CN1241952A - 有机改性气凝胶、通过在没有在先溶剂交换的情况下表面改性水凝胶,然后干燥而制备有机改性气凝胶的方法、及其用途 - Google Patents

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Abstract

有机改性气凝胶、通过在没有在先溶剂交换的情况下表面改性水凝胶,然后干燥而制备有机改性气凝胶的方法、及其用途本发明涉及新的有机改性气凝胶、用于制备它们的方法、及其用途,所述方法包括:a)加入水凝胶作为起始原料,b)将步骤a)中所得到的水凝胶的表面进行改性,然后c)干燥在步骤b)中所得到的表面改性凝胶。本发明还涉及新的有机改性湿凝胶、用于制备它们的方法、及其用途。

Description

有机改性气凝胶、通过在没有在先溶剂交换的情况下 表面改性水凝胶，然后干燥而制备有机改性气凝胶的 方法、及其用途
本发明涉及新的有机改性气凝胶、其制备方法及其用途。
气凝胶，尤其是孔隙率大于60％且密度低于0.6克/厘米3的那些气凝胶具有极低的导热率，因此可用作绝热材料，如EP-A-0171722所述。
在广义上，即在“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上，气凝胶通过干燥合适的凝胶而制成。在这个意义上，术语“气凝胶”包括狭义上的气凝胶、干凝胶和冷冻凝胶。如果在超过临界温度的温度下以及从超过临界压力的压力开始去除凝胶液体，那么经干燥的凝胶就称作狭义上的气凝胶。相反，如果在亚临界条件下去除凝胶液体，例如形成液体-蒸汽界面相，那么所得的凝胶通常也称作干凝胶。
在本申请中，术语气凝胶涉及广义上的，即在“以空气作为分散介质的凝胶”的意义上的气凝胶。
此外，按照凝胶结构的类型，气凝胶基本上可分成无机气凝胶和有机气凝胶。
无机气凝胶早在1931年(S.S.Kistler，Nature(自然杂志)1931，127，741)就为人所知。这些早期的气凝胶是以水玻璃和酸为原料制成的。在所得的湿凝胶中，水被交换成有机溶剂，然后将这种液凝胶进行超临界干燥。这样，可得到亲水气凝胶，如US-A-2093454所述。
目前已经制备出各种各样的无机气凝胶。例如，已经制备出SiO2-、Al2O3-、TiO2-、ZrO2-、SnO2-、Li2O-、CeO2-和V2O5-气凝胶及其混合物(H.D.Gesser，P.C.Goswami，Chem.Rev.(美国化学综述)1989，89，756页)。
许多年来，有机气凝胶也为人所知。其在文献中的例子为基于间苯二酚/甲醛、蜜胺/甲醛或间苯二酚/糠醛的有机气凝胶(R.W.Pekala，J.Mater.Sci.(材料科学杂志)1989，24，3221，US-A-5508341，RD 388047，WO 94/22943和US-A-5556892)。另外，还已知由多异氰酸酯(WO 95/03358)和聚氨酯(US-A-5484818)制成的有机气凝胶。例如，US-A-5508341中所描述的以甲醛和溶解在水中的间苯二酚为原料的方法是：利用合适的催化剂，将这些原料相互反应，用合适的有机溶剂交换出所得凝胶孔中的水，然后将凝胶进行超临界干燥。
无机气凝胶可用各种方式制备。
首先，二氧化硅气凝胶，例如可通过原硅酸四乙酯在乙醇中的酸性水解和缩合来制备。所得凝胶可在保持其结构的情况下，通过超凝胶干燥法进行干燥。基于这种干燥技术的制备方法是已知的，例如可参见EP-A-0396076、WO 92/03378和WO 95/06617。
二氧化硅凝胶的亚临界干燥法为上述干燥提供了一种可选方法，其中所述凝胶在干燥前与含氯甲硅烷基化试剂反应。二氧化硅凝胶可通过，例如用水使四烷氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷(TEOS)在合适有机溶剂，优选乙醇中进行酸性水解而得到。在用合适的有机溶剂进行溶剂交换之后，进一步用含氯的甲硅烷基化试剂与所得凝胶进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂由于其反应性而优选甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)。所得的二氧化硅凝胶在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后它可在空气中干燥去除有机溶剂。这样，有可能得到密度低于0.4克/厘米3且孔隙率大于60％的气凝胶。基于这种干燥技术的制备方法详细描述在WO 94/25149中。
对于包含反应所需量的水的醇溶液中的上述凝胶来说，为了提高凝胶的结构强度，还可在干燥之前加入四烷氧基硅烷，然后进行老化，如WO 92/26023所述。
但是，在上述方法中用作原料的四烷氧基硅烷是十分昂贵的。通过用水玻璃作为制备二氧化硅凝胶的原料，可明显降低成本。
例如，提供一种水玻璃的水溶液，通过使用离子交换树脂制备出硅酸，然后通过加入碱进行缩聚，得到二氧化硅凝胶。在将水介质交换成合适的有机溶剂之后，进一步将所得凝胶与含氯甲硅烷基化试剂进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂由于其反应性而优选甲基氯硅烷(Me4-nSiCln，n＝1-3)。所得的二氧化硅凝胶在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后它可同样在空气中干燥去除有机溶剂。基于这种技术的制备方法详细描述在EP-A-0658513中。
在US-A-3015645中，水凝胶通过向水玻璃溶液中加入无机酸而得到。在已形成水凝胶之后，将凝胶中的水交换成有机溶剂，然后利用甲硅烷基化试剂，优选氯烷基硅烷进行甲硅烷基化，最后进行超临界干燥。
DE-C-19502453描述了无氯甲硅烷基化试剂的使用。为此，例如，将通过上述方法制备的硅酸盐基液凝胶加入反应容器中，在此，它可与无氯甲硅烷基化试剂进行反应。在此所用的甲硅烷基化试剂优选为甲基异丙烯氧基硅烷(Me4-nSi(OC(CH3)CH2)n，其中n＝1-3)。所得二氧化硅凝胶在其表面上被甲基甲硅烷基所改性，然后也可同样在空气中干燥去除有机溶剂。但是，使用无氯甲硅烷基化试剂的成本太高。
WO 95/06617和DE-A-19541279公开了用于制备具有憎水表面基团的二氧化硅气凝胶的方法。
在WO 95/06617中，二氧化硅气凝胶可通过以下步骤而得到：在7.5-11的pH值下，将水玻璃溶液与酸进行反应；通过用水或无机碱的稀水溶液进行洗涤，基本上使所得的二氧化硅水凝胶不含离子组分，其中水凝胶的pH值保持在7.5-11；用醇交换水凝胶中的水相；然后将所得醇凝胶进行超临界干燥。
在DE-A-19541279中，二氧化硅气凝胶以类似于WO 95/06617的方式进行制备，然后进行超临界干燥。
虽然这两种方法没有使用含氯甲硅烷基化试剂，但只能得到具有通过氧连接的憎水表面基团的气凝胶。在含水环境中，所述基团非常容易再次分离出来。结果，所述气凝胶只是暂时憎水的。
已有技术用于制备密度低于300千克/米3的气凝胶的方法的一个共同特征在于，在干燥之前，将水交换成有机溶剂或二氧化碳。在超临界干燥下，水凝胶孔中的水可事先交换成有机溶剂，这样水在超临界状态下就不会破坏或碎裂网状结构。在通过超临界干燥进行制备的情况下，同样可通过将水凝胶中的水交换成有机溶剂而进行必要的表面改性。这在本领域熟练技术人员看来从过去到现在都是必要的，因为，例如在甲硅烷基化试剂的情况下，例如甲硅烷基化试剂不溶于水，因此不能通过凝胶颗粒通常处于其中的水相而加入凝胶中；或者该甲硅烷基化试剂在水中可与水反应或相互反应，因此无法进行凝胶的甲硅烷基化或甲硅烷基化试剂的反应性大为降低。
另外，在各种领域中，如在色谱、化妆品和制药行业中，可以使用有机改性凝胶，而不必最后干燥成气凝胶。
至于气凝胶的制备，本领域熟练技术人员同样知道，在有机改性湿凝胶的情况下，有必要将凝胶孔中的水交换成不同溶剂。
但在任何情况下，将水交换成有机溶剂既费时费力而且成本高。另外，还存在一定的安全问题。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备有机改性气凝胶的方法，该方法可通过采用常见的表面改性方式来进行，同时避免用不同溶剂进行水的溶剂交换。
该目的令人惊奇地可通过一种用于制备有机改性气凝胶的方法而实现，其中包括：
a)加入水凝胶作为起始原料，
b)将步骤a)中所得到的水凝胶的表面进行改性，然后
c)干燥在步骤b)中所得到的表面改性凝胶。
所得到的水凝胶优选在步骤b)进行表面的甲硅烷基化处理。
在第一优选实施方案中，所用的甲硅烷基化试剂为具有结构式I的二硅氧烷和/或具有结构式II的二硅氮烷：
             R3Si-O-SiR3            (I)
             R3Si-N(H)-SiR3         (II)
其中基团R相互独立、可以相同或不同、且分别为氢原子或非活性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族基团。
在第二优选实施方案中，所用的甲硅烷基化试剂为具有结构式R1 4-nSiCln或R1 4-nSi(OR2)n的硅烷，其中n＝1-4，且其中R1和R2相互独立、可以相同或不同、且分别为氢原子或非活性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族基团。
本申请中的“水凝胶”是指分散在至少一种溶剂中的凝胶，其中液相包含至少50％重量，优选至少80％重量，特别优选至少90％重量，尤其是至少98％重量的水。因此水凝胶是一种特殊的液凝胶，即包含液体的凝胶。
在步骤b)中，甲硅烷基化试剂可作为反应物直接加入，而无需事先将孔中的水交换成有机溶剂或二氧化碳。
水凝胶的网状结构可存在于任何所需的基底组合物中，无论是有机的和/或无机的。熟练技术人员从已有技术得知的任何体系都适用作有机基底组合物。无机基底组合物优选基于氧化硅、锡、铝、镓、铟、钛和/或锆化合物，特别优选基于氧化硅、铝、钛和/或锆化合物。尤其非常优选的是可能包含部分锆、铝、钛、钒和/或铁化合物的硅酸盐基水凝胶，特别是纯的硅酸盐基水凝胶。在有机和/或无机基底组合物的情况下，各种组分没有必要都均匀分布或形成连贯网状结构。所有或某些单个组分也可以夹杂物、单个核和/或聚集体的形式存在于网状结构中。
在下文中，将描述用于制备水凝胶的三种优选实施方案，但这并不用于限定本发明。
在第一优选实施方案中，在步骤a)中加入硅酸盐基水凝胶作为起始原料，它是这样制备的：在酸性离子交换树脂、无机酸或氢氯酸溶液的作用下，将水玻璃水溶液调至pH≤3；通过加入碱来缩聚所得的硅酸，形成二氧化硅凝胶；然后，用水洗涤该凝胶，以游离出其中所有的电解质。用于形成二氧化硅凝胶的所述缩聚反应可在单步或多步工艺中完成。
所用的水玻璃优选为钠和/或钾的水玻璃。作为离子交换树脂，优选使用酸性树脂，其中含有磺酸基团的那些是特别合适的。如果使用无机酸，氢氯酸和硫酸则是特别合适的。如果使用氢氯酸溶液，那么特别合适的溶液为铝盐，尤其是硫酸铝和/或氯化铝。所用的碱通常为NH4OH、NaOH、KOH、Al(OH)3和/或胶体二氧化硅。
优选由上述硅酸盐基起始化合物制成的水凝胶还可包含能够缩合的钛、锡、铝和/或锆化合物。
另外，为了降低辐射对导热率的作用，可在制备凝胶之前和/或其过程中加入不透明剂，尤其是IR不透明剂，其例子为炭黑、氧化钛、氧化铁和/或氧化锆。
另外，还可向溶胶中加入纤维以提高机械稳定性。可用的纤维材料包括无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维；有机纤维，如聚酯、芳族聚酰胺或尼龙的纤维、或来自植物的纤维、及其混合物。这些纤维还可以是包覆态，其例子为用铝之类的金属进行金属化处理的聚酯纤维。
水凝胶通常是在溶液的凝固点至沸点之间的某个温度下制备的。如果需要，该制备方法可包括一个同时成型步骤，如喷雾成形、挤出或液滴成形。
此外，所得的水凝胶可进行老化。在水洗以将凝胶洗至基本上没有任何电解质的上述任选步骤之前和/或之后，可进行这种老化处理。
老化通常是在20-100℃，优选40-100℃，特别是80-100℃的温度下，在4-11，优选5-9，特别是5-8的pH值下进行的。老化时间通常最多为48小时，优选最多24小时，特别优选最多3小时。
在第二优选实施方案中，在步骤a)中加入硅酸盐基水凝胶作为起始原料，它是这样制备的：在至少一种有机和/或无机酸的作用下并通过二氧化硅溶胶的中间步骤，由水玻璃水溶液得到二氧化硅凝胶。
这时所用的水玻璃溶液通常为钠和/或钾水玻璃的6-25％重量(基于二氧化硅含量)的溶液。优选的是，水玻璃溶液的浓度为10-25％重量，尤其是10-18％重量。
此外，水玻璃溶液还可包含基于二氧化硅的最多90％重量的能够缩合的钛、锡、铝和/或锆化合物。
所用的酸通常为1-50％重量的酸，优选1-10％重量的酸。优选的酸为硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸和氢氯酸。特别优选的是氢氯酸。但也可使用相应酸的混合物。
除了将水玻璃溶液与酸进行实际混合，另外也可首先向水玻璃溶液中加入一些酸直到pH值≥8，然后调节到上述的溶胶pH值；和/或首先向酸中加入一些水玻璃溶液直到pH值≤4，然后调节到最终的pH值。这样，可在较宽范围内改变水玻璃溶液/酸的原料比例。
这两种溶液的混合优选产生5-12％重量的二氧化硅凝胶。特别优选形成6-9％重量的二氧化硅凝胶。
为了保证水玻璃溶液与酸在二氧化硅凝胶形成前进行充分混合，这两种溶液优选相互独立地为0-30℃，特别优选5-25℃，尤其是10-20℃。
这两种溶液的迅速混合可在熟练技术人员已知的装置中，如带搅拌的容器、混合喷嘴和静态混合器中进行。优选的是半连续或连续工艺，如在混合喷嘴中进行。
如果需要，该制备方法可包括一个同时成型步骤，如喷雾成形、挤出或液滴成形。
此外，所得的水凝胶可进行老化。这通常是在20-100℃，优选40-100℃，特别是80-100℃的温度下，在2.5-11，优选5-8的pH值下进行的。老化时间通常最多为12小时，优选最多2小时，特别优选最多30分钟。
所得凝胶优选用水洗涤，特别优选直到所用的洗涤水没有任何电解质。如果凝胶要进行老化，可在老化之前、之中/或之后进行洗涤，在这种情况下优选在老化之中或之后进行洗涤。为了洗涤，可用有机溶剂来替代某些水。但是，水含量应该优选足够高，这样盐就不会从水凝胶的孔中结晶出来。
为了基本上去除钠离子和/或钾离子，该水凝胶可在水洗之前、之中和/或之后另外用无机酸进行洗涤。在这种情况下，优选的无机酸还是前述优选用于制备水凝胶的那些无机酸。
此外，可将不透明剂加入水玻璃、酸和/或溶胶中；这些不透明剂尤其是可用于降低辐射对导热率的作用的IR不透明剂，其例子为炭黑、二氧化钛、氧化铁和/氧化锆。
还可向水玻璃、酸和/或溶胶中加入纤维以提高机械稳定性。可用的纤维材料包括无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维；有机纤维，如聚酯、芳族聚酰胺或尼龙纤维、或来自植物的纤维、及其混合物。这些纤维还可以是包覆态，其例子为用铝之类的金属进行金属化处理的聚酯纤维。
在第三优选实施方案中，在步骤a)中加入硅酸盐基水凝胶作为起始原料，它是通过四氯化硅(SiCl4)与水的水解和缩聚而得到的。在这种情况下，水解和缩聚可在一步或多步工艺中进行。特别优选的是在一步法中进行水解和缩聚。
本发明的四氯化硅可以是浓缩态或稀释态的。原则上，合适的稀释液体或溶剂是可与四氯化硅混溶的任何物质。特别优选的是脂族或芳族烃类、脂族醇类、醚类、酯类或酮类、和水。特别优选的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、戊烷、正己烷、正庚烷、甲苯和水。尤其非常优选的是丙酮、戊烷、正己烷、正庚烷和水。但也可使用这些溶剂的混合物。
另外，可混溶的溶剂也可加入水解/缩聚所需的水中。合适的溶剂仍然是上述的那些。
在稀释四氯化硅和/或将溶剂加入水解/缩聚所需的水中时，应使得反应之后形成的水凝胶的二氧化硅浓度为4-12％重量，优选4-10％重量，特别优选4-9％重量。
还可向水中加入酸或碱。用于此的优选酸为硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氢氯酸。特别优选的是氢氯酸和乙酸。氢氯酸是尤其优选的。但也可使用相应酸的混合物。所用的碱通常为NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3。氢氧化钠是优选的。
另外，可在水解/缩聚反应过程中，加入一些或所有的上述酸或碱。
优选由上述四氯化硅制备的水凝胶还可包含能够进行缩合的钛、锡、铝和/或锆化合物。这些化合物可在水解/缩聚反应之前或之中加入上述起始化合物中，和/或在形成凝胶之后加入其中。
此外，为了降低辐射对导热率的作用，还可在制备凝胶之前和/或之中加入不透明剂，尤其是IR不透明剂，其例子为炭黑、二氧化钛、氧化铁和/或氧化锆。
为了提高凝胶的机械稳定性，还可向起始原料中加入纤维。可用的纤维材料包括无机纤维，如玻璃纤维或矿物纤维；有机纤维，如聚酯、芳族聚酰胺或尼龙的纤维、或来自植物的纤维、及其混合物。这些纤维还可以是包覆态，其例子为用铝之类的金属进行金属化处理的聚酯纤维。
水凝胶通常在反应物的凝固点至沸点之间的某个温度下制备。该温度优选为0-50℃，尤其是0-30℃。在这种情况下，如果需要，可在制备过程包括一个同时成型步骤，如喷雾成形、挤出或液滴成形。
所得的水凝胶还可进行老化。老化通常是在20-100℃，优选40-100℃的温度下进行的。老化时间通常最多为48小时，优选最多24小时，特别优选最多3小时。老化可在可能进行的水凝胶洗涤步骤之前和/或之后进行。在这种情况下，水凝胶可用上述溶剂进行顺序洗涤，由此可例如改变水凝胶孔中的pH值。水洗是优选的。
在步骤b)之前，如果水凝胶孔中的水低于50％重量，那么通过洗涤可将孔的水含量提高到至少50％重量。
在步骤b)中，将在步骤a)中加入的水凝胶进行表面改性，优选表面甲硅烷基化。以下，本发明将参照表面甲硅烷基化对本发明进行更详细的描述，但并不局限于此。
甲硅烷基化试剂原则上可以是任何聚集态的，但优选为液态和/或为气体或蒸汽。
如果甲硅烷基化试剂以气体和/或蒸汽进行使用，那么含水的水凝胶的温度优选为20-100℃，特别优选40-100℃，尤其是60-100℃。为了避免水在凝胶毛细管中沸腾，也可在压力下采用较高的温度。
如果甲硅烷基化试剂以液态进行使用，那么含水的水凝胶的温度优选为20-100℃。为了避免水在凝胶毛细管中沸腾，也可在压力下采用较高的温度。
如果甲硅烷基化试剂以气体和/或蒸汽进行使用，那么它可存在于反应过程中的气流中或静态气氛中。
甲硅烷基化试剂在气相中的温度还可利用压力或利用其它气流来提高。
在优选实施方案中，甲硅烷基化试剂还可以以液相形式使用。在这种情况下，它可直接用作液相和/或由于所用气体的凝聚而在水凝胶表面上形成。这时液相的温度可以是0℃至甲硅烷基化试剂沸点之间。优选的温度为20-100℃。如果需要，还可在压力下，于较高温度下进行操作。一般来说，表面的甲硅烷基化处理在高温下进行较快。
按照一个优选实施方案，使用具有结构式I的二硅氧烷和/或具有结构式II的二硅氮烷作为甲硅烷基化试剂。
              R3Si-O-SiR3       (I)
              R3Si-N(H)-SiR3    (II)
其中基团R相互独立、可以相同或不同、且分别为氢原子或非活性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族基团，优选C1-C18烷基或C6-C14芳基，特别优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是甲基或乙基。
步骤b)中的水凝胶优选与对称的二硅氧烷-即，两个Si原子具有相同基团R的二硅氧烷进行反应。
特别优选使用其中基团R都相同的二硅氧烷。尤其使用六甲基二硅氧烷。
另外，可以使用熟练技术人员已知的可与水不混溶的所有甲硅烷基化试剂。
如果甲硅烷基化试剂基本上或完全不溶于水，如六甲基二硅氧烷(HMDSO)时的情形，那么它们就易于从由凝胶中的水形成的水相中分离出来。从而使过量试剂易于循环使用。通过这种方式，例如有可能通过采用过高的浓度来缩短甲硅烷基化时间。
实际甲硅烷基化反应所需的甲硅烷基化试剂还可由其它物质，优选其它的甲硅烷基化试剂生成。这可在甲硅烷基化反应之前不久和/或反应中进行。另外，还可直到在水凝胶内表面上进行该反应恰好之前和/或之中才进行。在本文中，术语甲硅烷基化试剂还包括，实际甲硅烷基化所需的或原则上相互处于化学平衡的各种物质的混合物。该混合物，例如包括作为催化剂的碱或酸。
用于此的优选酸为硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氢氯酸。特别优选的是氢氯酸和乙酸。氢氯酸是尤其优选的。但也可使用相应酸的混合物。所用的碱优选为NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3，特别优选的是氢氧化钠溶液。这些酸或碱可在加入甲硅烷基化试剂之前、之中和/或之后加入。
在步骤b)中的甲硅烷基化是在至少一种甲硅烷基化试剂、以及根据需要已存在于水凝胶中的至少一种酸或至少一种碱的存在下进行的，在此优选的仍然是上述的酸和碱。
酸或碱可通过熟练技术人员已知的任何技术加入含水凝胶中。在此优选的是用酸或碱的水溶液进行洗涤、或用气态的酸或碱进行处理。特别优选的酸或碱的形式为高浓缩水溶液或气态，尤其是气态。
一般来说，在湿凝胶的水中的浓度范围为5％重量至最大可能浓度，优选为10％重量至最大可能浓度。在氢氯酸的情况下，浓度大于5％重量，优选大于10％重量，特别优选大于15％重量。
另外，甲硅烷基化试剂也可与酸或碱一起进行汽化和/或混入气相中和/或混入液相中。甲硅烷基化试剂也可在汽化之前和/或汽化过程中和/或在气相中和/或在液相中与酸或碱进行反应。
一般来说，表面改性可在较高浓度的酸或碱下得到加速。
在另一个特别优选的实施方案中，首先将水凝胶加入甲硅烷基化试剂中，然后加入至少一种酸和/或碱。这可通过熟练技术人员已知的任何技术来进行。优选通过气态酸或碱进行处理。
用于此的优选酸为硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氢氯酸。特别优选的是氢氯酸和乙酸。氢氯酸是尤其优选的。但也可使用相应酸的混合物。所用的碱优选为氨、NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3，特别优选氨。
可用的甲硅烷基化试剂原则上为所有的上述甲硅烷基化试剂。优选的甲硅烷基化试剂为其中R都相同的二硅氧烷。尤其使用六甲基二硅氧烷。
另外，可以使用熟练技术人员已知的所有甲硅烷基化试剂。
可在实际的表面改性或甲硅烷基化反应过程中向水凝胶中加入酸和/或碱。在这种情况下，酸或碱在湿凝胶水中所达到的浓度一般为5％重量至最大可能浓度，优选10％重量至最大可能浓度。在氢氯酸的情况下，浓度大于5％重量，优选大于10％重量，特别优选大于15％重量。
在气态酸或碱的情况下，可伴随溶解过程在水凝胶水中产生溶解热。优选的是，这可或多或少地促进加热反应体系。这优选对表面改性反应或甲硅烷基化反应产生加速作用。
一般来说，尤其是在所述优选实施方案的情况下，表面改性可在较高浓度的酸或碱下加速。
在该过程中，甲硅烷基化试剂与酸或碱在水凝胶内和/或之外的反应导致形成一种化合物，该化合物可随后-甚至可能以加速或自动催化的方式-与凝胶的内表面进行反应。
这可通过使用六甲基二硅氧烷作为一个例子进行简要解释，而非用于限定本发明。
不溶于水的六甲基二硅氧烷可与湿凝胶的内表面、以及例如与存在于水凝胶孔中的水的HCl进行反应。与HCl的反应可生成三甲基氯硅烷和水。然后，所得的三甲基氯硅烷既可溶于孔内的水也可溶于六甲基二硅氧烷。一方面，它可分散到水相中，然后与水凝胶的内表面和/或孔中的水进行反应；另一方面，它可分散到六甲基二硅氧烷中，然后也与水凝胶内表面进行反应。这提高了水相和六甲基二硅氧烷中的活性分子浓度，而且甲硅烷基化试剂可更迅速地到达仍位于孔中的内表面。
按照另一优选的实施方案，所用的甲硅烷基化试剂为具有结构式R1 4-nSiCln或R1 4-nSi(OR2)n的硅烷，其中n＝1-4，优选1-3，且其中R1和R2相互独立、可以相同或不同、且分别为氢原子或非活性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族基团，优选C1-C18烷基或C6-C14芳基，特别优选C1-C6烷基、环己基或苯基，尤其是甲基或乙基。优选使用三甲基氯硅烷。异丙烯氧基硅烷和硅氮烷也是合适的。
实际甲硅烷基化反应所需的甲硅烷基化试剂还可由其它物质，优选其它的甲硅烷基化试剂生成。这可在甲硅烷基化之前不久和/或之后进行。另外，还可直到在水凝胶内表面上进行反应恰好之前和/或之中才进行。在本文中，术语甲硅烷基化试剂还包括，实际甲硅烷基化所需的或原则上相互处于化学平衡的各种物质的混合物。该混合物，例如包括作为催化剂的碱或酸。
用于此的优选酸为硫酸、磷酸、氢氟酸、草酸、乙酸、甲酸和/或氢氯酸。特别优选的是氢氯酸和乙酸。氢氯酸是尤其优选的。另外，也可使用相应酸的混合物。所用的碱优选为NH4OH、NaOH、KOH和/或Al(OH)3，特别优选的是氢氧化钠溶液。这些酸或碱可在加入甲硅烷基化试剂之前、之中和/或之后加入。另外，甲硅烷基化试剂可与酸或碱一起进行汽化和/或混入气相中和/或混入液相中。甲硅烷基化试剂也可在汽化之前和/或汽化过程中和/或在气相中和/或在液相中与酸或碱进行反应。但也可将这些酸或碱溶解在水凝胶的水中。
此外，如果需要，可分别利用特定物质或催化剂，例如利用存在于含水凝胶中的至少一种酸或碱对甲硅烷基化反应进行加速或催化。在这种情况下，酸或碱同样优选为以上优选的那些。所述酸或碱可通过熟练技术人员已知的任何技术加入含水凝胶中。在此优选的是用酸或碱的水溶液进行洗涤、或用气态的酸或碱进行处理。特别优选的酸或碱的形式为高浓缩水溶液或气态，尤其是气态。
一般来说，酸或碱在湿凝胶的水中的浓度范围为0％重量至最大可能浓度。在氢氯酸的情况下，该浓度大于1％重量，优选大于5％重量，特别优选大于10％重量，尤其优选大于15％重量。
甲硅烷基化试剂还可与凝胶的内表面和/或凝胶中的水反应生成一种化合物，如酸或碱，该化合物可随后加速或自动催化甲硅烷基化试剂的进一步反应。
这可通过使用三甲基氯硅烷作为一个例子进行简要解释，而非用于限定本发明。
三甲基氯硅烷可与湿凝胶的内表面、以及湿凝胶孔中的水进行反应。在与所述内表面反应的情形，形成副产物HCl。在与水反应的情况下，形成六甲基二硅氧烷和HCl。然后，在残余水中以离解态存在的所得HCl可加速随后与内表面的反应，而且还可将所得的六甲基二硅氧烷分裂成三甲基氯硅烷。结果，提高了活性分子的浓度。
如果所用甲硅烷基化试剂与凝胶内表面的反应包括消除可导致形成酸和碱的阴离子，那么其结果将是分别提高湿凝胶中的酸或碱的浓度。
另外可以在实际甲硅烷基化之前干燥湿凝胶颗粒的外表面。这可通过熟练技术人员已知的任何干燥方法，优选在-30至200℃，特别优选在0-200℃的温度下，以及优选0.001-20巴，特别优选0.01-5巴，尤其是0.1-2巴的压力下，例如利用辐照、对流和/或接触干燥法来进行。优选利用至少一种气体进行外表面的干燥。在这种情况下，所用的化学惰性气体都是优选的。特别优选的是氮气和氩气，尤其是氮气。
所述干燥步骤还可在至少一种气体，如氢氯酸或氨下进行，该气体通过吸附或与孔中的水的反应导致湿凝胶孔中的pH值变化。优选可导致pH值低于7的气体。HCl是特别优选的。但也可使用与化学惰性气体的混合物。
如果湿凝胶在该过程中受热，那么有可能在孔中出现沸腾。如果需要，这可通过合适的方法，如冷却或高压法来避免。
例如，在使用HCl气体时，湿凝胶可收缩0-40％体积，优选0-30％体积，特别优选5-20％体积。相对起始量来说，这降低了在甲硅烷基化之前和/或之中和/或之后、和/或随后干燥步骤之前位于孔中的水和/或有机物质的量，这意味着降低了在甲硅烷基化之前和/或之中和/或之后使用的物质的量，因此导致在随后的干燥步骤中减少了要从孔中蒸发出去的溶剂的量，这明显降低了例如在装置大小和能量等方面的需求。
另外，湿凝胶颗粒外表面还可通过用基本上水不溶的甲硅烷基化试剂，如六甲基二硅氧烷(HMDSO)交换水来进行干燥。
除了甲硅烷基化试剂，还可使用至少一种载体气体或载体气流。优选的是化学惰性气体。氮气和氩气是特别优选的，尤其是氮气。在这种情况下，载体气体的温度一般为20-400℃。
甲硅烷基化可继续进行直到水凝胶内表面达到所需的覆盖度。但作为最大限度，只能改性通过化学法可得到的所有表面基团。
此外，通过选择以下参数：凝胶内部和周围的温度、甲硅烷基化试剂的温度、浓度和种类、以及载体气体(如果使用)的温度和流速，可以调节孔中的水被交换成甲硅烷基化试剂的程度、以及在甲硅烷基化过程中的干燥程度。
利用较长的甲硅烷基化作用，可将凝胶孔中的水完全或部分交换成甲硅烷基化试剂。
例如，在甲硅烷基化过程中，如果水凝胶孔中的某些水与所用的甲硅烷基化试剂(如，三甲基氯硅烷)反应形成水不溶的化合物(如，六甲基二硅氧烷)，那么摩尔体积的所得化合物就会替换孔中的至少一些水。
在网状结构内表面的甲硅烷基化过程中，这可导致水凝胶孔中的液体部分或全部被交换成水不溶介质。这些水不溶介质易于从由凝胶中的水形成的水相中分离出来。这便于回收过量的试剂。通过这种方式，例如，有可能通过采用过高的浓度来缩短甲硅烷基化时间。
如果需要，通过水凝胶中的水与甲硅烷基化试剂的反应形成的各种物质可简单地进行回收，得到一种或多种甲硅烷基化试剂。这将通过使用甲硅烷基化试剂TMCS作为例子来简要解释。
TMCS与水凝胶中的水反应形成HMDSO和HCl。在分离之后，HMDSO和HCl可在合适的条件下再次反应形成TMCS和水。
其优点在于降低了本发明方法中的残余物量。
在步骤c)之前，可根据需要用质子溶剂或非质子溶剂洗涤甲硅烷基化凝胶，直到基本上去除了未反应的甲硅烷基化试剂(残余物含量≤0.1％重量)且凝胶的水含量优选＜5％重量，特别优选选＜3％重量，尤其是＜1％重量。一般来说，所用的溶剂为脂族醇类、醚类、酯类或酮类、以及脂族或芳族烃类。优选的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、二噁烷、戊烷、正己烷、正庚烷和甲苯。但也可使用这些溶剂的混合物。
凝胶还可用所用的甲硅烷基化试剂进行洗涤。在此优选的是三甲基氯硅烷、三甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。六甲基二硅氧烷是特别优选的。但也可使用这些甲硅烷基化试剂的混合物。
对于随后的优选亚临界干燥步骤，原则上合适的是，凝胶的某些或所有孔包含表面张力低的溶剂或溶剂混合物。六甲基二硅氧烷是优选的。
在步骤c)中，已甲硅烷基化的且可能洗过的凝胶要进行优选亚临界方式的干燥，这优选在-30至200℃，特别优选在0-150℃的温度下，以及优选0.001-20巴，特别优选0.01-5巴，尤其是0.1-2巴的压力下，例如利用辐照、对流和/或接触干燥法来进行。优选干燥要进行到该凝胶的残余溶剂含量低于0.1％重量。通过干燥得到的气凝胶完全或部分憎水，这取决于改性的程度。憎水性是永久的。
另外，在步骤b)中得到的凝胶可进行超临界干燥。根据特定的溶剂，这要求温度高于200℃和/或压力高于20巴。这些条件尽管容易达到，但却增加了成本。
在另一实施方案中，根据用途，该凝胶可在甲硅烷基化步骤b)之前另外进行网状结构的增强处理。这种增强处理可通过，例如所得凝胶与具有结构式R1 4-nSi(OR2)n的可缩合原硅酸酯，优选原硅酸烷基酯和/或原硅酸芳基酯的溶液、或与硅酸的水溶液进行反应来进行，其中n＝2-4，且其中R1和R2相互独立地为直链或支链C1-C6烷基、环己基或苯基。
在另一实施方案中，在用于成型的缩聚步骤之后和/或任何随后的工艺步骤之后，该凝胶可通过熟练技术人员已知的各种技术，如研磨法来降低尺寸。
现已令人惊奇地发现，在步骤b)的另一优选实施方案中，表面改性或甲硅烷基化可在湿凝胶中存在至少一种离子和/或非离子化合物的情况下进行。优选的溶解离子化合物为，例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸钠或硝酸铝。特别优选的是在水玻璃与至少一种无机酸反应中形成的盐，如氯化钠。其浓度一般为0％重量至饱和溶液，优选0％重量至半饱和溶液，特别优选0％重量至10％重量。
优选的非离子化合物的例子为炭黑、二氧化钛、氧化铁和/或氧化锆。
以下将参考湿凝胶孔中的溶解氯化钠，对该步骤的不同情况进行描述，但不限于此。
溶解在凝胶孔的水中的氯化钠的浓度一般为0％重量至饱和溶液，优选0％重量至20％重量，特别优选0％重量至10％重量，尤其优选0％重量至8％重量。
在步骤b)中的表面甲硅烷基化可如前述方式来进行。根据具体的试验情况，氯化钠可在湿凝胶内和/或之外有部分结晶。
结晶在湿凝胶外的盐可通过熟练技术人员已知的各种方法，如过滤法从凝胶中分离出来。在这种情况下，可根据需要用质子或非质子溶剂洗涤甲硅烷基化凝胶，直到已基本上去除了结晶在湿凝胶外的氯化钠。所用的溶剂一般为脂族醇类、醚类、酯类或酮类、以及脂族或芳族烃类、或水。优选的溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、乙酸乙酯和水。水是特别优选的。水还可含有盐，优选还可从气凝胶中洗掉的那些盐。但也可使用这些溶剂的混合物。
此外，该凝胶可用所用的甲硅烷基化试剂进行洗涤。在此优选的是三甲基氯硅烷、三甲基硅氧烷、六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷。六甲基二硅氧烷是特别优选的。但也可使用这些甲硅烷基化试剂的混合物。
另一种在甲硅烷基化过程中和/或之后从凝胶颗粒外表面去除结晶氯化钠的合适方法为超声波。
如果凝胶中的氯化钠存在部分结晶，那么令人惊奇的是，在干燥之前、之中和/或之后，这在宏观上并不导致对凝胶颗粒的破坏。
此外，氯化钠晶体优选存在于气凝胶颗粒的内壳和/或核区域。另外，值得注意的是，气凝胶颗粒的外部区域没有任何氯化钠晶体(图1)。
图1的浅色区域为球状气凝胶整体，其中氯化钠晶体以深色形式出现(光学显微镜照片；比例：1厘米对应200μm)
如果使用扫描电子显微镜(SEM)来观察气凝胶整体中的氯化钠晶体，那么可清楚地看到其树枝状结构(图2)，大小为约20-200μm(比例：1厘米对应50μm)。利用扫描穿透电子显微镜(STEM)进行分析并结合能量色散X-射线分析(EDX)，结果表明，晶体中没有混入任何二氧化硅颗粒。一般只有当晶体的空间增长不受任何影响时，才能形成树枝态晶体，因此应该假设，结晶过程中存在足够大的孔。但在干燥的表面甲硅烷基化气凝胶中，这些孔只能通过这些晶体的存在进行间接的验证。如果甲硅烷基化是在湿凝胶中没有溶解氯化钠的情况下进行的，那么这些孔就不能检测出来。另外，这些孔在湿凝胶中也不能检测出来。因此，在甲硅烷基化过程中，如果盐不能结晶出来，那么这种尺寸孔的形成就是可逆的。如果盐结晶出来，这些孔的形成就不可逆。
这些大孔(尺寸高至几百个μm)能够极大地加速通常在湿凝胶孔中进行得非常慢的物质交换，其中这些孔只有几个纳米大小。这使甲硅烷基化更加迅速，而且溶剂交换也比已有技术更加迅速。
此外，由于氯化钠在湿凝胶中的集聚，可能会降低内表面积。这在总体上会降低单位质量或体积的气凝胶的有机表面基团数，但不会因此肯定地降低覆盖度(参见表1，实施例7d，实验1-8)。
通过在步骤c)中所述的干燥步骤，可得到氯化钠含量为0-50％重量，优选0-20％重量，特别优选0-10％重量的气凝胶。
此外，气凝胶颗粒是完全或部分憎水的，这取决于甲硅烷基化的程度。憎水性是永久的。
根据改性的程度，通过上述新方法制成的气凝胶是完全或部分憎水的。憎水性是永久的。作为该方法的结果，所得气凝胶的内表面只有Si-R和/或Si-OH基团，而没有Si-OR基团。
按照该方法，上述气凝胶在其内表面上具有Si-OH基团。通过用三烷基氯硅烷和/或六烷基二硅氧烷进行特别优选的新的有机改性，内表面上的Si-OH基团可完全或部分反应生成Si-O-Si(R)3基团。与已有技术相比，由于湿凝胶在整个过程中不会与活性溶剂，如醇类(甲醇、乙醇、异丙醇等)、酮类(丙酮等)、醚类(二甲氧基乙烷等)或四氢呋喃接触，因此不可能在凝胶内表面上形成Si-OR基团。
在实际甲硅烷基化过程中，有机溶剂的存在会导致将有机溶剂加到凝胶的活性OH基团上。这可防止OH基团完全与相应的甲硅烷基化试剂进行反应。
正如在本发明中，如果完全无需使用有机溶剂，那么空间是可由所用甲硅烷基化试剂达到的所有Si-OH基团能够与甲硅烷基化试剂进行反应。通过这种方式，内表面可达到非常高的覆盖度，这接近理论上可能达到的覆盖度。这还可通过以下事实来支持：与已有技术相比，本文所描述的甲硅烷基化方法可使大量过量的活性甲硅烷基化试剂进入水凝胶的孔中。这样，甲硅烷基化反应的平衡就完全转向改性表面的那边。
在本申请中，术语覆盖度是指每平方纳米气凝胶内表面上的有机表面基团的数目。
以下，通过使用三甲基甲硅烷基-改性的气凝胶作为例子来描述覆盖度，但不限于此。
对于一个均匀的表面，用三甲基氯硅烷进行的多孔二氧化硅材料的表面改性理论上可达到最大的三甲基甲硅烷基(TMS)覆盖度2.8纳米-2。这可由TMS单元的空间体积计算出来，这在文献中被描述成伞效应。由Si-C键长(0.189纳米)和C-H(0.108纳米)键长，并由TMS分子的范德华半径，就计算出每个TMS分子所需的空间为约0.36纳米2。这可转化成覆盖度2.8TMS分子/纳米2(W.Urbaniak，F.Janowski，B.Marciniec，F.Wolf，React.Kinet.Catal.Lett.1987，34，129；K.K.Unger，Journal of Chromatography Library 1979，16，64；E.V.Broun，A.Ya.Korolev，L.M.Vinogradova，R.V.Artamonova，T.V.Men’kova，Russ.J.Phys.Chem.1970，44，442)
表1列出了由本发明方法制成的各种气凝胶的覆盖度()。
表2列出了由已有技术方法制成的各种气凝胶的覆盖度。
这些覆盖度已通过使用以下关系式计算出来：
覆盖度＝([C]/[BET])*K；单位：[纳米-2]，
K＝6.022*1023/100*12*3*1018＝167.28；单位：[克-1]，
[C]：C的含量，％重量
[BET]：BET表面积；单位：[米2/克]
由于所用测量方法的缘故，覆盖度值的误差不超过10％。
表1
按照本发明制成的气凝胶的覆盖度 实施例      C含量       BET表面积     覆盖度     氯化钠含量
         [％重量]    [米2/克]     [纳米-2]  [％重量]
2n         12.4        684           3.0        --
3c         11.7        683           2.9        --
4f         11.5        730           2.6        --5a，实验1      12          732           2.7        --5a，实验2      11.7        683           2.9        --5a，实验3      11.6        701           2.8        --
5b         12.0        732           2.7        --7a，实验1      10.4        614           2.8        7.17a，实验2      9.4         560           2.8        6.97a，实验3      8.9         568           2.6        6.9
7b         9.3         587           2.7        4.3
7c         9.0         558           2.7        6.47d，实验1      9.2         549           2.8        8.47d，实验2      7.1         422           2.8        18.07d，实验3      6.9         431           2.7        11.47d，实验4      7.8         431           3.0        12.87d，实验5      6.8         425           2.7        18.67d，实验6      7.3         431           2.8        16.37d，实验7      7.0         405           2.9        20.17d，实验8      9.6         570           2.8        5.68，实验1      11.7        684           2.9        --8，实验2      11.0        606           3.0        --8，实验3      11.7        695           2.8        --8，实验4      11.0        630           2.9        --
9a         12.0        673           3.0        --
9b         9.5         488           3.3        --
表2
按照已有技术制成的气凝胶的覆盖度
            C含量        BET表面积      覆盖度对比实施例
            [％重量]                    [纳米-2]
                         [米2/克]
1             5.9           416           2.42，实验1         9.6           689           2.32，实验2         8.5           602           2.43，实验1         6.9           719           1.63，实验2         3.9           374           1.73，实验3         4.0           375           1.83，实验4         4.9           442           1.93，实验5         7.0           615           1.93，实验6         5.8           653           1.54，实验1         4.3           365           2.04，实验2         5.8           437           2.24，实验3         4.3           353           2.04，实验4         6.5           503           2.24，实验5         5.7           489           2.04，实验6         5.0           440           1.94，实验7         4.6           414           1.94，实验8         3.7           375           1.74，实验9         4.0           366           1.84，实验10        4.5           357           2.14，实验11        4.9           407           2.04，实验12        4.6           404           1.94，实验13        5.6           442           2.14，实验14        4.9           420           2.04，实验15        5.7           419           2.34，实验16        5.6           409           2.34，实验17        5.6           435           2.24，实验18        4.6           391           2.04，实验19        7.1           536           2.24，实验20        2.7           721           0.6  4，实验21       5.9       546      1.84，实验22       5.2       407      2.14，实验23       6.4       451      2.44，实验24       5.6       427      2.24，实验25       5.7       417      2.34，实验26       5.3       392      2.3
 5            10.7      771      2.3
本文中的内表面是按照Brunauer、Emmett和Teller(BET)法，利用氮气吸收来测定的。由于BET法可根据测量参数产生不同的结果，因此表面积应该通过一个固定的方法进行测量。在本文件中所述的所有BET表面积测定如下。
BET是按照DIN 66131的多点BET测量技术，利用来自Micromeritics的BET测量设备ASAP 2010进行测定的。所有的样品量为约0.2克气凝胶。对于样品的制备，该气凝胶在真空(10-2-10-3毫巴)下，在110℃下脱挥发分至少17小时。测量是在77K(液氮温度)下进行的。具体的表面积是在相对压力(P/P0)为吸附等温线的0.05-0.25的范围内，由5个测量点测定的。氮气分子的所需空间假设为0.162纳米2。当平衡压力的压力偏差不超过±2％时，在0.05、0.1、0.15、0.2和0.25的相对压力下记录各测量点。对于标准样品(有证标准物质，氧化铝型150、CRM、BAM-PM-104，Bundesanstalt fürMaterialforschung und Prüfung[联邦材料研究和测试研究所]，Berlin)，用于按照BET测量内表面积的测量方法的最大误差为5％。
对于按照本发明制成的气凝胶，所得结果是明显较高的覆盖度，其范围为2.6-3.3 TMS单元/纳米2(参见表1)。按照已有技术所得到的覆盖度范围为0.6-2.4。
本发明的气凝胶可特别用作绝热材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备有机改性液凝胶的方法，其中使用常规方式进行表面改性，但可省略用不同溶剂交换水的步骤。
该目的可通过一种用于制备有机改性液凝胶的方法而出人意料地实现，该方法包括：
a)加入水凝胶作为起始原料，然后
b)将步骤a)中的水凝胶进行表面改性。
步骤a)中的水凝胶优选进行表面甲硅烷基化处理。
对于相应液凝胶的制备，可以省略如同上述制备气凝胶时的凝胶干燥步骤。
所得的液凝胶在其内表面、憎水性和覆盖度上具有与干燥气凝胶相同的特征。不同之处仅存在于孔中的介质上。
在表面改性或甲硅烷基化之后存在于孔中的介质可交换成任何其它的介质。优选的是乙醇或水之类的亲水介质。水是特别优选的。例如，在水的情况下，这可进行如下。
如果所述介质与水混溶，孔中的某些或所有原有介质可直接交换成水；另外，如果它不与水混溶与混溶性低，那么就可利用醇之类的溶剂。当然，这也适用于其表面已按照另一种方式进行改性的液凝胶。
水在液凝胶孔中的浓度优选为5-100％重量，更优选50-80％重量。
所得凝胶为，例如用途广泛的憎水的、含水的湿凝胶。
以下将根据工作实施例来详细描述用于制备气凝胶的本发明方法，但不限于此。
实施例1
向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟。然后用3升热水进行洗涤。
a)用少量的HCl水溶液(在水凝胶的水中约5％重量的HCl)稍微酸化100克水凝胶，然后加入200克六甲基二硅氧烷和50克乙醇作为加溶剂。在室温下搅拌5小时之后，分离出30毫升的水相。再在室温下搅拌24小时，然后又分离出10毫升水相。再加入20毫升乙醇作为加溶剂并在室温下搅拌3天，然后再分离出45毫升水相。然后，在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥该凝胶1小时。所得气凝胶的密度为0.14克/厘米3。BET比表面积为665米2/克。λ值为0.016W/mK。
b)用少量的HCl水溶液(在水凝胶的水中约2％重量的HCl)稍微酸化100克水凝胶，然后加入200克六甲基二硅氧烷(HMDSO)。在室温下放置10天之后，HMDSO相下形成了水相。然后，在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥该凝胶1小时。所得气凝胶的密度为0.13克/厘米3。BET比表面积为680米2/克。λ值为0.015W/mK。
实施例2
将2升钠水玻璃溶液(SiO2含量为6％重量，且NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)通过(约70毫升/分钟)填充有4升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 Duolite C 20而得到)的夹套玻璃柱(长度为100厘米，直径为8厘米)。该柱在约7℃下进行操作。在柱的底部流掉的二氧化硅溶液的pH值为2.3。用1.0N氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节至4.7以进行缩聚反应，然后在85℃下老化3小时。
a)用浓HCl水溶液洗涤150克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl浓度为10％重量。对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下，将其在受热至80℃的湿凝胶(150克)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.12克/厘米3。BET比表面积为677米2/克。λ值为0.016W/mK。
b)用浓HCl水溶液洗涤150克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl浓度为10％重量。对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加热至沸腾，然后将其在受热至80℃的湿凝胶(150克)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.14克/厘米3。BET比表面积为654米2/克。λ值为0.015W/mK。
c)用浓HCl水溶液洗涤150克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl浓度为15％重量。对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加热至沸腾，然后将其在受热至80℃的湿凝胶(150克)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.11克/厘米3。BET比表面积为689米2/克。λ值为0.013W/mK。
d)用浓乙酸洗涤150克水凝胶，直到凝胶孔中的水的乙酸浓度为约15％重量。对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)加热至沸腾，然后将其在受热至80℃的温凝胶(150克)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.14克/厘米3。BET比表面积为644米2/克。λ值为0.015W/mK。
e)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升浓HCl溶液加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下，将它们在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.13克/厘米3。BET比表面积为680米2/克。λ值为0.015W/mK。
f)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升浓HCl溶液加热至沸腾，然后将形成的气体混合物在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得透明气凝胶的密度为0.12克/厘米3。BET比表面积为670米2/克。λ值为0.013W/mK。
g)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和10毫升浓HCl溶液加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下将它们在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得透明气凝胶的密度为0.16克/厘米3。BET比表面积为625米2/克。λ值为0.015W/mK。
h)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和10毫升浓HCl溶液加热至沸腾，然后将形成的气体混合物在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.135克/厘米3。BET比表面积为672米2/克。λ值为0.013W/mK。
i)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升三甲基氯硅烷(TMCS)加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下，将其在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.11克/厘米3。BET比表面积为685米2/克。λ值为0.013W/mK。
j)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升三甲基氯硅烷(TMCS)加热至沸腾，然后将所形成的气体在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.115克/厘米3。BET比表面积为615米2/克。λ值为0.013W/mK。
k)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升浓乙酸加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下，将它们在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.15克/厘米3。BET比表面积为635米2/克。λ值为0.014W/mK。
l)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升浓乙酸加热至沸腾，然后将所形成的气体混合物在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.135克/厘米3。BET比表面积为673米2/克。λ值为0.013W/mK。
m)对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升三甲基硅氧烷(Me3SiOH)和100毫升浓HCl溶液加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下，将所形成的气体混合物在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.13克/厘米3。BET比表面积为645米2/克。λ值为0.015W/mK。
n)向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟。然后用3升热水进行洗涤。
对于甲硅烷基化，在烧瓶中将1升六甲基二硅氧烷(HMDSO)和100毫升浓HCl溶液加热至沸腾，然后在热氮气流(50升/小时，100℃)下，将它们在受热至80℃的湿凝胶(150毫升)上通过约30分钟。然后，将该凝胶在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                        实验1
      密度[Kg/m3]       124
      C含量[％重量]      12.4
      BET表面积[米2/克] 684
      导热率[mW/mK]      14
实施例3
向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟。然后用3升热水进行洗涤。
a)用浓HCl水溶液洗涤100克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl为10％重量。对于甲硅烷基化，向水凝胶中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在80℃下加热该混合物4小时。在加热过程中，约90克的水相在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.12克/厘米3。BET比表面积为676米2/克。λ值为0.013W/mK。
b)用浓HCl水溶液洗涤100克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl为15％重量。对于甲硅烷基化，向水凝胶中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在80℃下加热该混合物2小时。在加热过程中，约100克的水相在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.11克/厘米3。BET比表面积为678米2/克。λ值为0.013W/mK。
c)用浓HCl水溶液洗涤100克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl为20％重量。对于甲硅烷基化，向水凝胶中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在80℃下加热该混合物1.5小时。在加热过程中，约100克的水相在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                         实验1
      密度[Kg/m3]         126
      C含量[％重量]        11.7
      BET表面积[米2/克]   683
      导热率[mW/mK]        13.5
d)用浓HCl水溶液洗涤100克水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl为20％重量。对于甲硅烷基化，向水凝胶中加入250克六甲基二硅氧烷，然后在60℃下加热该混合物3小时。在加热过程中，约80克的水相在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.13克/厘米3。BET比表面积为645米2/克。λ值为0.012W/mK。
实施例4
将2升钠水玻璃溶液(SiO2含量为6％重量，且NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)通过(约70毫升/分钟)填充有4升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 Duolite C 20而得到)的夹套玻璃柱(长度为100厘米，直径为8厘米)。该柱在约7℃下进行操作。在柱的底部流掉的二氧化硅溶液的pH值为2.3。用1.0N氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节至4.7以进行缩聚反应，然后在85℃下老化3小时。
a)对于甲硅烷基化，将105克三甲基氯硅烷(140毫升)加到100克水凝胶中。在剧烈释放气体(HCl)的同时，水相(120毫升浓HCl)在HMDSO相下形成。15分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相(106毫升HMDSO)，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.10克/厘米3。BET比表面积为676米2/克。λ值为0.011W/mK。
b)对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后在回流下将该悬浮液与31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)进行加热30分钟。在释放气体(HCl)的同时，于20分钟内水相在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.13克/厘米3。BET比表面积为680米2/克。λ值为0.013W/mK。
c)对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入52.5克三甲基氯硅烷(70毫升)。在释放气体(HCl)的同时，水相在HMDSO相下形成。在25分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相(153毫升HMDSO)，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.12克/厘米3。BET比表面积为666米2/克。λ值为0.013W/mK。
d)对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入105克三甲基氯硅烷(140毫升)。在剧烈释放气体(HCl)的同时，水相(120毫升浓HCl)在HMDSO相下形成。在15分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相(206毫升HMDSO)，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.10克/厘米3。BET比表面积为676米2/克。λ值为0.011W/mK。
e)对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入1050克三甲基氯硅烷(10摩尔)。在剧烈释放气体(HCl)的同时，该凝胶被憎水化处理。在10分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相(4.5摩尔HMDSO)，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得的透明气凝胶的密度为0.10克/厘米3。BET比表面积为676米2/克。λ值为0.011W/mK。
f)用浓HCl水溶液洗涤水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl溶液浓度为10％重量。对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)。在释放气体(HCl)的同时，水相于1小时内在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                          实验1
     密度[Kg/m3]          101
     C含量[％重量]         11.5
     BET表面积[米2/克]    730
     导热率[mW/mK]         13
实施例5
向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟。然后用3升热水进行洗涤。
a)用浓HCl水溶液洗涤水凝胶，直到凝胶孔中的水的HCl溶液浓度为15％重量。
对于甲硅烷基化，将100克该水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后在回流下将该悬浮液与31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)进行加热。在释放气体(HCl)的同时，水相在HMDSO相下形成。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                 实验    实验    实验
                  1       2       3
  密度[Kg/m3]    132     122     118
  C含量[％重量]   12.0    11.7    11.6
  BET表面积[米2/ 732     683     701克]
  导热率[mW/mK]   13      -       -
b)对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入105克三甲基氯硅烷(140毫升)。在剧烈释放气体(HCl)的同时，水相(120毫升浓HCl)在HMDSO相下形成。在15分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相(206毫升HMDSO)，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                      实验1
  密度[Kg/m3]         152
  C含量[％重量]        12.0
  BET表面积[米2/      732克]
  导热率[mW/mK]        14
实施例6
将2升钠水玻璃溶液(SiO2含量为6％重量，且NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)通过(约70毫升/分钟)填充有4升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 Duolite C 20而得到)的夹套玻璃柱(长度为100厘米，直径为8厘米)。该柱在约7℃下进行操作。在柱的底部流掉的二氧化硅溶液的pH值为2.3。用1.0N氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节至4.7以进行缩聚反应，然后在85℃下老化3小时。
a)将HCl气体通过100克水凝胶，直到在凝胶中的HCl溶液的均匀浓度为约15％重量(约5分钟)。由于溶解热的缘故，该凝胶如此之热以致于某些水被蒸发出去且水凝胶收缩了约10-20％体积。然后将该水凝胶在外表面上进行干燥。
对于甲硅烷基化，将250克六甲基二硅氧烷加到水凝胶中，然后在80℃下将该混合物加热2小时。在加热过程中，约100克水相在HMDSO相下形成。
去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.12克/厘米3。BET比表面积为666米2/克。λ值为0.014W/mK。
b)将HCl气体通过100克水凝胶，直到在凝胶中的HCl溶液的均匀浓度为约15％重量(约5分钟)。由于溶解热的缘故，该凝胶如此之热以致于某些水被蒸发出去且水凝胶收缩了约10-20％体积。然后将该水凝胶在外表面上进行干燥。
对于甲硅烷基化，将水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入31.5克三甲基氯硅烷(42毫升)。含HCl的水相于1小时内在HMDSO相下形成。
去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得透明气凝胶的密度为0.12克/厘米3。
BET比表面积为656米2/克。λ值为0.013W/mK。
实施例7
向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟，然后处理如下。
a)将300毫升浓HCl水溶液慢慢通过150克含氯化钠的水凝胶。在该水溶液流干之后，将酸化的水凝胶悬浮在100克HMDSO中以进行甲硅烷基化，然后加入40克TMCS。在30分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                  实验    实验    实验
                    1      2       3
  密度[Kg/m3]      110    122     130
  C含量[％重量]     10.4   9.4     8.9
  BET表面积[米2/   614    560     568克]
  氯化钠含量[％重   7.1    6.9     6.9量]
b)将300毫升半浓缩的HCl水溶液慢慢通过150克含氯化钠的水凝胶。在该水溶液流干之后，将酸化的水凝胶悬浮在100克HMDSO中以进行甲硅烷基化，然后加入40克TMCS。在60分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                    实验1
  密度[Kg/m3]       119
  C含量[％重量]      9.3
  BET表面积[米2/克] 587
  氯化钠含量[％重量] 4.3
c)将1升浓HCl水溶液慢慢通过150克含氯化钠的水凝胶。在该水溶液流干之后，将酸化的水凝胶悬浮在100克HMDSO中以进行甲硅烷基化，然后加入40克TMCS。在30分钟之后，去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                    实验1
  密度[Kg/m3]       114
  C含量[％重量]      9.0
  BET表面积[米2/克] 558
  氯化钠含量[％重量] 6.4
d)将HCl气体通过100克含氯化钠的水凝胶，直到凝胶中的HCl溶液的均匀浓度为约15％重量(约5分钟)。由于溶解热的缘故，该凝胶如此之热以致于某些水被蒸发出去且水凝胶收缩了约10-20％体积。然后将该水凝胶在外表面上进行干燥。
实验1、2、3和4：
对于甲硅烷基化，将水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入31.5克三甲基氯硅烷。
实验5：
对于甲硅烷基化，将水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入120克(1.1摩尔)三甲基氯硅烷。
实验6和7：
对于甲硅烷基化，将水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷中，然后加入140克(1.4摩尔)三甲基氯硅烷。
实验8：
对于甲硅烷基化，将250克六甲基二硅氧烷加入水凝胶中，然后在80℃下加热该混合物2小时。
结果：
              实验1  实验2  实验3  实验4  实验5  实验6  实验7  实验8
  密度[Kg/m3] 125    150    144    144    140    130    130    140
  C含量[％重量]       9.2   7.1   6.9   7.8   6.8   7.3   7.0   9.6
  BET表面积[米2/克]  549   422   431   431   425   431   405   570
  氯化钠含量[％重量]  8.4   18.0  11.4  12.8  18.6  16.3  20.1  5.6
在所有实验中，于30分钟之后去除憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
实施例8
向冷却至7℃的641克(35.6摩尔)水中，慢慢滴加135克(0.8摩尔，91.2毫升)四氯化硅(SiCl4)(冷却至7℃)。所形成的且在形成时放热的湿凝胶的二氧化硅浓度计算值为6.1％重量。
在50℃下，将实验1、2和3中的凝胶老化30分钟，而在实验4中老化2小时。
对于甲硅烷基化，将100克水凝胶悬浮在100毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后加入52.5克(0.5摩尔，70毫升)三甲基氯硅烷。在几分钟内，水相在HMDSO相下形成。在30分钟之后，去除该憎水化的、HMDSO-湿凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                    实验1    实验2    实验3    实验4
  密度[Kg/m3]      152      130      288      152
  C含量[％重量]     11.7     11.0     11.7     11.0
  BET表面积[米2/克]684      606      695      630
  导热率[mW/mK]      -        -        -       13.2
实施例9
a)向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟，然后用3升热水进行洗涤。将100克水凝胶悬浮在140毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后将HCl气流(约40克)通过该悬浮液30分钟。在该处理过程中，悬浮液的温度升至82℃。同时，分离出120克含HCl的水相。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.124克/厘米3。BET比表面积为673米2/克。C含量为12.0％重量。
b)向已冷却至10℃的424克的7.5％HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟，然后处理如下。将100克含NaCl的水凝胶(在100克水凝胶中4.3克NaCl)悬浮在150毫升六甲基二硅氧烷(HMDSO)中，然后将HCl气流(约46克)通过该悬浮液45分钟。在该处理过程中，悬浮液的温度升至75℃。同时，分离出120克含HCl的水相。去除该憎水化凝胶中的HMDSO相，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。所得气凝胶的密度为0.115克/厘米3。BET比表面积为488米2/克。C含量为9.5％重量。NaCl浓度为基于气凝胶重量的6.4％重量。
对比例：
对比例1
(按照US-A-3015645或GB-A-682574)
用180克水稀释70克HCl(25％重量)，冷却至8℃，然后加入作为起始原料。在剧烈搅拌下，向该HCl溶液中慢慢加入水玻璃溶液(211.8克的33.33％重量的水玻璃溶液，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3，用38.2克水稀释)。pH值为6.9时，该混合物形成凝胶。在室温下老化30分钟之后，将该凝胶粉碎，然后用热水洗涤，直到没有氯根离子(氯根离子在凝胶中为0.15％重量)。随后，用丙酮进行溶剂交换，直到凝胶中的水含量低于1％重量。然后将丙酮交换成四氯化碳。将327克凝胶悬浮在四氯化碳中，然后加入262克三甲基氯硅烷(TMCS)以进行甲硅烷基化。在回流下沸腾2小时，然后用四氯化碳洗掉甲硅烷基化凝胶中的过量TMCS，最后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
      密度[Kg/m3]         167
      C含量[％重量]        5.9
      BET表面积[米2/克]   416
对比例2
(按照EP-A-0658513)
将2升钠水玻璃溶液(含有6％重量的二氧化硅，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)通过(约70毫升/分钟)填充有4升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 DuoliteC 20而得到)的夹套玻璃柱(长度为100厘米，直径为8厘米)。该柱在约7℃下进行操作。在柱的底部流掉的硅酸溶液的pH值为2.3。为了实现缩聚反应，用1.0N氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节至4.7，然后在85℃下老化3小时。
用乙醇洗涤湿凝胶，直到所有的水被交换成乙醇。然后用正庚烷进行洗涤，直到所有的乙醇被交换成正庚烷。
对于甲硅烷基化，在50℃下，将10％重量的三甲基氯硅烷加入庚烷中的100克湿凝胶中12小时。然后用正庚烷洗掉凝胶中过量的TMCS，然后干燥。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                   实验1     实验2
  密度[Kg/m3]      130       150
  C含量[％重量]     9.6       8.5
  BET表面积[米2/克] 689       602
对比例3
(按照DE-A-19541715)
在连续冷却至0℃的同时，将已冷却至7℃的707克钠水玻璃溶液(含有17％重量的二氧化硅，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)滴加到236克的已冷却至0℃的25％硫酸中。在加入过程中，将pH值调节至1.6。在0℃下，利用吸滤器将沉淀的Na2SO4*10H2O从二氧化硅溶胶中分离出来，然后用280毫升水稀释该二氧化硅溶胶。在5℃下，在搅拌下，向所得二氧化硅溶胶中加入26毫升的1N氢氧化钠溶液，以将pH值调节至4.7。在85℃下老化所得的水凝胶2.5小时，然后用2升热水洗涤；用丙酮萃取水，直到凝胶中的水含量低于2％重量。
实验1、2和3：
在50℃下，用5％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)将含丙酮的凝胶甲硅烷基化3小时，然后用2升丙酮进行洗涤。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
实验4、5和6：
在50℃下，用10％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)将含丙酮的凝胶甲硅烷基化3小时，然后用2升丙酮进行洗涤。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
                     实验1  实验2  实验3  实验4  实验5  实验6
      密度[Kg/m3]    224    215    198    204    129    120
      C含量[％重量]   6.9    3.9    4.0    4.9    7.0    5.8
      BET表面积[米2/ 719    374    375    442    615    653
   克]
对比例4
(按照DE-A-4404701和DE-A-19506141)
将2升钠水玻璃溶液(含有6％重量的二氧化硅，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)通过(约70毫升/分钟)填充有4升酸性离子交换树脂(具有磺酸基团的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以商品名 DuoliteC 20而得到)的夹套玻璃柱(长度为100厘米，直径为8厘米)。该柱在约7℃下进行操作。在柱的底部流掉的硅酸溶液的pH值为2.3。为了实现缩聚反应，用1.0N氢氧化钠溶液将该溶液的pH值调节至4.7，然后在85℃下老化3小时。
实验1-10：
用丙酮萃取湿凝胶，直到凝胶中的水含量低于2％重量。在50℃下，用5％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)将含丙酮的凝胶甲硅烷基化5小时，然后用2升丙酮进行洗涤。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
  实验              1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  密度[Kg/m3]      253 203 244 148 155 231 306 264 186 192
  C含量[％重量]     4.3 5.8 4.3 6.5 5.7 5.0 4.6 3.7 4.0 4.5
  BET表面积[米2/克]365 437 353 503 489 440 414 375 366 357
实验11-20：
用丙酮萃取湿凝胶，直到凝胶中的水含量低于2％重量。在50℃下，用10％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)将含丙酮的凝胶甲硅烷基化5小时，然后用2升丙酮进行洗涤。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
  实验              11  12  13  14  15  16  17  18  19  20
  密度[Kg/m3]      177 234 156 192 158 182 166 165 137 150
  C含量[％重量]     4.9 4.6 5.6 4.9 5.7 5.6 5.6 4.6 7.1 2.7
  BET表面积[米2/克]407 404 442 420 419 409 435 391 536 721
实验21-26：
用异丙醇萃取湿凝胶，直到凝胶中的水含量低于2％重量。在70℃下，用10％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)将含异丙醇的凝胶甲硅烷基化5小时，然后用2升异丙醇进行洗涤。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
  实验              21   22   23   24   25   26
  密度[Kg/m3]      220  214  164  182  247  237
  C含量[％重量]     5.9  5.2  6.4  5.6  5.7  5.3
  BET表面积[米2/克]    546  407  451  427  417  392
对比例5
(按照DE-A-19631267)
向已冷却至10℃的424克的7.5％ HCl溶液中，滴加同样已冷却至10℃的712克钠水玻璃溶液(含有13％重量的SiO2，其中NaO2∶SiO2的比率为1∶3.3)。调节pH值至4.7。在85℃下，将在几秒之后形成的水凝胶老化30分钟。然后用3升热水进行洗涤。用丙酮萃取湿凝胶，直到凝胶中的水含量低于2％重量。在50℃下，用5％重量的三甲基氯硅烷(TMCS)将含丙酮的凝胶甲硅烷基化5小时，然后用2升丙酮进行洗涤。在热氮气流(1500升/小时，200℃)下干燥1小时。
结果：
      密度[Kg/m3]      126
      C含量[％重量]     10.7
      BET表面积[米2/克]771
导热率是通过使用热线法(参见，例如B.O.Nielsson，G.Rüeschenpohler，J.Gorβ，J.Fricke，High Temperature-HighPressure(高温-高压)，21卷，267-274(1989))进行测定的。
为了制备气凝胶，本发明用于制备湿凝胶的方法可在所述工作实施例的基础上进行详细描述，但并不局限于此。其唯一区别在于，在所有实施例中可以省略上述干燥步骤。

Claims (53)

1.一种用于制备有机改性气凝胶的方法，其中包括：
a)加入水凝胶作为起始原料，
b)将步骤a)中所得到的水凝胶的表面进行改性，然后
c)干燥在步骤b)中所得到的表面改性凝胶。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中，加入硅酸盐基水凝胶作为步骤a)中的起始原料。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中在步骤a)中作为起始原料加入的硅酸盐基水凝胶这样制备的：在酸性离子交换树脂、无机酸或氢氯酸溶液的作用下，将水玻璃水溶液调至pH≤3；通过加入碱来缩聚所得的硅酸，形成二氧化硅凝胶；然后，如果需要，用水洗涤所述凝胶，以游离出其中所有的电解质。
4.根据权利要求2所要求的方法，其中：在步骤a)中作为起始原料加入的硅酸盐基水凝胶是在至少一种有机和/或无机酸的作用下，通过二氧化硅溶胶中间步骤，由水玻璃水溶液而制备得到的。
5.根据权利要求2所要求的方法，其中：在步骤a)中作为起始原料加入的硅酸盐基水凝胶是通过四氯化硅的水解和缩聚而得到的。
6.根据权利要求2-5中至少一项所要求的方法，其中：在制备凝胶之前和/或其过程中加入各种添加剂。
7.根据权利要求6所要求的方法，其中所加的添加剂为不透明剂和/或纤维。
8.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中：步骤a)中得到的水凝胶在步骤b)中进行表面改性之前要进行老化。
9.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中：在步骤b)中得到的水凝胶要进行表面甲硅烷基化处理。
10.根据权利要求9所要求的方法，其中所述甲硅烷基化试剂以液态和/或气体或蒸汽的形式使用。
11.根据权利要求9或10所要求的方法，其中所用的甲硅烷基化试剂包括具有结构式R1 4-nSiCln或R1 4-nSi(OR2)n的至少一种硅烷，其中n＝1-4，且其中R1和R2相互独立、可以相同或不同、且分别为氢原子或非活性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族基团。
12.根据权利要求11所要求的方法，其中使用三甲基氯硅烷作为甲硅烷基化试剂。
13.根据权利要求9或10所要求的方法，其中所用的甲硅烷基化试剂包括具有结构式I的二硅氧烷和/或具有结构式II的二硅氮烷中的至少一种：
              R3Si-O-SiR3       (I)
              R3Si-N(H)-SiR3    (II)
其中各基团相互独立、可以相同或不同、且分别为氢原子或非活性的、有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族基团。
14.根据权利要求13所要求的方法，其中在步骤b)中所用的甲硅烷基化试剂为对称的二硅氧烷。
15.根据权利要求13或14所要求的方法，其中，在步骤b)中所用的甲硅烷基化试剂为其中所有R均相同的二硅氧烷。
16.根据权利要求13-15中至少一项所要求的方法，其中所用的甲硅烷基化试剂为六甲基二硅氧烷。
17.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，在表面改性之前，将至少一种酸和/或碱作为起始原料加入水凝胶中。
18.根据权利要求17所要求的方法，其中使用HCl作为酸。
19.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，将水凝胶作为起始原料加入甲硅烷基化试剂中，然后加入至少一种酸和/或碱。
20.根据权利要求19所要求的方法，其中使用HMDSO作为甲硅烷基化试剂。
21.根据权利要求19或20所要求的方法，其中使用氢氯酸作为酸。
22.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，用于表面改性的试剂在表面改性之前不久和/或其过程中生成，优选利用酸而生成。
23.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中表面改性利用催化剂进行加速。
24.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，除了用于表面改性的试剂，还在步骤b)中使用至少一种载体气体或载体气流。
25.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中水凝胶孔中的某些水与所用的表面改性剂进行反应，形成水不溶的化合物。
26.根据权利要求25所要求的方法，其中形成了HMDSO。
27.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中水凝胶的外表面在表面改性之前进行干燥。
28.根据权利要求27所要求的方法，其中所述外表面利用至少一种气体进行干燥。
29.根据权利要求27或28所要求的方法，其中所述外表面利用HCl气体进行干燥。
30.根据权利要求27所要求的方法，其中所述外表面利用HMDSO进行干燥。
31.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，在步骤c)之前，使用质子或非质子溶剂洗涤所述表面改性凝胶。
32.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，在步骤c)之前，使用甲硅烷基化试剂洗涤所述表面改性凝胶。
33.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中，在步骤c)中，所述表面改性凝胶进行亚临界干燥。
34.根据权利要求2-33中至少一项所要求的方法，其中：在甲硅烷基化之前，在步骤a)中所得到的凝胶与具有结构式R1 4-nSi(OR2)n的可缩合原硅酸盐，优选原硅酸烷基酯和/或原硅酸芳基酯的溶液反应、或与硅酸的水溶液进行反应，其中n＝2-4，且其中R1和R2相互独立地为氢原子、或直链或支链C1-C6烷基、环己基或苯基。
35.根据前述权利要求中至少一项所要求的方法，其中表面改性是在水凝胶中存在添加剂的情况下进行的。
36.根据权利要求35所要求的方法，其中所用的添加剂为离子化合物，优选氯化钠。
37.根据权利要求35或36所要求的方法，其中所用的添加剂为不透明剂，优选IR不透明剂。
38.一种不含Si-OR基团的气凝胶。
39.一种气凝胶，有机表面基团在其内表面的覆盖度至少为理论可能值的90％，其中所述有机表面基团已被表面改性，优选是进行甲硅烷基化处理。
40.根据权利要求39所要求的气凝胶，它的覆盖度至少为2.6三甲基甲硅烷基/纳米2。
41.根据权利要求38-40中任何一项所要求的气凝胶，它包含添加剂。
42.根据权利要求41所要求的气凝胶，它包含离子化合物，优选氯化钠作为添加剂。
43.根据权利要求41或42所要求的气凝胶，它包含不透明剂，优选IR不透明剂作为添加剂。
44.根据权利要求41-43中任何一项所要求的气凝胶，它包含纤维作为添加剂。
45.根据权利要求41-44中至少一项所要求的气凝胶，它的BET内表面积低于600米2/克，优选低于500米2/克。
46.一种导热率低于12mW/mK的气凝胶。
47.根据权利要求38-46中至少一项所要求的气凝胶，它基于硅酸盐。
48.根据权利要求38-47中至少一项所要求的气凝胶作为绝热材料的应用。
49.一种用于制备有机改性液凝胶的方法，其中包括：
a)加入水凝胶作为起始原料，然后
b)将步骤a)中所得到的水凝胶进行表面改性。
50.一种不含Si-OR基团的液凝胶。
51.一种液凝胶，有机表面基团在其内表面的覆盖度至少为理论可能值的90％，其中所述有机表面基团已被表面改性，优选是进行甲硅烷基化处理。
52.根据权利要求50或51所要求的液凝胶，它是水凝胶。
53.根据权利要求50-52中至少一项所要求的液凝胶在色谱、化妆品和制药行业中的应用。
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