CN1237989A - 聚丙烯的聚醚胺改性 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含一种聚丙烯和官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的共混物的配混料，其中聚醚胺在一常规混合设备中被接枝到这种官能化的聚丙烯中。该共混物可以含有一种热塑性的硫化橡胶(“TPV”)。本发明也公开了一种通过在一常规混合设备中与聚丙烯进行熔融来制备这种官能化聚丙烯和聚醚胺的反应产物的方法。本发明的共混物可用来制造可喷涂的车身部件。

Description

聚丙烯的聚醚胺改性
本发明涉及一种由官能化聚丙烯和聚醚胺的反应产物所组成的新型烯烃聚合物。本发明也涉及包含这种新的烯烃聚合物和聚丙烯的热塑性树脂共混物。
现场形成掺混聚合物的相容剂正在迅速地得到普及。在最近几年中，已经报导了越来越多的利用反应性基团的存在来形成接枝或嵌段或无规共聚物的情况，它们对于两种或多种聚合物的混合物能起一种相容剂的作用。现有技术，由斯蒂文丝技术学院聚合物加工研究所(PolymerProcessing Institute at Stevens Institute of Technology),Hoboken,N.J.07030的S.S.Dagli,M.Xanthos和J.A.Biensenberger所著的“尼龙6/聚丙烯共混物的反应性相容化的工艺要求(Process Requirements ofthe Reactive Compatibilization of Nylon 6/Polypropylene Blends )”提出了一种与尼龙-6和聚丙烯的共混物一起使用的经丙烯酸接枝改性的聚丙烯。
含聚丙烯的热塑性树脂组合物在本技术领域中是众所周知的(比如U.S.P.5,208,081)。U.S.P.5,179,164描述了一种适合于用来制造模塑品的聚丙烯/聚酰胺组合物。该专利描述了一种可用作增附剂的乙烯共聚物。并且，该专利指出马来酸是一种制备这种乙烯共聚物的合适单体。
此外，马来酸化的聚丙烯可以从商业途径中获得。
欧洲专利申请0367832公开了一种含烯烃聚合物的树脂组合物，其中的烯烃聚合物含有酸酐基团。与U.S.P.5,179,164中一样，该专利是将这种新的配混料与一种聚酰胺进行共混。
日本专利46003838提出了一种含三乙胺和聚乙二醇壬基苯基醚的经马来酸酐改性的聚丙烯组合物。日本专利60195120提出了一种含聚乙烯、经马来酸酐接枝的聚乙烯以及二亚乙基三胺的模塑品。
然而，本发明采用马来酸酐与聚醚胺组合对树脂的性能取得了意想不到的改进。
本发明涉及一种含聚丙烯(“PP”)和官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的共混物的配混料，其中聚醚胺在一种常规混合设备中被接枝到这种官能化聚丙烯上。接枝是指聚醚胺中的胺官能团与这种官能化聚丙烯中的酸酐组分进行反应，形成一种反应产物，例如，伯胺与马来酸酐反应形成酰亚胺。本发明还涉及在常规混合设备中通过与聚丙烯进行熔融来制备这种官能化聚丙烯与聚醚胺的反应产物的方法。在这点上，本发明中的配混共混物可通过将聚醚胺、官能化聚丙烯和聚丙烯加入挤出机中，在聚醚胺与官能化聚丙烯进行反应形成一种例如含酰亚胺基团的反应产物的温度下进行反应性挤出来制备。
另一方面，本发明涉及一种含聚丙烯、交联热塑性聚烯烃硫化橡胶以及官能化聚丙烯和聚醚胺的反应产物的组合物。
本发明的组合物可用来制造模制的车身部件，包括可直接喷涂的热塑性聚烯烃(“TPO”)基和热塑性聚烯烃硫化橡胶(“TPV”)基车身部件。
这些组合物也可用来制造含填料如玻璃的模制部件。本发明的这些组合物还可用来制造薄膜(包括包装薄膜)，以便消除粘结层并改善其可印性和防渗性能；纤维(包括可染色的和非编织聚丙烯纤维)；以及电子部件(比如半导体芯片)的包装材料，其中这些包装材料可提供静电散逸性能从而防止芯片受到损坏。本发明的组合物还可用来改善聚乙烯的防渗性能并改性在多层膜制品中作为粘结层的聚乙烯。本发明的组合物还可用作混凝土的聚丙烯基增强纤维的添加剂。
这种聚丙烯与马来酸化的聚丙烯和聚醚胺的反应产物的共混物相对于聚丙烯和马来酸化的聚丙烯的共混物有改进的可印性，改进的耐冲击性，以及很好的模内流动性。
塑料正被逐渐地用于机动车的制造之中。已经证明冲击改性的聚丙烯尤其适合用于保险杠，汽车偏导器，护板，路边缓冲带(side bumpstrips)等应用中。因此，本发明的在性能上得到改善的热塑性树脂共混物具有明显的潜在商业用途。
根据本发明，这些树脂组合物可以用作工程塑料，即运输机器(汽车，轮船等)，仪器，工具，电子用具，电器，体育用品，休闲用品等领域中的结构元件的材料；连接器材料，管子材料等等。
合适的聚丙烯可以从聚合物化学中了解，如在Kunststoff-Handbuch，第Ⅳ卷，聚烯烃，R.Vieweg,A.Schley和A.Schwarz编，Carol Hanser Verlag,Munich,1969中所描述，并且可从商业途径中得到，所以不需要进行详细介绍。
官能化聚丙烯是接枝有单体的聚丙烯。这种接枝的通常方法是通过自由基反应。在本发明中的实践中，马来酸化的聚丙烯并不是一种马来酸酐或其等价物和聚丙烯的共聚物，因为这样马来酸酐部分主要在共聚物的骨架中。用来制备官能化聚丙烯的合适单体是，比如，小于12个碳原子的烯属不饱和一元羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸及相应的叔丁酯如(甲基)丙烯酸叔丁酯，小于12个碳原子的烯属不饱和二元羧酸如富马酸，马来酸和衣康酸及相应的一和/或二叔丁酯如富马酸一或二叔丁酯和马来酸一或二叔丁酯，小于12个碳原子的烯属不饱和二元羧酸酐如马来酸酐，小于12个碳原子的含磺基或磺酰基的烯属不饱和单体如对-苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸或2-磺酰基(甲基)丙烯酸酯，小于12个碳原子的含噁唑啉基的烯属不饱和单体如乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物，以及小于12个碳原子的含环氧基的烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚。用来制备官能化聚丙烯的最优选的单体是马来酸酐。
用于本发明实践中的官能化聚丙烯可以有很宽的数均分子量范围。当官能化聚丙烯是用来制造可喷涂的制品，比如车身部件时，这种官能化聚丙烯的数均分子量优选是约大于3,000并且优选是约小于20,000，更优选是约小于10,000。一种目前可从商业途径中购买的马来酸化的聚丙烯的代表性实例是可从Eastman Chemical以商标EPOLENE E-43购买的商品。这种分子量相对较低的官能化聚丙烯当根据本发明实践与聚醚胺反应时使所形成的挤出组合物更容易喷涂。在其它一些使用这种官能化聚丙烯的应用中，比如当加入一种玻璃填料来增加劲度和强度时，可以使用约大于20,000的较高数均分子量的官能化聚丙烯。
合适的酸酐官能化聚丙烯包括以下的结构：其中PP是聚丙烯。在这些结构中，应当意识到当聚丙烯是线性聚合物时，聚丙烯可以键合一个或两个单体；当聚丙烯是支化聚合物时，聚丙烯可以键合两个以上的单体。通常是存在一个或两个单体。
合适的聚醚胺包括分子量约150-12,000的一元胺，二元胺和三元胺。优选的聚醚胺具有约1,000至约3,000的分子量。合适的一元胺包括杰夫胺(JEFFAMINE)TMM-1000，杰夫胺TMM-2070，和杰夫胺TMM-2005。合适的二元胺包括杰夫胺TMED-6000，杰夫胺TMED-4000，杰夫胺TMED-2001(包括XTJ-502和TXJ-418)，杰夫胺TMD-2000，杰夫胺TMD-4000，杰夫胺TMED-900，杰夫胺TMED-600，和杰夫胺TMD-400。合适的三元胺包括杰夫胺TMET-3000，杰夫胺TMT-3000，和杰夫胺TMT-5000。优选的聚醚胺包括杰夫胺TMM-2070和杰夫胺TMED-2001。见有关这些聚醚胺的结构术语汇编。本发明中更优选的聚醚胺的分子量约1500-2000。一种特别优选的聚醚胺是含约36-44个氧化乙烯单元和约1-6个氧化丙烯单元的聚醚一元胺。在一种方案中，这种聚醚一元胺的分子量约为2000-2200。在另一方案中，这种聚醚一元胺约含40-43个氧化乙烯单元和约2.4-3个氧化丙烯单元。一些聚醚一元胺的结构式为：
Figure A9719626700151
其中m是约36-44，n是约1-6，包括其中m是约40-43和n是约2.4-3的聚醚一元胺，以及分子量约2000-2200的该式化合物。
在本发明实践中优选一元胺和二元胺。聚醚胺的合适聚醚嵌段包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物，聚(1,2-丁二醇)，以及聚(1,4-丁二醇)。可以采用众所周知的方法来将这些二醇进行胺化以便制备聚醚胺。通常，这些二醇是由环氧乙烷，环氧丙烷或其组合采用众所周知的方法如甲氧基或羟基引发的反应来制备。当同时使用环氧乙烷和环氧丙烷时，如果希望得到无规聚醚，则可将这些氧化物同时进行反应；如果希望得到嵌段聚醚，则将其依次进行反应。
在本发明的一个方案中，这些聚醚胺是由环氧乙烷，环氧丙烷或其组合来制备。通常，当聚醚胺是由环氧乙烷，环氧丙烷或其混合物来制备时，环氧乙烷的摩尔数约高于聚醚胺的50％，优选是约高于75％，且更优选是约高于90％。在本发明的一个方案中，组合物中可以不存在多元醇和胺(包括聚亚烷基聚胺和链烷醇胺或任何非这里所公开的聚醚胺的胺)。类似地，聚醚胺中可以不存在醚键和胺基以外的官能团。用于本发明实践中的聚醚胺可采用众所周知的胺化技术来制备，如在U.S.3,654,370；U.S.4,152,353；U.S.4,618,717；U.S.4,766,245；U.S.4,960,942；U.S.4,973,761；U.S.5,003,107；U.S.5,352,835；U.S.5,422,042；以及U.S.5,457,147中所说明的。通常，这些聚醚胺通过在催化剂如象Ni/Cu/Cr催化剂一样的含镍催化剂存在下，将一种多元醇如聚醚多元醇与氨进行胺化来制备。
官能化聚丙烯和聚醚胺以及可有可无的聚丙烯的混合可以在一种常规混合设备(包括间歇式混合器、连续混合器、捏和机，以及挤出机)中进行。对大多数应用而言，优选的混合设备是挤出机。
根据本发明，除聚丙烯/官能化聚丙烯/聚醚胺结构组分外，为了改善冲击强度，这种树脂组合物可含有冲击强度改性剂，有利的是改性冲击性能的弹性体。本发明中改性冲击性能的弹性体对于本技术领域中的工作人员来说是众所周知的。其实例是基于乙烯、丙烯、丁二烯，和丙烯酸酯如甲基丙烯酸酯或它们的混合物的橡胶。其它的实例包括EP和EPDM橡胶，其中在车身部件的制造应用中优选EP橡胶(乙烯丙烯橡胶)。目前可从商业途径中购买的EP橡胶的代表性实例是由ExxonChemical以VISTALON878的商品名出售的商品。
例如在有机化学方法[Methoden der organischen Chemie](Houben-Weyl),ⅩⅣ/1卷，大分子化学[Makromolekulare Chemie](Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961),390-406页，以及由C.B.Bucknal撰写的专论增韧塑料[Toughened Plastics](AppliedPublishers,London,1977)中描述了合适的改性冲击性能的弹性体。
含聚丙烯和弹性体如EP橡胶的组合物通常称为“TPO”，表示热塑性聚烯烃。TPO通常用来制造模制的车身部件，比如保险杆横梁(bumper fascias)。如下所述，这些模制的部件也可以含其它组分如填料。TPO基组合物可以用与含非弹性体的组合物相同的方法来制备。TPO通常以配混物或反应试剂级来销售。目前可从商业途径中购买的TPO的代表性实例将在下面实施例18-27前面的段落中进行描述。
含聚丙烯和硫化弹性体(硫化橡胶)的组合物(包括热塑性聚烯烃硫化橡胶)通常称为“TPV”。TPV通常用于制造模制的车身部件，比如手柄和手把。这些模制部件可以含其它组分，如下面将要描述的填料。TPV基组合物可以采用与含非弹性体的组合物相同的方法来制备。可从商业途径中购买的TPV的代表性实例将在下面参照实施例28和29进行描述。
预计聚醚胺和官能化聚丙烯，以及可有可无的少量PP、TPV或TPO可以进行反应形成一种反应产物浓缩物，并且随后这种反应产物浓缩物可以与聚丙烯或TPO或TPV进行共混。在本发明的这方面，聚醚胺约占浓缩物的10-50wt.％。当聚醚胺和马来酸化的聚丙烯的反应产物以纯净形式制备时，这种反应产物可以用一种混合设备如挤出机与聚丙烯或TPO和所希望得到的组合物的任何其它组分按所希望的含量进行共混或配混。应理解聚丙烯常用于稀释反应产物。决于混合器的类型，反应产物、聚丙烯和任何其它组分在将混合物加入混合设备之前可以以固体形式进行充分混合。或者，可以使用操作期间将组分进行混合的混合器。在任一情况中，在混合器的操作期间，将组分加热以便将固体熔融，随后将熔融的组分混合以形成最后的组合物。
除了本发明的树脂组合物中所包含的结构组分聚丙烯、官能化聚丙烯和聚醚胺以及任何冲击强度改性剂外，这种树脂也可以含增强剂和/或添加剂。所使用的增强剂可以是增强填料，比如碳或碳纤维；控制收缩和热膨胀系数的粘土，白垩，滑石和云母；提高劲度的玻璃(珠粒，纤维或毡布如经过编织的纤维)。另外，填料可以用增附剂和/或施胶剂来整理。此外，可以加入亚磷酸盐或位阻酚或将两者同时加入作为稳定剂(自由基清除剂)。
当组合物中包含玻璃珠或纤维时，如果希望得到高劲度的组合物，这种组合物中可以含至多约40％的玻璃填料。当组合物包含玻璃毡时，组合物可以含至多约80％的玻璃。更典型地，组合物中使用约2-10％的玻璃填料。有益的是，本发明的这些含玻璃填料的组合物中通常几乎不合孔隙，而这些孔隙一般在含聚丙烯和玻璃的组合物中是存在的。尽管不希望受理论所约束，据信聚醚胺和马来酸化的聚丙烯的反应产物起到“润湿”玻璃的作用，从而使玻璃和聚丙烯更易于结合(更加混溶)。在本发明的这方面，如以上所述，优选使用平均分子量约40,000-60,000的马来酸化的聚丙烯。通常，玻璃填料和聚丙烯是不混溶的，并且它们的结合通常导致在所得组合物中形成孔隙。分子量较高的材料“润湿”玻璃使得玻璃填料颗粒和聚丙烯更易结合，从而减少了所形成组合物中的孔隙量。
优选的官能化聚丙烯是一种具有以下结构的马来酸化的聚丙烯：其中PP是聚丙烯。
优选的聚醚胺是一元胺和二元胺。优选的一元胺以及优选的三元胺的分子量约200-4000。优选的二元胺的分子量约148-6000。更优选的一元胺和二元胺的分子量约1,000-3,000。
在一种方案中，优选的聚醚胺是一种约含36-44个氧化乙烯单元和约1-6个氧化丙烯单元的聚醚一元胺。在一种方案中，这些聚醚一元胺的分子量约为2000-2200。在一特殊方案中，这种聚醚一元胺约含40-44个氧化乙烯单元和约2.4-3个氧化丙烯单元。这些聚醚一元胺的结构式为：
Figure A9719626700181
其中m为约36-44,n为约1-6。Huntsman Coporation将一种这样的聚醚一元胺称为XTJ-418。
优选的官能化聚丙烯即马来酸化的聚丙烯和优选的聚醚胺之间的优选的反应产物具有以下的结构式：其中a是约5-50,000,b∶c是约0∶100-100∶0,x是约1-3，且R是氢或具有官能度为x(即，如果x为2,R是一个二价基团)的烷基部分，该烷基含1-10个碳原子。
合适的热塑性树脂组合物可以含约60-80wt.％的TPO或TPV，约5-30wt.％的马来酸化的聚丙烯和约2-10wt.％的聚醚胺。当组合物中包括弹性体时，如用来制造车身部件的TPO基组合物或TPV基组合物中的弹性体，这些组合物中通常含约5-40wt.％的马来酸化的TPO或TPV，约2-10wt.％的聚醚胺及约50-93wt.％的聚丙烯，这些百分数都基于组合物的这些组分的重量。优选的含弹性体的组合物或TPV基组合物约含15-30wt.％的马来酸化的聚丙烯，约2-8wt.％的聚醚胺和约62-83wt.％的TPO或TPV。
优选的常规混合设备是一种挤出机，聚醚胺在这种设备中在约175-300℃的温度下在约25-300秒的停留时间中被接枝到马来酸化的聚丙烯上。对于本发明的典型组合物，高于该温度范围则组合物发生降解，而低于该温度范围则组合物通常不熔融。聚丙烯是这种混合的共混物中的一种非反应性组分。优选的温度范围为约190-260℃。共混的组合物中过多的水分可以在模塑时引起表面斑点，但这种水分可以通过普通的干燥方法来消除，包括使用加热的干燥空气。
由本发明的组合物所制造的模制品通常可直接进行喷涂。通常用于这种目的的涂料的代表性实例包括聚氨酯基和蜜胺基涂料。这些涂料可以采用普通的技术来施用。有益的是，本发明的组合物在没有经过溶剂型氯化聚乙烯预处理及任选地没有底漆的情况下可直接进行喷涂，尽管也可以使用底漆。
在实施例中，连续配混是在一Werner&Pfleiderer 30毫米双螺杆挤出机(ZSK30)中进行。该挤出机有九筒结构，三个捏和区和一个排气段，其中进料顺序是混合进料(其中所有的组分在相同位置(挤出机的加料斗)进料)。
下面的实施例对本发明进行说明，但并非对其加以限制。在这些实施例中，相对于聚醚胺上胺官能团的量而言，马来酸化的聚丙烯上马来酸官能团的量是超过化学计量的。
                     实施例1-2
在实施例1-2中所示的表中，以下的词组具有确定的含义：
“HIMONT CA53A”是一种从Himont购得的含聚丙烯(“PP”)和乙烯丙烯橡胶(“EP橡胶”)的反应试剂级TPO，其可以描述为具有中等熔体流动性。
“Phenol”是ETHANOX330，一种从Albemarle购得的位阻酚稳定剂。
“EPOLENE E-43”是一种从Eastman Chemical购得的马来酸化的聚丙烯，由H-NMR测得其马来酸化度约为4wt.％。
“HIMONT LB150161”是一种具有高熔体流动性的反应试剂级TPO。
“AMOCO 1016”是一种据其提供者Amoco Chemical所指出在230℃温度下熔体流动速率约5克/分钟的聚丙烯。
“DEXFLEX D-161”是一种聚丙烯和乙烯丙烯橡胶的配混TPO，据其提供者D&S Plastics International所描述，其具有中等熔体流动性。
“NICHIBAN”是指一种从一家日本公司所购得的胶带的商标。
“STAMYLAN P”是一种从DSM购得的在其骨架中含5-10％的乙烯的抗冲击乙烯丙烯共聚物。据其提供者Dutch State Mines(“DSM”)报导，用150R1133程序测试在230℃/2.16Kg下熔体流动性为4.7dg/分钟。
“KELTAN TP-0552-2”是一种TPO，据其提供者DSM报导，其用ISO R1133程序测试在230℃/2.16Kg下的熔体流动性为6.5dg/分钟。
“VISTALON878”是一种从Exxon Chemical购得的乙烯丙烯橡胶。
“W/IPA”是指在喷涂前用异丙醇擦洗，“W/O IPA”是指不用异丙醇擦洗就进行喷涂。
在这些实施例中，将样品组合物进行注塑以制备第Ⅰ类拉伸条，用于粘附性测试。在这些实施例中采用以下的程序。
制备聚丙烯、马来酸化的聚丙烯、聚醚胺和一种抗氧剂的手工混合的共混物，并将其加入进料斗。将挤出机的加热带设置成以下温度分布：进料喉200℃,220℃,220℃,220℃,220℃,220℃合模面。
将这种共混物加入Werner&Pfleiderer ZSK30双螺杆挤出机的进料喉中。将配混产物在水浴中冷却并造粒。
将测试样品用一ENGEL55吨注塑机按照下面条件进行注塑：加热段：
    喷嘴      喷嘴   紧邻进料区  进料区
    199℃     196℃    196℃     196℃模具温度    27℃
物理测试样品在24℃和50％的相对湿度下平衡48小时。拉伸测试按照ASTM D638在INSTRON框上用10厘米/分钟的横梁速度进行。挠曲性能测试按照ASTM D790用1.25厘米/分钟的横梁速度进行。悬臂梁式(Izod)冲击性能按照ASTM D256进行测试。
采用RHEOMETRICS RDS-Ⅱ进行动态力学谱(DMS)测试。12毫米×50毫米×3毫米的注塑样条在1hz下采用矩形扭转模式进行测试。施加在样品上的应变通常在0.05％-0.2％之间。测量结果表明在被考察区域上对应变不敏感。在氮气气氛下以2℃/分钟的加热速率从-120℃升至样品熔融，测试其储能模量和损耗模量以及损耗角正切(tan delta)。将样品在24EC和50％的相对湿度下调节24小时后进行测试。
漆层粘合性测试包括用一种由RED SPOT PAINTS提供的白色双组分聚氨酯汽车涂料来涂敷四英寸的注塑盘片。该涂料由一高容积低压力的BINKS喷枪来施涂。将被涂敷过的注塑盘片在80℃下烘30分钟。将样品调理24小时，然后用方格/胶带粘合试验方法进行测试，在试验中用多片式划线器在这些注塑盘片上划出100个方格(大概每个方格2毫米×2毫米)。然后将一片胶带(Scotch Brand 2040,3M)贴合在这些方格上，然后将胶带从注塑盘片上撕去。表中所给出的百分数反映了将胶带从注塑盘片上撕去后保留下来的涂敷方格的数目。
在下面的实施例1-2中显示了经改性的包含本发明的聚醚胺的TPV基(热塑性聚烯烃硫化橡胶基)组合物(表1和表2)以及这些组合物的物理性能(表28B和29B，包括漆层粘合性)。在实施例1-2，以及表1、1B、2A和2B中，所使用的TPV是可从AdvanceElastomer Systems购得的SANTOPRENE 101-87。据信SANTOPRENE 101-87中含聚丙烯和动态硫化橡胶。在实施例2中，所使用的胺是一种含40个氧化乙烯单元和2.4个氧化丙烯单元的聚醚一元胺，其通常的结构式为术语汇编中的杰夫胺TMM-2070，在Huntsman Coporation被称为“XTJ-418”。
                      实施例1
                        表1A
 样品    TPV   EPOLENE E-43  胺  ETHANOX 330
   1   100％        -   -       -
   2   89.8％       10％   -     0.2％
   3   85.8％       10％  4％     0.2％
   4   83.8％       10％  6％     0.2％
   5   80.8％       15％  4％     0.2％
   6   78.8％       15％  6％     0.2％
   7   75.8％       20％  4％     0.2％
   8   73.8％       20％  6％     0.2％
   9   71.8％       20％  8％     0.2％
                                          表1B
    1     2     3     4     5     6     7     8     9
挠曲模量，MpA    196    294    252    272    282    316    321    345    366
屈服应力，MPa    7.1    9.5    8.5    8.8    9.1    9.8    10.2    10.8    10.8
拉伸伸长，％    666    666    666    666    644    666    479    467    118
拉伸强度，MPa    12.0    12.3    11.6    11.6    11.4    11.4    10.4    10.4    7.9
肖氏硬度D    41    45    43    44    45    47    47    48    49
缺口悬臂梁式冲击强度，J/m    268    388    380    357    402    377    354    198    120
-30℃,J/m    606    114    103    81    58    49    25    30    19
落镖冲击强度
最大负荷，J/m    824    915    854    836    870    865    878    892    813
-30℃,J/m   1529   1749   1827   1655   1570   1597   1042   1194    782
总E,J   19.4   20.2   18.9   18.5   17.7   18.4   15.5   16.2    8.7
-30℃,J   26.2   25.9   22.0   20.6    9.0   11.1   4.5   5.8    3.0
延性/5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
-30℃     5     5     5     5     0     0     0     0     0
 MFI,gm/10min    0.3    4.0    5.1    23    40    47    63    90    154
漆层粘合性w/IPA,％    30    49    72   100    72    92    92    96    100
w/o IPA,％    46    23    70   100    66    72    69    78    100
                                  实施例2
                                   表2A
 样品     TPV   EPOLENE E-43  杰夫胺TMM-2070  ETHANOX 330
   1    100％        -         -       -
   2   89.8％       10％         -      0.2％
   3   84.8％       15％         -      0.2％
   4   79.8％       20％         -      0.2％
   5   85.8％       10％        4％      0.2％
   6   83.8％       10％        6％      0.2％
   7   80.8％       15％        4％      0.2％
   8   78.8％       15％        6％      0.2％
   9   75.8％       20％        4％      0.2％
  10   73.8％       20％        6％      0.2％
  11   71.8％       20％        8％      0.2％
                              杰夫胺TM ED-2003
  12   80.8％       15％        4％      0.2％
  13   78.8％       15％        6％      0.2％
  14   75.8％       20％        4％      0.2％
  15   73.8％       20％        6％      0.2％
  16   71.8％       20％        8％      0.2％
                                                                             表2B
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11    12    13    14    15    16
挠曲模量，MPa   208   290   368    417    273    251    282    272    329    310    313    263    227    292    295    280
屈服应力，MPa   7.3   9.5   11.5   12.6    9.0    8.6    9.3    8.9   10.4    9.8    9.9    8.9    8.1    9.5    9.9    9.7
拉伸伸长，％   666   666   658    545    666    666    666    663    561    580    379    666    666    666    666    666
拉伸强度，MPa   12.3   12.9   12.7   11.6   11.7   11.5   12.3   11.5   11.1   10.6    9.8   11.8   12.2   11.8   11.3   11.4
肖氏硬度D    41    46    49    51    44    43    45    44    47    46    47    46    44    46    47    46
缺口悬臂梁式冲击强度，J/m    353    400    438    393    378    381    379   403   250    321    150   404   378   423   373   380
-30℃，J/m    655    153    46    24    70    12    71    48    15    25    23    44    58    24    24    27
最大负荷，J/m    973    906    961    966    895    889    894   832   881    854    850   906   922   921   895   935
-30℃,J/m   1741   1658   1817   1538   1857   1731   1909  1865   854   1100    796  2068  1662   689   387   574
总能量，J   21.0   21.0   20.2   17.5   19.8   19.2   19.0   17.7   15.8   16.6   15.3   19.3   18.9   18.5   15.4   19.1
-30℃,J   26.6   28.3   20.2    7.4   23.8   21.1   21.1   13.9    4.4    5.1    4.0   15.0    7.4    2.1    2.5    1.3
延性/5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5     5
-30℃     5     5     4     0     4     4     5     0     0     0     0     0     0     0     0     0
MFI,gm/10min    0.6    0.8    8.1    14    4.3    19    44    74    111    95    11    0.9    24    19    3.8
漆层粘合性w/IPA,％     4     0    14     4    16    35    14    72    80     98    96     2     1    32    92    70
w/o IPA,％     1     1    20     8    14    16     6    78    98     92    92    10     1    36    91    62
实施例1-2表明经马来酸化的聚丙烯和聚醚胺的反应产物改性的TPV基组合物性能上的改进，提供了可直接喷涂的组合物。这种可喷涂性是惊人且出乎意料之外的，因为用于制造汽车车身部件的TPV不易达到工业上可接受的直接喷涂能力。相反，正如以上对于TPO基组合物所描述那样，TPV基组合物必须进行处理。
无论有还是没有底漆，按照本发明所制备的TPV基组合物通常可以直接进行喷涂。由实施例1-2中所采用的测试程序所得到的漆层粘合性约大于75％，优选是约大于85％，更优选是约大于90％，最优选是约大于95％。
对于织物和非编织应用，可通过将聚醚胺引入聚烯烃如聚丙烯，聚乙烯和乙烯、丙烯、α-烯烃和它们的混合物的共聚物，以及含共轭和非共轭二烯烃的聚烯烃中来改善性能。聚醚胺可以由聚醚胺与官能化聚烯烃进行反应来引入聚烯烃中。这种技术的实例之一是在聚丙烯存在下聚醚胺与马来酸化的聚丙烯的反应。这种反应可以在挤出机或类似的热塑性混合设备中完成。可以在反应器中形成一种马来酸化的聚丙烯/聚醚胺的反应产物的加合物，并可随后加入聚丙烯或聚烯烃中进行进一步加工。
将聚醚胺引入聚烯烃中可改善聚烯烃的可染色性。极性聚醚段是极性溶剂或水基染料的配位位置。通常的极性染料与非极性的聚烯烃不相容，并且将迅速从纤维或纤丝中渗出。
聚醚胺可改善聚烯烃基织物或非编织毡的可洗涤性。非极性的聚烯烃容易粘上脏物，因为两者都为疏水性。聚醚胺容许洗涤剂渗入织物或基材中，使得洗涤剂能将脏物和油弄松并洗掉。
聚醚胺的引入可增加聚烯烃织物和非编织物的吸附和芯吸性。实例之一是在婴儿尿布中使用的熔融吹塑的无纺织物吸收材料。通过将极性的聚醚胺引入聚烯烃中使非编织的纤丝表面更具亲水性将大大增加尿布的吸湿性能。
可在纤维和非编织物制造中使用的合适的热塑性树脂组合物应该含有有效量的聚醚胺。在本发明的一个方案中，这种热塑性树脂组合物可以含至多约12wt.％的聚醚胺和至多约30wt.％的马来酸化的聚丙烯。特别地，这种热塑性树脂组合物可含至多约8wt.％的聚醚胺和至多约20wt.％的马来酸化的聚丙烯。在一优选方案中，这种热塑性树脂组合物可含约0.1-5wt.％的聚醚胺和约0.2-15wt.％的马来酸化的聚丙烯。在一特别优选方案中，这种热塑性树脂组合物可含约1-4wt.％的聚醚胺和约2-12wt.％的马来酸化的聚丙烯。
来自聚醚改性的聚烯烃的纤维和纤丝的应用限制性地包括：编织服装(外衣和内衣)；地毯；家具和汽车装璜；用于尿布、卫生垫，失禁垫、防泄漏隔片(spill abatement)和医用吸收垫中的非编织吸收材料；无纺服装，包括一次性的医用服装；毡；压制片材；立体纺织品(geotextiles)；过滤器(双极性)；以及包装材料，包括信封。术语汇编杰夫胺TMM-1000
Figure A9719626700271
杰夫胺TMM-2070和杰夫胺TMM-2005
Figure A9719626700272
其中R=H或甲基，m为约3-32,n为约10-32。杰夫胺TMD-2000，杰夫胺TMD-4000和杰夫胺TMD-400
Figure A9719626700273
其中x对于D-2000而言是约33，对于D-4000而言是约68，对于D-400而言是约5.6。杰夫胺TMED-600，杰夫胺TMED-900，杰夫胺TMED-2001，杰夫胺TMD-4000和杰夫胺TMED-6000其中对于ED-600而言b是约8.5和a+c是约2.5，对于ED-900而言b是约15.5和a+c是约2.5，对于ED-2001而言b是约40.5和a+c约2.5，对于ED-4000而言b是约86.0和a+c是约2.5，对于ED-6000而言b是约132和a+c是约3.0。杰夫胺TMT-3000和杰夫胺TMT-5000其中对于T-3000,x+y+z=50，对于T-5000,x+y+z=83。杰夫胺TMET-3000
Figure A9719626700283
其中x+y+z=57且a+b+c=4。

Claims (73)

1．一种包含聚丙烯、聚烯烃硫化橡胶以及官能化聚丙烯和聚醚胺的反应产物的组合物。
2．权利要求1中所述的组合物，其中官能化聚丙烯是由聚丙烯和一种烯属不饱和羧酸的自由基反应得到的。
3．权利要求2中所述的组合物，其中烯属不饱和羧酸是包括丙烯酸或甲基丙烯酸的一元羧酸，以及其相应的酯。
4．权利要求2中所述的组合物，其中烯属不饱和羧酸是包括富马酸，马来酸和衣康酸在内的二元羧酸。
5．权利要求1中所述的组合物，其中官能化聚丙烯是由聚丙烯和包括富马酸单酯或二酯和马来酸单酯或二酯在内的烯属不饱和二元羧酸的单酯和/或二酯反应所得到的。
6．权利要求1中所述的组合物，其中官能化聚丙烯是由聚丙烯和一种烯属不饱和羧酸酐反应得到的。
7．权利要求1中所述的组合物，其中官能化聚丙烯是由聚丙烯和含磺基或磺酰基的烯属不饱和单体反应所得到的，这些烯属不饱和单体包括对-苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸和2-磺酰基-(甲基)丙烯酸酯。
8．权利要求1中所述的组合物，其中官能化聚丙烯是由聚丙烯和含噁唑啉基的烯属不饱和单体反应得到的，该单体包括乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物。
9．权利要求1中所述的组合物，其中官能化聚丙烯是由聚丙烯和含环氧基的烯属不饱和单体反应所得到的，后者选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
10．权利要求1中所述的组合物，其中聚醚胺选自一元胺，二元胺和三元胺，并且其分子量约148-12,000。
11．权利要求10中所述的组合物，其中聚醚胺是一种一元胺或二元胺，并且其分子量约150-12,000。
12．权利要求1中所述的组合物，其中聚醚胺由环氧乙烷和环氧丙烷按照环氧乙烷在聚醚胺中的含量大于约50％来制备。
13．权利要求1中所述的组合物，其中该组合物约含5-40wt.％的官能化聚丙烯，约2-10wt.％的聚醚胺，和50-93wt.％的聚丙烯和弹性体。
14．一种可用作制造可喷涂的汽车车身部件的材料的组合物，包括：
聚丙烯
聚烯烃硫化橡胶；和
马来酸化的聚丙烯和聚醚胺的反应产物。
15．权利要求14中所述的组合物，其中马来酸化的聚丙烯和聚醚胺的反应产物具有以下的结构式：
Figure A9719626700031
其中a是约5-50,000,b∶c是约0∶100-100∶0,x是约1-3，且R是一个烷基部分。
16．权利要求14中所述的组合物，其中马来酸化的聚丙烯选自具有以下结构式的结构体：
Figure A9719626700032
其中PP是聚丙烯。
17．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚选自聚乙二醇，聚丙二醇以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
18．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺具有以下的结构：
Figure A9719626700041
其中R=H或甲基，m是约3-32,n是约10-32。
19．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺具有以下的结构：
Figure A9719626700042
其中b是约40.5和a+c是约2.5,b是约86.0和a+c是约2.5,b是约132和a+c是约2-10。
20．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺具有以下的结构式：
Figure A9719626700043
21．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺选自一元胺，二元胺和三元胺，并且其分子量是约148-12,000。
22．权利要求21中所述的组合物，其中聚醚胺是选自分子量约200-4000的一元胺。
23．权利要求22中所述的组合物，其中一元胺具有以下的结构：
Figure A9719626700044
24．权利要求22中所述的组合物，其中一元胺具有以下的结构：
Figure A9719626700045
其中R=H或甲基，m是约3-32,n是约10-32。
25．权利要求21中所述的组合物，其中聚醚胺是选自分子量约148-6000的二元胺。
26．权利要求25中所述的组合物，其中二元胺选自具有以下结构的化合物：
Figure A9719626700051
其中b约8.5和a+c约2.5,b是约15.5和a+c是约2.5,b是约40.5和a+c是约2.5,b是约86.0和a+c是约2.5,b是约132和a+c是约2-10。
27．权利要求21中所述的组合物，其中二元胺选自具有以下结构的化合物：
Figure A9719626700052
其中x是约33,x是约68和x是约5.6。
28．权利要求21中所述的组合物，其中聚醚胺是一种分子量约200-4000的三元胺。
29．权利要求28中所述的组合物，其中三元胺选自具有以下结构的化合物：其中x+y+z=50和x+y+z=83。
30．权利要求28中所述的组合物，其中三元胺具有以下结构：
Figure A9719626700061
其中x+y+z=57和a+b+c=3-15。
31．权利要求14中所述的组合物，其中官能化聚丙烯的数均分子量为约3,000-20,000。
32．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺的分子量在约1,500-2,000范围内，且是一种一元胺或二元胺。
33．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺由环氧乙烷和环氧丙烷按照环氧乙烷在聚醚胺中的含量大于50％来制备。
34．权利要求32中所述的组合物，其中聚醚胺是一种一元胺，且由环氧乙烷和环氧丙烷按照环氧乙烷在聚醚胺中的摩尔含量大于约75％来制备。
35．权利要求34中所述的组合物，其中环氧乙烷的含量约大于90％。
36．权利要求14中所述的组合物，其中马来酸化的聚丙烯的数均分子量为约3,000-20,000。
37．权利要求14中所述的组合物，其中该组合物约含5-40wt.％的马来酸化的聚丙烯和约2-10wt.％的聚醚胺。
38．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺是一种分子量范围约1,000-3,000的一元胺或二元胺，且由环氧丙烷、环氧乙烷或它们的混合物来制备。
39．权利要求14中所述的组合物，其中聚醚胺由环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物来制备。
40．权利要求14中所述的组合物，不存在聚醚胺以外的胺且不存在烯烃和马来酸酐的共聚物。
41．权利要求14中所述的组合物，其中组合物的漆层粘合性大于95％。
42．权利要求14中所述的组合物，进一步含至多约40wt.％的玻璃填料。
43．一种用来制造模制汽车车身部件的组合物的制备方法，包括在约175-300℃的温度范围在形成马来酸化聚丙烯和聚醚胺的反应产物的条件下，将聚丙烯、交联热塑性聚烯烃、马来酸化聚丙烯和聚醚胺加入到混合设备中。
44．权利要求43中所述的方法，其中马来酸化的聚丙烯和聚醚胺的反应产物的结构式为：其中a是约5-50,000,b∶c是约0∶100-100∶0,x是约1-3，且R是一个烷基部分。
45．权利要求43中所述的方法，其中马来酸化的聚丙烯选自具有以下结构式的结构：其中PP是聚丙烯。
46．权利要求43中所述的方法，其中聚醚选自聚乙二醇，聚丙二醇以及聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物。
47．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺具有以下的结构：其中R=H或甲基，m是约3-32,n是约10-32。
48．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺具有以下的结构：其中b是约40.5且a+c是约2.5,b是约86.0和a+c约2.5,b是约132和a+c是约2-10。
49．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺具有以下的结构式：
50．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺选自一元胺，二元胺和三元胺并且其分子量是约148-12,000。
51．权利要求50中所述的方法，其中聚醚胺是一种选自分子量约200-4000的一元胺。
52．权利要求51中所述的方法，其中一元胺具有以下的结构：
Figure A9719626700084
53．权利要求51中所述的方法，其中一元胺具有以下的结构：
Figure A9719626700085
其中R=H或甲基，m是约3-32,n是约10-32。
54．权利要求50中所述的方法，其中聚醚胺是一种选自分子量约148-6000的二元胺。
55．权利要求54中所述的方法，其中二元胺选自具有以下结构的化合物：
Figure A9719626700091
其中b是约8.5和a+c是约2.5,b是约15.5和a+c是约2.5,b是约40.5和a+c是约2.5,b是约86.0和a+c是约2.5,b是约132和a+c是约2-10。
56．权利要求50中所述的方法，其中二元胺选自具有以下结构的化合物：
Figure A9719626700092
其中x是约33,x是约68和x是约5.6。
57．权利要求50中所述的方法，其中聚醚胺是一种分子量约200-4000的三元胺。
58．权利要求57中所述的方法，其中三元胺选自具有以下结构的化合物：
Figure A9719626700093
其中x+y+z=50和x+y+z=83。
59．权利要求57中所述的方法，其中三元胺具有以下结构：
Figure A9719626700094
其中x+y+z=57和a+b+c=3-15。
60．权利要求43中所述的方法，其中官能化聚丙烯的数均分子量约3,000-20,000。
61．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺的分子量在约1,500-2,000范围内，且是一种一元胺或二元胺。
62．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺由环氧乙烷和环氧丙烷按照环氧乙烷在聚醚胺中的含量大于50％来制备。
63．权利要求62中所述的方法，其中聚醚胺是一种一元胺，且由环氧乙烷和环氧丙烷按照环氧乙烷在聚醚胺中的摩尔含量大于约75％来制备。
64．权利要求63中所述的方法，其中环氧乙烷的含量约大于90％。
65．权利要求43中所述的方法，其中马来酸化聚丙烯的数均分子量为约3,000-20,000。
66．权利要求43中所述的方法，其中该组合物约含5-40wt.％的马来酸化的聚丙烯和约2-10wt.％的聚醚胺。
67．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺是一种分子量范围约1,000-3,000的一元胺或二元胺，且由环氧丙烷、环氧乙烷或它们的混合物来制备。
68．权利要求43中所述的方法，其中聚醚胺由环氧乙烷、环氧丙烷或它们的混合物来制备。
69．权利要求43中所述的方法，不存在聚醚胺以外的胺且不存在烯烃和马来酸酐的共聚物。
70．权利要求43中所述的方法，其中组合物的漆层粘合性大于95％。
71．权利要求43中所述的方法，进一步含至多约40wt.％的玻璃填料。
72．权利要求43中所述的方法，进一步包括通过将根据进料步骤制备的共混物进行注塑来制备一种模制的汽车车身部件；以及喷涂所模制的汽车车身部件。
73．一种按权利要求72制造的制品。
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