CN1235064C - 光学元件及其生产方法和生产薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在基材上具有抗反射膜的光学元件，其中抗反射膜的层包含作为主要组分的通过汽相淀积而沉积的二氧化硅；所述层进一步外设有含氟防水层；且所述光学元件具有以下特性(1)和(2)：(1)如果提供防水层，对水的起始静止接触角(摩擦之前的静止接触角)是104°或更多，和(2)如果将麂皮在水中在25℃下浸渍5分钟，并随后在施加负荷500g的同时用麂皮将防水层的表面摩擦10,000次，对水的静止接触角(摩擦之后的静止接触角)比摩擦之前的静止接触角小0-10°。

Description

光学元件及其生产方法和生产薄膜的方法
[本发明所属技术领域]
本发明涉及一种具有优异耐久性的防水薄膜的光学元件和生产光学元件的方法。
[本发明的背景]
在光学元件如镜片上提供的抗反射膜一般由无机氧化物如ZrO2和SiO2形成。为此，出汗或指印造成的污染往往附着其上，且难以去除这些污染。为了解决这种问题，熟知在抗反射膜上提供防水膜。
近年来，已经要求这种防水膜的防水性能保持尽可能更长的时间。作为得到该性能的一种方法，JP-A-5-215905公开了一种方法，其中将有机硅化合物在真空中进行热汽相淀积以在抗反射膜上形成防水膜。
但如果采用公开于JP-A-5-215905的方法，按照其中所述，静止水接触角在耐久性增强处理前后的差异是10°-13°。因此，需要进一步提高该性能。
[本发明所要解决的问题]
本发明的一个目的是提供一种具有改进的长期性能特性的光学元件和生产光学元件的方法。
[用于解决问题的方式]
为了解决上述问题，本发明人进行深入细致的研究。结果，已经发现该目的可通过以下方式而实现，从而完成本发明。
具体地，已经发现本发明的目的通过一种包括基材和在基材上的抗反射膜的光学元件而实现，其中抗反射膜层是相对基材的最外层，该层包含作为主要组分的通过汽相淀积而沉积的二氧化硅，并在抗反射膜的最外层上进一步外设含氟防水层，且光学元件具有特性：(1)防水层对水的起始静止接触角(摩擦之前的静止接触角)是104°或更多和(2)如果将麂皮在水中在25℃下浸渍5分钟，并随后在施加负荷500g的同时用麂皮将防水层的表面摩擦10,000次，对水的静止接触角(摩擦之后的静止接触角)比摩擦之前的静止接触角小0-10°。本发明另外涉及一种适用于生产这种光学元件的方法，包括，将溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物在真空中加热并通过加热有机硅化合物而在其上已涂有抗反射膜的基材上沉积薄膜，其中有机硅化合物的加热温度在有机硅化合物的蒸发引发温度至有机硅化合物的分解温度的范围内，且从开始加热有机硅化合物(包括增加温度至蒸发引发温度的过程)至完成热蒸发的时间不超过90秒，这样完成了本发明。
[图的说明]
图1给出了根据所附权利要求1的特点(2)可用于测量长期耐久性特性的设备的示意图。
[用于实现本发明的方式]
以下详细描述本发明。
按照本发明的光学元件是一种具有基材和在基材上的抗反射膜的光学元件而实现，其特征在于抗反射膜层是相对基材的最外层，该层包含作为主要组分的通过汽相淀积而沉积的二氧化硅，并在抗反射膜的最外层上进一步外设含氟防水层。术语“主要组分”表示二氧化硅在相应的层中的含量至少是50％重量，优选含量至少是70％重量。含氟防水层可由一种可进行热汽相淀积的防水组合物而得到。合适的防水组合物公开于JP-A-61-130902，JP-A-58-172246，JP-A-58-122979，JP-A-58-172242，JP-A-60-40254，JP-A-50-6615，JP-A-60-221470，JP-A-62-148902，JP-A-9-157582，JP-A-9-202648，和JP-A-9-263728。
优选的是，防水层由含氟取代烷基的有机硅化合物作为原料而形成。在含氟取代烷基的有机硅化合物中，表示为以下通式(I)的化合物是尤其优选的：
其中Rf表示具有1-16个碳原子的直链全氟烷基；X表示氢或具有1-5个碳原子的低级烷基；R1表示可水解的基团；m表示1-50的一个数；n表示0-2的一个数；和p表示1-10的一个数。
表示为R1的可水解的基团的例子包括氨基，在其烷基部分优选包含1-2个碳原子的烷氧基，和氯原子。
为了得到良好薄膜，含氟取代烷基的有机硅化合物优选具有重均分子量3,500-6,500g/mol。
表示为以下单元结构式(II)的化合物也可合适地用作含氟取代烷基的有机硅化合物：
CqF2q+1CH2CH2Si(NH2)3  (II)
其中q表示整数1或更大。优选，q是6-10。为了得到尤其良好物理性能，这种化合物优选具有重均平均分子量300-700g/mol。
具体例子包括n-CF3CH2CH2Si(NH2)3，n-三氟(1，1，2，2-四氢)丙基硅氮烷；n-C3F7CH2CH2Si(NH2)3，n-七氟(1，1，2，2-四氢)戊基硅氮烷；n-C4F9-CH2CH2Si(NH2)3，n-九氟(1，1，2，2-四氢)己基硅氮烷；n-C6F13CH2CH2Si(NH2)3，n-十三氟(1，1，2，2-四氢)辛基硅氮烷；和n-C8F17CH2CH2Si(NH2)3，n-十七氟(1，1，2，2-四氢)癸基硅氮烷。
顺便说说，优选的市售防水处理剂的例子包括KP-801(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，X-71-130(商品名，由Shin-EtsuChemicai Co.，Ltd.制造)和OPTOOL DSX(商品名，由DaikinIndustries，Ltd.制造)。
在按照本发明的光学元件中，防水层对水的起始静止接触角(摩擦之前的静止接触角)是104°或更多，优选104°-120°，这样获得良好防水性能。
按照本发明的光学元件另外具有性能使得，如果将麂皮在水中在25℃下浸渍5分钟，并随后在施加负荷500g的同时用麂皮将防水层的表面在前后运动中摩擦10,000次，对水的静止接触角(摩擦之后的静止接触角)比摩擦之前对水的静止接触角小0-10°，这样保证良好耐久性。适用于进行摩擦实验的设备示于图1。考虑到耐久性，静止接触角的降低程度优选为0-8°，更优选0-6°，进一步优选1-4°，和最优选2-3°。
另外，在按照本发明的光学元件中，优选的是，光学元件的光反射率基本上与类似的但没有防水层的光学元件的光反射率相同。本专利说明书中所用的术语“基本上相同的”表示±1％，优选±0.1％的变化。这样保证防水层不降低光学元件的性能。
含氟防水层的厚度基本上随着含氟取代烷基的有机硅化合物的蒸发量而变化。因此，如果薄膜的厚度控制在埃级，优选使用溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液。作为溶剂，列举氟-基溶剂如间二甲苯六氟化物，全氟己烷，和氢氟醚如甲基八氟丁基醚，甲基九氟丁基醚，甲基十氟丁基醚。
另外，含氟取代烷基的有机硅化合物在溶液中的浓度并不特别限定，只要实现所需目的。它可在本领域熟练技术人员的普通常识的基础上，根据含氟取代烷基的有机硅化合物的种类和薄膜的所需膜厚度而适当确定。
在本发明，为了增加表面的光滑性，优选将无硅的全氟聚醚与含氟取代烷基的有机硅化合物混合。作为无硅的全氟聚醚，可以使用具有不同结构的那些。在本发明中，优选的全氟聚醚可包含表示为以下通式(III)的单元：
-(RO)-   ...(III)
其中R表示具有1-3个碳原子的全氟亚烷基。以上全氟聚醚优选具有平均分子量1,000-10,000g/mol，和尤其优选2,000-10,000g/mol。R的具体例子包括CF2，CF2CF2，CF2CF2CF2，和CF(CF3)CF2。这些全氟聚醚(以下称作“PFPE”)在正常温度下是液体且一般称作氟碳油。
可用于本发明的PFPE的例子包括商品名DEMNUM系列(S-20(平均分子量：2,700g/mol)，S-65(平均分子量：4,500g/mol)，和由DaikinIndustries，Ltd.制造的S-100(平均分子量：5,600g/mol))，由NOK KluberCo.，Ltd.制造的商品名巴RIERTA系列，由Asahi玻璃有限公司制造的商品名FOMBLIN系列，由E.I.du Pont de Nemous&Company制造的商品名KRYTOX系列，和由Dow Corning Corp制造的商品名MOLYKOTE HF-30油。
在本发明中，优选的是，将两种组分，即含氟取代烷基的有机硅化合物和无硅的全氟聚醚进行混合，并使用包含这些化合物作为主要组分的原料提供防水层。优选，无硅的全氟聚醚与含氟取代烷基的有机硅化合物在用于形成防水层的溶液中的重量比是0.01∶1-100∶1。
包含含氟取代烷基的有机硅化合物，和视需要溶剂和无硅的全氟聚醚的原料组合物可装入容器并在静止时加热。但为了得到许多均匀汽相淀积膜，更优选将将它在多孔材料浸渗中。作为多孔材料，优选使用通过烧结具有高热导电率的粉状金属，如铜和不锈钢而制成的烧结滤光片。
另外，为了得到合适的汽相淀积速率，多孔材料合适地具有网孔尺寸40-200微米，和优选80-120微米。
在本发明中，含氟取代烷基的有机硅化合物在其上已涂有抗反射膜的基材上通过热汽相淀积而汽相淀积。优选的是，汽相淀积通过在真空中加热原料而进行。并不特别限定在真空汽相淀积装置内的真空度。但为了得到均匀防水膜，它优选为1.33×10-1 Pa-1.33×10-6Pa(10-3-10-8托)，和更优选6.66×10-1 Pa-8.0×10-4 Pa(5.0×10-3-6.0×10-6托)。
用于加热含氟取代烷基的有机硅化合物的温度随着有机硅化合物的种类和用于汽相淀积的真空条件而变化。有机硅化合物的加热温度在有机硅化合物的汽相淀积引发温度或更高但不超过有机硅化合物在所需真空度下的分解温度的范围内。汽相淀积引发温度定义为包含有机硅化合物的溶液的蒸气压力等于所施加的真空时的温度。有机硅化合物的分解温度是50％规定量的有机硅化合物在1分钟内(在氮下和在不存在任何反应性化合物的情况下)分解时的温度。
对于在用于将加热温度保持在前述范围内的条件下的汽相淀积速率，从开始加热有机硅化合物至完成汽相淀积的时间在90秒内。较短的加热时间如50秒内，40秒内，30秒内，20秒内，和10秒内是更优选的。尤其优选，加热时间在5秒内。并不特别限定最低加热时间。通常，它在5秒内。通过在以上规定的温度范围在短时间内完成汽相淀积，即，在短时间内将高能量给予有机硅化合物，可提供一种具有表现出优异的耐久性的防水膜的光学元件。另外，即使使用由两种具有不同的汽相淀积引发温度的组分组成的防水剂，可基本上同时进行汽相淀积并得到均匀膜，如果选择优选从两种化合物的更高汽相淀积引发温度至两种化合物的更低分解温度的加热温度。
以上规定的汽相淀积速率优选利用其中将电子束照射有机硅化合物的方法而实现。在发射电子束的方法中，可以使用常用于汽相淀积装置的电子枪。通过使用电子枪，可将均匀能量照射所有的有机硅化合物，这样可容易地提供均匀防水膜。
电子枪的功率根据所用的物质，汽相淀积装置，真空度，和照射面积而变化。在本发明中，优选的是，加速电压是约6kV，和施加电流是约5-80mA。
如果光学元件通过以上方法而制成，所得特性使得对水的起始静止接触角(摩擦之前的静止接触角)是104°或更多，而且如果将麂皮在水中在25℃下浸渍5分钟，并随后在施加负荷500g的同时用麂皮将防水层的表面摩擦10,000次，静止接触角(摩擦之后的静止接触角)比摩擦之前的静止接触角小约0-10°，优选0-5°。因此，与常规方法相比，可提供一种具有高耐久性的防水层的光学元件。
另外，根据该方法，可以控制防水膜的膜厚度，且光学元件的光反射率以及透光度会变得与不包含防水层的类似光学元件的光反射率和透光度基本上相同。透光度根据国际标准化组织(ISO)(Case postale56，CH-1211 Geneva 20， www.iso.ch)干1999年出版的国际标准8980-3而测定，且光反射率根据标准ISO 8980-4(由ISO于2000年出版)测定。
顺便说说，作为麂皮，可以使用根据U.S.A.联邦说明书和标准(例如由U.S.Government Printing Office出版，文件Nos.1963-653355/340，1969 0-395-523(4077)和1972 0-482-195(3363))在KK-C-300C中确定的等级A或B。
另外，本发明所提及的光学元件是指一种广义上的光学元件，不仅包括眼镜镜片而且包括照相机镜片，附属于文字处理器的显示器和汽车窗户防护屏上的光学滤光片。
可用于本发明的光学基材的例子包括塑料制成的光学基材如由甲基丙烯酸甲酯均聚物，包含甲基丙烯酸甲酯和至少一种其它单体的单体组分的共聚物，二甘醇二烯丙基碳酸酯均聚物，包含二甘醇二烯丙基碳酸酯和至少一种其它单体的单体组分的共聚物，含硫共聚物，含卤素的共聚物，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，不饱和聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚氨酯形成的基材，和无机玻璃制成的光学基材。顺便说说，基材可以是其上具有硬涂层的基材。作为硬涂层，列举包含有机硅化合物，丙烯酸化合物，或类似物的固化膜。
另外，本文所提及的抗反射膜(汽相淀积膜)是指例如由ZrO2，SiO2，TiO2，Ta2O5，Y2O3，MgF2，或Al2O3形成的单个或多层化膜(前提是SiO2膜作为最外层提供)，或为了降低光学基材例如镜片的表面反射而提供的例如，CrO2(前提是SiO2膜作为最外层提供)的着色膜。在本发明中，包含二氧化硅作为主要组分的层用作抗反射膜的最外层。该层可以是基本上由二氧化硅组成的层，或包含二氧化硅，氧化铝和有机化合物的混合层。
[实施例]
本发明以下根据实施例具体描述，但不应理解为其范围由所附权利要求书确定的本发明局限于此。
1.具有抗反射膜的塑料镜片的制备：
使用二甘醇二烯丙基碳酸酯聚合物-基镜片(HI-LUX，商品名，由Hoya Corporation制造，折射指数：1.499，屈光度：0.00)作为塑料镜片，将例如公开于JP-A-63-10640的固化膜提供在塑料镜片基材上。具体地，将2.0重量份0.5N氢氯酸和20重量份乙酸加入240重量份具有SiO2浓度40％重量的胶体硅石(SNOWTEX 40，商品名，硅石的水分散体，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)以制备溶液，随后在搅拌下在35℃下向其中滴加95重量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(三官能有机硅化合物)。将混合物在室温下搅拌8小时并随后在室温下放置16小时。向该水解溶液中加入80重量份甲基溶纤剂，120重量份异丙基醇，40重量份丁基醇，16重量份铝乙酰基丙酮，0.2重量份硅氧烷-基表面活性剂(商品名：“NUC SILWET Y-7006”，由Nippon Unica Company生产)，和0.1重量份UV吸收剂(商品名：“Tinuvin P”，得自Ciba-Geigy)。混合物搅拌8小时并随后在室温下老化24小时以得到涂料组合物。将组合物在提升速率15cm/min下通过浸渍方法涂布，在室温下放置15分钟，并随后在120℃下热固化2小时以提供固化膜。
然后，包含二氧化硅的在涂层[折射指数：1.46，膜厚度：0.5λ(λ＝550nm)]通过真空汽相淀积方法(真空度：2.67×10-3 Pa(2×10-5托))在固化膜上形成。在涂层上形成为三层相当膜的第一层[折射指数：1.70，膜厚度：0.24λ]，包括通过离子束辅助沉积方法而得到的由二氧化钛制成的层(膜厚度：0.06λ)，通过真空汽相淀积方法而得到的由二氧化硅制成的层(膜厚度：0.12λ)，和通过离子束辅助沉积方法由二氧化钛制成的层(膜厚度：0.06λ)。在第一层上形成通过离子束辅助沉积方法而得到的由二氧化钛制成的第二层(折射指数：2.40，膜厚度：0.5λ)，然后在第二层上形成通过真空汽相淀积方法(真空度：2.67×10-3 Pa(2×10-5托))得到的由二氧化硅制成的第三层(折射指数：1.46，膜厚度：0.25λ)。这样得到具有抗反射膜的塑料镜片。该镜片具有光反射率0.4％。
2.所用的防水剂：
(1)防水处理剂1：
OPTOOL DSX(商品名，由Daikin Industries，Ltd.制造)用作防水处理剂1，它是一种含氟取代烷基的有机硅化合物。
(2)防水处理剂2：
将表示为单元结构式C3F7-(OCF2CF2CF2)24-O(CF2)2-[CH2CH(Si-(OCH3)3)]1-10的含氟有机硅化合物(平均分子量：约5,000g/mol)用3％重量全氟己烷稀释的溶液用作防水处理剂2。
(3)防水处理剂3：
将表示为单元结构式C3F7-(OCF2CF2CF2)6-O(CF2)2-[CH2CH(Si-(OCH3)3)]1-10的含氟有机硅化合物(平均分子量：约2,000g/mol)用3％重量全氟己烷稀释的溶液用作防水处理剂3。
(4)防水处理剂4：
将表示为单元结构式C8F17CH2CH2Si(NH2)3的含氟有机硅化合物用3％重量间二甲苯六氯化物稀释的溶液(KP-801，商品名，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)用作防水处理剂4。
(5)防水处理剂5：
将OPTOOL DSX(商品名，由Daikin Industries，Ltd.制造)作为含氟取代烷基的有机硅化合物和无硅的全氟聚醚(商品名：DEMNUM系列S-100，由Daikin Industries，Ltd.制造，平均分子量：5,600g/mol)的混合物用作防水处理剂5。
(6)防水处理剂6：
将X-71-130(商品名，由Daikin Industries，Ltd.制造)作为含氟取代烷基的有机硅化合物用作防水处理剂6。
(7)防水处理剂7：
将X-71-130(商品名，由Daikin Industries，Ltd.制造)作为含氟取代烷基的有机硅化合物和无硅的全氟聚醚(商品名：DEMNUM系列S-20，由Daikin Industries，Ltd.制造，平均分子量：2,700g/mol)的混合物用作防水处理剂7。
3.物理性能的评估：
在以下评估方法中评估在实施例和对比例中得到的塑料镜片的物理性能。
(1)对水的静止接触角
使用接触角计(CA-D型，由Kyowa Interface ScienceCo.，Ltd.，Japan制造)，具有直径2mm的一滴水在针的末端在25℃下制备并与镜片的凸面表面的最上部分接触以制备液滴。此时，液滴和表面之间所产生的角度如下确定为静止接触角：确定液滴的基底的半径r(即与液滴接触的镜片表面的半径)和液滴的高度h，并根据以下等式计算接触角θ：
θ＝2×tan-1(h/r)
其中测量在将液滴放置在镜片上之后的10秒内进行，这样使水蒸发造成的误差最小化。
(2)外观：
视觉检查是否出现干涉颜色的杂色和干涉颜色的变化，这样评估塑料镜片是否具有可用作眼镜镜片的外观。
(3)耐久性：
将麂皮在水中在25℃下浸渍5分钟并随后取出到空气中。在将麂皮在空气(25℃，50-60％湿度)中保持1分钟之后，在施加负荷500g(在25℃，50-60％湿度的空气中)的同时使用该麂皮在前后运动中摩擦具有防水膜的塑料镜片的表面5,000次和10,000次，然后按照以上(1)所述的相同方式测定所得镜片对水的静止接触角。摩擦5,000次花费65分钟，而摩擦10,000次则花费130分钟。顺便说说，作为麂皮，用于KK-C-300C中根据U.S.A.Federal说明书和标准确定的等级B和由Kubota-Shikawaga Corp.生产的麂皮。图1给出了用于耐久性试验的装置。
(4)光反射率(一个表面)：
光反射率通过使用由Hitachi，Ltd.制造的自动记录分光光度计(U-3410型)而测定。
实施例1：
将其中浸渍有0.15mL防水处理剂1的不锈钢制成的烧结滤光片(孔尺寸：80-100μm，直径18mm，厚度3mm)放在真空汽相淀积装置内，并将整个烧结滤光片通过使用电子枪在以下条件加热，在具有抗反射膜的塑料镜片上形成防水膜。
(1)真空度：3.1×10-4Pa至8×10-4Pa(2.3×10-6-6.0×10-6托)
(2)电子枪设置：
加速电压：6kV，施加电流：40mA，照射面积：3.5×3.5cm2，汽相淀积时间：5秒
实施例2-10：
防水膜按照实施例1的相同方式在表1所给出的条件下形成。在实施例2-4中，改变用于实施例1的防水剂；和在实施例5-10中，使用与实施例1相同的防水剂，和改变汽相淀积时间。评估结果示于表2。
实施例11-13：
通过使用含氟取代烷基的有机硅化合物或含氟取代烷基的有机硅化合物和无硅的全氟聚醚的混合液体作为原料，防水膜在表1所示的条件下形成并评估。液体的用量示于表1，和评估结果示于表2。
另外，表3给出了通过使用连续负荷型表面性能测试仪(型号：22H，由Shinto Scientific Co.，Ltd.制造)三次测量在实施例10-13中得到的镜片的动态摩擦系数而得到的结果。
对比例1：
防水膜按照实施例1的相同方式形成，只是将其中浸渍有的防水处理剂的不锈钢制成的烧结滤光片通过使用卤素加热器而加热且汽相淀积时间改变为360秒。结果示于表2。
对比例2：
防水膜按照实施例1的相同方式形成，只是采用表1所给出的防水处理剂和防水剂的液体量且汽相淀积时间改变为300秒。结果示于表2。根据这些对比例的实验结果可以理解，如表2所示，防水膜的耐久性不如
实施例的防水膜。
表1
  所用的加热源(mA)   汽相淀积时间   汽相淀积材料   防水剂的量
  实施例1   电子枪(40)   5   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例2   电子枪(40)   10   防水剂2   0.75mL
  实施例3   电子枪(40)   10   防水剂3   0.75mL
  实施例4   电子枪(40)   10   防水剂4(KP-801)   0.20mL
  实施例5   电子枪(40)   10   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例6   电子枪(40)   15   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例7   电子枪(40)   20   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例8   电子枪(40)   30   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例9   电子枪(40)   60   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例10   电子枪(40)   80   防水剂1(DSX)   0.15mL
  实施例11   电子枪(35)   60   防水剂5(DSX+S-100)   0.15mL(DSX)0.025mL(S-100)
  实施例12   电子枪(35)   60   防水剂6(X-71-130)   0.20mL
  实施例13   电子枪(35)   60   防水剂7(X-71-130+S-20)   0.20mL(X-71-130)0.05mL(S-20)
  对比例1   卤素加热器   360   防水剂1(DSX)   0.15mL
  对比例2   卤素加热器   300   防水剂4(KP-801)   0.20mL
                        (注)
汽相淀积时间是指从开始加热至完成汽相淀积的时间段。
真空度：3.1×10-4Pa至8×10-4Pa(2.3×10-6-6.0×10-6托)
                  加速电压：6kV
表2
  光反射率(％)   耐久性(接触角)   外观
  形成之前   形成之后   0次  5,000次   10,000次
  实施例1   0.4   0.4   112  110   109   良好
  实施例2   0.4   0.4   110  106   105   良好
  实施例3   0.4   0.4   110  105   104   良好
  实施例4   0.4   0.4   111  105   102   良好
  实施例5   0.4   0.4   113  111   109   良好
  实施例6   0.4   0.4   113  112   111   良好
  实施例7   0.4   0.4   112  110   109   良好
  实施例8   0.4   0.4   111  109   107   良好
  实施例9   0.4   0.4   112  110   108   良好
  实施例10   0.4   0.4   109  108   107   良好
  实施例11   0.4   0.4   113  110   109   良好
  实施例12   0.4   0.4   108  107   107   良好
  实施例13   0.4   0.4   111  110   110   良好
  对比例1   0.4   0.4   105  94   90   良好
  对比例2   0.4   0.4   112  96   91   良好
表3
  动态摩擦系数
  第一时间   第二时间   第三时间
  实施例10   0.2209   0.2341   0.2195
  实施例11   0.1973   0.2007   0.1902
  实施例12   0.1374   0.1350   0.1473
  实施例13   0.1159   0.1154   0.1140
[本发明的优点]
如上详细所述，按照本发明的光学元件具有高耐久性特性，而且根据本发明的生产工艺，可生产出具有高耐久性特性的光学元件。

Claims (13)

1.一种生产光学元件的方法，
该光学元件包括基材和在基材上的抗反射膜，其中抗反射膜层是相对基材的最外层，该层包含作为主要组分的通过汽相淀积而沉积的二氧化硅；且其中在抗反射膜的最外层上进一步外设含氟防水层；且其中光学元件具有以下特性(1)，(2)和(3)：
(1)防水层对水的起始静止接触角是104°或更大，和
(2)如果将麂皮在水中在25℃下浸渍5分钟，并随后在施加负荷500g的同时用麂皮将防水层的表面摩擦10,000次，对水的静止接触角比摩擦之前的静止接触角小0-10°，以及
(3)光学元件的光反射率基本上与不包含防水层的类似光学元件的光反射率相同；
该方法包括，将包含视需要溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液在真空中加热并在真空中通过加热该溶液而在其上已涂有抗反射膜的基材上沉积薄膜，其中溶液的加热温度在有机硅化合物的蒸发引发温度至有机硅化合物的分解温度的范围内，且从开始加热有机硅化合物至完成热蒸发的时间在90秒内，其中含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液通过电子枪而加热。
2.根据权利要求1的生产光学元件的方法，其中包含含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液进一步包含无硅的全氟聚醚。
3.根据权利要求1的生产光学元件的方法，其中含氟取代烷基的有机硅化合物表示为以下通式(I)：
Figure C031072220002C1
其中Rf表示具有1-16个碳原子的直链全氟烷基；X表示氢或具有1-5个碳原子的低级烷基；R1表示可水解的基团；m表示1-50的一个数；n表示0-2的一个数；和p表示1-10的一个数。
4.根据权利要求2的生产光学元件的方法，其中含氟取代烷基的有机硅化合物表示为以下通式(I)：
Figure C031072220003C1
其中Rf表示具有1-16个碳原子的直链全氟烷基；X表示氢或具有1-5个碳原子的低级烷基；R1表示可水解的基团；m表示1-50的一个数；n表示0-2的一个数；和p表示1-10的一个数。
5.根据权利要求1的生产光学元件的方法，其中含氟取代烷基的有机硅化合物表示为以下单元结构式(II)：
CqF2q+1CH2CH2Si(NH2)3       …(II)
其中q表示整数1或更多。
6.根据权利要求2的生产光学元件的方法，其中含氟取代烷基的有机硅化合物表示为以下单元结构式(II)：
CqF2q+1CH2CH2Si(NH2)3       …(II)
其中q表示整数1或更多。
7.根据权利要求2的生产光学元件的方法，其中无硅的全氟聚醚包含单元表示为以下通式(III)：
-(RO)-    …(III)
其中R表示具有1-3个碳原子的全氟亚烷基。
8.根据权利要求4的生产光学元件的方法，其中无硅的全氟聚醚包含表示为以下通式(III)的单元：
-(RO)-    …(III)
其中R表示具有1-3个碳原子的全氟亚烷基。
9.根据权利要求6的生产光学元件的方法，其中无硅的全氟聚醚包含单元表示为以下通式(III)：
-(RO)-  …(III)
其中R表示具有1-3个碳原子的全氟亚烷基。
10.根据权利要求7的生产光学元件的方法，其中无硅的全氟聚醚具有平均分子重量1,000-10,000g/mol。
11.根据权利要求8的生产光学元件的方法，其中无硅的全氟聚醚具有平均分子重量1,000-10,000g/mol。
12.根据权利要求9的生产光学元件的方法，其中无硅的全氟聚醚具有平均分子重量1,000-10,000g/mol。
13.一种生产薄膜的方法，包括，加热包含用溶剂稀释的含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液在真空中加热并在真空中通过加热溶液而在基材上沉积薄膜，其中溶液的温度在有机硅化合物的蒸发引发温度至有机硅化合物的分解温度的范围内；且其中溶液的温度在从开始蒸发有机硅化合物之后直至完成汽相淀积时不超过该分解温度；且有机硅化合物的热蒸发在开始加热有机硅化合物之后的90秒内完成，其中包含含氟取代烷基的有机硅化合物的溶液通过电子枪而加热。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103146305A (zh) * 2011-11-30 2013-06-12 信越化学工业株式会社 用于气相沉积的氟基表面处理剂和使用该表面处理剂通过气相沉积进行修饰得到的制品

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4803416B2 (ja) * 2004-02-09 2011-10-26 コニカミノルタオプト株式会社 光ピックアップ装置
US7178919B2 (en) * 2005-01-18 2007-02-20 Tokai Kogaku Co., Ltd. Plastic lens for spectacles
US20060204766A1 (en) * 2005-03-14 2006-09-14 Jds Uniphase Corporation Anti-moisture and soil-repellent coatings
EP2078765B1 (en) * 2006-09-29 2011-05-11 Hoya Corporation Vapor deposition material, process for producing optical member or plastic lens for spectacle with use thereof, and plastic lens for spectacle
US7981471B2 (en) * 2007-05-18 2011-07-19 Hoya Corporation Processes for producing thin films and optical members
CN102140690B (zh) * 2010-12-31 2013-05-01 陈哲艮 光致发光晶片及其制备方法和应用
US9745493B2 (en) 2012-03-29 2017-08-29 Daikin Industries, Ltd. Surface treatment composition and article obtained using same
KR20220084188A (ko) * 2015-01-29 2022-06-21 다이킨 고교 가부시키가이샤 표면 처리제
US11624858B2 (en) 2017-04-20 2023-04-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective member and method of manufacture therefor

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529024B2 (zh) 1973-05-19 1980-07-31
JPS58122979A (ja) 1982-01-19 1983-07-21 Asahi Glass Co Ltd ガラス表面の撥水撥油剤
JPS58172246A (ja) 1982-04-02 1983-10-11 Asahi Glass Co Ltd ガラスの表面処理剤
JPS58172242A (ja) 1982-04-02 1983-10-11 Asahi Glass Co Ltd ガラス表面の処理剤
JPS6040254A (ja) 1983-08-16 1985-03-02 旭硝子株式会社 撥水撥油性多層膜
JPS60221470A (ja) 1984-04-17 1985-11-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 硬化皮膜形成剤
JPS61130902A (ja) 1984-11-30 1986-06-18 Asahi Glass Co Ltd 汚れのとれやすい反射防止膜付プラスチツクレンズ
JPH065324B2 (ja) 1985-04-30 1994-01-19 東レ株式会社 反射防止性を有する光学物品及びその製造方法
US5783299A (en) * 1986-01-21 1998-07-21 Seiko Epson Corporation Polarizer plate with anti-stain layer
JP2561395B2 (ja) 1991-02-27 1996-12-04 ホーヤ株式会社 撥水性薄膜を有する光学部材及びその製造方法
EP0612621B1 (en) * 1992-09-08 1997-12-17 Canon Kabushiki Kaisha Improved liquid jet printing head, and liquid jet printing apparatus provided with liquid jet printing head
JPH06135745A (ja) * 1992-10-28 1994-05-17 Olympus Optical Co Ltd ガラス製光学部品の撥水性多層反射防止膜およびその 製造方法
GB9400323D0 (en) * 1994-01-10 1994-03-09 Pilkington Glass Ltd Coatings on glass
US5909314A (en) * 1994-02-15 1999-06-01 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical functional materials and process for producing the same
JP2860979B2 (ja) 1996-01-24 1999-02-24 ダイキン工業株式会社 表面処理方法
JP3758247B2 (ja) 1995-08-11 2006-03-22 ダイキン工業株式会社 防汚性基材
TW376408B (en) * 1995-12-01 1999-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Coating film having water repellency and low refractive index
JP4282099B2 (ja) 1996-01-24 2009-06-17 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
JP3945664B2 (ja) * 1996-09-06 2007-07-18 治 高井 撥水性酸化シリコン皮膜の製造方法
JPH10193489A (ja) * 1996-11-14 1998-07-28 Canon Inc 薄膜形成材、及び薄膜の形成方法
JP3760570B2 (ja) * 1997-06-24 2006-03-29 凸版印刷株式会社 防汚性薄膜の形成方法
DE69926093T2 (de) * 1998-02-13 2006-05-11 Central Glass Co., Ltd., Ube Wasserabweisende Lösung und Verfahren zur Herstellung einer wasserabweisenden Schicht auf einem Substrat mittels dieser Lösung
JPH11320743A (ja) * 1998-05-12 1999-11-24 Nikon Corp 透明部材
JP3842554B2 (ja) * 1998-06-04 2006-11-08 日本板硝子株式会社 撥水膜被覆物品を製造する方法、撥水膜被覆物品および撥水膜被覆用液組成物
JP2000080465A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Toppan Printing Co Ltd 防汚蒸着材料及びこれを用いた反射防止部材
US6582823B1 (en) * 1999-04-30 2003-06-24 North Carolina State University Wear-resistant polymeric articles and methods of making the same
JP2001188102A (ja) * 1999-12-27 2001-07-10 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム
FR2803289B1 (fr) * 1999-12-30 2002-06-14 Norbert Couget Procede de preparation d'un revetement optique sur un substrat par evaporation sous vide d'une poudre
JP2002022903A (ja) * 2000-07-10 2002-01-23 Marumi Koki Kk 撥水皮膜を施したフィルターレンズ
JP3722418B2 (ja) * 2000-12-08 2005-11-30 信越化学工業株式会社 反射防止膜及びこれを利用した光学部材
US20020192472A1 (en) * 2001-05-25 2002-12-19 Bernd Metz Easily cleanable coating
KR100543222B1 (ko) * 2002-08-02 2006-01-20 호야 가부시키가이샤 광학부재 및 그의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103146305A (zh) * 2011-11-30 2013-06-12 信越化学工业株式会社 用于气相沉积的氟基表面处理剂和使用该表面处理剂通过气相沉积进行修饰得到的制品
CN103146305B (zh) * 2011-11-30 2017-03-01 信越化学工业株式会社 用于气相沉积的氟基表面处理剂和使用该表面处理剂通过气相沉积进行修饰得到的制品

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