CN1240470C - 提高碳分散系稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种防止碳分散系在使用期间粘度增加的方法。该分散系包含分散在流体中的石墨颗粒或炭黑颗粒或两者的组合物。该方法包括通过降低碳分散系的pH值或减小其对环境大气气体中的活性成分的暴露程度而降低其粘度或离子强度增加的易感性。通过从分散系中至少部分地去除氨或者通过加入可减小分散系pH值的物质可降低pH值。该分散系的稳定性也可以通过将该分散系与活性大气气体隔离而得到提高。稳定的水性碳分散系其具有小于约20cps的粘度和小于约3mS的电导率。

Description

提高碳分散系稳定性的方法
发明背景
本文公开的发明涉及一种水性碳基分散系。特别地，本发明涉及到当碱性碳基水分散系在使用期间暴露于空气中时其稳定性的提高。
基于炭黑、石墨或这两种颗粒的水性碳分散系在许多商业应用中使用。水性炭黑分散系作为打印油墨和静电成像的黑色调色剂的应用分别记载在美国专利第6,171,382和5,759,728号中，水性石墨基分散系作为润滑剂的应用记载在美国专利第5,030,367号中。另外，如美国专利第5,389,270、5,476,580、5,632,927、5,690,805、5,725,807、5,800,739、6,037,020和6,171,468号中所述，炭黑和石墨基水分散系都可用于涂覆印刷电路板以进行电镀。上述的每个专利在此据以参考以揭示碳基水分散系的应用。其它的石墨和碳分散系记载在美国专利第4,622,107、4,622,108、4,631,117、4,718,993、4,874,477、4,897,164、4,964,959、5,139,642、5,536,386、5,632,927和5,759,378号中。
在印刷电路板的涂覆中，碳颗粒用于产生导电涂层，该涂层作为可以在其上电镀金属的种层。因此电镀过程在两个分离电路之间选择性地形成金属互连。此应用中包括炭黑和石墨在内的各种碳颗粒水分散系可以通过商业途径获得，此应用中一种可以商业获得的碳的水分散系是由Electrochemicals Inc.，Maple Plain，Minnesota以SHADOW为商标出售的。
水性碳分散系在使用期间是不稳定的，分散系的粘度随时间增加，碳颗粒最终絮结并沉淀下来，因此使该分散系不能有效地涂覆基底。因而在另外的基底被涂覆之前必须将该分散系换掉。碳基水分散系的有限寿命减慢了制备印刷电路板的生产过程并增加了制备印刷电路板的成本。
尽管本发明不限定于精确的理论，但是本发明的发明人相信，这种不稳定问题的至少一个原因是碳分散系中的碱性成分与空气之间的相互作用。例如，环境空气中的二氧化碳可以与分散系中的氨或氢氧根离子反应从而产生改变碳分散系的pH值并增加溶液离子强度的碳酸盐-离子盐，因而使碳分散系的稳定性更差。本说明书的详细说明中给出了活性气体的其它例子。
对于这种不稳定问题的一种解决途径是加入可与碳颗粒结合的稳定剂以防止分散系破坏。然而，美国专利第5,800,739号在第3栏第11-20行中提到，“现已发现，在向分散系中加入稳定剂以增加稳定性时，稳定剂包裹分散系中的颗粒并在颗粒上形成电绝缘性的涂层。因此当颗粒被涂覆到基底上时，原本导电性较差的颗粒由于稳定剂绝缘层的原因其导电性变得更差，因而进一步限制了其在商业上的应用。”另外，在美国专利第5,800,739号中，其发明人公开了一种据说在保持最终涂层电导性的同时可提高分散系稳定性的稳定剂。
发明简述
因此，本发明的目的是提高碳基水分散系在使用期间的稳定性。
前述目的、或者在对本说明书的研究中得出的一个或多个其它目的可至少部分地通过本文公开的发明达到。
本发明一个方面是提供使在使用期间粘度易于增加的碳的水分散系稳定的方法。该碳分散系最初pH值至少为7.5，或者至少为9，或者至少为10。减小分散系的碱度，分散系粘度增加的易感性随之降低。该方法可以应用于包含各种包括炭黑或石墨颗粒在内的碳型分散系中。在本发明的一个实施方案中，所述的碱度降低步骤是通过迫使氨离开粘度不稳定的碳的水分散系中的溶液而实现的。
在本发明的另一个方面中，所述的粘度不稳定的碳的水分散系包含氨，氨的浓度足以使暴露于大气中的该碳的水分散系的粘度易于增加。
在本发明的另一个方面中，碳的水分散系中的氨含量在基本上没有提高离子强度的情况下被降低。氨的浓度是通过加入试剂以降低pH值或通过迫使氨离开溶液而被降低的。所述方法的步骤中包括通过将碳的水分散系中的氨浓度降低到pH值不大于9实现的，或者不大于8实现的。迫使氨离开溶液的例子是用惰性流体如氮气或排除了二氧化碳的空气清洗溶液。
在本发明的另一个方面中，含碳的水分散系在使用期间与活性大气气体隔离。此方法是在使用期间将碳的水分散系与活性大气气体隔离到至少足以降低碳的水分散系得粘度增加的程度。水分散系会与大气气体反应。有许多途径使分散系与活性气体隔离。一个例子是在使用期间减小槽上方的顶部空间。在另一个例子中，用惰性流体如氮气、氩气或排除了二氧化碳的空气填充顶部空间。
本发明另一个方面是提供基本上稳定的碳的水分散系，其具有小于约20cps的粘度和小于约3mS的电导率。所述的粘度不稳定的碳的水分散系在使用前的粘度至少为2cps，或者至少为4cps，或者至少为6cps。
发明详细说明
尽管本发明是结合一个或多个实例方案进行说明的，但是应当理解本发明并不局限于这些实施方案。相反，本发明包含包括在所附权利要求精神和范围内的所有变换、改进和等价物。
本发明是通过提供并稳定含有碳颗粒的水分散系而实现的。并对碳分散系中的成分进行了详细说明。另外，也提供了稳定碳分散系的方法。
定义
短语“粘度易于增加”在本专利中通篇使用。应当理解其意义是碳分散系的粘度在暴露于活性大气气体时将增加。在此使用的短语“活性大气气体”意指从碳分散系周围环境中来的并可引起分散系离子强度或粘度增加的任何气体。当pH值至少大约为8的碳的水分散系暴露于含有活性气体的大气中时，其将吸收引起粘度或离子强度增加的活性气体。在足够的时间后，活性气体将被吸收从而破坏分散系的稳定，因此引起碳颗粒絮结并沉淀下来，这样使该分散系不能有效地涂覆基底。大气包含各种可破坏分散系稳定的活性气体，包括但不限于二氧化碳、氧气、一氧化碳、臭氧、二氧化一氮、一氧化二氮和二氧化硫。因此粘度不稳定的分散系是指当暴露于活性大气气体时粘度易于增加的任何碳分散系。
在本专利中通篇使用的粘度是指当施加给定的剪切力时，分散系对流动呈现出的阻力。其通常用cps或厘泊量度，可以被定义为克每厘米秒(g/cm·sec)，并可用多种技术检测，包括但不局限于商用粘度计。商用粘度计的例子包括毛细管流量式粘度计和旋转粘度计。通常pH值至少约为7.5的碳的水分散系其粘度不大于约2cps。碳颗粒间的排斥力随着离子强度的增加而减小，随后引起粘度增加。粘度不稳定溶液在给定时间内暴露于活性大气气体后，其粘度约为10cps或更高。可以使用带有VTA-SP35中空-圆柱型心轴、测量直径为1.887英寸(4.792cm)、测量长度为1.600英寸(4.064cm)的Brookfield旋转粘度计进行测量。
在本专利中通篇使用的离子强度是指在给定时间内给定溶液中的离子浓度。分散系的离子强度与其电导率有关。电导率即电阻率的倒数按Siemens/cm记录，而电导是整体性质并且没有长度单位。电导以毫西门子(mS)或毫姆欧(1/毫欧姆)。一个西门子是指通过施加一伏特电压而产生一安培电流的导体的电导。
碳组合物
本分散系的一个成分是碳的固体颗粒，例如炭黑、石墨或两者的组合物。
当该组合物被涂覆到基底上时，碳颗粒的量应可有效地提供碳涂层。组合物中碳按重量计为从约0.1％到约20％，或者按重量计为从约0.5％到约10％，或者按重量计为从约1％到约8％，或者按重量计为从约3％到约7％，或者按重量计为从约3.5％到约5.5％。
碳的平均粒度在从约0.05微米到约50微米的范围内，或者从约0.1微米到小于约5微米的范围内，或者从约0.5微米到小于或等于约3微米的范围内，或者从约0.7微米到小于或等于约2微米的范围内，或者小于1微米。
从分散系的性能和简易性考虑，优选从粒度范围的较小端选择颗粒。然而，较小的颗粒成本更大，特别是石墨颗粒。
本文中所用的炭黑基本上如美国专利第5,139,642号所述的那样。该专利对炭黑的描述在本文中将其全部内容作为参考。预期可适用于本文中的几种商品炭黑包括由Cabot Corporation，Boston，Mass.出售的CABOTMONARCH 1300、来源于相同生产商生产的CABOT XC72R Conductive、由Acheson Colloids Co.，Port Huron，Mich.出售的ACHESONELECTRODAG 230、由Columbian Carbon Co.，New York City，N.Y.生产的COLUMBIAN RAVEN 3500、及具有相似粒度和分散特性的其它炭黑。
本文中所用的石墨基本上如美国专利第5,139,642号所述的那样。该专利对石墨的描述在本文中将其全部内容作为参考。在该组合物中，石墨可以是合成的或者是天然的。因此，预期可适用于本文中的适合商品石墨和石墨分散系包括：由Showa Denko K.K.，Tokyo，Japan出售的ULTRAFINE GRAPHITE、由Asbury Graphite Mills Inc.，Asbury，N.J.出售的AQUADAGE；MICRO 440、由Asbury出售的GRAPHITE 850、由MetalLubricants Company，Harvey，Ill出售的GRAFO 1204B、由Dixon Products，Lakehurst，N.J.出售的GRAPHOKOTE 90、由Nippon Graphite Industries，Ltd.，Ishiyama，Japan出售的NIPPON AUP(0.7微米)、及具有相似粒度和分散特性的其它产品。
炭黑或石墨的水分散系在本领域或相关领域中是众所周知的，如润滑组合物和其它用途的导电涂层。
粘结剂
该组合物中的另一种成分是用于粘结碳颗粒的水溶性或水分散性的粘结剂。粘结剂被认为有助于分散的碳颗粒粘结到不导电(即绝缘的)基底表面上，使其对于电镀导电。粘结剂的量应可有效地使碳颗粒粘结到基底上。用于粘结碳颗粒的粘结剂按组合物重量计为从约0％到约15％，或者从约0.2％到约10％，或者从约0.5％到约6％，或者从约1.5％到约3％。
粘结剂优选为任何天然或合成的聚合物、可聚合的单体、或其它的粘性或固体材料(或其前体)，并且它们能够粘合到碳颗粒上，而且如果使用阴离子分散剂它们还能够接受阴离子分散剂(如下所述)。可选择地，粘结剂本身能够分散碳颗粒，在分散系的水介质中它粘附到碳颗粒上。例如，粘结剂可以是选自单糖和多糖(或更广义的碳水化合物)及阴离子聚合物的水溶性或水分散性材料。本文中预期适用的多糖(用于本目的的多糖包括二糖和高级糖类)粘结剂包括玉米淀粉、其它淀粉和多糖胶。本文中预期适用的多糖胶包括琼脂、阿拉伯胶、黄原胶(例如，可从Kelco Div.ofMerck & Co，Inc.of Rahway，N.J.得到的KELZAN工业级黄原胶)、果胶，藻酸盐胶、黄蓍胶、葡萄糖胶和其它胶。本文中预期适用的衍生多糖包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素。本文中预期适用的半纤维素多糖包括d-葡萄糖-d-甘露聚糖、d-半乳糖-d-葡萄糖-d-甘露聚糖等。本文预期适用的阴离子聚合物包括烷基纤维素和羧烷基纤维素、它们的较低或中等粘度的碱金属盐(如羧甲基纤维素钠，或“CMC”)、纤维素醚和硝化纤维。这种阴离子聚合物的例子包括KLUCEL羟基丙基纤维素、商业上可从Aqualon Company of Hopewell，VA.得到的AQUALON CMC 7L羧甲基纤维素钠和NATROSOL羟乙基纤维素、从Hercules of Wilmington，Del.得到的乙基纤维素、从Dow Chemical Co.，Midland，Mich.得到的METHOCEL纤维素醚、及也可从Hercules得到的硝化纤维素。
虽然无机粘结剂在本文中也预期适用，但如从前述的说明和上面参考文献的进一步揭示中所能理解的那样，有机粘结剂是优选的。对于所用粘结剂量的实际上限预定为如下：在组合物沉淀成膜后通过稀释组合物中的导电固体，所用量能够显著干扰生成的导电涂层的电导率。
分散剂
该组合物中的另一种成分是阴离子分散剂。该阴离子分散剂具有小于约1000Daltons的分子量，因此与粘结剂相比其基本上是较小的分子。
阴离子分散剂具有疏水端和亲水(阴离子)端，它通过包围被束缚的碳颗粒和引起被束缚的颗粒分散而发挥作用。可以理解每个阴离子分散剂的疏水端被吸引到粘结剂的疏水区域，因而引起阴离子分散剂的阴离子端伸出并进入到水包围的分散介质中。当每个被束缚的碳颗粒具有足够的限制于它的分散剂时，包围每个颗粒的阴离子电荷球引起颗粒互相排斥，因此导致分散。
预期适用于本发明目的的阴离子分散剂的量需足以引起被束缚的碳颗粒分散于水性分散介质中。例如，阴离子分散剂的量按组合物重量计可以为从约0％到约10％，或者按重量计从约0.01％到约5％，或者按重量计从约0.1％到约2％。对于所用阴离子分散剂量的实际上限预定为如下：在组合物沉淀成膜后通过稀释组合物中的导电固体，所用量能够显著干扰生成的导电涂层的电导率。
适宜的阴离子分散剂包括丙烯酸乳胶、聚丙烯酸碱金属盐的水溶液及类似的材料。本发明前面说明的粘结剂中的一些具有阴离子特性，在本文中也可被预期适宜用作阴离子分散剂。
本文中预期适用的特定分散剂包括商业上可从Rohm and Haas Co.，Philadelphia，Pa.得到的ACRYSOL I-1955和ACRYSOL I-545分散剂。ACRYSOL分散剂可以单独使用或一起使用，优选一起使用。ACRYSOLI-1955和ACRYSOL I-545的重量比优选为约1∶4。
表面活性剂
本发明组合物的一个可选择成分为表面活性剂。表面活性剂的一个功能是降低水性分散介质的表面张力，所以包含分散的碳颗粒的水性分散介质能够自由地渗入凹处。表面活性剂的第二个功能是润湿聚合物和玻璃基底的表面，这有助于用碳分散系涂覆这些表面。
在任何特定情况下使用的表面活性剂的量根据表面活性剂本身而变化。组合物通常包含按组合物重量计为从约0.01％到约10％，或者从约0.02％到约3％，或者从约0.05％到约1％的表面活性剂。
在本发明中所用的适宜表面活性剂包括由Rohm and Haas Co.，Philadelphia，Pa.出售的TRITON X-100、由Mazer Chemicals，Inc.出售的MAPHOS 56、可从Rohm and Haas Co.，Philadelphia，Pa.得到的TAMOL819L-43，850及960阴离子表面活性剂、由Minnesota Mining &Manufacturing Co.，St.Paul，Minn.出售的FLUORADFC-120，FC-430，FC-431，FC-129和FC-135阴离子含氟表面活性剂、由R.T.Vanderbilt Co.出售的DARVAN No.1、由Eastern Color and Chemical出售的ECCOWETLF、由Petro Chemical Co.Inc.出售的PETRO ULF、由Olin Corporation出售的POLYTERGENT B-SERIES表面活性剂等。取决于组合物的pH值和其它特性，也可以使用阳离子表面活性剂和其它表面活性剂。
水性分散介质
本发明组合物中的另一种成分是水性分散介质。本文中使用的短语“水性分散介质”包括含有80-100％水的任何液体，其中其余的材料是水溶性组分。通常水溶性组分包括低分子量的醇类，如甲醇、乙醇和异丙醇。也可以使用其它溶剂，如二甲亚砜、四氢呋喃、乙二醇或丙二醇。可选择地，水性分散介质可以是100％的水。优选为去离子水。
本发明组合物中的另一种成分是碱源，例如氨。假定碱度是分散碳所需要的，那么在储存过程中氨被用于产生稳定的分散系。可以使用各种氨源，包括气态氨或在某些适宜流体中优选为水中的氨溶液。依据碳的水分散系的碱度加入的氨的量必须基本上能够分散碳颗粒。分散系中的氨的理想浓度在从约10mM到约100mM的范围内，或者从约20mM到约80mM，或者从约30mM到60mM，或者从约40mM到约50mM。溶液最终的pH值依赖于溶液中氨的量，并且在4-15的范围内。可选择地，pH值为约7-12，或者pH值大约在8和11之间。
假定碱度是分散碳所需要的，那么氨被用于产生可储存的稳定分散系，然而还应该理解较高碱度在使用期间易于使分散系粘度增加并且不稳定。在本专利中通篇使用的术语“在使用期间不稳定”应该被理解为其表明在分散系被用于制备基底上的涂层时，分散系中粘度或离子强度的增加。
其它的碱也有助于组合物碱度的部分或全部。在这里水溶性碱特别适用。其它的水溶性碱包括碱金属氢氧化物碱，如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂。其它适宜的碱包括碱金属碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、乙酸盐和柠檬酸盐。
其它的成分也可以按所需要的量加入到碳组合物中，而不用与在基底上沉淀碳涂层时所用的碳组合物的量一致。
一种特别适用的组合物是能够在非导电表面上沉淀均匀碳颗粒涂层的碳分散系。本发明组合物可以“照原样”使用，或可以以浓缩的形式出售，然后在使用的时候稀释十倍(10∶1)，优选稀释四倍(4∶1)。组合物可以用水性分散介质稀释，其可以包括一种或多种缓冲液、分散剂、表面活性剂或其它成分。
设备
碳分散系可以按多种方式涂覆到基底上，包括但不限于将基底浸入含有碳分散系的槽中。可选择地，当基底保持静止或按预定速度旋转时，碳分散系可以喷射或倾注到基底上。
通常用于通过浸渍涂覆基底的容器包括分别用于容纳碳分散系和使碳分散系再循环的槽和泵。该容器也可以在槽的底部包括连接再循环泵进口的贮槽。泵从贮槽中汲取分散系并使其循环至槽的顶部以防止在碳分散系中出现沉淀并保持搅拌碳分散系。在槽的上方，容器包括有限的顶部空间。可选择地，过滤器被连接到槽上以过滤碳分散系，从而除去超过预定大小的颗粒。可选择地，可以在含有分散系的槽的上方设置盖子以限制顶部空间体积。可选择地，阀门被连接到容器上以供流体进口/出口系统或者是可选择的真空进口/出口系统使用。可选择地，超声换能器被连接到槽上以向槽发送超声波。换能器的位置可以在贮槽中或者是在槽的其它位置处。
可以使用商用电导率仪检测分散系的电导。例如，在环境温度和湿度条件下，可以使用Technika牌电导率仪检测分散系电导率，该电导率仪其探针长度为5英寸(12.7cm)，直径为7/8英寸(2.22cm)。蒸馏水的电导率在0.0005-0.003mS/cm2的范围内。pH值至少约为7的石墨水分散系其电导率大约为0.9mS(毫西门子)。已暴露在活性大气气体中的粘度不稳定分散系其粘度大于10cps，电导率大于1.5mS，并且在某些情况下高达3.5或4mS或更高。
分散系的电导与其稳定性有关。理想碳分散系的电导较低，因为电导增加意味着离子强度增加。随着离子强度增加，分散系中碳颗粒之间的排斥力将降低，从而引起碳分散系粘度增加及碳分散系槽寿命(bath life)降低。因此，电导应该在约15mS以下，或者在约10mS以下，或者在5mS以下，或者在2.0mS以下，或者约为1.3mS。
稳定方法
本发明的一个实施方案是通过在使用期间减小碳分散系的碱度而实现的。这可以通过多种技术来完成，但不限于在此所述的那些技术。本发明的一个实施例是向分散系中加入试剂以在不增加其离子强度的情况下减小其碱度。一个实施例是加入诸如酸酐、酯、腈等物质，或者是任何可与氨反应并形成非离子加成产物的物质。另一个实施例是加入可与氨反应并形成容易除去的沉淀的物质。这可以在槽被使用前完成，因此沉淀可以从溶液中过滤掉，正如用过滤器将大颗粒从槽中过滤掉一样。
本发明的另一种实施方案是用惰性流体清洗分散系以至少部分地除去氨，从而至少降低其碱度和粘度增加的易感性。虽然不意于按照该理论的准确性或适用性限制本发明，但是发明人相信用惰性流体清洗分散系将使挥发性的氨有很大机会蒸发并因此逸入空气中。
在此所用的“惰性流体”是指任何与空气相比引起粘度增加或离子强度增加的倾向更低的流体。有多种可用的惰性流体，包括但不限于气态和液态的氮、氩气、氦气或精制空气。在此所用的精制空气是任何已用至少部分地除去可引起分散系粘度或电导率增加的物质的方式处理的空气。
空气通常包含不同比例的气体混合物。在环境条件下，1升(1L)空气包含大约300μL(微升)的二氧化碳、1μL的一氧化碳和二氧化硫、0.5μL的二氧化一氮和少于0.1μL的臭氧。然而，在1升(1L)的精制空气中，在环境条件下，二氧化碳的水平可以被部分地降低到例如不大于约200μL，或者不大于约100μL，或者不大于约50μL。通过使用惰性流体至少部分地从分散系中除去氨，碱度可至少部分地被降低，并且粘度不稳定分散系至少部分地被稳定以得到更长的槽寿命。
在该实施方案中，粘度不稳定分散系的碱度只是部分地被降低。部分稳定的分散系的pH值至少约为7并且不大于约11。或者部分稳定的分散系的pH值至少约为8并且不大于约10。或者部分稳定的分散系的pH值至少约为9.0或不大于约9.5。
在本发明的另一种实施方案中，粘度不稳定分散系至少部分地与活性大气气体隔离。术语隔离意指至少部分地将活性大气气体与槽分开。在此使用的顶部空间意指在含有碳分散系的容器中至少包含一种活性大气气体的任何局部空间。一个实施例是至少物理上部分地减小槽中分散系上方的顶部空间。另一个实施例是通过真空吸引至少部分地除去大气气体。另一个实施例是以惰性流体至少部分地填充顶部空间。在一种实施方案中，惰性流体浮在分散系的顶部，因而分散系没有暴露于任何活性大气气体中。可用的惰性流体要具有比分散系低的密度和比空气高的密度。可选择地，可通过周期性地以惰性流体部分地清洗顶部空间来完成。在此实施方案中，在使用期间碳分散系暴露于空气中的程度至少部分被降低。
另一种可能性是在使用间隙或当槽空闲时，在分散系上加盖子，从而使其可过夜。盖子可以盖住容器。在这种情况下，通过封闭槽可以减小顶部空间，或用惰性流体替代顶部空间。盖子也可以浮在分散系的表面上，从而将分散系与其顶部空间分开。
实施例1
按4％的固形物制备两个相同的石墨粘结剂溶液，每个溶液的pH值为9.8，且每个溶液含有41mN的NH3。溶液的电导为1.4mS。在环境温度和湿度的条件下，用如前所述的Technika牌电导率仪检测电导率。分散系的粘度为4cps。粘度检测是使用带有VTA-SP35中空-圆柱型心轴、测量直径为1.887英寸(4.792cm)、测量长度为1.600英寸(4.064cm)的Brookfield旋转粘度计进行的。
使N2鼓泡通过一个溶液直到pH值降到9.09。用N2鼓泡之后发现分散系的电导为1.23mS。对于第二个分散系不做任何处理。然后两个分散系都用CO2鼓泡通入1分钟以模拟长期的活性空气暴露状况。未经处理的分散系其电导增加到5.23mS且溶液粘度上升到超过30cps。用N2鼓泡而将pH值降到9.09的分散系其电导只上升到2.05mS且粘度为4.0cps。
实施例1表明，通过降低氨浓度或降低碳分散系的碱度，在暴露于二氧化碳中时电导和粘度都没有显著增加。基于这一结果，尽管使用期间槽被暴露于活性大气气体中，但碳分散系的槽寿命增加。

Claims (30)

1.一种稳定碳的水分散系的方法，包括：
A.准备pH值至少为7.5且在使用期间粘度易于增加的粘度不稳定的碳的水分散系；及
B.降低所述粘度不稳定的碳的水分散系的碱度直到能够减小所述碳的水分散系粘度增加的易感性。
2.如权利要求1所述的方法，其中在所述分散系中的碳包含炭黑。
3.如权利要求1所述的方法，其中在所述分散系中的碳包含石墨。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤A中所述的粘度不稳定的碳的水分散系的pH值至少为8。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤A中所述的粘度不稳定的碳的水分散系的pH值至少为9。
6.如权利要求1所述的方法，其中步骤A中所述的粘度不稳定的碳的水分散系的pH值至少为10。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的粘度不稳定的碳的水分散系在使用前其粘度至少为2cps。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述的粘度不稳定的碳的水分散系在使用前其粘度至少为4cps。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述的粘度不稳定的碳的水分散系在使用前其粘度至少为6cps。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述的粘度不稳定的碳的水分散系包含氨，氨的浓度足以使暴露于大气中的该碳的水分散系的粘度易于增加。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述的碱度降低步骤是通过降低粘度不稳定的碳的水分散系中的氨浓度实现的。
12.如权利要求10所述的方法，其中步骤A中所述的粘度不稳定的碳的水分散系包含10-100mM的氨。
13.如权利要求10所述的方法，其中步骤A中所述的粘度不稳定的碳的水分散系包含30-60mM的氨。
14.如权利要求10所述的方法，其中步骤A中所述的粘度不稳定的碳的水分散系包含40-50mM的氨。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述的碱度降低步骤是通过将碳的水分散系中的氨浓度降低到pH值不大于9而实现的。
16.如权利要求10所述的方法，其中所述的碱度降低步骤是通过将碳的水分散系中的氨浓度降低到pH值不大于8而实现的。
17.如权利要求10所述的方法，其中所述的碱度降低步骤是通过向粘度不稳定的碳的水分散系中加入酸酐、酯或腈物质，或者是任何可与氨反应并形成非离子加成产物的物质，或者是可与氨反应并形成容易除去的沉淀的物质以降低该碳的水分散系的pH值而实现的。
18.如权利要求10所述的方法，其中所述的碱度降低步骤是通过迫使氨离开粘度不稳定的碳的水分散系中的溶液而实现的。
19.如权利要求10所述的方法，其中所述的碱度降低步骤是通过用惰性流体清洗粘度不稳定的碳的水分散系而实现的。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述的惰性流体包含氮气。
21.如权利要求19所述的方法，其中所述的惰性流体包含氩气。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述的惰性流体包含至少部分地排除了二氧化碳的空气。
23.一种稳定粘度不稳定的碱性的碳的水分散系的方法，包括：
A.准备在暴露于活性大气气体中时粘度易于增加的粘度不稳定的碱性的碳的水分散系；
B.在使用期间将碱性的碳的水分散系与活性大气气体隔离到至少足以降低该碱性的碳的水分散系的粘度增加的程度。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述的活性大气气体包含二氧化碳。
25.如权利要求23所述的方法，其中所述的隔离步骤是通过在使用期间至少减小分散系上方的顶部空间而实现的。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述的隔离步骤是通过在使用期间在分散系上方的顶部空间中引入惰性流体而实现的。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述的惰性流体是氮气。
28.如权利要求26所述的方法，其中所述的惰性流体是氩气。
29.如权利要求26所述的方法，其中所述的惰性流体是至少部分地排除了二氧化碳的空气。
30.一种稳定碳分散系的方法，包括：
A.准备包含氨、pH值至少为7.5且在使用期间粘度易于增加的粘度不稳定的碳的水分散系；
B.在没有使碳的水分散系的离子强度增加的情况下，降低粘度不稳定的碳的水分散系中的氨含量。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6623787B2 (en) * 2001-07-26 2003-09-23 Electrochemicals Inc. Method to improve the stability of dispersions of carbon
US7087187B2 (en) * 2002-06-06 2006-08-08 Grumbine Steven K Meta oxide coated carbon black for CMP
NO333507B1 (no) * 2009-06-22 2013-06-24 Condalign As Fremgangsmate for a lage et anisotropisk, ledende lag og en derav frembrakt gjenstand
JP6020454B2 (ja) * 2011-09-22 2016-11-02 凸版印刷株式会社 カーボン粒子の分散液およびその製造方法
US9682368B2 (en) 2014-04-29 2017-06-20 Rennovia Inc. Shaped porous carbon products
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
US11300773B2 (en) * 2014-09-29 2022-04-12 Agilent Technologies, Inc. Mid-infrared scanning system
US10722867B2 (en) 2015-10-28 2020-07-28 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped carbon products
US10464048B2 (en) 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
CN105251381A (zh) * 2015-11-02 2016-01-20 东莞市正林化工科技有限公司 一种水性石墨分散悬浮液及其制备方法
WO2019193597A1 (en) * 2018-04-03 2019-10-10 M/S Koel Colours Pvt. Ltd. An anti-dust and easily dispersible pigment
DE102019210217A1 (de) * 2019-07-10 2021-01-14 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Aufbereitung und Reinigung von kohlenstoffhaltigen Materialien
EP4044276A4 (en) * 2020-09-07 2023-08-02 LG Energy Solution, Ltd. SECONDARY BATTERY ELECTRODE AND METHOD OF MAKING SECONDARY BATTERY ELECTRODE
CN112105173B (zh) * 2020-09-21 2022-01-18 广东硕成科技有限公司 一种用于软板孔金属化的碳纳米组合物及其制备方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3152996A (en) * 1960-07-13 1964-10-13 Ashland Oil Inc Preparation of carbon black slurries
US3398009A (en) * 1965-03-23 1968-08-20 Cabot Corp Oxidation treatment of carbon black
DE3118907A1 (de) * 1981-05-13 1982-12-02 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur entfernung von extrahierbaren bestandteilen aus russen
US4602473A (en) 1982-06-28 1986-07-29 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Method and apparatus for replacing air within a container head space
US4631117A (en) 1985-05-06 1986-12-23 Olin Hunt Specialty Products Inc. Electroless plating process
US4622108A (en) 1986-05-05 1986-11-11 Olin Hunt Specialty Products, Inc. Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating
US4622107A (en) 1986-05-05 1986-11-11 Olin Hunt Specialty Products Inc. Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating
US4718993A (en) 1987-05-29 1988-01-12 Olin Hunt Specialty Products Inc. Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating
US5529901A (en) * 1987-11-19 1996-06-25 Staat Der Nederlanden Method for determining the presence or amount of analyte using a stable colloidal carbon sol
CA1329802C (en) 1988-08-30 1994-05-24 Nippon Kokan Kabushiki Kaisha Lubricant for the production of seamless steel pipes
US4874477A (en) 1989-04-21 1989-10-17 Olin Hunt Specialty Products Inc. Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating
US4897164A (en) 1989-04-24 1990-01-30 Olin Hunt Specialty Products Inc. Process for preparing the through hole walls of a printed wiring board for electroplating
US4964959A (en) 1990-04-12 1990-10-23 Olin Hunt Specialty Products Inc. Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating
US5139642A (en) 1991-05-01 1992-08-18 Olin Corporation Process for preparing a nonconductive substrate for electroplating
US5476580A (en) 1993-05-17 1995-12-19 Electrochemicals Inc. Processes for preparing a non-conductive substrate for electroplating
US5690805A (en) 1993-05-17 1997-11-25 Electrochemicals Inc. Direct metallization process
US6171468B1 (en) 1993-05-17 2001-01-09 Electrochemicals Inc. Direct metallization process
US5725807A (en) 1993-05-17 1998-03-10 Electrochemicals Inc. Carbon containing composition for electroplating
US5389270A (en) 1993-05-17 1995-02-14 Electrochemicals, Inc. Composition and process for preparing a non-conductive substrate for electroplating
JP3405817B2 (ja) * 1994-06-20 2003-05-12 オリヱント化学工業株式会社 水性顔料インキ及びその製造方法
US5609671A (en) * 1994-06-20 1997-03-11 Orient Chemical Industries, Ltd. Water-based pigment ink and process for producing the same
US5536386A (en) 1995-02-10 1996-07-16 Macdermid, Incorporated Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating
US5759378A (en) 1995-02-10 1998-06-02 Macdermid, Incorporated Process for preparing a non-conductive substrate for electroplating
EP0733682B1 (en) * 1995-03-20 2002-08-28 Orient Chemical Industries, Ltd. Process for producing aqueous pigment ink
DE69732521T2 (de) 1996-01-29 2006-01-12 Electrochemicals Inc., Maple Plain Ultraschallverwendung zum mischen von behandlungszusammensetzungen für durchgehenden löcher
JP3407526B2 (ja) 1996-02-20 2003-05-19 ミノルタ株式会社 静電潜像現像用黒色トナー
US5800739A (en) 1996-04-11 1998-09-01 Shipley Company, L.L.C. Stabilized dispersions of graphite particles
US5846307A (en) * 1996-04-19 1998-12-08 Orient Chemical Industries, Ltd. Aqueous pigment ink composition
DE19731186C2 (de) * 1997-07-10 2000-08-03 Atotech Deutschland Gmbh Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung
US6099632A (en) * 1997-07-24 2000-08-08 Orient Chemical Industries, Ltd. Aqueous pigment ink composition
US6018932A (en) 1998-01-07 2000-02-01 Premark Feg L.L.C. Gas exchange apparatus
DE19824947A1 (de) 1998-06-04 1999-12-09 Degussa Wäßrige Rußdispersionen
US6623787B2 (en) * 2001-07-26 2003-09-23 Electrochemicals Inc. Method to improve the stability of dispersions of carbon

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003009927A1 (en) 2003-02-06
US6623787B2 (en) 2003-09-23
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GB2397059A (en) 2004-07-14
US20030022945A1 (en) 2003-01-30
DE10297077B4 (de) 2014-08-14
GB2397059B (en) 2006-02-01
HK1068299A1 (en) 2005-04-29
DE10297077T5 (de) 2004-07-22

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