂配制中。磨料颗粒基本上均匀地分散并分布在本发明浆液组合物中。
本文所述的实验研究也表明将多糖粘合剂如羧甲基纤维素钠盐(CMC)加入具有少量润湿剂的磨料悬浮液对于高固体浆液的沉降性能有不利影响。多糖粘合剂包括水溶性纤维素醚、瓜耳胶和黄原胶等，这些粘合剂材料对于流变稳定作用并在本发明磨料组合物中提供适当的粘度形成性能是不需要的。
所得磨料悬浮液包含约10～60重量％磨料颗粒、约3～80重量％润湿剂和约5～50重量％水(宜为5～30重量％水)。优选的是，在本发明磨料组合物中不存在多糖粘合剂，或者如果在磨料组合物中存在，则至多是极少量的，即存在低于0.20重量％的多糖，更好是低于0.05重量％的多糖(即更加优选0重量％的多糖)。当磨料组合物最终和其它必要原料例如增稠剂、液体介质、氟化物、抑制牙结石剂等混合形成洁齿剂或其它口腔清洁组合物时，已观察到在这时可以将粘合剂和磨料组合物以及其它洁齿剂成分如增稠剂和液体介质混合，而不会对流变性或二氧化硅沉降性能有不利影响。
在步骤12中使用多元醇润湿剂进行流化工艺的同时或者之后立即可往流化的沉淀二氧化硅中任选加入防腐剂并混合，所述防腐剂是抗微生物剂(即，抗菌剂和/或防霉剂)。关于这一点，所述防腐剂可以选自例如苯甲酸钠、焦磷酸四钠、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸甲酯(对羟苯甲酸甲酯)。防腐剂足以防止细菌和霉菌生长的有效量以最终牙膏重量计低于约0.5重量％。以这些量使用的防腐剂不会影响磨料组合物的有利流变性能。
本发明重要的方面是步骤12形成的磨料颗粒水性悬浮液可以持续保持在总液体含量至少为20重量％，直到将所述磨料颗粒水性悬浮液加入到洁齿剂组合物或其它口腔清洁组合物中，而无需去干燥二氧化硅或进行干研磨。虽然此处不打算结合任何具体理论，假定干燥和干研磨工艺对二氧化硅颗粒的聚集和表面羟基类型和密度有不可预料甚至是不利的影响。本发明避免了这些干燥和干研磨的影响。本发明也避免了常规干磨碎和研磨装置和方法的不利影响，所述装置和方法会将杂质引入二氧化硅中，导致降低最终加入磨碎干燥二氧化硅中制剂的白度，即导致“变灰”。
参考图1，如果需要很细的粒度或者如果因为任何原因取消了步骤10中进行的高剪切作用，本发明的确允许在加入润湿剂之后以及将磨料颗粒的水性悬浮液加入沽齿剂组合物中之前对步骤14中的磨料颗粒水性悬浮液进行湿研磨，例如湿球磨。而且，步骤14中的浆液球磨之后可以接着进行步骤16的浆液筛分，除去粒度大于325目(45微米)的微粒，这些微粒在本发明实践中的量始终低于1.5重量％。或者可不进行球磨步骤而进行筛分步骤16，来除去粒度大于325目的微粒。
上述磨料组合物中提供的二氧化硅宜为合成水合无定形二氧化硅，称为二氧化硅或者SiO2。根据J.Soc.Cosmet.Chem.，29，497-521(1978年8月)和Pigment handbook：第一卷，Properties and Economics，2nd ed.，John Wiley& Sons，1988，第139-159页中所定义的，这些沉淀二氧化硅可以表征为极小至中等结构的合成二氧化硅。
除了上述步骤10中沉淀合成无定形二氧化硅的方法以外，二氧化硅的沉淀并不局限于此，它通常也可以以例如在先美国专利Nos.3,893,840、3,988,162、4,067,746、4,340,583和5,225,177中所述的方法来完成，只要结合步骤10中所用的循环和高剪切处理适当改进这些方法即可，上述专利参考结合于此。如本领域技术人员可以理解的，影响所得沉淀二氧化硅特性的反应参数包括：各种反应物加入的速度和时间、各种反应物的浓度水平、反应pH、反应温度和/或加入任何电解质的速度。
而且，可以以几种供选择的方案将反应系统10’(图2)改装成上述操作循环回路方案和方式，用来在反应浆液中形成更小的粒度。例如，可以直接将酸25引入反应器27中，而不是在在线中的高剪切混合器处加到循环回路28中。本研究人员观察到当如图2所示，在在线剪切混合器处加入酸，而不是直接将它加入反应器且所有其它条件相同时，反应器中沉淀固体产物的粒度相对较小，虽然仍位于本文所述的范围内(即约1～30微米之间)。而且，所述循环回路28可以在循环回路28中使用静态在线混合器来替换。或者，在反应器20中直接使用高剪切涡轮反应搅拌器代替装有高剪切混合器的循环回路28，来混合沉淀反应原料和浆液27。对于该情况，沉淀反应原料应加到接近高剪切反应搅拌器例如反应器的底部。或者为了直接加到反应器中，可以通过在反应器20的反应混合物27中使用的搅拌轴并从搅拌叶片的末梢离开的方式来分散酸，使之和剩余的硅酸钠和反应浆液反应，并且这一方式可以用于具有或这不具有上述循环回路28的反应系统。而且，沉淀反应料可经高压泵和喷嘴加入到反应浆液中。此外，在由cowles型混合器施加高剪切的独立小型混合器中可对沉淀反应原料一开始就施加高剪切作用，然后在此使反应混合物溢流进入对正常搅拌使用高剪切的主反应容器中。
本发明磨料组合物中所用的沉淀二氧化硅通常具有以下的性质：10％BrassEinlehner硬度值为0.5-30，BET值为20～250米2/克，亚麻油吸收量约为40～200毫升/100克，RDA(放射性牙质磨耗)值约为30～200且PCR(表膜清洁率)值为50～200。但是，必须牢记本发明通过本文所述的循环回路28处理能在反应器中获得平均粒度为3～15微米的二氧化硅，而无需包括反应后干燥和干研磨/磨碎步骤以及相关设备。
虽然本文已经说明了用于由本发明制造的磨料组合物的作为磨料抛光剂组分的二氧化硅，但是应理解本发明的原理也适用于其它可在反应器中合成的不溶于水的磨料颗粒的悬浮液或者浆液，至少是在使用低于80重量％，甚至可以低于30重量％的润湿剂含量的润湿剂混合的磨料颗粒的水性悬浮液稳定作用情况下，无需任何插入的干燥或干研磨步骤。其它这种不溶于水的颗粒包括例如沉淀碳酸钙(PCC)、磷酸二钙或其二水合物、硅胶和焦磷酸钙。其它合成磨料颗粒如PCC可以通过将其它常规PCC反应器改成包括使用本文所述的循环/在线中的高剪切混合器回路28的反应器来合成，提供粒度足够小而能消除后干燥和干磨碎步骤的反应浆液。
若需要的话，在流化步骤12(图2)中，在步骤12的沉淀二氧化硅浆液工艺过程中可以任选地加入不同的不溶于水的微粒抛光剂，如沉淀碳酸钙、磷酸二钙或其二水合物、焦磷酸钙、水合氧化铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、硅酸铝和/或硅胶等。
在任何时候，可用管道输送、装车输送或者储存图1所示步骤13、15或者17中任一步骤获得的磨料悬浮液或者浆液，直到需要以后用于制备洁齿剂或其它口腔清洁组合物。关于这一点，磨料颗粒的水性悬浮液一般将混有额外的水、所需额外润湿剂、粘合剂、提供氟离子的化合物、增香剂、着色剂、增白剂、防腐剂、防牙菌斑(anti-plaque)化合物、发泡剂和抗微生物剂中的至少一种。
本文和/或例如再颁的29,634、美国专利Nos.5,676,932、6,074,629和5,658,553以及本文引用的专利说明了使用这些任选洁齿剂成分的实例，以上均参考结合于此。若使用的话，这些任选成分可以以洁齿剂配方中常见的含量使用。
上述二氧化硅悬浮液产物(图1中步骤13的产物)的沉淀二氧化硅组分当掺合在洁齿剂组合物中时，其含量约为10～50重量％，当所示洁齿剂为牙膏时，更好是约为10～35重量％。加入本发明磨料组合物的全部洁齿剂或者口腔清洁制剂一般含有以下可能的成分以及它们的相对量(所有量均以重量％表示)：
洁齿剂配方：
成分               用量
液体介质：
润湿剂(总共)        5-70
去离子水            5-70
粘合剂              0.5-2.0
防龋剂              0.1-2.0
螯合剂              0.4-10
二氧化硅增稠剂      3-15
阴离子表面活性剂    0.5-2.5
磨料                10-50
脱臭剂              ＜1.0
着色剂              ＜1.0
增香剂              ＜5.0
防腐剂              ＜0.5
有用的二氧化硅增稠剂包括如无定形沉淀二氧化硅如Zeodent165二氧化硅。其它优选的二氧化硅增稠剂是Zeodent163和Zeofree153二氧化硅，这些均可以从J.M.Huber Corporation，Havre de Grace Maryland，U.S.A.购得。
实施例
以下实施例用于说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。在以下实施例中，除另有说明外，所述份数均指重量份。
实施例1
为评价本发明制得的洁齿剂的磨料组合物和来自干燥和干研磨二氧化硅的对比磨料组合物相比的流变性和沉降特性，首先如下所述制备二氧化硅。
二氧化硅湿滤饼的制备：
二氧化硅湿滤饼1(WC1)：
往1000升装有蒸汽加热用夹套的不锈钢反应器中加入24.8升(L)硅酸钠(13.3％Na2O，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.65；比重为1.123)。将置于反应器内部的A200Lightin搅拌器设定为120rpm。所述反应系统也具有外部循环回路，回路的进口位于容器的底部，回流口靠近反应器的顶部，且在这些部件之间提供合适的管道，所述回路包括Labour ASME B73.1(Sterling流体系统)离心泵、流速控制手动阀以及Silverson450 LS在线混合器。将反应介质预热至83℃，在反应过程中保持这一温度。开始进行循环，达到108升/分钟的循环流速，开动Silcerson混合器并设定在60赫兹。循环系统上的手动阀调到全开的状态。然后，同时往反应系统中加入酸流和碱金属硅酸盐流，并持续一给定时间。以13.00升/分钟(LPM)的速度将预热至83℃、具有上述相同浓度/组成的稀硅酸钠加入反应器中，同时，在Silcerson混合器处以3.56LPM(酸起始速度较慢为1LPM)的速度加入稀硫酸(11.4重量％，SG＝1.079，39℃)。共同加入47分钟后停止加入碱金属硅酸盐流。以3.56LPM的速度继续加入酸流，直到批料pH降至7.0。当批料pH为7.0时，将酸流降至1.5LPM，继续加入酸直到pH达到4.6，这时所述酸流接近pH4.6，然后手动调整至4.6±0.1pH。然后，所述批料在93℃下蒸煮10分钟，需要时，在整个蒸煮过程中，可将pH往4.6回调。蒸煮之后，将pH手动调至4.6±0.1pH。蒸煮完成之后为这一目的，需要取出二氧化硅小样品，测定反应器二氧化硅的粒度中值(MPS)。所述粒度中值为7.76微米。当蒸煮完成之后，排出所述批料并在板框式过滤器上过滤，然后洗涤除去大部分(至＜2.0重量％)的反应副产物(硫酸钠)。使用80psi的进料压力、20～25psi的水压、80psi的吹气(吹气直到水停止从压板上流出)来过滤所述批料。收集三块或者四块板框湿滤饼，用于随后的润湿剂流化，或者喷雾干燥/研磨，比较工艺路线。
如下文详细所述，使用少量的润湿剂流化一些湿滤饼产物来说明本发明的磨料悬浮液，而其它湿滤饼进行喷雾干燥并干研磨，用于进行比较。
用于对比样品的喷雾干燥涉及使用进口温度为480℃的喷雾干燥装置将其它由上述方式制得的湿滤饼干燥至含7.0±1％的H2O。所有的浆液实验应具有相同的出口温度。然后将对比二氧化硅的喷雾干燥样品用锤粉碎至8-14微米。
二氧化硅湿滤饼2(WC2)
往1000升装有蒸汽加热用夹套的不锈钢反应器中加入24.8升(L)硅酸钠(13.3％Na2O，SiO2∶Na2O的摩尔比为2.65；比重为1.123)和1.78千克Na2SO4。将置于反应器内部的A200 Lightin搅拌器设定为120rpm。所用反应系统和生产样品湿滤饼1中所述的相同。将反应介质预热至93℃，在反应过程中保持这一温度。开始进行循环，达到161升/分钟的循环流速，开动Silcerson混合器并设定在60赫兹。循环系统上的手动阀调到全开的状态。然后，同时往反应系统中加入酸流和碱金属硅酸盐流，并持续一给定时间。以13.00升/分钟(LPM)的速度将预热至88℃、具有上述相同浓度/组成的稀硅酸钠加入反应容器中，同时，在Silcerson混合器处以4.74LPM(酸起始速度较慢为1LPM)的速度加入稀硫酸(11.4重量％，SG＝1.079，39℃)。共同加入47分钟后停止加入碱金属硅酸盐流。以4.74LPM的速度继续加入酸流，直到批料pH降至7.0。当批料pH为7.0时，将酸流降至1.5LPM，继续加入酸直到pH达到4.6，这时所述酸流接近pH4.6，然后手动调整4.6±0.1pH。然后，所述批料在98℃下蒸煮10分钟，需要时，在整个蒸煮过程中可将pH往4.6回调。蒸煮之后，将pH手动调至4.6±0.1pH。蒸煮完成之后，需要取出二氧化硅小样品，测定反应器二氧化硅的粒度中值(MPS)。所述反应器二氧化硅粒度中值为6.41微米。当蒸煮完成之后，排出所述批料并在板框式过滤器上过滤，然后洗涤除去大部分(至＜2.0％)的反应副产物(硫酸钠)。使用80psi的进料压力、20～25psi的水压、40psi的吹气(吹气直到水停止压板上流出)来过滤所述批料。收集三块或者四块板框湿滤饼，用于随后的润湿剂流化，或者喷雾干燥/研磨，比较工艺路线。
二氧化硅湿滤饼3(WC3)
除了开始时往反应器中加入50.9升硅酸钠、循环流速为116升/分钟、在共同加入硅酸盐/酸的过程中硅酸钠溶液的加入速度为12.44LPM以外，重复制造二化硅酸钠湿滤饼2的基本步骤，并排出所述批料。所述反应器二氧化硅的粒度中值为8.36微米。
二氧化硅湿滤饼4(WC4)
二氧化硅湿滤饼4由湿滤饼2和湿滤饼1以20∶80混合的混合物组成。
二氧化硅湿滤饼1～4中二氧化硅的物理性能，包括它们对比干燥样品的性能列于下表1中。
                                                              表1
                                                  二氧化硅浆液产物的物理性质
二氧化硅湿滤饼 WC1     WC1(干*) WC2     WC2(干) WC3     WC3(干) WC4     WC4(干)
  ％H2O     54.64     5.7     46.7      5.9     49.7     5.6     53.05     5.2
  ％325目     1.92     0.01     1.17      0.00     4.12     0.04     1.0     0.00
  5％pH     -     7.72     -      6.50     -     7.35     -     7.49
  ％Na2SO4     -     ＜0.35     -      ＜0.35     -     ＜0.35     -     ＜0.35
  MPS，(微米)     11     7.70     6.93      6.26     10.45     9.20     8.94     7.90
  TAPPI白度     98.4     96.5     97.3      96.0     97.5     95.1     97.7     96.9
  CTAB S.A.，米2/克     -     46     -      32     -     47     -     43
  BET S.A.，米2/克     -     242     -      214     -     209     -     245
  吸油性(毫升/100克)     -     74     -      49     -     67     -     87
  Hg侵入(毫升/克)     -     2.1806     -      1.1906     -     1.3688     -     1.7738
  Einlehner磨料干产物，毫克     -     4.86     -      8.1     -     7.84     -     7.64
  Einlehner磨料湿滤饼，毫克     3.51     -     12.28      -     7.68     -     7.28     -
*：对比实验，如以上以二氧化硅湿滤饼1为标题的实验方法中所述，其中所述湿滤饼进行喷雾干燥并研磨。
从上述数据可知，所述湿滤饼1～3的TAPPI白度明显比它们喷雾干燥和研磨的对照产物更高(最高达2.4点)。
将未进行干燥和干研磨的湿滤饼和润湿剂混合，使用以下实验方法进行进一步的研究，以下也评价和记录了所得磨料组合物的性能。
二氧化硅湿滤饼的流化：
如下由上述二氧化硅湿滤饼3制备浆液1～5。对于每个浆液样品来说，如表2所示，往1200毫升不锈钢烧杯中加入规定量的70％山梨糖醇和二氧化硅湿滤饼。以1000RPM使用Motorregler Dispermat CV高剪切混合器，开始往溶液中加入湿滤饼。所述湿滤饼来自上述用于二氧化硅湿滤饼3的湿滤饼制备步骤。由于粘度增加，所述Dispermat RPM最大增至6000PRM。继续加入湿滤饼产品。一旦加入完成，所述Dispermat RPM保持在6000RPM，并再分散所述物质10分钟。
根据以下步骤确定这些流化浆液的粘度，并总结在下表2中。
粘度方法
1.根据粘度，组装带F或B纺锤体的Brookfield 1/2 RVDV II粘度计，且以5.0r.p.m.操作，并配备Helipath台。
2.将纺锤体置于浆液的上表面。
3.记录在24秒时的粘度，以厘泊(cP)表示。
                                 表2
磨料浆液编号  1  2     3     4     5
山梨糖醇70％，克  40  80     160     320     640
二氧化硅湿滤饼3，克  760  720     640     480     160
重量％山梨糖醇  5  10     20     40     80
纺锤体  F  F     B     B     B
粘度，厘泊(@24秒)  914000  70000     8080     1080     640
实施例2
为了研究基于实施例1中由二氧化硅湿滤饼1和二氧化硅湿滤饼2制备方法制得的二氧化硅的润湿剂流化处理的磨料组合物(即浆液)的流变稳定性，进行以下沉降研究。除了为进行这些研究处理二氧化硅湿滤饼3以外，使用上述标题为“二氧化硅湿滤饼的流化”的实验方法制备所述浆液。包括对比实验3B、3D、3F和3H，其中在浆液制备过程中也往浆液中加入一定量的多糖粘合剂。
二氧化硅浆液沉降测试方法：
1.在温室(25℃)、不进行搅拌的条件下，储存流化二氧化硅样品某一具体测试时期(三个星期)后，测量浆液和容器的总重。
2.测量所述浆液的高度，将搅拌器的叶片定位在容器中浆液高度的一半处。
3.以1000rpm搅拌浆液5分钟。
4.将搅拌器从容器中取出，颠倒所述容器将浆液倒入烧杯中。将容器保持在颠倒位置约1分钟。
5.测量残留在容器中的浆液和容器的总重。除去所述容器中的残留浆液，清洗所述容器并获得容器的皮重。
6.然后根据起始浆液的重量，计算残留在容器中浆液的重量％。
结果记录在表3中。
                                                                            表3
    实验编号     3A     3B     3C     3D     3E     3F     3G     3H
    二氧化硅湿滤饼     WC1     WC2     WC1     WC1     WC2     WC2     WC1     WC1
    二氧化硅湿滤饼，克     172.27     172.27     202.57     202.57     172.27     172.27     202.57     202.57
    甘油99.5％，克     195.48     195.48     195.48     195.48     0     0     0     0
    山梨糖醇70％，克     0     0     0     0     195.48     195.48     195.48     195.48
    加入的水，克     30.2     30.2     0     0     30.2     30.2     0     0
    CMC-7MXF*，克     0     1.95     0     1.95     0     1.95     0     1.95
    总重，克     398     400     398     400     398     400     398     400
    ％沉降-3个星期     1.60     6.27     1.44     5.43     1.68     10.79     2.16     7.43
*CMC-7MXF是从Aqualon，division of Hercules Corporation，Wilmington，DE购得的羧甲基纤维素。
结果显示所述润湿剂流化的二氧化硅对于因时间而发生的沉降具有高抗性。
实施例3
为了研究上述混和有抗微生物防腐剂的流化二氧化硅的相互作用和稳定性，进行如下生物负载的研究。
根据表4所列的组分量，使用不同量的山梨糖醇和苯甲酸钠制备浆液，研究老化时期内的生物影响。在加入山梨糖醇或者苯甲酸钠之前，起初老化二氧化硅湿滤饼1(WC1)约1.5个星期，让细菌生长。将山梨糖醇和苯甲酸钠置于1200毫升不锈钢烧杯中，并将Dispermat高速混合器置于所述烧杯中。当加入所需量的老化二氧化硅湿滤饼时，所述混合器设定在低速。之后，将混合器的速度增至6000rpm，并混合所述浆液10分钟。将各批料均分为两等份，并转移到250毫升的无菌容器中，分别进行1周和3周试验。指定测试时间之后，根据USP微生物学方法，分析各批料相应样品的需氧板计数、霉菌、酵母和革兰氏阴性细菌。
生物负载研究的结果列于下表4中。
                                                      表4
  二氧化硅WC(克)    山梨糖醇(克)     苯甲酸钠(克)    老化时间*(周)     需氧板计数(CFU/g) 霉菌(CFU/g) 酵母(CFU/g)    革兰氏阴性细菌(CFU/g)
  老化WC1    0     0     0     2,800,000     ＜10     ＜10    ＜10
  41.45    9.57     0     1     2,200,000     7,300     ＜10    ＜10
  41.45    9.57     0     3     310,000     20,000     ＜10    ＜10
  41.45    38.26     0     1     6,100     20     ＜10    ＜10
  41.45    38.26     0     3     12,000     14,000     42,000    ＜10
  41.45    9.57     0.5     1     570     ＜10     ＜10    ＜10
  41.45    9.57     0.5     3     20     ＜10     ＜10    ＜10
  41.45    38.26     0.5     1     7,900     ＜10     ＜10    ＜10
  41.45    38.26     0.5     3     1,500     ＜10     ＜10    ＜10
*时间零点＝加入山梨糖醇或苯甲酸钠之前，经过1.5周老化的湿滤饼。
由上述数据可见，用苯甲酸钠处理的样品显示最强的杀菌、杀霉菌和酵母菌的作用，尤其是那些山梨糖醇含量较低的样品。
实施例4
使用上述用润湿剂流化的二氧化硅中的几种制备牙膏制剂来证明本发明磨料浆液组合物的按需即时使用的能力。
对于本发明，“洁齿剂”具有参考结合于此的Oral Hygiene Products andPratice，Morton Pader，Consumer Science and Technology Series，Vol.6，Marcel Dekker，NY 1988，P.200中所定义的意思。即“洁齿剂”是“……涂在牙刷上用于清洁可接近的牙齿表面的物质。洁齿剂主要含有水、洗涤剂、润湿剂、粘合剂、增香剂和作为主要成分的细磨料……，洁齿剂被认为是用于将防龋剂传递到牙齿上的含有磨料的药剂形式。”洁齿剂制剂含有在将其加入到洁齿剂制剂之前必须溶解的成分(例如，防龋剂如氟化钠、磷酸钠；增香剂如糖精)。在本发明实践中，由于步骤12(图2)的本发明磨料-润湿剂浆液含有部分，甚至在一些情况下含有大部分用于加入液相的洁齿剂制剂最终所需的液相，这些成分可以在步骤12过程中或者之后加入磨料-润湿剂浆液中。如本文所记录的，由于观察到当洁齿剂浆液前体中存在粘合剂时，磨料浆液中固体沉降会增大，所以在本发明抛光浆液中避免使用粘合剂。
为了制备洁齿剂，当牙膏制剂含有大于3％不计入磨料-润湿剂悬浮液的水时，进行如下步骤。将其量不包括在磨料-润湿剂悬浮液中的润湿剂(甘油、山梨糖醇)、羧甲基纤维素钠盐、聚乙二醇混合在一起，形成第一种混合物。将其量不包括在磨料-润湿剂悬浮液中的去离子水、氟化钠、焦磷酸四钠和糖精钠也混合在一起，直到这些成分溶解形成第二种混合物。将这两种混合物搅拌混合。之后，加入着色剂并用Lightin混合器搅拌该混合物，制得“预混物”。
将所述“预混物”置于Ross混合器(130LDM型)中，加入磨料-润湿剂悬浮液、二氧化硅增稠剂和任意所需的TiO2并且不在真空下进行混合。然后造成30英寸的真空度，并搅拌所得混合物约15分钟。最后，加入十二烷基硫酸钠和增香剂并以较低的搅拌速度混合所述混合物约5分钟。
当所述牙膏制剂不含有至少3％不计入本发明磨料-润湿剂浆液或悬浮液的水时，必须往本发明磨料浆液或悬浮液中加入一些成分。具体是在搅拌过程中往磨料-润湿剂悬浮液中加入任何剩余的配方水、氟化钠、磷酸钠、磷酸单钠、糖精和颜料。将任意剩余的配方润湿剂(例如，山梨糖醇、甘油)、CMC(羧甲基纤维素钠盐)和聚乙二醇(PEG)搅拌在一起形成第二种混合物。将这两种混合物置于Ross混合器中，并加入任何二氧化硅增稠剂和TiO2，并且不在真空下混合。然后，形成30英寸的真空度，并搅拌所得混合物约15分钟。最后，加入十二烷基硫酸钠和增香剂并以较低的混合速度搅拌所述混合物约5分钟。将所得洁齿剂组合物密封在牙膏管中，保持在合适的条件下供以后试验用。所述组合物的pH值约为7。
如上所述，使用如下表5A所述量的甘油或山梨糖醇流化一部分的二氧化硅湿滤饼1～3，之后，如表5B所述使用这些流化二氧化硅湿滤饼配制洁齿剂。流化二氧化硅湿滤饼的一般方法和以上标题“二氧化硅湿滤饼的流化”所述的相同，除了如表5a中所示的一些但不是全部的流化二氧化硅湿滤饼筛分通过325目滤网。所述浆液筛分通过325目滤网上，确保+325目残留物含量最高低于1.5％(以干二氧化硅的重量计)。为了达到这一点，将所述二氧化硅/润湿剂浆液倒在325目(45微米)的滤网上。使用平面的物体推动浆液使之流筛分网直到在滤网上部仅残留过大的颗粒。
这些洁齿剂制剂的性能列于下表5C中。
                                                        表5A
                                                      牙膏配方A
                                                      浆液组分组成
磨料浆液编号     6     7     8     9     10     11     12     13     14
山梨糖醇70％，克     103.6     93.5     88.2     -     -     -     -     -     -
甘油99.5％，克     -     -     -     116     116     116     -     -     -
WC1     414.5     -     -     414.5     -     -     -     -     -
WC2     -     -     352.7     -     -     352.7     -     -     -
WC3     -     373.8     -     -     373.8     -     -     -     -
WC1(干燥*&研磨)     -     -     -     -     -     -     20     -     -
WC2(干燥&研磨)     -     -     -     -     -     -     -     -     20
WC3(干燥&研磨)     -     -     -     -     -     -     -     20     -
总重     518.1     467.3     440.9     530.5     489.8     468.7     20     20     20
325残留，％     1.16     6.2     2.34     1.29     7.32     2.7     -     -     -
粘度(厘泊)**     2280     6640     1640     1880     3840     960     -     -     -
筛分     -     是     是     -     是     是     -     -     -
*：对此实验，如上所述，使用二氧化硅湿滤饼1标题下提供的方法对所述湿滤饼进行喷雾干燥并研磨。
**：根据上述“粘度方法”测定粘度值。
                                                              表5B：牙膏配方A
 牙膏配方#     1     2     3     4     5     6     7     8     9
 甘油99.5％，克     11.6     11.6     11.6     0     0     0     11.6     11.6     11.6
 CMC-7MF*，克     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4     1.4
 山梨糖醇70％，克     27.9     28.91     29.44     38.257     38.257     38.257     38.257     38.257     38.257
 去离子水，克     3.55     7.62     9.73     3.55     7.62     9.73     25     25     25
 氟化钠，克     0.243     0.243     0.243     0.243     0.243     0.243     0.243     0.243     0.243
 糖精，克     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3
 苯甲酸钠，克     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
 TiO2，克     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
 磨料浆液编号
 6，克     51.81     -     -     -     -     -     -     -     -
 7，克     -     46.73     -     -     -     -     -     -     -
 8，克     -     -     44.09     -     -     -     -     -     -
 9，克     -     -     -     53.05     -     -     -     -     -
 10，克     -     -     -     -     48.98     -     -     -     -
 11，克     -     -     -     -     -     46.87     -     -     -
 12，克     -     -     -     -     -     -     20     -     -
 13，克     -     -     -     -     -     -     -     20     -
 14，克     -     -     -     -     -     -     -     -     20
 十二烷基硫酸钠，克     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
 增香剂，克     1     1     1     1     1     1     1     1     1
 总重     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
*CMC-7MXF是从Aqualon，division of Hercules Corporation，Wilmington，DE购得的羧甲基纤维素。
                                                         表5c牙膏制剂A性能数据
 牙膏配方# 1  2  3  4  5  6  7  8  9
 初始粘度，厘泊 550,000  270,000  220,000  510,000  170,000  250,000  270,000  270,000  160,000
 1周后粘度，厘泊 700,000  300,000  280,000  620,000  320,000  300,000  360,000  300,000  210,000
 3周后粘度，厘泊 720,000  470,000  330,000  580,000  280,000  350,000  370,000  270,000  260,000
 6周后粘度，厘泊 790,000  380,000  300,000  690,000  270,000  360,000  270,000  240,000  240,000
 25％pH 6.54  6.35  6.2  6.47  6.37  6.05  6.66  6.85  6.46
 比重 1.3  1.298  1.296  1.304  1.296  1.292  1.295  1.308  1.283
 ％F/A 3周后80°F* 101  100  100  100  86  95  100  97  95
 L值 91.1  90.9  90.4  90.9  89.8  90.7  90.6  89.9  89.4
 A -1.3  -1.8  -2.1  -2.1  -2.2  -2.1  -2.1  -2.1  -2.1
 B 2.5  3.8  4.1  3.8  3.5  3.1  3.1  3.7  3.3
 RDA 88  -  187  -  -  -  107  -  197
*在80°F下储存3周后的％氟化物有效性(％F/A)。
从上述数据可见，由本发明二氧化硅磨料浆液制得的洁齿剂相比由干粉末磨料制得的浆液具有若干优点。即，在这种洁齿剂制剂中，本发明磨料浆液提供约1点白度改进，且相比它们干燥和研磨的对照物，它们的磨损性更低。所有的洁齿剂呈现良好的粘度、氟化物可利用度以及优良的美学效果(能竖立、有质地、分散性)。
如下以本发明磨料浆液为基础配制另一些洁齿剂制剂。如下表5D所述，利用实施例中上述的一般方法使用山梨糖醇流化一部分二氧化硅湿滤饼4，之后，如下表5E所述使用这种流化二氧化硅湿滤饼配制洁齿剂。这种洁齿剂制剂的性能列于下表5F中。同时使用润湿剂流化二氧化硅湿滤饼(WC2)，且如表5D所示，往其中单独加入PCC湿滤饼或者干的磷酸二钙。将这些流化浆液加入到表5E的洁齿剂配方中，且这些牙膏的性能列于表5F中。
                                               表5D
                                             牙膏配方A’
                                             浆液组分组成
二氧化硅混合物   二氧化硅/PCC    二氧化硅/DCP
磨料浆液编号     15     16     17     18     19     20
去离子水，克     -     -     81     -     205     -
山梨糖醇，克     100.5     -     269     -     -     -
甘油，克     -     -     -     -     183.5     -
WC1     331.6     -     -     -     -
WC2     70.5     -     70.5     -     168.9     -
WC1(干燥*&研磨)     -     400     -     -     -     -
WC2(干燥&研磨)     -     100     -     100     -     9
PCC压滤滤饼，克     -     -     198.5     -     -     -
PCC闪蒸干燥，克     -     -     -     400     -     -
磷酸二钙二水合物，克     -     -     -     -     360     36
总重     502.6     500     619     500     917.4     45
％325残留物     1.5     1.48     0.61
粘度，厘泊     2320     -     -     -
*：所述干燥和研磨步骤和表5a中脚注“*”中所述的相同。
                                                    表5E
                                                  牙膏制剂A
 牙膏配方#     10     11     12     13     14     15
 甘油99.5％，克     11.6     11.6     11.6     11.6     3.65     22
 CMC-7MF，克     1.4     1.4     1.4     1.4     1.2     1.2
 山梨糖醇70％，克     28.21     38.257     11.36     38.257     0     0
 去离子水，克     4.79     25     10     25     0     28.39
 氟化钠，克     0.243     0.243     0.243     0.243     0     0
 单氟磷酸钠，克     -     -     -     -     0.76     0.76
 磷酸三钠，克     -     -     -     -     0.5     0.5
 糖精钠，克     0.3     0.3     0.3     0.3     0.2     0.2
 苯甲酸钠，克     0.5     0.5     0.5     0.5     0     0
 TiO2，克     0.5     0.5     0.5     0.5     0     0
 磨料浆液编号
 15，克     50.26     -     -     -     -     -
 16，克     -     20     -     -     -     -
 17，克     -     -     61.9     -     -     -
 18，克     -     -     -     20     -     -
 19，克     -     -     -     -     91.74     -
 20，克     -     -     -     -     -     9
 磷酸二钙二水合物，克     -     -     -     -     -     36
 十二烷基硫酸钠     1.2     1.2     1.2     1.2     1.3     1.3
 增香剂，克     1     1     1     1     0.65     0.65
 总重     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00     100.00
                                                    表5F
                                              牙膏制剂A性能数据
  牙膏配方#   10   11   12   13   14   15
  初始粘度，厘泊   500,000   270,000   270,000   140,000   1,200,000   400,000
  1周后粘度，厘泊   490,000   220,000   340,000   340,000   1,530,000   480,000
  3周后粘度，厘泊   680,000   400,000   400,000   170,000   1,600,000   410,000
  6周后粘度，厘泊   640,000   340,000   380,000   120,000   1,290,000   520,000
  25％pH   6.56   7.2   9.45   9.66   7.04   7.05
  比重   1.301   1.292   1.301   1.275   1.454   1.521
  ％F/A 3周后80°F*   100   87   13   17   92   92
  L值   90.8   91.4   92.4   90.6   -   -
  aL   -2.2   -1.9   -1.8   -1.5   -   -
  bL   3.6   3.1   4.6   4   -   -
所有用本发明磨料浆(甚至混合有其它磨料)制得的洁齿剂呈现良好的粘度和美学性能。
实施例5
如表6A所述流化二氧化硅湿滤饼3，然后进行湿研磨并在将其加入到牙膏制剂中之前进行过滤。为了做到这一点，将上述流化湿滤饼加入Spex8000或76140型研磨机中，降低二氧化硅/润湿剂浆液的粒度中值。为了做到这一点，将100克浆液和五个1.2厘米的陶瓷湿砾石研磨介质置于合适的容器中，研磨约25分钟，然后取出所述研磨介质。之后，以和实施例4中所述相同的方式用滤网过滤所述湿研磨浆液。将所述湿研磨和过滤浆液配制成表6B所述的低含水量的透明凝胶洁齿剂制剂。这种洁齿剂的性能列于表6C中。
为进行比较，也将一部分二氧化硅湿滤饼3加入到洁齿剂制剂中，所述二氧化硅湿滤饼3以和制备上述磨料浆液No.13所用的湿滤饼相同的方式进行干燥和研磨。
                  表6A
                 牙膏配方B
                浆液组分组成
磨料浆液编号     21     22
去离子水，克     80.6     -
山梨糖醇，70％，克     113.6     -
WC3     373.8     -
Wc3(干燥&研磨)     -     10
总重     568     10
％325残留物     0
粘度，厘泊     960
筛分     是
Spex研磨     是
                         表6B
                        牙膏配方B
牙膏制剂No.     16     17
山梨糖醇，70％，克     52.32     58
Carbowax 600*，克     5     5
CMC-7MXF，克     0.4     0.4
苯甲酸钠，克     0.5     0.5
糖精钠，克     0.2     0.2
单氟磷酸钠，克     1.11     1.11
去离子水，克     0     12.715
Zeodent165二氧化硅增稠剂**     8.5     8.5
磨料浆液No.21     28.4     -
磨料浆液No.22     -     10
1％FD&C绿色No.3，克     0.2     0.2
十二烷基硫酸钠，克     1.875     1.875
增香剂，克     1.5     1.5
总重     100     100
*：Carbowax 600可从Union Carbide Corporation，Danbury，CT购得。
**：Zeodent165二氧化硅增稠剂可从J.M.Huber Corporation购得。
                     表6C
               牙膏制剂B性能数据
牙膏制剂No.     16     17
初始粘度，厘泊     220,000     290,000
1周后粘度，厘泊     270,000     360,000
3周后粘度，厘泊     290,000     500,000
6周后粘度，厘泊     410,000     480,000
25％pH     6.45     6.61
比重     1.313     1.313
混浊级别     94     95
从上表6C中的数据可见，本发明二氧化硅磨料浆液制备具有优良粘度和与用相应干磨料制备的牙膏相差不大的混浊度的凝胶牙膏。
除另有说明外，如下所述测量本文所述的各种二氧化硅、二氧化硅浆液和牙膏(洁齿剂)的性能。
所述沉淀二氧化硅具有使用Microtrac 2仪器(由Leeds and Northrup制造)测量的粒度中值。
本申请中所述用于测量沉淀二氧化硅硬度的黄铜埃勒那(BrassEinlehner)(BE)磨损性试验包括Einlehner AT-1000磨耗试验机，通常如下所述进行使用：(1)称量长网黄铜金属过滤网的重量，并置于10％水性二氧化硅悬浮液中一个固定时间长度；(2)然后以每100,000转从长网金属过滤网上损失的黄铜的毫克数来确定磨损量。以毫克损失为单位所测得的结果可称为10％黄铜埃勒那(brass Einlehner)(BE)磨损值。
使用rubout方法测量吸油值。这方法是根据通过使用刮刀在光滑表面揉搓将亚麻油和二氧化硅混合直到形成类似于油灰状的稠膏体的原理。通过测量获得铺开时会卷起的膏状混合物所需的油的量，可以计算二氧化硅的吸油值，该值表示为饱和二氧化硅的吸收能力，每单位重量的二氧化硅所需油的体积。所述吸油值的计算如下：
吸油＝所吸收的油的毫升数/二氧化硅的重量(克)×100
＝油的毫升数/100克二氧化硅
为了确定牙膏氟化物的利用度(F/A)，使用可溶氟化物测定方法。在层合管中在规定的温度下储存牙膏组合物一定时间。之后，将10克牙膏组合物置于10毫升烧杯中，并加入30克蒸馏水。搅拌所述混合物形成均匀分散的牙膏浆液。随后将所述浆液以15,000rpm离心10分钟或者直到上层清液透明。然后，用移液管将10毫升上层清液和10毫升pH8缓冲剂(0.2N EDTA/0.2N THAM(2-氨基-2-羟甲基-1，3-丙二醇)，预先用NaOH调至pH＝8.0)转移到塑料指形管中，加入磁性搅拌条并开始温和的搅拌。通过带有Orion氟化物电极(95-09型)、使用1000和100ppm F标准来校正仪器的直接电位测定法测定氟离子浓度。氟化物利用度(％F/A)是以牙膏磨料加入量计，上层清液中测得的氟化物和最初加入牙膏中的氟化物之比的百分数。
使用装有Helipath T-F纺锤体并设定为5rpm的RVT型Brookfield粘度计，通过在25℃下以三种不同含量测量当纺锤体下降通过牙膏试验样品时牙膏的粘度，并平均所得的结果来测量所述牙膏(洁齿剂)的粘度。Brookfield粘度由厘泊(cP)表示。
使用Gardner XL-835比色计通过测量透光度来测量牙膏的混浊度和颜色(L，aL，bL)。具体地说，在平表面上放置两块38×75×1毫米的显微镜载玻片。在所述一块载玻片上放置有机玻璃隔板(38×75×3毫米厚，带有24×47毫米切掉的敞开部分)。将牙膏挤到有机玻璃隔板的敞开区上，并以足够的压力(用手)将第二块显微镜载玻片压在隔板的上部，用来除去过多的空气和牙膏。将所述载玻片置于比色计透光束开孔(混浊度)和背孔(颜色)上，在不同样品隔板位置处获得三个读出值并进行平均。所述样品不应具有可见的气泡。
根据Hefferen，Journal of Dental Res.，1976年7-8月，55(4)，第563-573页和Wason的美国专利Nos.4,340,583、4,420,312和4,421,527所述的方法测定本发明所用沉淀二氧化硅组合物的放射性牙质磨耗(RDA)值，上述公开文献和专利参考结合于此。
洁齿剂组合物清洁和磨损的性能通常分别以表膜清洁率(“PCR”)和放射性牙质磨耗(“RDA”)值表示。所述PCR试验测量在固定刷牙条件下洁齿剂组合物除去牙齿上表膜的能力。在“In Vitro Removal of Stain With Dentifrice”G.K.Stookey等，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中说明了所述PCR试验。所述RDA试验通过在固定刷牙条件下测量从牙齿上除去的放射性标记牙质的量来测量洁齿剂组合物的磨耗性。根据洁齿剂组合物组分的性质和浓度，PCR和RDA各不相同。PCR和RDA值没有单位。
用Brunaur等，J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)所述BET氮气吸收方法测定本文所述沉淀二氧化硅的表面积。
为了测量TAPPI白度，将细粉末材料即此处的二氧化硅微粒压成光滑表面的小片，并使用Technidyne Brightmeter S-5/BC进行评价。这种仪器具有双光束光学系统，在该系统中以45°的角度照射所述样品，并在0°角观察反射光。它依照TAPPI试验方法T452和T646，以及ASTM标准D985。以足够的压力将粉末状材料压成约1厘米厚的小片，提供光滑且平的小片，同时不存在疏松的颗粒或光泽。
使用Micromeritics AutoporeII 9220装置通过水银孔隙率测定法测量所述总孔隙容积(Hg)。取接触角(θ)为130°、表面张力γ为484达因/厘米，通过Washburn方程式来计算空隙直径。这种仪器测量各种材料的空隙容积和孔径分布。在压力作用下，迫使水银进入所述空隙，并计算各压力设定值下每克样品侵入的水银体积。本文所示的总孔隙容积表示在真空到60,000psi的压力下侵入的水银的累加体积。将各压力设定值下的体积增量(厘米3/克)对压力设定增量相应的孔隙半径或者直径作图。侵入的体积对孔隙半径或者直径的曲线中的峰值对应孔径分布的模式，并确定样品中最普遍孔径。具体地说，调节样品的大小至在具有5毫升小球和约1.1毫升杆体积的粉末穿透计中获得30～50％的杆体积。将样品排空至50微米汞柱压力并维持5分钟。在约150个的数据收集点的各点处从1.5～60,000psi以10秒平衡时间将水银充入空隙中。
通过二氧化硅表面上CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的吸收，过量部分用离心方法分离并通过使用表面活性剂电极，用十二烷基硫酸钠进行滴定来测定二氧化硅的CTAB的外表面积。所述二氧化硅的外表面由吸收的CTAB量(分析吸收前和吸收后的CTAB)来确定。具体地说，将约0.5克二氧化硅置于250毫升装有100.00毫升CTAB溶液(5.5克/升)的烧杯中，并在电搅拌盘上搅拌1小时，然后以10,000rpm的转速离心30分钟。往100毫升烧杯中的5毫升透明上层清液中加入1毫升10％Triton X-100。用0.1N HCl将其pH调至3.0～3.5，并用0.0100M的十二烷基硫酸钠滴定所述样品，这里使用表面活性剂电极(Brinkman SUR1501-DL)来确定滴定终点。
使用开孔为44微米或者0.0017英寸的美国标准筛No.325(不锈钢丝布)，通过称量10.0克样品精确至0.1克，并将其加入1夸脱Hamilton No.30型混合器的杯子中，加入将近170毫升的蒸馏水或者去离子水，并搅拌该浆液至少7分钟来测量所述％325目。将此混合物转移到325目的过滤网上，洗涤所述杯子并将洗涤液加入过滤网上。将喷水调至20psi并直接喷向过滤网2分钟。(喷头应置于过滤布上方约4～6英寸处。)清洗过滤网一侧的残留物并通过使用来自清洗瓶的蒸馏水或去离子水清洗将残留物转移到蒸发皿。干燥(对流烘箱@150℃或者红外线烘箱中约15分钟)，冷却并用分析天平称量残留物的重量。
水分是所测样品在105℃下2小时后的重量损失。本发明提到的反应混合物(5重量％浆液)的pH值可以由常规pH敏感电极来监控。
应该理解，为解释本发明的性质，在不背离以下权利要求所述的本发明的原理和范围的条件下，本领域技术人员可以对本文所述和例举的部件细节、材料和配置进行各种改变。

Claims (16)

1.磨料组合物，所述组合物包含：10～60重量％选自沉淀二氧化硅、硅胶、磷酸二钙、磷酸二钙二水合物、焦磷酸钙和沉淀碳酸钙的未经干燥的、不溶于水的合成磨料微粒、3～80重量％润湿剂和5～50重量％水，其中所述的合成磨料微粒与含有湿润剂的水混合，并悬浮在水中。
2.权利要求1所述的磨料组合物，其中所述的磨料微粒在其悬浮在所述液体介质之前没有干燥和干研磨。
3.权利要求1或2所述的磨料组合物，其中所述磨料组合物不含多糖。
4.权利要求1所述的磨料组合物，其特征在于所述磨料组合物在25℃下使用带T-F纺锤体的Brookfield 1/2 RVDV II粘度计在Helipath平台上以每分钟5.0转的转速测得其粘度为100～700,000厘泊，在25℃经三周存贮后固体沉降率低于30重量％。
5.权利要求1所述的磨料组合物，其特征在于所述的磨料微粒是沉淀二氧化硅。
6.权利要求1所述的磨料组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅微粒的粒度中值为1～15微米。
7.权利要求6所述的磨料组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅微粒的粒度中值为3～10微米。
8.权利要求5所述的磨料组合物，其特征在于所述沉淀二氧化硅的黄铜埃勒那值为0.5～30，PCR值为50～200，RDA值为30～200，亚麻油吸收值为40～200毫升/100克。
9.权利要求1所述的磨料组合物，其特征在于所述润湿剂是多元醇。
10.权利要求1所述的磨料组合物，其特征在于所述润湿剂选自单独使用或者作为混合物使用的甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、氢化淀粉水解产物、木糖醇、乳糖醇和氢化玉米糖浆。
11.制备权利要求5所述的磨料组合物的方法，该方法包括如下步骤：
a)在反应容器中，使碱金属硅酸盐与酸反应，并将其搅拌形成沉淀二氧化硅；
b)每分钟抽取反应容器中反应混合物总体积的5～50体积％的部分，并引导所述抽取的部分经过高剪切混合装置，在经过高剪切混合装置后将该引导体积的反应混合物重新引入反应容器中；
c)用过滤器从反应混合物中分离所述沉淀二氧化硅，形成滤饼；
d)洗涤所述滤饼；
e)通过混合润湿剂和沉淀二氧化硅流化所述滤饼中的沉淀二氧化硅，形成磨料微粒悬浮液。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于所述在线高剪切混合器是转子/定子混合器。
13.权利要求11所述的方法，其特征在于所述磨料组合物包含许多粒度中值为1～30微米的沉淀二氧化硅微粒。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于所述磨料组合物包含许多包含粒度中值为3～15微米的沉淀二氧化硅微粒。
15.权利要求11所述的方法，其特征在于所述方法还包括在搅拌下将防腐剂加到磨料微粒悬浮液中。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于所述防腐剂选自苯甲酸钠、焦磷酸四钠、对羟基苯甲酸丙酯和对羟基-苯甲酸甲酯。
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