CN1240725C - 接枝聚合物的合成 - Google Patents

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CN1240725C CNB971924635A CN97192463A CN1240725C CN 1240725 C CN1240725 C CN 1240725C CN B971924635 A CNB971924635 A CN B971924635A CN 97192463 A CN97192463 A CN 97192463A CN 1240725 C CN1240725 C CN 1240725C
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Abstract

本发明涉及一种用链聚合引发剂通过选择乙烯基单体的简便的一釜聚合来合成加成聚合物的方法，该聚合物含有在支链上的支链和含有可聚合的烯烃端基，还涉及一种通过链转移剂或终止剂提供烯烃端基的方法，以及由此获得的聚合物。

Description

接枝聚合物的合成
在聚合物技术领域中，使用商品单体的精细高分子工程成为主要趋势，以满足对新性能、改进成本效益、生态学和质量的要求。与常规的线形统计共聚物相比较，根据低特性粘度和高反应性，预期具有低分子量、低多分散性、抗冲击、支化结构和位于终端反应基团的功能聚合物能显示出卓越的性能/成本特性。
端官能化的支化聚合物可认为是网络的最大活性基质，因为支化点可以取代昂贵的活性基团并对活性基团的分布提供更好的控制。具有大量短支链的、低于临界分子量的特定的聚合物不大可能形成缠结，并且，甚至在浓溶液中还显示低的特性粘度和良好的流动性。
合成明确定义的接枝聚合物的常规技术要求昂贵的多步工艺，包括分离活性中间大单体。大单体具有可聚合的端基，端基一般是使用官能引发剂、终止剂或链转移剂被引入的。通过大单体的均聚或与根据众所周知的反应比例选择的适当的低分子量共单体进行共聚来制备明确定义的接枝聚合物。
US4680352描述了分子量减小和在与丙烯酸酯和苯乙烯与各种Co(II)络合物共聚中大单体(具有不饱和端基的聚合物或共聚物)的合成。
J.Antonelli等人的US.5362813和C.Berge等人的US.5362826公开了通过自由基加成片断方法制备大单体和大单体的共聚合反应。没有充分地表征支化结构也没有考虑将支化的大单体合并成更复杂的结构。
J.C.Salamone，ed.在Polymeric Materials Encyclopedia，第5卷(1996)中回顾了用昂贵的特殊多官能单体或需要重复分离反应中间体的昂贵的多步骤方法制备的树枝状聚合物(Dendrimers)或超支化聚合物。
上述引证的文献包括了在链转移剂存在下乙烯基单体的共聚合，但是，没有公开生产大单体和在支链上含有支链的共聚物的合成条件。
发明概述
本发明涉及一种用链聚合引发剂通过选择乙烯基单体与链聚合引发剂的方便的一釜聚合来合成加成聚合物的一般方法，该聚合物含有在支链上的支链并含有可聚合的烯烃端基；本发明还涉及一种通过链转移剂或终止剂提供烯烃端基的方法。以这样方式进行聚合反应以致频繁发生链转移并且每一链转移过程用终端可聚合的烯烃官能团来终止特定的聚合物链。在反应中早期生成的聚合物链的后续的再混入导致后续生成的聚合物链的支化，其中聚合物链被可聚合的烯烃官能团所封端。支化的聚合物链的后续的混入导致后续生成的聚合物链含有被可聚合的烯烃官能团封端的支链上的支链。该方法的自发重复导致高支化或超支化的产物，而产物依然保持可聚合的烯烃官能团的封端。
本发明涉及一种由至少一种不饱和乙烯基单体的自由基聚合形成聚合物的改进方法，该聚合物的分子结构包括支链上的支链和可聚合的烯烃端基，该方法包括，在自由基引发剂存在下，将下述(i)和(ii)接触：
(i)一种或多种具有式CH2＝CYZ的乙烯基单体，和
(ii)一种式CH2＝CQ-CH2-X的链转移剂，
其中：
Y选自OR，O2CR，卤素，CO2H，COR，CO2R，CN，CONH2，CONHR，CONR2和R′；
Z选自H，CH3，或CH2OH；
R选自取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代的或未取代的芳烷基，取代的或未取代的烷芳基，取代的或未取代的有机甲硅烷基，取代基是相同的或不同的，并选自羧酸，羧酸酯，环氧，羟基，烷氧基，伯氨基，仲氨基，叔氨基，异氰酸根合，磺酸和卤素，所述烷基的碳原子数量为1～12；和
R’选自取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的杂芳基，取代基是相同的或不同的，并选自羧酸，羧酸酯，环氧，羟基，烷氧基，伯氨基，仲氨基，叔氨基，异氰酸根合，磺酸，取代的的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的烯烃和卤素；
X选自-(CUY-CH2)n-Z’，S(O)R，S(O)2R，SnR3，卤素，R2和R3；
U选自H和R；
Q选自Y，或者在X是卤素时，是Y和H；
z’选自H，SR1，S(O)R，S(O)2R，R2和R3；
n是≥1；
R选自取代的或未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机硅基团，其中，取代基独立地选自羧基、环氧、羟基、烷氧基、氨基和卤素；
R1选自H，取代的或未取代的烷基，芳基，芳烷基，烷芳基和有机硅基团，其中，取代基独立地选自羧基，环氧，羟基，烷氧基，氨基和卤素；
R2选自取代的或未取代的烷基环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、硫酸酯基的自由基引发剂衍生的片断，其中，取代基独立地选自R、OR1、O2CR、卤素、CO2H及其盐、CO2R、CN、CONH2、CO2NHR、CONR2；
R3选自取代的或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、和P(O)R2的自由基引发剂衍生的片断，其中，取代基独立地选自R，OR1，O2CR，卤素，CO2H及其盐，CO2R，CN，CONH2，CO2NHR，CONR2；
其中，所作的改进包括通过以如下方式：从步骤I～IV中选择步骤III和步骤I；II；I和IV；以及II和IV中之一优化聚合以获得高产率的具有支链上的支链构造和可聚合的乙烯基链封端的聚合物，步骤I～IV为：
I.尽可能减少(i)和生成的乙烯基封端的大单体和聚合物的反应比率；
II.根据I、III和IV的值，选择(i)/(ii)的比例在2和100之间；
III.将(i)和(ii)的转化率从80％增加到100％；
IV.温度从50℃增加到150℃。
根据此处公开的内容和实施例，本领域熟练技术人员将能容易地选择任何给定类型单体的(i)/(ii)的最佳比例和(I)、(III)及(IV)最低实验值。通过参考所述的链转移剂和单体的众所周知的反应活性，本领域熟练技术人员还将能选择要聚合单体用的适宜链转移剂。
本发明还涉及上述反应的产品，该产品主要由具有支链上的支链结构和可聚合的烯烃终端的聚合物构成，该聚合物具有以下的结构式：
Figure C9719246300091
其中B’＝
Figure C9719246300092
B”＝X、B’、H、CH3、CH2CHR1CH3、或CH2CMeR2CH3，
n＝1～20，m＝0～5，p＝0～20，n+m+p≥2；
和若m＞1的话，那么m的插入是不连续的。X、Y、Z、R1和R2如先前所定义。
详细说明
我们业已发现一种用链聚合引发剂通过选择乙烯基单体与链聚合引发剂的方便的一釜聚合来合成加成聚合物的一般方法，该聚合物含有在支链上的支链并含有可聚合的烯烃端基；我们还发现一种通过链转移剂或终止剂提供烯烃端基的方法。聚合反应是以这样方式进行的以致频繁发生链转移并且每一链转移过程用终端可聚合的烯烃官能度来终止。图1显示该方法。
方案1.
步骤1.线性大单体1的形成
Figure C9719246300101
在早期反应所生成的聚合物链的后续的合并导致后续形成的聚合物链的支化，该聚合物链用可聚合的烯烃官能度封端。支化的聚合物链的后续合并导致后续形成的聚合物链含有用可聚合的烯烃官能度终止的支链上的支链。该方法的自发重复导致高支化或超支化的产物，该产物依然保持可聚合的烯烃官能度的末端。
由本发明的方法制造的聚合物能广泛用于涂料，其它潜在的用途能够包括在纤维、薄膜、片材、复合材料、多层涂层、光聚合材料、光刻胶、表面活性剂、分散剂、粘合剂、粘合促进剂、偶联剂、相容剂和其它方面中的流延、吹塑、纺纱或喷涂使用。具有可加利用特征优点的最终产品可以包括，例如，汽车和建筑涂料或罩面漆，包括高固含量、水基或溶剂基罩面漆。例如在本发明中生成的聚合物将发现能用作例如颜料分散体中的结构聚合物。
在优选的方法中，自由基引发剂选自偶氮引发剂，具体例子包括2，2’-偶氮双(异丁腈)，VAZO-88＝1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)(DupontCo.，Wilmington，DE)，VR110＝2，2’-偶氮双(2，2，4-三甲基戊烷)(WakoPure Chemical Industries，Ltd.，Osaka，Japan)。
链转移剂，CH2＝CQ-CH2-X，可以是基于若干种方法制备的亚乙烯基大单体。很好的例子是甲基丙烯酸甲酯的三聚体，CH2＝C(CO2Me)-CH2-CMe(CO2Me)-CH2-CMe(CO2Me)-CH3。由E.Rizzardo，等人在Macromol.Symp.98，101(1995)中论述了这些自由基加成片断链转移剂。
其它有机链转移剂包括烯丙基硫、砜、溴化物、磷酸酯、锡烷、亚乙烯基封端的甲基丙烯酸低聚物、α-甲基苯乙烯二聚物和有关的化合物。优选的链转移剂和可聚合的中间体大单体具有双反应性，在于它们可以经历共聚合或均聚合以及通过加成-消去作用促进竞争性的链转移。
选择链转移剂的取代基Q以在聚合条件下在所需单体的自由基共聚合中传递反应性。也可以如此选择取代基Q和X以便将任何所需的端基官能度引入到聚合物中。因此，使用官能链转移剂(iii)是优选的方法。这些端基可以是相同的或不同的，并且可以这样来选择以便使最终聚合物是远螯聚合物。适宜的端基是那些与自由基聚合相配合的那些，并且包括环氧、羟基、羧基、甲硅烷基。
可以通过本体、溶液、悬浮或乳液聚合，并使用间歇式或优选使用供料不足的反应器进行该方法，其中供料不足的反应器提供更好的工艺控制。
通过就地生成和通过先线形和其次通过可聚合烯烃基团增加支化大单体的共聚合来生产树状支化聚合物。在供料不足的反应器中，当用作CTA的亚乙烯基MMA三聚体和丙烯酸丁酯(BA)反应时，通过单体、链转移剂(CTA)转化率、与定量端基相结合的聚合物分子量增加和支化特性的模拟动力学研究来论证该方法。制备每个一般含有2～30个支链而每个支链含有5～20个单体的大单体，主要通过单体/链转移剂的比例、转化率来控制支链长度，并且支链长度被温度而有一定的延长。
通过链转移步骤来控制链聚合反应，以便提供可聚合的烯烃端基(方案1)。通过就地产生和通过先线形和次之通过可聚合烯烃基团增加支化的大单体的共聚合来生产支链上的支链结构。
在现有技术中很详细地证明了主要由空间和电子性能决定单体的共聚合性。链方法可以涉及一种也可以涉及若干种不同的单体。典型的单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代烯烃、乙烯基酯，但是还可以包括N-乙烯基卡唑、N-乙烯基吡咯烷酮、和二烯例如异戊二烯、和氯丁二烯。
产品、特别是端基结构和支化度的定量NMR分析，结合通过MALDI质谱的低聚物分析表明在常规条件下，当丙烯酸酯(或苯乙烯)与亚乙烯基大单体/链转移剂共聚合时，可以有效地控制常规的自由基终止和链转移方式。主要通过β-裂变型链转移来控制聚合物的分子量和端基结构。主要通过合并，即共聚合并导致的接枝，达到亚乙烯基端基的高转化率(一般80～90％)。该数据是与机理相一致的，其中，初始形成的支化的大单体通过β-裂变型链转移剂主要接纳乙烯基端基。具有反应活性的乙烯基端基单一支化的大单体在相似的后续(第二)共聚合步骤中参与反应，最终形成甚至更多的支化结构，它们被称为支链上的支链的聚合物。
通过聚合物的分子量明显的增加和在每一聚合物分子中支链的数目的增加显示出支链在支链上的结构的形成，这发生在甚至亚乙烯基(MMA)3＝接近完全的转化和高的丙烯酸酯单体转化时，亚乙烯基被用作链转移剂和模式大单体。通过NMR、SEC、GC、MALDI质谱，由亚乙烯基大单体生产支化聚合物的特有方法的改进主要是为了开发和证明本方法制成的支链上的支链的结构，参见E.McCord，等人，ACSpolymer prep.36(2)，106(1995)
由接枝到β-裂变的比率来估计支化密度主要是通过BA/链转移剂比例、转化和由60-100℃温度至一定伸长来确定的。在标准条件下，每消耗8-16个BA共聚用单体出现一个MMA三聚体支链，这相当于每一个支链的BA片断的分子量为1000-2000，并想望地低于缠结长度。
共聚物是由1H和13C NMR、由使用对PMMA标准的RI探测仪的常规SEC并与使用在THF中的普适的校准法获得的数据和轻度分散的重均分子量相比较来表征的。在该研究中使用的供料不足的反应器中，在典型的自由基共聚合条件下，要求超过甲基丙烯酸酯亚乙烯基大单体约10倍摩尔的过量丙烯酸酯单体以达到可接受的产率(＞10％)和每分子大量(＞5％)的支链。每分子支链数为5是支链上的支链结构的最低值(根据定义)。
在早期的动力学数据和中间体的转化表明，正如所期望的那样，在合并期间高温有助于β-裂变。在几乎完全的亚乙烯基转化时，在合并到β-裂变的总比率中，发现温度的效果是很小的。这明显地是由于β-裂变对合并有些略微偏高的活化能和由于合并是亚乙烯基基团消耗的主要机理的事实。
优选的单体是：
丙烯酸甲酯，
丙烯酸乙酯，
丙烯酸丙酯(所有的异构体)，
丙烯酸丁酯(所有的异构体)，
丙烯酸2-乙基己基酯，
丙烯酸异冰片酯，
丙烯酸，
丙烯酸苄酯，
丙烯酸苯酯，
丙烯腈，
丙烯酸缩水甘油酯，
丙烯酸2-羟乙酯，
丙烯酸羟丙酯(所有的异构体)，
丙烯酸羟丁酯(所有的异构体)，
丙烯酸二乙基氨基乙酯，
三乙二醇丙烯酸酯，
N-叔丁基丙烯酰胺，
N-正丁基丙烯酰胺，
N-甲基醇丙烯酰胺，
N-乙基醇丙烯酰胺，
丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷丙酯，
丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙基酯，
丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯，
丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯，
乙酸乙烯酯，
丙酸乙烯酯，
丁酸乙烯酯，
苯甲酸乙烯酯
氯乙烯，
氟乙烯，
溴乙烯，
甲基丙烯酸甲酯，
甲基丙烯酸乙酯，
甲基丙烯酸丙酯(所有的异构体)，
甲基丙烯酸丁酯(所有的异构体)，
甲基丙烯酸2-乙基己基酯，
甲基丙烯酸异冰片酯，
甲基丙烯酸，
甲基丙烯酸苄酯，
甲基丙烯酸苯酯，
甲基丙烯腈，
α-甲基苯乙烯，
甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸三丁氧基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二甲氧基甲基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二乙氧基甲基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二丁氧基甲基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二异丙氧基甲基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二甲氧基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二乙氧基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二丁氧基甲硅烷基丙酯，
甲基丙烯酸二异丙氧基甲硅烷基丙酯，
丁酸异丙烯基酯，
乙酸异丙烯基酯，
苯甲酸异丙烯基酯，
异烯丙基氯，
异烯丙基氟，
异烯丙基溴，
衣康酸，
衣康酸酐，
衣康酸二甲酯，
N-叔丁基甲基丙烯酰胺，
N-正丁基甲基丙烯酰胺，
N-甲基醇甲基丙烯酰胺，
N-乙基醇甲基丙烯酰胺，
苯甲酸异烯丙基酯(所有的异构体)，
二乙基氨基-α-甲基苯乙烯(所有的异构体)，
对甲基-α-甲基苯乙烯(所有的异构体)，
二异丙烯基苯(所有的异构体)，
二异丙烯基苯硫酸(所有的异构体)，
丙烯酸甲基2-羟基甲酯，
丙烯酸乙基2-羟基甲酯，
丙烯酸丙基2-羟基甲酯(所有的异构体)，
丙烯酸丁酯2-羟甲基甲酯(所有的异构体)，
丙烯酸2-乙基己基2-羟甲酯，
丙烯酸异冰片基2-羟甲酯，
苯乙烯，
苯甲酸乙烯酯(所有的异构体)，
二乙基氨基苯乙烯(所有的异构体)，
对甲基苯乙烯(所有的异构体)，
二乙烯基苯(所有的异构体)，和
乙烯基苯硫酸(所有的异构体)。
                         实施例
                       实施例1～15
用甲基丙烯酸甲酯亚乙烯基三聚物(MMA)3＝作为链转移剂和大单体制
                备支链上的支链的聚(丙烯酸丁酯)
该方法说明，在由多步/一釜法的供料不足的反应器中，具有至少5个支链的支链上的支链的聚合物构造的制备、分析和证明。由温度、单体、链转移剂和引发剂浓度以及在聚合物结构上的转化的效果验明支链上的支链结构的状态。在下述各表中，虚线表明生成大量的支链上的支链的聚合物。
具有最想望性能的本发明的聚合物是具有至少10％、更优选为至少25％、和最优选为50％以上的支链上的支链的聚合物。
                          实施例1
丙烯酸丁酯与作为链转移剂和大分子的亚乙烯基甲基丙烯酸甲酯三聚
                       体在70℃的聚合
部分                    组分                           量
I                        甲苯                            8g
                         癸烷                            1g
                         (MMA)3＝                       7.5g
II                       甲苯                            25g
                         2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)       1g
III                      丙烯酸丁酯                      32g
在氮气正压下，将部分I加入到装有搅拌器、回流冷凝器、热电偶的反应器中，并加热到70℃。在150和120分钟时分别将部分II和III加到反应器中。部分II添加完成后，反应器物料在80℃被保持另外的60分钟。由气相色谱，NMR和GPC跟踪共聚合动力学。以20分钟间距抽取大约5g反应混合物样品，继之以BA和亚乙烯基MMA三聚体浓度的GC测定。在高真空若干小时除去挥发性物质和由NMR和GPC分析低聚物/聚合物。癸烷被用作内标准和使用含有SCT MMA-三聚体、BA和葵烷的已知组合物的混合物测定摩尔特性曲线系数。表1中示出了动力学数据。由Matrix Assisted Laser Desorption Ionization(MALDI)Mass Spectroscopy观察聚合物组成。由SEC和粘度计测定聚合物分子量。两种聚合物的结构，包括支化密度和端基，由1H和13c NMR来表征。
表1
 时间(min)   CTAa转化率(％)            聚合物组成(mole％)(MMA)3MMA＝BA   No ofBr.PerMol.b)                             聚合物
  Mn a)   Mn c)   Mn d)   PDd)      ηd)
  Mn e)   (dL/g)
 23   24.8   39.3   18.7   42.0   2.1   1200   1100
 43   25.1   39.3   18.0   42.8   2.2   1300   1600
 63   36.4   19.9   11.4   68.7   1.7   1600   2100
 83   48.4   10.7   7.8   81.5   1.4   2100   2600
 103   63.4   8.2   6.1   85.7   1.4   2500   3100   2400   2.4   0.055
 120   75.5   7.3   3.8   88.9   1.9   3900   4300   3800   3.2   0.061
 140   83.7   6.0   2.8   91.2   2.2   5200   6600   4400   3.6   0.070
 181   93.8   5.7   1.4   92.9   4.0   9900   12200   7100   5.0   0.098
 466   98.8   5.5   0.36   94.2   15.1   27000   25000   4.3   0.159
a)(MMA)3＝NMA的转化率
b)在聚合物中每分子的支链数＝聚合物中的(MMA)3＝聚合物中的MMA＝亚乙烯基端基
c)通过SEC比PMMA标准得到的
d)通过使用普适的校准法和粘度计得到的SEC
e)通过使用光散射探测仪得到的SEC
                          实施例2
丙烯酸丁酯与作为链转移剂和大分子的亚乙烯基甲基丙烯酸甲酯三聚
                       体在70℃的聚合
  部分   组分   量
  I   甲苯   8g
  癸烷   1g
  (MMA)3＝   7.5g
  II   甲苯   25g
  2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)   3g
  III   丙烯酸丁酯   32g
按照实施例1所述的过程，但不同的是使用比实施例1浓度高三倍的引发剂，数据被示于表2中。
表2
  时间(min)   CTAa转化率(％)            聚合物组成(mole％)(MMA)3MMA＝BA   No ofBr.PerMol.b)                            聚合物
  Mn a)   Mn c)   Mn d)   PDd)   ηd)
  Mn e)   (dL/g)
  20   31.0   56.0   23.5   20.5   2.4   410   1200
  40   36.6   49.5   9.9   40.5   5.0   2300   2100
  60   46.8   24.5   13.0   62.5   1.9   1500   1800
  80   62.8   14.5   8.0   77.6   1.8   2100   2600
  100   88.1   12.0   2.7   85.3   4.5   5700   4200
  123   96.7   6.6   1.0   92.4   6.7   14400   11500
  143   99.1   5.2   0.36   94.4   14.5   25100
  173   99.6   4.8   0.21   95.0   22.9   30200
  360   99.8   4.9   0.16   94.9   30.6   29400
a)(MMA)3＝NMA的转化率
b)在聚合物中每分子的支链数＝聚合物中的(MMA)3＝聚合物中的MMA＝亚乙烯基端基
c)通过SEC比PMMA标准得到的
d)通过使用普适的校准法和粘度计得到的SEC
e)通过使用光散射探测仪得到的SEC
                          实施例3
丙烯酸丁酯与作为链转移剂和大分子的亚乙烯基甲基丙烯酸甲酯三聚
                       体在80℃的聚合
  部分   组分   量
  I   甲苯   8g
  癸烷   1g
  (MMA)3＝   7.5g
  II   甲苯   25g
  2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)   1g
 III   丙烯酸丁酯   32g
在80℃进行按实施例1中所述的过程，动力学数据被于表3中。
表3
  时间(min)   CTAa)转化率(％)             聚合物组成(mole％)(MMA)3MMA＝BA   No ofBr.PerMol.b)                            聚合物
  Mn a)   Mn c)   Mn d)   PDd)       ηd)
  Mn e)   (dL/g)
  20   13.3   48.2   26.0   25.8   1.9   980   1600
  40   14.3   70.3   16.6   13.1   4.3   1700   1600
  60   24.6   45.5   99   446   4.6   2300   1600
  80   43.1   11.5   7.4   81.2   1.6   2200   2400   2100   1.3   0.028
  100   83.9   6.7   3.5   89.8   1.9   4100   4100   3400   1.4   0.043
  120   93.7   5.8   1.6   92.6   3.6   9000   9800   5500   1.9   0.058
  140   98.2   5.7   0.74   93.5   7.7   18900   15000   5100   3.3   0.067
  180   99.0   5.7   0.46   93.9   12.3   16600   5600   4.1   0.087
  430   99.7   5.6   0.17   94.2   33.2   16100   6100   3.9   0.090
a)(MMA)3＝NMA的转化率
b)在聚合物中每分子的支链数＝聚合物中的(MMA)3＝聚合物中的MMA＝亚乙烯基端基
c)通过SEC比PMMA标准得到的
d)通过使用普通的校准和粘度计得到的SEC
e)通过使用光散射探测仪得到的SEC
                          实施例4
丙烯酸丁酯与作为链转移剂和大分子的亚乙烯基甲基丙烯酸甲酯三聚
                       体在90℃的聚合
  部分   组分   量
  I   甲苯   8g
  癸烷   1g
  (MMA)3＝   7.5g
  II   甲苯   25g
  2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)   1g
  III   丙烯酸丁酯   32g
按实施例1所述的过程在90℃进行，动力学数据被示于表4中。
表4
 时间(min)   CTAa)转化率(％)             聚合物组成(mole％)(MMA)3MMA＝BA  No ofBr.PerMol.b)                               聚合物
  Mn a)  Mn c)   Mn d)   PDd)       ηd)
 Mn d) (dL/g)
 20   10.3   36.3   33.8   30.0  1.1   740  1100
 40   30.7   12.0   25.7   62.4  0.5   750  1900
 60   60.3   12.2   13.6   74.2  0.9   1300  2000
 80   88.2   10.6   5.9   83.5  1.8   2700  3600
 100   99.0   7.4   0.87   91.7  8.5   16400  16700  3.400  2.4  0.040
 120   100   5.1   0.14   94.8  36.3  35500  9800  4.0  11000  0.132
 145   100   3.2   0.12   96.7  26.3  25700  35500  4.0  22000  0.221
 340   100   3.0   0.10   96.9  29.9  338000
a)(MMA)3＝NMA的转化率
b)在聚合物中每分子的支链数＝聚合物中的(MMA)3＝聚合物中的MMA＝亚乙烯基端基
c)通过SEC比PMMA标准得到的
d)通过使用普通的校准和粘度计得到的SEC
e)通过使用光散射探测仪得到的SEC
                          实施例5
丙烯酸丁酯与作为链转移剂和大分子的亚乙烯基甲基丙烯酸甲酯三聚
                      体在100℃的聚合
  部分   组分     量
  I   甲苯     8g
  癸烷     1g
  (MMA)3＝     7.5g
  II   甲苯     25g
  2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)     1g
  III   丙烯酸丁酯     32g
在100℃进行实施例1中所述的过程，动力学数据被于表5中。
表5
 时间(min)   CTAa转化率(％)            聚合物组成(mole％)(MMA)3MMA＝BA   No ofBr.PerMol.b)                             聚合物
  Mn a)   Mn c)   Mn d)   PDd)      ηd)
  Mn c   (dL/g)
 20   21.7   16.4   28.1   55.6   0.6   730   1200
 40   57.4   15.1   14.0   70.9   0.9   1200   1500
 60   85.7   11.0   7.2   81.8   1.5   2200   2600
 80   97.5   9.6   2.1   88.3   4.5   6900   4100
 100   99.5   7.2   0.46   92.3   15.7   31000   13200   10500   4.3   0.078
 120   99.8   5.5   0.20   94.3   27.6   15400   16300   3.7   0.125
 142   99.6   5.0   O.15   94.9   33.0   15500   15400   3.7   0.118
 175   99.0   5.0   0.16   94.9   31.0   13700   12300   4.2   0.114
 310   99.4   5.0   0.11   94.9   45.0   20400
a)(MMA)3＝NMA的转化率
b)在聚合物中每分子的支链数＝聚合物中的(MMA)3＝聚合物中的MMA＝亚乙烯基端基
c)通过SEC比PMMA标准得到的
d)通过使用普通的校准和粘度计得到的SEC
e)通过使用光散射探测仪得到的SEC
                                                           实施例6-10
                                          表6.温度与丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三聚体的比例
                                                  对每个大分子中的支链数目的影响
  实施例   温度(℃)        (MMA)3＝(mole％)   每分子的支链数                  Mn
 1H  13C  1H NMR        13C NMR  1H NMR  13C NMR   SECa)
  NMR   NMR   EGb)   QCc)
  比较例   80   15.0   14.7   2.2   2.2   -   2,800   2,400   2.300
  6   80   9.6   9.6   6.6   5.7   5.0   11,500   10,000   9.100
  比较例   80   18.3   17.5   1.9   1.8   1.8   2,500   2,400   3.200
  7   80   9.1   8.8   7.7   6.7   7.2   13,700   12,200   10.700
  8   100   8.7   8.1   11.5   6.4   9.8   20,600   12,200   8.200
  9   60   9.7   8.9   5.9   5.5   5.9   10,300   9,800   11.900
  10   60   7.1   10.1   6.1    -   -   10,800   -   9.200
a)在THF中的MSEC，通过Mn比PMMA×128/100[M(BA)/M(MMA)]而得到
b)来自端基分析的EG，为[总甲基酯碳原子数的1/3减去(b-裂变端基的2乙烯基碳原子数和不饱和羰基碳原子数的平均值)]与[b-裂变端基的2乙烯基碳原子数和不饱和羰基碳原子数的平均值]的比率
c)来自季碳原子分析的QC，为支链上的季碳原子数总数与[b-裂变端基的2乙烯基碳原子数和不饱和羰基碳原子数的平均值]的比率
                     表7.温度与丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯三聚体的比例
                             对每个大分子中的支链数目的影响
  实验(温度)        (MMA)3＝(mole％)     每分子的支链数                 Mn
 1H NMR  13C  1H NMR  13C NMR  1H NMR  13C NMR   SECa)
  NMR
  11(80℃)   7.5   7.4   17   -   33,600    -   20,200
  Control(80℃)   14.8   14.4   3.7   3.5   4,900    4,800   3700
  12(80℃)   8.2   7.6   23   -   41,700    -   28,200
  13(100℃)   7.3   7.2   27   -   -    -   21,600
  14(60℃)   8.2   7.1   13   -   25,000    -   27,600
  15(60℃)   7.5   7.9   56   -   107,000    -   64,100
a)由普适的校准法得到
                      实施例16
    由使用甲基丙烯酸甲酯亚乙烯基三疑体作为链转移剂
    和大单体制备的聚(丙烯酸丁酯)的支化结构的说明
线形聚(丙烯酸丁酯)具有在Mark Houwink方程，[η]＝KMa中0.70的“a”系数。对比例中的共聚物3具有0.35～0.50的Mark Houwink系数“a”，预期聚合物具有支化结构而不是线形结构。

Claims (8)

1.一种用于由至少一种不饱和乙烯基单体的自由基聚合形成聚合物的改进方法，该聚合物的分子结构包括有其中支链数至少为5的支链上的支链和可聚合的烯烃端基，该方法包括，在自由基引发剂存在下，将下述(i)和(ii)接触：
(i)一种或多种具有式CH2＝CYZ的乙烯基单体，和
(ii)一种式CH2＝CQ-CH2-X的链转移剂，
其中：
Y选自OR、O2CR、卤素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2、和R’；
Z选自H、CH3、或CH2OH；
R选自取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基、取代的和未取代的烷芳基、取代的和未取代的有机甲硅烷基、取代基是相同的或不同的，并选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸根合、磺酸和卤素，所述烷基的碳原子数量为1～12；和
R’选自取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基，取代基是相同的或不相同的，并选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸根合、磺酸、取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的烯烃和卤素；
X选自-(CUY-CH2)n-Z’、S(O)R、S(O)2R、SnR3、卤素、R2和R3；
U选自H和R；
Q选自Y，或者在X是卤素时，为Y或H；
Z’选自H，SR1、S(O)R4、S(O)2R4、R2和R3；
n是≥1；
R4选自取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机硅基团，其中，取代基是相互独立地选自羧基、环氧、羟基、烷氧基、氨基和卤素；
R1选自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机硅基团，其中，取代基是相互独立地选自羧基、环氧、羟基、烷氧基、氨基和卤素；
R2选自取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、硫酸酯基的自由基引发剂衍生的片断，其中，取代基相互独立地选自R、OR1、O2CR，卤素、CO2H及其盐、CO2R、CN、CONH2、CO2NHR、CONR2；
R3选自取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、和P(O)R2的自由基引发剂衍生的片断，其中，取代基相互独立地选自R，OR1，O2CR，卤素，CO2H及其盐，CO2R，CN，CONH2，CO2NHR，CONR2；
其中，所作的改进包括通过以如下方式：从步骤I～IV中选择步骤III以及、步骤I；II；I和IV；以及II和IV中之一优化聚合，以获得高产率的具有支链上的支链构造和可聚合的乙烯基链封端的聚合物，步骤I～IV为：
I.减少(i)和生成的乙烯基封端的大单体和聚合物的反应比率接近0；
II.根据I、III和IV的值，选择(i)/(ii)的比例在2和100之间；
III.将(i)和(ii)的转化率从80％增加到100％；
IV.温度从50℃增加到150℃。
2.根据权利要求1的方法，其中Z＝H。
3.根据权利要求1的方法，其中X＝(CUY-CH2)n-Z’。
4.根据权利要求1的方法，其中在(i)中Z＝H和在(ii)中X＝(CUY-CH2)n-Z’。
5.根据权利要求1的方法，其中Z’是取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基，其中，活性取代基是相互独立地选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、氨基和卤素。
6.根据权利要求3的方法，其中：
Z是H；
Q是CO2R；和(i)/(ii)的摩尔比是5至30；和
(i)和(ii)的每一种的转化率是85％到100％。
7.一种包含有其中支链数至少为5的支链上的支链结构和可聚合的烯烃端基的聚合物的物质组合物，该聚合物的结构为：
Figure C971924630004C1
其中B’＝
Figure C971924630004C2
B”＝X、B’、H、CH3、CH2CHR1CH3、或CH2CMeR2CH3，
X选自-(CUY-CH2)n-Z’、S(O)R、S(O)2R、SnR3、卤素、R2和R3，其中Z’选自H、SR1、S(O)R、S(O)2R和R3；
Y选自OR、O2CR、卤素、CO2H、COR、CO2R、CN、CONH2、CONHR、CONR2和R’；
Z选自H、CH3、或CH2OH；
R选自取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基、取代的和未取代的芳烷基、取代的和未取代的烷芳基、取代的和未取代的有机甲硅烷基、取代基是相同的或不同的，并选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸根合、磺酸和卤素，所述烷基的碳原子数量为1～12；
其中R’选自取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的杂芳基，取代基是相同的或不相同的，并选自羧酸、羧酸酯、环氧、羟基、烷氧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、异氰酸根合、磺酸、取代的和未取代的烷基、取代的和未取代的芳基、取代的和未取代的烯烃和卤素；
R1选自H、取代的和未取代的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和有机硅基团，其中，取代基相互独立地选自羧基、环氧、羟基、烷氧基、氨基和卤素；
R2选自取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、硫酸酯基的自由基引发剂衍生的片断，其中，取代基相互独立地选自R、OR1、O2CR、卤素、CO2H及其盐、CO2R、CN、CONH2、CO2NHR、CONR2；
R3选自取代的和未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、有机甲硅烷基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、和P(O)R2的自由基引发剂衍生的片断，其中，取代基相互独立地选自R，OR1，O2CR，卤素，CO2H及其盐，CO2R，CN，CONH2，CO2NHR，CONR2；
U选自H和R；
n＝1～20，m＝0～5，p＝0～20，n+m+p≥2；
和若m＞1的话，那么m的插入是不连续的。
8.根据权利要求7的组合物，其中X是-(CUY-CH2)n-Z’，其中U选自H和R。
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