CN1234812A - 羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷官能化的聚(醚－氨基甲酸乙酯)密封材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于烷氧基硅烷官能聚(醚—氨基甲酸乙酯)的湿致固化密封材料组合物,它是由羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷制备的,甚至在不含极性溶剂或极性增塑剂的条件下对涂料也具有较高的粘合性。本发明也提供了由这种组合物形成的涂覆基材和层压材料。

Description

羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷官能化的 聚(醚-氨基甲酸乙酯)密封材料
技术领域
本发明涉及基于烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的湿致固化密封材料组合物，它是由羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷制备的，甚至在不含极性溶剂或极性增塑剂的条件下对涂料也具有较高的粘合性。本发明也提供了由这种组合物形成的涂覆基材和层压材料。
发明背景
在汽车、船舶、航天、建筑领域内常使用密封材料来填充空隙，防止腐蚀，和产生美观悦目的表面。市售可实用的密封材料一般是在各种最终使用性能如固化速度、贮存寿命、流变特性、对各种基材的粘合性、以及热稳定性和紫外光稳定性之间寻求平衡。因此，这类密封材料一般含有流变调节剂、增附剂、氧化稳定剂、增塑剂和固化催化剂。制造这些密封材料可使用各种不同的工艺，包括丙烯酸胶乳、湿致固化的硅氧烷、和湿致固化的异氰酸酯官能聚合物。湿致固化的异氰酸酯官能聚合物一般能迅速固化，而且在固化后与涂料覆盖层有良好的粘合性。因此，对于在基材上施用密封材料之后要很快涂覆涂料的用途，基于湿致固化的异氰酸酯官能聚合物工艺的密封材料是特别好的。尽管如此，使用基于湿致固化的异氰酸酯官能聚合物的密封材料也存在若干问题；在非常热和潮湿的条件下，这些密封材料易于起泡，而且存在于许多涂料中的醇类助溶剂会与湿致固化的异氰酸酯官能聚合物的异氰酸酯末端反应，从而使它们变成非反应性的并永久不能固化。
近年来，已提出了基于湿致固化的烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料来代替基于湿致固化的异氰酸酯官能聚合物的密封材料。烷氧基硅烷官能聚合物优于异氰酸酯官能聚合物，是因为它在热而潮湿的条件下不会发泡，而且在存在醇类涂料助溶剂的情况下也能正常固化。因此，可以在基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料完全固化之前就涂覆涂料(即：湿盖湿)，从而可以省去在基于湿致固化的异氰酸酯官能聚合物上涂覆涂料之前所需的非生产性固化时间。
本领域已知的烷氧基硅烷官能聚合物可由多种方法制备，包括：异氰酸酯官能聚合物与胺、硫醇、或羟基官能硅烷的缩合反应；胺、硫醇、或羟基官能聚合物与异氰酸酯官能硅烷的缩合反应；硫醇或氢化硅烷官能聚合物与烯官能硅烷的偶联；以及烯官能聚合物与硫醇官能硅烷或烷氧基氢化硅烷的偶联。可以将烷氧基硅烷官能聚合物配混形成可用作湿致固化密封材料的材料。虽然本领域已公开了许多烷氧基硅烷官能聚合物，但它们中没有一种能制得所需的湿致固化的密封材料，这种密封材料在其固化后期涂覆涂料时，显示可接受的对涂料的粘合性。
美国专利3,627,722(Seiter)、4,067,844(Barron等)、4,857,623(Emmerling等)、和5,364,955(Zwiener等)都公开了烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)。但都没有指出当在其固化后期涂覆涂料时，对涂料具有可接受的粘合性的湿致固化密封材料。
美国专利5,476,889和5,464,888(Owen)说明了基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料组合物，其中烷氧基硅烷端基通过亚烷基连接基团连接于聚环氧丙烷主链。通过加入N-乙基-对-甲苯磺酰胺之类的极性增塑剂或N-甲基吡咯烷酮之类的极性溶剂，这些密封材料组合物对涂料的初始粘合性有所提高，但当烷氧基硅烷官能聚合物固化时，对涂料的粘合性降低至不能接受的水平。
发明概述
虽然基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料具有很多优点，但我们观察到已知的基于烷氧基硅烷官能聚合物的湿致固化密封材料对涂料的粘合性随着时间推移而发生不能接受的下降。事实上，我们发现已知的烷氧基硅烷官能聚合物，当让其完全固化以后再涂覆涂料时，对涂料的粘合性很低。这与基于湿致固化的异氰酸酯官能聚合物的密封材料正好相反。在基于烷氧基硅烷官能聚合物的密封材料中加入极性增塑剂或极性溶剂之类的添加剂，可提高固化初期对涂料的粘合性，但这种改进对许多用途来说是不够的，而且存在极性溶剂和极性增塑剂常会由于渗移和成本高而产生问题。
因此，希望能有这样的基于烷氧基硅烷官能聚合物的湿致固化密封材料，它在不含极性溶剂或极性增塑剂的条件下仍对涂料具有改进的粘合性，这希望至今还未实现。
本发明涉及基于烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的湿致固化密封材料组合物，该材料即使在不含极化溶剂或极化增塑剂的条件下仍对涂料具有较高的粘合性。本发明也提供了由这种组合物形成的涂覆的基材和层压材料。本发明的湿致固化密封材料组合物包含以下列实验式(Ⅰ)表示的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)：
Figure A9719913200071
其中：J选自烷基，芳基，亚烷基，烷亚芳基和亚芳基，其化合价为x，数均分子量小于约250，较好为甲基，乙基，亚甲基，亚乙基或1,1,1-丙三亚甲基；
各个L分别选自(ⅰ)包括大于约15％(摩尔)，小于约40％(摩尔)的无规或嵌段分布的环氧乙烷(EO)单元的聚醚链段(该链段较好是包括20-30％摩尔的EO)，所述的链段的数均分子量约为2000-8000(较好的约为3000-6000)，和(ⅱ)数均分子量约小于200的二价亚烷基；
各个R4分别选自C2-C10的亚烷基和亚环烷基，较好的是1,6-亚己基和1-(3-亚甲基)3,5,5-三甲基环己烯基，最好的是1-(3-亚甲基)3,5,5-三甲基环己烯基(即异佛尔酮-二基)；
各个z分别选自大于或等于0的整数，较好的是0-4；
各个X分别是具有下列通式的二价连接基团：
Figure A9719913200072
其中各个R8,R9,R10,R11,R12和R13分别选自氢，C1-C6的烷基，和芳基(较好的分别选自氢和甲基)；m分别选自0-2的整数(较好的是0)；各个R7分别选自氢，或C1-C6的烷基(较好的是氢)；各个Y分别选自至少具有2个(较好的是2-10)碳原子的直链、支链、或环状的亚烷基，最好的是-CH2CH2CH2-；
各个R5分别选自至少具有2个碳原子的各种烷基，较好的是C2-C4的烷基，最好的是乙基；
各个R6分别选自氢，烷基，或芳基；
各个n分别选自1-3的整数(较好的是3)；
各个x分别选自大于或等于1的整数，较好的是1-6，最好的是2-4。
在一种实施方案中，各个L分别选自(ⅱ)含有分子内聚环氧丙烷嵌段和末端聚环氧乙烷嵌段的聚醚链段，该链段包含20-30％(摩尔)的EO，并且其数均分子量约为3000-6000。
在另一种实施方案中，各个L分别选自(ⅰ)含有分子内聚环氧丙烷嵌段和末端聚环氧乙烷嵌段的聚醚链段，该链段包含20-30％(摩尔)的EO，并且其数均分子量约为3000-600；各个R4分别选自1,6-亚己基或异佛尔酮-二基；各个z分别选自0-4的整数，各个R5是乙基；各个R7是氢；各个R8分别选自氢或甲基；各个R9是氢；各个R10分别选自氢或甲基；各个R11是氢；各个n是整数3；各个Y是1,3-亚丙基；各个x分别选自2-4的整数；各个m是0。
在另一种实施方案中，各个m是0；各个R8是甲基；各个R9是氢；各个R10是氢；各个R11是氢；各个R7是氢。
本发明的湿致固化密封材料组合物包括含有下述物质的均相混合物：
(a)100重量份具有通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)；
(b)至少一种增塑剂，其含量为10-100重量份(更好是40-100重量份)；
(c)至少一种抗氧剂，其含量为0.1-10重量份(更好是3-8重量份)；
(d)至少一种催化剂，其含量为1-5重量份(更好是1-3重量份)；
(e)至少一种增附剂，其含量为0.1-10重量份(更好是3-6重量份)；
(f)至少一种脱水剂，其含量为0-10重量份(更好是1-5重量份)；
(g)至少一种填料，其含量为0-400重量份(更好是250-350重量份)；
(h)至少一种流变调节剂，其含量为0-10重量份(更好是3-8重量份)；和
(i)有机溶剂，其含量为0-40重量份。
本发明还包括一种层压制品，其中的层压材料包含
(a)基材；
(b)涂覆在至少一部分所述的基材上的一层本发明的湿致固化密封材料组合物；
(c)涂覆在上述的湿致固化密封材料组合物上的下述的(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的一层或多层材料：
(ⅰ)涂料，(ⅱ)底涂料，(ⅲ)涂料密封剂。
本发明还进一步包括一种固化的层压制品，其中的层压材料包括
(a)基材；
(b)本发明的湿致固化密封材料组合物的固化层，它被粘合在基材的至少一部分上；
(c)涂覆在上述的湿致固化密封材料组合物上的下述的(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的一层或多层材料：
(ⅰ)涂料，(ⅱ)底涂料，(ⅲ)涂料密封剂。
本发明的一个较佳实施方式包括一种层压制品，其中的层压材料包含
(a)基材
(b)本发明的湿致固化密封材料组合物的固化层，它被粘合在基材的至少一部分上；
(c)涂覆在上述的湿致固化密封材料组合物层上的一层底涂料；和
(d)涂覆在上述的底涂料层上的涂料层。
本发明的一个较佳实施方式包括一种经固化的层压制品，其中的层压材料包含
(a)基材；
(b)粘结在所述的基材的至少一部分上的本发明的湿致固化密封材料组合物固化层；
(c)涂覆在上述的湿致固化密封材料组合物固化层上的一层底涂料；
(d)涂覆在上述的底涂料层上的涂料层。
上述层压制品可以包括地面运输工具(如汽车，公共汽车，卡车，小巴，火车等)、飞行器和水运工具(如船)的一部分。
本发明的详细说明
A．具有通式(Ⅰ)的聚合物及其形成
本发明提供了一种湿致固化密封材料组合物，它包括一种具有上述通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)：
该烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)是通式(Ⅳ)的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)与通式(Ⅴ)的羟基氨基甲酰基烷氧基硅烷端基前体化合物的反应产物：式(Ⅳ)中的J,L,R4,z和x的定义如上所述，
Figure A9719913200101
式(Ⅴ)中的R6,X,R5,Y和n的定义如上所述。通式(Ⅴ)的端基前体化合物可以通过式(Ⅵ)所表示的取代的碳酸亚环烷酯(substituted cyclic alkylene carbonate)与通式(Ⅶ)的氨基亚烷基烷氧基硅烷反应而形成，就如授权后成为U.S.专利No.5,587,502、转让给本案受让人的U.S.专利申请08/460,349中所指出的那样。其中的Y,R5,R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13,m和n的定义如上所述。
较好的羟基氨基甲酰基硅烷端基前体化合物是碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷的加合物。
具体的化合物为：
[N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羟基-2-乙基]氨基甲酸酯，在式Ⅵ和Ⅶ中R8,R9,R10和R11各自都是氢；m为0；R7是氢；Y是1,3-亚丙基；R5是乙基，n为3；
[N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2-羟基-1-丙基]氨基甲酸酯，在式Ⅵ和Ⅶ中R8是甲基，R9,R10和R11各自是氢；m为0；R7是氢；Y是1,3-亚丙基；R5是乙基，n为3；
[N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-1-羟基-2-丙基]氨基甲酸酯，在式Ⅵ和Ⅶ中R10是甲基，R8,R9和R11各自是氢；m为0；R7是氢；Y是1,3-亚丙基；R5是乙基，n为3。
A.ⅰ．异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的制备
化学式(Ⅳ)所示的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)可由一种或多种异氰酸酯反应材料与过量的一种或多种聚异氰酸酯(较好是二异氰酸酯)的缩合反应制备，反应最好在催化剂存在下进行。本发明所用的异氰酸酯反应材料包括分子量约为2000-8000,EO含量为15-40％摩尔，并含有一个或多个羟基、巯基、伯胺或仲胺基团的聚醚。本发明所用的异氰酸酯反应材料也包括数均分子量小于约200的二醇和二胺(本领域称为“链增长剂”)。可以用两种或多种异氰酸酯反应材料的混合物来制备异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)。关于氨基甲酸乙酯的基本化学性质可参看聚氨基甲酸乙酯：化学和工艺(Polyurethanes:Chemistry andTechnology,Saunders and Frisch,Interscience Publishers(New York,1963(PartⅠ)and 1964(PartⅡ))。
较好的异氰酸酯反应材料是环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段和无规共聚物，其数均分子量约为2000-8000，较好约为3000-6000，含有约15％摩尔以上、40％摩尔以下的环氧乙烯(EO)单元，更好约含20-30％摩尔的EO。最好是二醇。当EO含量约为15％摩尔或15％摩尔以下时，对涂料的粘合性没有什么改进。当EO含量约大于40％摩尔时，密封材料的粘度、潮湿敏感性会增大，与添加剂的相容性会降低。
聚醚二醇可从许多来源获得，并可用聚合物领域熟知的开环聚合反应制备。开环聚合的化学和机理在开环聚合(卷1,2,3)中有详细讨论(Ring-OpeningPolymerization,Volumes 1,2,and 3,edited by K.J.Ivin and T.Saegusa,1984)。本发明中用作合成纤维的聚醚二醇包括无规或嵌段的环氧乙烷和较高级的环氧烷类。环氧乙烷(EO)与较高级的环氧烷类(较好是环氧丙烷(PO))的有序聚合将产生嵌段共聚物，例如具有分子内聚环氧丙烷嵌段和末端聚环氧乙烷嵌段的共聚物(以下用符号EO(PO)EO表示)，以及具有分子内聚环氧乙烷嵌段和末端聚环氧丙烷嵌段的共聚物(以下用符号PO(EO)PO表示)。环氧乙烷与较高级的环氧烷类(较好是环氧丙烷)的同时聚合将产生无规共聚物(以下用符号EO/PO表示)。
市场上可购得各种聚醚二醇，例如可购自BASF Corporation,Mount Olive NJ；Dow Chemical Company,Midland,MI；Olin Chemicals,Stamford,CT；ARCOChemical Company,Newtown Square,PA。特别适用的聚醚二醇是购自ARCO的Pluronic L92，这是具有20％摩尔EO单元，数均分子量约为3650的EO(PO)EO嵌段共聚物。
适合于制备化学式(Ⅳ)所示的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的聚异氰酸酯包括脂族和环脂族的聚异氰酸酯。适用的聚异氰酸酯的代表性例子包括二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯(以下用符号IPDI表示)和1,6-己烷二异氰酸酯。也可设想使用上述的二异氰酸酯的二聚体或三聚体，例如包括uretadione，缩二脲，和异氰脲酸键的二聚体或三聚体。较好的聚异氰酸酯是IPDI。
形成异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的缩合反应一般是在存在催化剂的条件下进行，以异氰酸酯反应材料的重量为基准计，催化剂的重量最高可达5％，较好为0.02-0.4％。可用的催化剂包括(但不限于)Polyurethanes:Chemistry andTechnology(Saunders and Frisch,Interscience Publishers,New York,1963)第一部分，第四章，表30中所列出的。较好的催化剂是锡Ⅳ化合物，例如二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)。
将反应物转化为所需的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的反应时间可在很宽的范围变化。反应时间取决于若干因素，包括反应物的性质，反应物的浓度，和反应温度。反应的进展可以方便地用红外光谱跟踪2270cm-1附近的异氰酸酯拉伸频率的减弱来监控。合适的反应温度一般为0-120℃，较好为25-90℃，更好为50-90℃。
A.ⅱ．烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的制备
本发明所用的化学式(Ⅰ)表示的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)是用化学式(Ⅳ)的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)与上述的化学式(Ⅴ)的端基前体反应而制得。所述的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的数均分子量较好为约6000-10,000，更好为约7000-9000。NCO当量与端基前体当量之比较好为1∶1。较好是用分步法进行反应，其中分别形成异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)，然后与端基前体结合，形成烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)。
将反应物转化为所需的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的反应时间可在很宽的范围变化。反应时间取决于若干因素，包括反应物的性质，反应物的浓度，和反应温度。反应的进展可以方便地用红外(IR)光谱跟踪2270cm-1附近的异氰酸酯拉伸频率的消失来监控。合适的反应温度一般为0-120℃，较好为25-90℃，更好为50-90℃。
B．湿致固化的密封材料组合物
本发明的湿致固化的密封材料组合物包含至少一种化学式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)，至少一种增塑剂，至少一种抗氧剂，至少一种催化剂，和至少一种增附剂。本发明的湿致固化的密封材料组合物还可包含一种或多种下列的任选的组分：流变调节剂，生物杀伤剂，防腐蚀剂，脱水剂，有机溶剂，填料，着色剂，光稳定剂，和香料。这些组分可以在烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)形成之前或形成过程中加入，只要这些组分是与异氰酸酯不反应的，每种组分是引入来完成一种特定的功能，其含量应足以完成该功能。
在本发明的湿致固化的密封材料组合物中存在的催化剂可使密封材料以快速和受控的速率固化。可用的催化剂包括，例如，金属盐和配合物，胺类，以及有机和无机酸。有用的催化剂的具体例子为二乙酰丙酮酸二丁基锡，钛酸四异丙酯，氧化钙，N,N,N’,N’-四甲基胍，氢氧化四丁基铵，四氟乙酸，和磷酸二丁酯。
在本发明的湿致固化的密封材料组合物中的增塑剂可使密封材料在固化前的粘度降低，而使其固化后的模量降低。可用的增塑剂包括，例如，苯甲酸盐，邻苯二甲酸盐，己二酸盐，和氨磺酰。增塑剂的数量一般最好不超过组合物总重量的20％。有用的增塑剂的具体例子为邻苯二甲酸丁基·苄基酯，二丙二醇二苯甲酸酯，己二酸二辛酯，N-乙基对甲苯磺酰胺，邻苯二甲酸二异癸酯，和邻苯二甲酸二丁酯。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中的增附剂可使密封材料与它施用于其上的各种基材之间的结合良好。有用的增附剂包括硅烷，例如3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基甲硅烷，3-缩水甘油丙氧基三甲氧基甲硅烷，和3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中的抗氧剂可阻止其有机组分的氧化降解。当密封材料要在极端的温度环境下使用时，存在抗氧剂是极为重要的。可用的抗氧剂的例子包括(但不限于)选自受阻酚和受阻胺的抗氧剂。有用的抗氧剂的具体例子包括2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，癸二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯，和癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4哌啶基)酯。抗氧剂较好包含约20％重量的受阻胺和约80％重量受阻酚的混合物。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中的流变调节剂可阻止密封材料在静态条件下流动，但使其在剪切条件下合乎要求地流动。有用的流变调节剂包括蓖麻蜡(castor waxes)，煅制二氧化硅，经处理的粘土，以及聚酰胺。流变调节剂较好是不与烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)反应的。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中可存在一种或多种有机溶剂，虽然从环境和能量考虑并不可取。有机溶剂可降低密封材料的粘度。当使用有机溶剂时，应使用不与异氰酸酯和烷氧基硅烷反应的溶剂，这些溶剂包括酮、醚、酯、酰胺、和烃类。较好的溶剂的具体例子为丙酮、丁酮、乙酸乙酯、甲苯、石脑油、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、和Isopar H(购自Exxon的一种脂族烃类溶剂)。最好的溶剂是极性溶剂。最好的溶剂的具体例子是N-甲基吡咯烷酮。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中可存在脱水剂，脱水剂会与在加工或储存期间可能进入密封材料的水份反应，从而防止密封材料过早胶凝。可用的脱水剂的具体例子为乙烯基三甲氧基甲硅烷、原甲酸三甲酯、四(丁酮肟基)甲硅烷、和乙烯基三(丁酮肟基)甲硅烷。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中可存在填料，用以改变湿致固化的密封材料组合物的颜色、流变性、和最终机械性能。有用的填料的例子为碳黑、碳酸钙、二氧化钛、氧化铁、滑石、陶瓷微球、和粘土。填料最好不含会与烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)反应的基团。当要求成本低和不透明性时，较好的填料是经硬脂酸表面处理的沉淀碳酸钙。
在本发明湿致固化的密封材料组合物中可存在紫外光稳定剂，该材料会吸收紫外辐射，屏蔽其它有机组分不受这种有害能量的影响。有用的紫外稳定剂包括取代的羟苯基苯并三唑。有用的紫外稳定剂的具体例子为2-(3,5-二叔丁基-2-羟苯基)-5-氯苯并三唑。
C．湿致固化的密封材料组合物的配制
本发明湿致固化的密封材料组合物可配制成对各种基材具有良好的粘合性，对各种涂料、底漆、和涂料密封材料具有良好的粘合性，并且是可喷洒、可填缝的，或是糊状的。
湿致固化的密封材料组合物在固化前后的物理性能密切依赖于构成该湿致固化的密封材料组合物的各组分的数量和特征。当溶剂或增塑剂的含量增加时，当烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的分子量降低时，当填料浓度降低时，和当填料的粒度增大时，湿致固化的密封材料组合物在固化前的粘度会降低。可喷洒的湿致固化的密封材料组合物的粘度较好是在约400-700帕秒(Brookfield 7号回转杆，在2rpm,22℃测定)。湿致固化的密封材料组合物固化后的最终伸长率一般随着烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的分子量的增大和增塑剂含量的增大而增大。
适用于本发明制品的基材包括但不限于玻璃、金属、木材、和聚合物。有用的金属基材包括冷轧钢、经底涂的钢、镀锌的钢、和铝。有用的聚合物基材包括热塑性塑料、涂料涂覆的表面、和玻璃纤维增强的塑料。
有用的底漆、涂料、和涂料密封材料包括市售配剂中使用环氧树脂、丙烯酸、聚氨酯、漆和清漆的材料。其它涂料、底漆和涂料密封材料也是可使用的，上列的例子绝不应看作是限制性的。
D．测试方法
粘度
粘度是用Brookfield DV-1+粘度计在22℃下测定，并以帕秒(Pa sec)为单位表示。
波谱学
IR光谱是用Nicolet 510 FT-IR光谱仪得到的。NMR波谱是用Varion Unity500 NMR波谱仪得到的。该NMR波谱仪在500兆赫工作，得到1H-NMR谱。所有的NMR测试都使用CDCl3溶剂在22℃和标准探测参量下进行。
不粘时间
该测试是在温度为21℃，相对湿度为50％的受控环境中进行。将0.64厘米的湿致固化的密封材料组合物压条(bead)施加在测试表面上。不粘时间就是使湿致固化的密封材料组合物压条产生一个可用涂布棒轻轻接触而不会转移到涂布棒上的表面所需的时间。
硬度
该测试是在温度为21℃，相对湿度为50％的受控环境中进行。将0.64厘米的湿致固化的密封材料组合物压条施加在测试表面上。用肖尔A型硬度计在24小时后(初始读数)和7天后(最终读数)测量压条的硬度。
粘合性
在冷轧钢面板(30.5cm×10.16cm)上施加直径为0.64cm，长度为22.9cm的湿致固化的密封材料组合物压条，面板曾首先用甲基·乙基酮揩拭，然后用甲苯，再用甲基·乙基酮揩拭干净。让压条在温度为21℃，相对湿度为50％的受控环境中固化一星期。将压条的一端切离钢面板，形成自由端。拉曳自由端，并观察密封条破坏的方式。封条分裂，在面板上留下残余的封条，是发生了内聚破坏。当封条被从面板上拉起，不留下残余的封条时，则发生了粘合破坏。这两种破坏方式中，内聚破坏是较好的。
冷挠度
按上面的粘合性测试方法所述制备载有已固化的湿致固化的密封材料组合物压条的面板。将面板冷却至-20℃并保持1小时。然后将面板绕2.54厘米的棒快速弯曲180°，弯曲时密封条位于外径处。如果密封条被拉脱面板而不留下任何残余(即粘合破坏)，或在弯曲点出现裂纹，则认为密封条不合格。
湿盖湿的涂覆性
在冷轧钢面板(30.5cm×10.16cm)上施加直径为0.64cm，长度为22.9cm的湿致固化的密封材料组合物压条，面板曾首先用甲基·乙基酮揩拭，然后用甲苯，再用甲基·乙基酮揩拭干净。将该压条摊平为0.16厘米厚的膜。立即用涂料涂覆在湿致固化的密封材料组合物膜上，并分别涂覆在经时效1小时、24小时和72小时的各密封材料膜上，所用的涂料是购自位于Strongsville,OH的PittsburghPaint&Glass,Inc.的PPG Deltron基的透明涂料。涂覆的顺序按制造商的说明：将1份基本涂料(DBU9700)与1.5份稀释剂(DRR1170)混合。在310千帕的喷射压力下涂覆两层基本涂料，两次涂覆之间相隔15分钟。至少过20分钟后，在310千帕的喷射压力下涂覆两层透明涂层，两次涂覆之间相隔15分钟，所述的透明涂层包含2份透明涂料(DCU2020),1份硬化剂(DU5)，和1份稀释剂(DT870)。检查涂料表面是否有裂纹、皱纹或收缩。让所得的包括基材、湿致固化的密封材料组合物、和涂料的层压材料时效3天。然后检查每一层压材料以确定涂料和湿致固化的密封材料组合物是否已正常固化。涂料表面干燥说明涂料已正常固化。将封条切断，检查它是否已整个干燥，来确定湿致固化的密封材料组合物是否正常固化。如果在这些检查程序中未观察到缺陷，就认为封条具有湿盖湿涂覆性。
涂料粘合性试验
在冷轧钢面板(30.5cm×10.16cm)上施加直径为0.64cm，长度为22.9cm的湿致固化的密封材料组合物压条，面板曾首先用甲基·乙基酮揩拭，然后用甲苯，再用甲基·乙基酮揩拭干净。将该压条摊平为0.16厘米厚的膜。立即用涂料涂覆在湿致固化的密封材料组合物膜上，并分别涂覆在经时效1小时、24小时和72小时的各密封材料膜上，所用的涂料是购自位于Strongsville,OH的PittsburghPaint&Glass,Inc.的PPG Deltron基的透明涂料。涂覆的顺序按制造商的说明：将1份基本涂料(DBU9700)与1.5份稀释剂(DRR1170)混合。在310千帕的喷射压力下涂覆两层基本涂料，两次涂覆之间相隔15分钟。至少过20分钟后，在310千帕的喷射压力下涂覆两层透明涂层，两次涂覆之间相隔15分钟，所述的透明涂层包含2份透明涂料(DCU2020),1份硬化剂(DU5)，和1份稀释剂(DT870)。让所得的包括基材、湿致固化的密封材料组合物、和涂料的层压材料时效3天。
然后用ASTM3359B测量湿致固化的密封材料组合物的涂料粘合性。用刀片在样品上交叉划线，贴上粘性胶带(3M ScotchTM898长丝胶带)，然后将胶带拉脱。样品的评分对应于拉脱的涂料膜的百分数，如下表所示：样品评分      拉脱的涂料％
5B               0
4B              1-5
3B              6-15
2B             16-30
1B             31-60
0B             60以上
较好的是，湿致固化的密封材料组合物施加在基材上1小时后被涂覆，其涂料粘合性数值至少为4B，更好为5B。当湿致固化的密封材料组合物施加在基材上24小时后被涂覆时，其涂料粘合性数值也最好至少为4B，更好为5B。当湿致固化的密封材料组合物施加在基材上72小时后被涂覆时，其涂料粘合性数值较好至少为3B，更好为4B，最好为5B。
储存寿命
将一筒湿致固化的密封材料组合物在测试其粘度、不粘时间、硬度、粘合性、和冷挠度后在50℃下储存。四周以后，让湿致固化的密封材料组合物再经受以上的测试。如果湿致固化的密封材料组合物保持均匀并通过这些测试，就认为该湿致固化的密封材料组合物具有良好的储存寿命。进行时效所用的筒是高密度聚乙烯。
下表详细说明各实施例中所用的材料：Texcar PC       碳酸1,2-亚丙酯(Huntsman Corp.,Houston,TX)Silquest A1100  3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷(OSi Specialties,Danbury,CT)Dabco T-12      二月桂酸二丁锡(Air Products,Allentown,PA)Pluronic L92    EO(PO)EO聚醚二醇，20摩尔％EO，分子量3650(BASD.
            Mount Olive,NJ)Arcol E351      EO(PO)EO聚醚二醇，15摩尔％EO，分子量2800(ARCO,
            Newtown Square,PA)Desmodur H      1,6-己烷二异氰酸酯(Bayer,Inc.,Pittsburgh,PA)Desmodur I      二异氰酸异佛尔酮酯(Bayer,Inc.)Mondur TD-80    二异氰酸2,4-甲代亚苯酯和二异氰酸2,6-甲代亚苯酯的混合物
            (80∶20)(Bayer,Inc.)TMXDI           二异氰酸1,3-(α,α,α′α′-四甲基)亚二甲苯酯(Cytec,Wayne,
            NJ)Desmodur W      异氰酸4,4,′-亚甲基二环己酯(Bayer,Inc.)Mondur M        异氰酸4,4′-亚甲基二苯酯(Bayer,Inc.)Jayflex DIDP    邻苯二甲酸二异癸酯(Exxon,Houston,TX)Ritcizer-8      N-乙基甲苯磺酰胺(Rit-Chem Co.,Pleasantville,NY)PlastHall DOA   己二酸二(2-乙基己基)酯(C.P.Hall Co.,Chicago,IL)Tinuvin 770     癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)酯(Ciba-Geigy,Hawthorne,
            NY)Irganox 1010    季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯](Ciba-Geigy)Dislon 6500     聚酰胺增稠剂(King Industries,Norwalk,CT)(现在称为
            Disparlon 6500)Ultrapflex      0.07微米，硬脂酸化的沉淀碳酸钙(Specialty Minerals,Adams,
            MA)Pfinyl 402      5.5微米，磨碎的，硬脂酸化的碳酸钙(Specialty Minerals)Isopar H        脂族烃溶剂(Exxon)Silquest A171   乙烯基三甲氧基甲硅烷(OSi Specialties)Silquest A1120  3-(2-氨乙基)氨丙基三甲氧基甲硅烷(OSi Specialties)Neostann U220   二乙酰丙酮酸二丁锡(Kaneka America,New York,NY)
以下通过实施例进一步说明本发明，但这些实施例中所述的各种具体材料及其数量，以及其它条件和细节，不应当理解为对本发明的限制。
实施例1：形成羟基氨基甲酰基硅烷(HyCS)
在玻璃瓶内制备51克(0.5摩尔)Texcar PC与110.5克(0.5摩尔)SilquestA1100的混合物。将玻璃瓶盖住并摇动，其温度不从外控制。让该混合物缓慢放热至约60℃。18小时后反应度约为90％，该值是通过比较IR光谱中碳酸酯峰(约1800cm-1)与氨基甲酸酯峰(约1700cm-1)的积分而得到的。
制备烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的一般方法
将聚醚多醇与磷酸(85％重量水溶液，每千克多醇中0.14毫摩尔酸)混合，然后在真空(约0.5乇)105℃下历时4小时使其干燥。在不存在水分的条件下让聚醚多醇冷却至约50℃，然后在氮气层下与二异氰酸酯和Dabco T-12混合。在没有外部温度控制下将混合物搅拌一个半小时，然后加热至70℃并保持3小时。让这样得到的异氰酸酯官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)冷却至约50℃，加入如实施例1所制得的羟基氨基甲酰基硅烷并在氮气层下混合，再将混合物加热并保持在70℃。混合物在70℃保温6小时后测得其IR光谱，光谱中没有异氰酸酯带(2270cm-1)。
所用的聚醚多醇和二异氰酸酯的种类和数量以及所用的羟基氨基甲酰基硅烷(HyCS)和Dabco T-12的数量示于表1。所得的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)的粘度和理论分子量示于表2。注意例C5-C9是对比例。
                                    表1实  聚醚多醇    聚醚多醇    二异氰酸酯    二异氰酸酯   HyCS     DabcoT-12施                重量                        重量     重量       重量例             (OH毫当量)                 (NCO毫当量)(OH毫当量)2 Pluronic L92  211.21克     Desmodur H      15.72克   23.07克    0.11克
            (115.7)                      (187.2)   (71.4)3 Pluronic L92  713.59克     Desmodur I      67.77克   68.64克    1.43克
            (391.0)                      (603.5)   (212.5)4 Pluronic L92  701.14克     Desmodur I      70.42克   78.44克    1.40克
            (384.2)                      (627.0)   (242.9)C5 Arcol E351   202.36克     Desmodur I      24.57克   23.07克    0.40克
            (147.4)                      (218.8)   (71.4)C6 Pluronic L92 674.15克     Mondur TD-80    52.02克   73.83克    0.34克
            (369.4)                      (598.0)   (228.6)C7 Pluronic L92 204.54克     TMXDI           22.39克   23.07克    0.82克
            (112.1)                      (183.5)   (71.4)C8 Pluronic L92 203.00克     Desmodur        23.93克   23.07克    0.41克
            (111.2)         W            (182.7)   (71.4)C9 Pluronic L92 204.3克      Mondur M        22.90克   23.07克    0.04克
            (111.8)                      (183.2)   (71.4)表2实施例    烷氧基硅烷官能聚    烷氧基硅烷官能聚
     (醚-氨基甲酸乙酯)    (醚-氨基甲酸乙酯)
           粘度                分子量2             210帕秒               70003             42.6帕秒              80004             33.6帕秒              7000C5            61.8帕秒              7000C6            50.5帕秒              7000C7            48.4帕秒              7000C8            118.6帕秒             7000C9            184.8帕秒             7000
制备湿致固化的密封材料组合物的方法
用实施例2-4和对比例C5-C9中所制得的各种以烷氧基硅烷为末端的聚(醚-氨基甲酸乙酯)按照下述的普遍化的方法来制备湿致固化的密封材料组合物。用以制备各湿致固化的密封材料组合物的各实际组分和重量如表3所示。
用氮气冲洗装有高剪力混合器的真空反应器并装入以下组分：
220克实施例2-4和对比例C5-C9的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)(如表4所示)，
增塑剂(选自Jayflex DIDP,Ritcizer-8,和PlastHall DOA，如表3所示)，
2.2克Tinuvin 770,
8.8克Irganox 1010，和
0.1克Elftex 8。
在氮气层下将各组分以低剪力混合5分钟。加入Dislon 6500(见表3)，以高剪力混合10分钟。加入Ultrapflex(200克，事先在105℃干燥过夜)和Pfinyl 402(440克，事先在105℃干燥过夜)，在完全真空下高速混合30分钟，同时将混合物加热至90℃。然后将混合物冷却至50℃，用氮气冲洗反应器破坏真空。加入含IsoparH(见表3),0.2克Dabco T-12，和6.6克Silquest A171的溶液，在50℃氮气下以高剪力混合1小时。然后加入含11.0克Silquest A1120,4.4克Neostann U220,和N-甲基吡咯烷酮(NMP，见表3)的溶液，在50℃氮气下以高剪力混合15分钟。对所得的混合物施加真空以去除所有的氮气泡。然后将混合物立即转移到厚壁的高密度聚乙烯简中。
                                表3
                                实施例
10 11 12 C13 C14 C15 C16 C17
Jayflex DIDP重量Ritcizer-8重量Plast Hall DOA重量Dislon 6500重量IsoparH重量NMP重量   00100克10克37.4克26.4克   00100克10克37.4克26.4克   020克80克10克37.4克26.4克   00100克10克37.4克26.4克 160克006.6克30克11克   00100克10克37.4克26.4克   00100克10克37.4克26.4克   00100克10克37.4克26.4克
实施例10-12和对比例C13-C17的湿致固化的密封材料组合物在测量其不粘时间、硬度、粘合性、冷挠度、湿盖湿涂覆性、和储存寿命等试验时性能合格。粘度和涂料粘合性测试的结果如表4所示。
                                 表4
   实施例 烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸酯)     涂料粘合性ASTM3359B
   1小时   24小时   72小时
    101112C13C14C15C16C17     实施例2实施例3实施例4实施例C5实施例C6实施例C7实施例C8实施例C9     4B5B5B3B0B1B0B0B     4B5B4B0B0B1B0B0B     5B5B5B0B0B2B0B0B
本领域的技术人员会了解，可以在不背离本发明的实质或范围的条件下，对本发明的方法和制品作各种变化和改动。因此，本发明包括这些变化和改动，只要它们是在后附的权利要求及其等价内容的范围内。

Claims (10)

1．一种湿致固化密封材料组合物，其特征在于它包括具有通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)，
Figure A9719913200021
其中：J选自烷基，芳基，亚烷基，亚烷芳基和亚芳基，其化合价为x，数均分子量小于约250；
各个L分别选自(ⅰ)包括大于约15％摩尔，小于约40％摩尔的无规或嵌段分布的环氧乙烷(EO)单元的聚醚链段，该链段的数均分子量约为2000-8000,和(ⅱ)数均分子量约小于200的二价亚烷基；
各个R4分别选自C2-C10的亚烷基和亚环烷基；
各个z分别选自大于或等于0的整数；
各个Y分别选自至少具有2个碳原子的直链、支链、或环状的亚烷基；
各个R5分别选自至少具有2个碳原子的各种烷基；
各个R6分别选自氢，烷基，或芳基；
各个n分别选自1-3的整数；
各个x分别选自大于或等于1的整数；
各个X分别是具有下列通式的二价连接基团：
Figure A9719913200022
其中各个R8,R9,R10,R11,R12和R13分别选自氢或C1-C6的烷基；
各个m分别选自0-2的整数；
各个R7分别选自氢，或C1-C6的烷基。
2．如权利要求1所述的组合物，其特征还在于其中的L分别选自(ⅰ)含有分子内聚环氧丙烷嵌段和末端聚环氧乙烷嵌段的聚醚链段，该链段包含20-30％摩尔的EO，并且其数均分子量约为3000-6000。
3．如权利要求1所述的组合物，其特征还在于其中的R4分别选自1,6-亚己基和异佛尔酮-二基。
4．如权利要求1所述的组合物，其特征还在于按ASTM3359B测量，在该组合物施加后1小时，其涂料粘合性数值至少为4B。
5．如权利要求1所述的组合物，其特征还在于按ASTM3359B测量，在该组合物施加后24小时，其涂料粘合性数值至少为4B。
6．如权利要求1所述的组合物，其特征还在于按ASTM3359B测量，在该组合物施加后72小时，其涂料粘合性数值至少为3B。
7．一种湿致固化密封材料组合物，其特征在于它包括含有下述物质的均相混合物：
(a)100重量份具有通式(Ⅰ)的烷氧基硅烷官能聚(醚-氨基甲酸乙酯)；
Figure A9719913200031
其中：J选自烷基，芳基，亚烷基，亚烷芳基和亚芳基，其化合价为x，数均分子量小于约250；
各个L分别选自(ⅰ)包括大于约15％摩尔，小于约40％摩尔的无规或嵌段分布的环氧乙烷(EO)单元的聚醚链段，该链段的数均分子量约为2000-8000,和(ⅱ)数均分子量约小于200的二价亚烷基；
各个R4分别选自C2-C10的亚烷基和亚环烷基；
各个z分别选自大于或等于0的整数；
各个Y分别选自至少具有2个碳原子的直链、支链、或环状的亚烷基；
各个R5分别选自至少具有2个碳原子的各种烷基；
各个R6分别选自氢，烷基，或芳基；
各个n分别选自1-3的整数；
各个x分别选自大于或等于1的整数；
各个X分别是具有下列通式的二价连接基团：
Figure A9719913200032
其中各个R8,R9,R10,R11,R12和R13分别选自氢或C1-C6的烷基；
各个m分别选自0-2的整数；
各个R7分别选自氢，或C1-C6的烷基。
(b)至少一种增塑剂，其含量为10-100重量份；
(c)至少一种抗氧剂，其含量为0.1-10重量份；
(d)至少一种催化剂，其含量为1-5重量份；
(e)至少一种增附剂，其含量为0.1-10重量份；
(f)至少一种脱水剂，其含量为0-10重量份；
(g)至少一种填料，其含量为0-400重量份；
(h)至少一种流变调节剂，其含量为0-10重量份；和
(i)有机溶剂，其含量为0-40重量份。
8．如权利要求7所述的组合物，其特征还在于其中的L分别选自(ⅰ)含有分子内聚环氧丙烷嵌段和末端聚环氧乙烷嵌段的聚醚链段，该链段包含20-30％摩尔的EO，并且其数均分子量约为3000-6000。
9．如权利要求7所述的组合物，其特征还在于其中的R4分别选自1,6-亚己基和异佛尔酮-二基。
10．一种包含层压材料的制品，其特征在于所述的层压材料包括
(a)基材；
(b)涂覆在至少一部分所述的基材上的固化的如权利要求7所述的湿致固化密封材料组合物层；和
(c)涂覆在上述的湿致固化密封材料组合物层上的下述的(ⅰ)(ⅱ)(ⅲ)中的一种或多种的材料层：
(ⅰ)涂料，(ⅱ)底涂料，(ⅲ)涂料密封剂。
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