CN1232610A - 控制释放组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有生物活性化合物的组合物,该组合物缓慢释放生物活性化合物。这些组合物可以直接掺入意欲保护的位点或可以用涂料涂于结构物。

Description

控制释放组合物
本发明一般地涉及控制释放杀微生物活性化合物的组合物。具体地说，本发明涉及使用金属氧化物玻璃控制杀微生物活性化合物的释放。
控制生物活性化合物释放到意欲保护的位点的能力在杀微生物活性化合物领域是重要的。典型而言，当杀微生物活性化合物加到意欲防治的位点时，化合物迅速释放，不论是否需要。控制释放组合物以更接近匹配化合物需要的方式释放生物活性化合物。用这种方式，只将所需的生物活性化合物的量释放入意欲保护的位点。控制释放具有降低费用、低毒和增加效力的优点。
各种控制释放的方法是已知的。这些方法包括胶囊化杀微生物活性化合物、吸附杀微生物活性化合物到惰性载体如硅胶上，和笼合化杀微生物活性化合物。
所有的这些方法在扩大商业使用上存在缺点，如昂贵的原材料、控制释放的方法与意欲释放的化合物或意欲保护的位点的有限的相容性，以及对杀微生物活性化合物的释放的有限控制。例如，将杀微生物剂吸附到惰性载体上，使得组合物以扩散控制方式释放杀微生物剂。这些组合物通常不提供对杀微生物剂释放的控制。除此之外，是否形成笼形物取决于所用的溶剂，这限制可用溶剂的选择。
US 5,591,453(Ducheyne等)公开了生物活性分子在二氧化硅基玻璃中，以提供生物活性分子的控制释放。所公开的生物活性分子是所有的药剂，如药物和生长因子。此专利涉及在骨组织的促进和再生中使用这些玻璃，和在患者中植入时，减少在相邻于玻璃的区域内感染发生率。此专利未涉及将非药剂，如杀微生物剂或农药掺入玻璃中。此专利教授了通过在500微米至5毫米的范围内变化玻璃颗粒的大小来控制生物活性分子的释放。增加粒径使生物活性分子的释放减缓，因为它需要更长的时间使生物活性分子扩散到颗粒之外。这是一种效率低的控制释放生物活性分子的方法。同样，减缓生物活性分子释放所需的大粒径与大多数工业体系(如涂料和油漆)是不相容。大颗粒，当加入到油漆时，对光泽会有不利的影响。
日本专利申请07 291 805A(Yamamoto)公开了将农药掺入由烷醇金属盐单体制备的金属氧化物玻璃中。烷醇金属盐单体只含有烷氧基。此专利申请未教授为了变化掺入的农药的释放速率而改进金属氧化物玻璃。
因此，仍需要生物活性化合物如杀微生物剂、海洋防污剂和农药的控制释放组合物，它不仅价廉，与大范围的意欲保护的位点相容，具有小粒径，而且在控制释放生物活性化合物方面，它比目前可以得到的组合物更有效。
现已发现，由金属氧化物玻璃释放生物活性化合物可以通过变化用来形成玻璃的烷醇金属盐单体的取代基，而不变化玻璃颗粒的大小来控制。
本发明涉及包括掺入具有多孔基质的金属氧化物玻璃中的一或多种生物活性化合物的控制释放组合物，其中生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；且金属氧化物玻璃任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3    (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1   (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；其条件是，当生物活性化合物是农药时，至少存在一种其中R3或R4不是OR1的式(II)烷醇金属盐单体。
本发明还涉及包括掺入具有多孔基质的有机金属氧化物玻璃中的一或多种生物活性化合物的控制释放组合物，其中生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；且有机金属氧化物玻璃在羟基化合物存在下，任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3    (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1   (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；且其中羟基化合物选自(C4-20)烷醇、(C7-10)芳烷醇、(C2-20)二元醇、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)芳烷基醚，和聚(乙二醇)芳基醚。
本发明还涉及控制生物活性化合物释放的方法，该方法包括将生物活性化合物掺入具有多孔基质的金属氧化物玻璃中的步骤，其中生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；且金属氧化物玻璃任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3     (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1    (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；其条件是，当生物活性化合物是农药时，至少存在一种其中R3或R4不是OR1的式(II)烷醇金属盐单体。
本发明还涉及控制生物活性化合物释放的方法，该方法包括将生物活性化合物掺入具有多孔基质的有机金属氧化物玻璃中的步骤，其中生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；且其中有机金属氧化物玻璃在羟基化合物存在下，任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3     (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1    (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；且其中羟基化合物选自(C4-20)烷醇；(C7-10)芳烷醇、(C2-20)二元醇、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)芳烷基醚，和聚(乙二醇)芳基醚。
本发明还涉及在一位点控制或抑制有害生物生长的方法，包含向意欲保护的位点内或上引入有效量的上述组合物。
在整个说明书中，下面的术语具有下列含义，除非上下文中另作清楚的说明。
“生物活性化合物”一词是指杀微生物剂、海洋防污剂或农药。“杀微生物活性化合物”和“杀微生物剂”是指能够在一位点抑制或控制微生物生长的化合物。“微生物”一词包括，但不限于，工业真菌、细菌和藻类。“位点”一词是指受微生物污染的工业体系或产品。“有害生物”一词指农业和工业真菌、细菌、藻类、昆虫、螨类和杂草。
“海洋防污剂”包括杀藻剂和杀软体动物剂。“海洋防污活性”旨在包括消除和抑制海洋生物的生长。被适合用于本发明的海洋防污剂控制的海洋生物包括硬性和软性污损生物。通常而言，“软性污损生物”是指植物和无脊椎动物，如粘菌、藻类、海草、软珊瑚、被囊类动物、螅体、海绵和海葵，而“硬性污损生物”是指具有某种类型的硬外壳的无脊椎动物，如藤壶、管虫和软体动物。
“农药”包括农用杀真菌剂、除草剂、杀虫剂和杀螨剂。“农用杀真菌剂”是指在农业应用，如处理植物和土壤中能够抑制或控制真菌生长的化合物；“除草剂”是指能够抑制或控制某些植物生长的化合物；“杀虫剂”是指能够控制昆虫的化合物；和“杀螨剂”是指能够控制螨类的化合物。
“烷基”一词指直链、支链、环状或其任一种组合的烃。“取代的烷基”指一或多个烷基上的氢原子被另一取代基如氰基、(C1-4)烷基、硝基、巯基、(C1-4)烷硫基、卤素、(C1-6)烷氨基、(C1-6)二烷基氨基、(C1-6)烷氧基和三(C1-4)烷氧基甲硅烷基所替代。“芳烷基”指烷基上的一氢原子被一芳基替代。“取代的苯基”指一或多个芳环上的氢原子被另一取代基如氰基、(C1-4)烷基、硝基、巯基、(C1-4)烷硫基、卤素、(C1-6)烷氨基、(C1-6)二烷基氨基、和(C1-6)烷氧基替代。“卤素”指氟、氯、溴和碘。“金属氧化物玻璃”一词指由烷醇金属盐单体水解而制备的聚合物且具有金属-氧-金属键。所有的量均为重量百分比，除非另有指明，且所有的重量百分比范围均包括首尾二点在内。所有的比率均为重量比，除非另有指明。所有的比率范围均包括首尾二点在内。在整个说明书中，使用下列略写：g＝克；mL＝毫升；μm＝微米；MW＝分子量；HPLC＝高效液相色谱；ppm＝百万份数；且wt％＝重量百分比。
可用于本发明的生物活性化合物是那些是氢键受体的化合物。即，这些化合物是那些具有一或多个选自氮、氧、氟或其混合的原子的化合物。氮或氧可以具有单键或重键，如在羰基、亚胺基、腈基、羟基、酰胺基、烷氧基、酯基、醚基或胺基中。
适合的本发明杀微生物剂包括，但不限于：亚甲基双(硫氰酸酯)；异噻唑酮类；氨基甲酸酯类；杂环化合物；羧酸及其衍生物；胺类、铵盐或鏻盐；醛类；酮类和甲醛释放剂；卤代芳族或脂族化合物；烯类；及其混合物。异噻唑酮类的实例包括但不限于：2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；和2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮。氨基甲酸酯的实例包括但不限于：3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯；咪唑烷基脲；二唑烷基脲(diazolidinyl urea)；N’-[3，4-二氯苯基]-N，N-二甲基脲；3，4，4’-三氯甲酰苯胺(3，4，4′-trichlorocarbanilide)；二甲基二硫代氨基甲酸酯；和亚乙基双二硫代氨基甲酸二钠盐。杂环化合物的实例包括但不限于：2-吡啶硫醇-1-氧化物锌盐；2-吡啶硫醇-1-氧化物钠盐；10，10’-氧基双苯氧基砷；N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺；5-氧代-3，4-二氯-1，2-硫醇；3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；4，4-二甲基-1，3-二甲基醇乙内酰脲；2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；碘代聚乙烯吡咯烷酮；3，5-二甲基-1H-吡唑-1-甲醇；1-(2-羟基乙基)-2-十八烷基咪唑啉；4-(2-硝基丁基)-吗啉；三嗪；N，N’-亚甲基双(5-甲基-1，3-噁唑烷)；2，2’-氧基双(4，4，6-三甲基-1，3，2-二氧杂烃基硼(dioxaborinane))；2，2’-(1-甲基三亚甲基二氧基)双(4-乙基-1，3，2-二氧杂烃基硼)；六氢-1，3，5-三(2-羟基乙基)-s-三嗪；4，4-二甲基噁唑烷；3，4，4-三甲基噁唑烷；4，4’-(2-乙基硝基三亚甲基)二吗啉；2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)吡啶；α-[2-(4-氯苯基)乙基]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑基-(1)-乙醇；1-[(2-(2’，4’-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑；二癸基二甲基氯化铵；铜-8-羟基喹啉；1-[2-(2，4-二氯苯基)-1，3-二氧戊环-2-基-甲基]-1H-1，2，4-三唑；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；3，5-二甲基-1，3，5-噻二嗪-2-硫酮；2-氯-4，6-双(乙氨基)-1，3，5-三嗪；2-氯-4-乙氨基-6-叔丁基氨基-1，3，5-三嗪；1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷氯化物；环烷酸铜；5-羟基甲氧基甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷；5-羟基甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷；7-乙基-1，5-二氧杂-3-氮杂二环辛烷；十六烷基氯化吡啶鎓；3-溴-1-氯-5-二甲基-5-乙基乙内酰脲十二烷基-二(氨基乙基)甘氨酸；和5-羟基聚[亚甲基氧基乙基]甲基-1-氮杂-3，7-二氧杂二环[3.3.0]辛烷。羧酸及其衍生物的实例包括但不限于：(E，E)-2，4-己二烯酸；苯甲酸；丙酸钠或钙；乙二胺四乙酸二钠盐；和羟基甲基甘氨酸钠；4-羟基苯甲酸的苄基酯；4-羟基苯甲酸的(C1-4)烷基酯；4-羟基苯甲酸钠盐的(C1-4)烷基酯；浮油脂肪酸的二甲酰胺；和2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺。胺的实例包括但不限于：1-(烷基氨基)-3-氨基-丙烷；2-羟基丙基甲烷硫代磺酸酯；对硝基苯酚；和4-氯-3，5-二甲基苯酚。铵和鏻盐实例包括但不限于：正烷基二甲基苄基氯化铵；十六烷基三甲基氯化铵；二癸基二甲基氯化铵；聚(六亚甲基双胍)盐酸盐；聚[氧乙烯基(二甲基亚氨基)亚乙基(二甲基亚氨基)-二氯化乙烯]；烷基二甲基二氯苄基氯化铵；十二烷基胍盐酸盐；2-(癸硫基)乙胺盐酸盐；季铵化合物；四(羟基甲基)氯化鏻；和四(羟基甲基)硫酸磷。醛、酮和甲醛释放剂的实例包括不限于：戊-1，5-二醛；1，2-苯二甲醛；甲醛；2-溴-4’-羟基苯乙酮；三(羟基甲基)硝基甲烷；和5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷。卤代芳族化合物包括但不限于：2，4，5，6-四氯间苯二氰；2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯基醚；2，2’-二羟基-5，5’-二氯-二苯基甲烷；和1，6-二(4’-氯苯基双胍)-己烷。卤代脂族化合物的实例包括但不限于：1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；二碘甲基-对甲苯基砜；二溴硝基乙烷；和六氯二甲基砜。烯烃的实例包括但不限于：b-溴-b-硝基苯乙烯；1，4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯；萜烯；和苎烯。
适合的本发明海洋防污剂包括，但不限于：亚乙基双二硫代氨基甲酸锰；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2，4，5，6-四氯间苯二氰；N，N-二甲基二氯苯基脲；亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；硫氰酸铜；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺；N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基-磺酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化物锌盐；二硫化四甲基秋兰姆；2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺；2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对甲苯基砜；双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯；苯基(双吡啶基)二氯化铋；2-(4-噻唑基)苯并咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；苯基酰胺类；卤代炔丙基化合物；和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮类。适合的2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮类包括但不限于：2-(4-三氟甲氧基苯基)-3-异噻唑酮、2-(4-氟甲氧基苯基)-5-氯-3-异噻唑酮和2-(4-三氟甲氧基苯基)-4，5-二氯-3-异噻唑酮。
适合的本发明农用杀真菌剂包括但不限于：二硫代氨基甲酸酯及其衍生物如福美铁、福美锌、代森锰、代森锰锌、代森锌、丙森锌、威百亩、福美双、代森锌与多亚乙基秋兰姆二硫化物的配合物、棉隆，及它们与铜盐的混合物；硝基苯酚衍生物如二硝巴豆酸酯、乐杀螨、和2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基碳酸酯；杂环结构物如克菌丹、灭菌丹、果绿定、二噻农、克杀螨、苯菌灵、噻菌灵、乙烯菌核利、异菌脲、腐霉利、三唑醇、三唑酮、双苯三唑醇、氟氯菌核利、triarimol、放线菌酮、乙嘧酚、十二环吗啉、烯酰吗啉、噻氟菌胺(thifluzamide)和灭螨猛；各种各样的卤代杀真菌剂如四氯对醌、二氯萘醌、地茂散、杀草畏、氯硝胺和多氯硝基苯类；杀真菌抗生素如灰黄霉素、春雷霉素和链霉素；各种各样的杀真菌剂如二苯基砜、多果定、1-氰硫基-2，4-二硝基苯、1-苯氨基硫脲、甲基硫菌灵、和霜脲氰；以及酰基丙氨酸如呋霜灵、酯菌胺、甲呋酰胺、苯霜灵和噁霜灵；氟啶胺；flumetover；N-苯基苯甲酰胺衍生物如那些公开于EP578586A1；氨基酸衍生物如公开于EP550778A1中的缬氨酸衍生物；甲氧基丙烯酸酯如(E)-2-(2-(6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基)苯基)-3-甲氧基丙烯酸甲酯；苯并(1，2，3)-噻二唑-7-硫代羧酸S-甲酸酯；丙酰胺；抑霉唑；多菌灵；腈菌唑；fenbuconazole；十三吗啉；吡嘧磷；氯苯嘧啶醇；拌种咯；和pyrimethanil。
适合的本发明除草剂包括但不限于：羧酸衍生物，包括苯甲酸及其盐；苯氧基和苯基取代的羧酸及其盐；和三氯乙酸及其盐；氨基甲酸衍生物，包括N，N-二(正丙基)-硫羟氨基甲酸乙酯和戊炔草胺；取代的脲类；取代的三嗪类；二苯基醚衍生物如乙氧氟草醚和乙羧氟草醚；N-酰苯胺类如敌稗；氧基苯氧基除草剂；尿嘧啶类；腈类；和其它有机除草剂如氟硫草定和thiazopyr。
适合的本发明杀虫剂包括但不限于：乙酰甲胺磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、保棉磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、S-甲基内吸磷、O-甲基内吸磷、S-内吸磷、亚砜吸磷、O-田乐磷、S-田乐磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、百治磷、除虫脲、乐果、二硝巴豆酸酯、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、益果、灭线磷、乙嘧硫磷、虫胺磷、抗螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、双氧威、线虫磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、氯唑磷、异丙胺磷、噁唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、甲基对硫磷、速灭磷、兹克威、久效磷、烟碱、氧乐果、杀线威、对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、哒螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、虫酰肼、双硫磷、特普、特丁磷、硫双威、甲基立枯磷、triazamate、三唑磷和蚜灭多。
生物活性化合物优选是杀微生物剂或海洋防污剂。优选的是，杀微生物剂选自：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；亚甲基-双-硫代氰酸酯；2-氰硫基甲硫基苯并噻唑；2，4，5，6-四氯间苯二氰；5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；和3，4，4’-三氯甲酰苯胺。特别优选，杀微生物剂选自：2-甲基-3-异噻唑酮；5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；和3，4，4’-三氯甲酰苯胺。
在本发明组合物中可以优越地使用杀微生物剂、海洋防污剂、农药或其混合物的组合，只要生物活性化合物不相互反应，或导致不稳定，且与金属氧化物玻璃相容。这样做有控制多种生物活性化合物的释放的优点，而多种生物活性化合物可以提供比一种单独的杀微生物剂更宽的防治谱。当必须使用多种生物活性化合物时，这样做同样可以降低处理的费用。当使用多于一种生物活性化合物时，生物活性化合物的总量与金属氧化物玻璃的重量比通常是0.1∶99.9至75∶25。当组合使用时，生物活性化合物间可以0.1∶99.9至99.9∶0.1之间的任一重量比组合。
可用于本发明中的生物活性化合物的量是组合物的总重量的0.1至75wt％。优选，生物活性化合物的量是5至60wt％，且更优选10至50wt％。
可用于本发明的金属氧化物玻璃是那些任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备的金属氧化物玻璃：
(R2)nM1 +m(OR1)3     (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1    (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3。优选的是，烷基是甲基和乙基。优选的是，芳烷基是苄基和苯乙基。优选的式(I)和(II)的烷醇金属盐单体是那些其中M是硅、铝或锆，且更优选的是硅的烷醇金属盐单体。含有不同金属的烷醇金属盐单体的混合物可以优越地用于本发明中。例如可以使用烷醇硅盐单体和烷醇铝盐单体的混合物。当使用烷醇金属盐单体的混合物时，它们可以使用从1∶99至99∶1的任一重量比。烷醇金属盐单体的混合物的重量比范围优选是10∶90至90∶10，且更优选20∶80至80∶20。可用于本发明中的烷醇金属盐单体通常可由Gelest，Inc(美国宾夕法尼亚州Tullytown)商购，且无需进一步纯化就可使用。
用于本发明中的式(II)烷醇金属盐单体具有一或多个烷氧基。优选的是，式II的单体具有两个或多个烷氧基。必须使用至少一种式I的烷醇金属盐单体来制备本发明组合物，以期为所得的金属氧化物玻璃提供充分的交联。如果金属氧化物玻璃的交联不充分，则由玻璃释放生物活性化合物将不能有效地控制。例如，由二甲基硅氧烷作为仅有的烷醇金属盐单体制备的金属氧化物玻璃不能提供充分的控制释放，因为它含有不够多的烷醇基来提供交联。含有不同数目的烷氧基的烷醇金属盐单体的混合物可用在本发明中。这样做，具有提供带有交联混合物的金属氧化物玻璃的优点，而交联的混合物提供可变的生物活性化合物的释放速率。
当使用只具有烷氧基(即，R2＝OR1)的式(I)烷醇金属盐单体来制备本发明组合物时，优选的是，组合使用具有至少一个不是烷氧基的基团的第二种烷醇金属盐单体。例如，特别有用的烷醇金属盐单体的组合包括原硅酸四甲氧基酯或原硅酸四乙氧基酯与原硅酸甲基三乙氧基酯、原硅酸甲基三甲氧基酯、原硅酸苯基三乙氧基酯、原硅酸辛基三乙氧基酯或原硅酸二甲基二乙氧基酯。
当生物活性化合物是农药时，特别有用的本发明组合物包含至少一种具有至少一个不是烷氧基的基团的单体。
可用来制备本发明组合物的适合的烷醇金属盐单体包括，但不限于：原硅酸四甲氧基酯、原硅酸四乙氧基酯、原硅酸甲基三乙氧基酯、原硅酸甲基三甲氧基酯、原硅酸苯基三乙氧基酯、原硅酸辛基三乙氧基酯、原硅酸苯基三甲氧基酯、原硅酸二甲基二乙氧基酯、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己基、3-丁烯基三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷、三乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、三异丙氧基铝、四乙氧基锆、甲基三乙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四甲氧基钒、四乙氧基钒、四乙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基铁、及其混合物。烷醇金属盐单体优选：原硅酸四甲氧基酯、原硅酸四乙氧基酯、原硅酸甲基三乙氧基酯、原硅酸甲基三甲氧基酯、原硅酸苯基三乙氧基酯、原硅酸辛基三乙氧基酯、原硅酸二甲基二乙氧基酯、三乙氧基铝、三异丙氧基铝、四乙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、及其混合物。烷醇金属盐单体更优选：原硅酸四甲氧基酯、原硅酸四乙氧基酯、原硅酸甲基三乙氧基酯、原硅酸甲基三甲氧基酯、原硅酸苯基三乙氧基酯、原硅酸辛基三乙氧基酯、原硅酸二甲基二乙氧基酯、及其混合物。
本发明的金属氧化物玻璃的组合物是固体或液体。本发明的固体组合物可以直接加入位点。在某些位点，如油漆，在将组合物加入此位点前，优选将固体组合物研磨，以提供更小的颗粒。由于本发明的金属氧化物玻璃是玻璃，一旦形成了固体玻璃，它不能溶解于溶剂中。本发明的组合物，当在去除所有的水和醇前作为液体使用时，可以直接加入意欲保护的位点，如木材或木制品，或可以以各种各样的方式配制。例如，液体组合物可以配制成乳剂；乳油；微乳剂；和浓微乳剂。液体组合物也可以与一或多种溶剂，如(C1-6)醇类；或增塑剂，如酞酸二异癸酯组合。优选的是，增塑剂与用于塑料的液体配方组合。
可用于本发明的羟基化合物是含有至少一个羟基的任何化合物。适合的羟基化合物选自下列：(C4-20)烷醇；(C7-10)芳烷醇；(C2-20)二元醇；聚(乙二醇)烷基醚；聚(乙二醇)芳烷基醚；和聚(乙二醇)芳基醚。适合的羟基化合物包括但不限于：己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、苄醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)甲基醚、聚(乙二醇)苄基醚、和聚(乙二醇)苯基醚。优选的是，羟基化合物是己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、苄醇、苯乙醇、(C3-15)二元醇，和聚(乙二醇)甲基醚。聚(乙二醇)甲基醚的平均分子量优选是200至10,000，更优选350至5,000。具有250℃沸点或更高沸点的羟基化合物是特别优选的，由于它们具有低的挥发有机化合物(“VOC”)含量。
在本发明组合物中特别有用的羟基化合物是那些具有杀微生物活性的化合物。这样的羟基化合物具有给予有机金属氧化物玻璃本身杀微生物活性的附加的优点。适合的具有杀微生物活性的羟基化合物包括，但不限于：2-溴-2-硝基丙二醇；2-羟基甲基氨基乙醇；苄醇，和正-2-羟基丙基氨基甲醇。
可用于本发明组合物中的羟基化合物的量为按该组合物重量计1至99wt％。羟基化合物的量优选是10至90wt％，且更优选15至70wt％。特别有用的羟基化合物的量是50wt％。羟基化合物通常是可商购的，例如由Aldrich Chemical Company(美国威斯康星州Milwaukee)购得，且无需进一步纯化就可使用。
当二元醇用作羟基化合物时，它们与烷醇金属盐单体交联。在最终玻璃中需要有机间隔基的情况下，这种交联会是有利的。当醇或聚(乙二醇)甲基醚用作羟基化合物时，羟基化合物与烷醇金属盐单体间无交联出现。使用醇类或聚(乙二醇)甲基醚作为羟基化合物的优点之一是，所得的有机金属玻璃含有羟基化合物作为侧基。这些侧基羟基化合物使得有机金属氧化物玻璃的配制可能性比用本发明固体金属氧化物玻璃的可能性更广。
本发明的有机金属氧化物玻璃的组合物是液体或可液体化的固体。当使用二元醇时，有机金属氧化物玻璃主要是固体。当使用低分子量的醇和聚(乙二醇)甲基醚时，有机金属氧化物玻璃是液体或固体。当使用高分子量醇和聚(乙二醇)甲基醚时，有机金属氧化物玻璃是固体。例如，当使用平均分子量为350的聚(乙二醇)甲基醚时，所得的有机金属氧化物是低熔融固体，而当使用平均分子量为750的聚(乙二醇)甲基醚时，玻璃是固体。
本发明的有机金属玻璃的液体组合物可以直接加入意欲保护的位点或可以以各种各样的任一种方式配制。例如，液体组合物可以配制成乳液；乳油；微乳剂；和浓微乳剂。液体组合物还可以与一或多种溶剂，如(C1-6)醇类；或增塑剂，如酞酸二异癸酯组合。优选的是，增塑剂与用于塑料的液体配方组合。有机金属氧化物玻璃的固体组合物可以直接加入意欲保护的位点，与适合的溶剂组合，或通过将玻璃加热来液化。一旦液化，有机金属玻璃可以象液体那样配制。
本发明组合物的优点是，掺入金属氧化物玻璃中的生物活性化合物的释放速率可以通过变化烷醇金属盐单体上的取代基来控制。呈碱性的生物活性化合物由只具有烷氧基的金属氧化物单体制备的金属氧化物玻璃释放得更缓慢。把具有非烷氧基基团的单体掺入金属氧化物中增加碱性生物活性化合物的释放速率。对于呈酸性的生物活性化合物，增加不具有烷氧基的金属氧化物单体的比例降低释放的速率。
可用于本发明的溶胶-凝胶过程是本领域技术人员熟知的。将烷醇金属盐单体与意欲包胶的生物活性化合物组合。之后加入水和催化剂。水的量通常是2摩尔/摩尔烷醇金属盐。催化剂典型的是以0.00001摩尔/摩尔烷醇金属盐的量加入。将混合物密封，并让它在15℃至70℃的温度下反应1小时至5天。一旦反应完毕，则去除所有存留下的水以及在反应期间产生的醇，产生凝胶，为粘性液体或固体。去除水和醇所用时间越短，则生物活性化合物由所得金属氧化物玻璃释放速率就越缓慢。
任选地，可以将溶剂加入反应混合物中。溶剂可以是任一溶剂，只要它与烷醇金属盐和意欲包胶的化合物相容，是与水互混的，且是容易去除或与最终产物相容的。优选使用一种溶剂。适合的溶剂包括，但不限于，(C1-4)醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。优选甲醇和乙醇。也可使用溶剂的混合物。
当使用本发明的羟基化合物时，它们可以在完全去除水和醇前的任何时间加入到反应中。羟基化合物优选作为溶剂使用或就在去除水和醇的步骤前加入反应中。当作为溶剂使用时，可以使用羟基化合物来溶解生物活性化合物，之后与烷醇金属盐单体组合。
可用于本发明溶胶-凝胶过程中的催化剂是一种酸或一种碱。适合的酸催化剂包括，但不限于：无机酸，如盐酸、硝酸和硫酸；和有机酸。适合的碱催化剂包括，但不限于：无机碱，如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙和氨；和有机碱，如三乙胺、三甲胺、三异丙胺、乙二胺、吡啶和哌啶。优选使用酸催化剂，且更优选无机酸。
当溶胶-凝胶反应在碱性(pH＞7)的条件下进行时，生物活性化合物的释放比相应的反应在酸性条件下进行时要快。优选的是，在酸性条件下(pH＜7)进行溶胶-凝胶反应。
溶胶-凝胶反应可以在15℃至70℃的温度下进行。优选的是，反应在20℃至40℃下进行。反应典型的是在1小时至5天内完成。优选的是将混合物反应2小时至3天。反应时间部分取决于反应的温度。因此，较低的反应温度通常产生较长的反应时间。当羟基化合物用来制备本发明的有机金属氧化物玻璃时，溶胶-凝胶反应可以在更高的温度下发生，例如在25℃至120℃。温度的上限只受羟基化合物的沸点和生物活性化合物的沸点或分解点限制。使用较高的温度具有减少反应时间的优点。
本发明的金属氧化物玻璃和有机金属氧化物玻璃组合物可以任选含有惰性材料，如附加的控制释放剂、分散剂、颜料和相容剂。适合的惰性材料包括，但不限于：金属氢氧化物，如氢氧化锆和氢氧化铝；金属碳酸盐；金属氧化物，如二氧化钛；多酚化合物，如分子量为500至5000的甲苯酚和苯基-甲醛缩合物；和多糖。可用于本发明组合物中的惰性材料的量是1至90wt％，且优选20至80wt％。惰性材料可以在其制备期间的任何时间加入到本发明组合物中。优选的是，惰性材料在聚合作用结束时加入到反应容器中。
本发明控制释放组合物可在单独的生物活性化合物是有用的任一位点用来控制或抑制微生物的生长。本发明组合物适合用在任一需要保护以免受微生物侵害的位点。适合的位点包括，但不限于：冷却塔；空气洗涤器；锅炉；矿物淤浆；废水处理；观赏喷泉；反渗过滤；超滤；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸加工液；塑料；乳液和分散液；油漆；海洋防污油漆；乳胶；涂料，如清漆；结构产品，如腻子、腻子胶和密封漏剂；结构粘合剂，如陶瓷粘合剂、地毯底子粘合剂和层压粘合剂；工业或日常粘合剂；照相药品；印刷液；家居产品，如浴室消毒剂或卫生洗涤剂；化妆品和盥洗用品；香波；肥皂；洗涤剂；工业消毒剂或卫生洗涤剂，如冷消毒剂、硬表面消毒剂；地板蜡；洗衣房漂洗水；金属加工液；传输润滑剂；水力系统用流体；皮革及皮革制品；织物；纺织品；木材和木制品，如胶合板、粗纸板、刨花板、叠梁、定向织料板(oriented strandboard)、硬质纤维板、和碎料板；石油加工液；燃料；油田加工液，如注射水、压裂液和钻探泥浆；农用辅助保存；表面活性剂保存；医疗器材；诊断试剂保存；食品保存，如塑料或食物包装纸；水池或喷泉；植物；土壤和种子处理。优选的是，位点是油漆；海洋防污油漆；乳胶漆；塑料；木材和木制品。
本发明的控制释放有机金属氧化物玻璃组合物特别是可用于控制或抑制微生物在油漆，如装饰用油漆或海洋防污油漆；涂料，如透明涂料；腻子胶；腻子；粘合剂；塑料；木材和木制品。
本发明的控制释放组合物特别是可用于油漆中，其中金属氧化物玻璃或有机金属氧化物玻璃也可以起到颜料或不透明剂的功能。特别可用作颜料或不透明剂的本发明组合物是由烷醇钛单体制备的那些。
当本发明组合物包含杀微生物剂时，它们可以直接加到意欲保护的位点或作为还包含适合载体的组合物加入。适合用于杀微生物施用的载体包括，但不限于，水；有机溶剂；或其混合物。适合的有机溶剂包括，但不限于：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二甲苯、甲苯、丙酮、甲基异丁基酮和酯类。组合物也可以配制成微乳剂、微乳油、乳剂、乳油、膏剂、或可以胶囊化。具体的配制取决于意欲保护的位点和使用的具体的杀微生物剂。这些制剂的制备是通过熟知的标准方法进行。
控制或抑制微生物生长所需的本发明组合物的量取决于意欲保护的位点，但如果在意欲保护的位点提供0.5至2500ppm的杀微生物剂通常就足够了。微生物经常使用在需要进一步稀释的位点。例如，本发明组合物可以加入金属加工液浓缩物中，之后再将之稀释。如果本发明组合物在最终稀释液中提供一般而言为5至50ppm的杀微生物剂，则控制微生物在最终金属加工液稀释液中生长所需的本发明组合物的量就足够了。在诸如油漆(它不需要进一步稀释)这样的位点，如果本发明组合物提供一般而言为500至2500ppm的杀微生物剂，则控制微生物生长所需的本发明组合物的量就足够了。
当本发明生物活性化合物是海洋防污剂时，本发明组合物可以用来通过将组合物施用到海洋结构物上或施用到其内而抑制海洋生物的生长。取决于意欲保护的具体的海洋结构物，本发明组合物可以直接掺入海洋结构物，直接施用到海洋结构物上，或掺入涂料中再施用于海洋结构物。
适合的海洋结构物包括，但不限于：小船、轮船、采油平台、墩、桩、船坞、橡胶制品和鱼网。本发明组合物典型地是在制造期间直接掺入结构物如橡胶制品或鱼网纤维内。本发明组合物的直接施用典型地是施用于结构物如鱼网或木桩。本发明组合物还可以掺入海洋涂料中，如海洋油漆或清漆。
当本发明组合物包含海洋防污剂时，如果本发明组合物提供按意欲保护的结构物或意欲施用的涂料的重量计0.1至30wt％的单独的海洋防污剂，则抑制或防止海洋生物生长所需的本发明组合物的量一般来说就足够了。当本发明组合物直接掺入或直接施用到结构物时，如果本发明组合物提供按结构物重量计0.1至30wt％的单独的海洋防污剂，则抑制海洋生物生长所需的本发明组合物的量一般来说就足够了。优选的是，提供0.5至20wt％的单独的海洋防污剂，本发明组合物的量就足够了；更优选的是，1至15wt％。当掺入涂料时，如果提供按所述涂料重量计0.1至30wt％的单独的海洋防污剂，适合用于抑制海洋生物生长的本发明组合物的量一般而言就足够了。本发明组合物的量优选提供0.5至15wt％的单独的海洋防污剂；更优选的是，1至10wt％。
通常，包含海洋防污剂的本发明组合物掺入载体如水；有机溶剂，如二甲苯、甲基异丁基酮，和甲基异戊基酮；或其混合物中。
本发明组合物的直接施用可以通过任何常规的方法进行，如浸蘸、喷雾或涂布。鱼网，例如，也可以通过将鱼网浸入包含本发明组合物和载体的组合物中或通过将鱼网用所述的组合物喷雾来保护。
结构物如木桩和鱼网可以通过直接将本发明组合物掺入结构物中来保护。例如，还包含载体的本发明组合物可以通过加压处理或真空浸渍的方式，施用到用作桩的木材上。这些组合物也可以在制造期间掺入鱼网纤维内。
海洋涂料包含粘合剂和溶剂和任选其它成分。溶剂可以是有机溶剂或水。本发明组合物适合用于溶剂基海洋涂料和水基海洋涂料。溶剂基海洋涂料是优选的。
任一种常规的粘合剂均可以用于掺有本发明组合物的海洋防污涂料中。适合的粘合剂包括，但不限于，于溶剂基体系中的聚氯乙烯；于溶剂基体系中的氯化橡胶；于溶剂基体系或含水体系中的丙烯酸树脂；氯乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物体系如水分散液或溶剂基体系；丁二烯-苯乙烯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶；丁二烯-苯乙烯-丙烯腈橡胶；干性油如亚麻籽油；沥青；环氧衍生物；硅氧烷等。
本发明的海洋涂料可以任选含有一或多种下列物质：无机颜料、有机颜料，或染料，和控制释放材料如松脂。水基涂料还可以任选含有：聚结剂、分散剂、表面活性剂、流变调节剂或粘合促进剂。溶剂基涂料还可以任选含有填充剂、增塑剂或流变调节剂。
典型的海洋涂料包含2至20wt％粘合剂、至多15wt％松脂/改性松脂、0.5至5wt％增塑剂、0.1至2wt％抗沉降剂、5至60wt％溶剂/稀释剂，至多70wt％氧化亚铜、至多30wt％颜料(除氧化亚铜之外的)和至多15wt％海洋防污剂。
含有本发明组合物的海洋涂料可以通过多种常规方式中任意方式施用于意欲保护的结构物。适合的施用方式包括，但不限于，喷雾；滚动；涂刷；或浸蘸。
当生物活性化合物是农药时，本发明组合物可以施用于植物或土壤或可以用作种子处理。组合物可以直接使用或配制成粉剂、颗粒剂、流动剂、乳油、微乳油、乳剂、微乳剂或可以胶囊化。
给出下列实施例进一步说明本发明的各个方面，但并非旨在在任一方面限制本发明的范围。
                  实施例1-47
下列是根据下文的一般方法制备的本发明组合物的实施例。
金属氧化物玻璃-方法A
将烷醇金属盐单体、生物活性化合物和水合并于烧瓶中。烷醇金属盐单体与水的摩尔比为1∶2。生物活性化合物的量是在终产品中含有2-50wt％。此反应混合物通过在搅拌下加入甲醇或乙醇来均化。之后向反应混合物中加入催化量的稀盐酸(8-10克的0.01N HCl/摩尔烷醇金属盐单体)。让反应混合物在室温下聚合3至60天。聚合后，减压去除挥发性的组分，给出含有生物活性化合物的固体金属氧化物玻璃。
金属氧化物玻璃-方法B
按照方法A的步骤，在聚合作用后，但在去除挥发性组分前，向反应混合物中加入惰性材料。由此产生含有生物活性化合物和惰性材料的固体金属氧化物玻璃。加入的惰性材料的量是使所得的金属氧化物玻璃在组合物的最终重量中占70wt％。
有机-金属氧化物玻璃
将烷醇金属盐单体、生物活性化合物和水合并于烧瓶中。烷醇金属盐单体与水的摩尔比为1∶2。生物活性化合物的量是在终产品中含有5-50wt％。此反应混合物通过在搅拌下加入甲醇或乙醇来均化。之后向反应混合物中加入催化量的稀盐酸(8-10g的0.01N HCl/摩尔烷醇金属盐单体)。让反应混合物在室温下聚合3至60天。聚合后，向聚合的反应混合物中加入10-60％的羟基化合物。然后减压去除挥发性的组分，给出含有生物活性化合物的固体有机金属氧化物玻璃。
制备出的组合物报道于表1中。所有的表1中的组合物均获得的是固体。在组合物中的生物化合物、惰性材料和羟基化合物的量均以按组合物重量计的wt％给出。用于表1中的缩写具有如下含意。
烷醇金属盐单体：
TEOS          原硅酸四乙氧基酯
MTEOS         原硅酸甲基三乙氧基酯
PTEOS         原硅酸苯基三乙氧基酯
OTEOS         原硅酸辛基三乙氧基酯
DMDEOS        原硅酸二甲基二乙氧基酯
MTMOS         原硅酸甲基三甲氧基酯
PTMOS         原硅酸苯基三甲氧基酯
TMOS          原硅酸四甲氧基酯
生物活性化合物：
C1        4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮
C2        比率为3∶1的5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮和2-甲基-3-
          异噻唑酮
C3        碘丙炔基丁基氨基甲酸酯
C4        2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪
C5        2’，6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4-三氟甲基-1，3-
          噻唑-5-甲酰苯胺(亦称作thifluzamide)
羟基化合物：
H1    丙二醇
H2    甲氧基(聚乙二醇)MW＝350
H3    甲氧基(聚乙二醇)MW＝750惰性材料：
I1    氢氧化锆
I2    二氧化钛
I3    氢氧化铝
I4    对甲苯酚
I5    葡聚糖(一种多糖)
I6    MW＝2000的苯酚-甲醛缩合物(Phenyl Novolac
      SD-1711)
                             表1实施例     烷醇金属盐单体    摩尔比                 生物活性
                          A∶B     惰性(wt％)    化合物    羟基化合物
                                                 (％wt)    (％wt)
       A         B1       TEOS      MTEOS      4∶1       -           C1(5)       -2        “                   “                 1∶1       -           C1(5)       -3        “                   “                 1∶4       -           C1(5)       -4       TMOS      MTMOS      1∶1       -           C1(5)       -5       MTEOS      -         -          -           C1(12)      -6       MTEOS      -         -          -           C1(30)      -7       MTEOS      -         -          -           C1(48)      -8       OTEOS      -         -          -           C1(8)       -9       TEOS      OTEOS      1∶1       -           C1(8)       -10      TEOS      OTEOS      9∶1       -           C1(11)      -11      DMDEOS     -         -          -           C1(21)      -12      DMDEOS    TEOS       1∶1       -           C1(10)      -13      DMDEOS    TEOS       1∶9       -           C1(10)      -14      MTEOS      -         -          -           C1(10)      -15      TEOS      MTEOS      1∶4       -           C1(12)      -16      TEOS      PTEOS      1∶1       -           C1(11)      -17      MTEOS      -         -          -           C1(7)     H1(50)18      MTEOS      -         -          -           C1(11)    H1(50)19      MTEOS      -         -          -           C1(6)     H2(50)20      MTEOS      -         -          -           C1(12)    H2(50)21      TEOS      PTEOS      1∶9       -           C1(7)       -22      TEOS      PTEOS      20∶1      -           C1(11)      -23      TEOS      PTEOS      9∶1       -           C1(25)      -24      MTEOS      -         -          -           C1(8)       -25      MTEOS      -         -          -           C3(9)       -26      TEOS      PTEOS      1∶1       -           C1(8)       -27      TEOS      PTEOS      9∶1       -           C1(11)      -28      MTEOS      -         -          -           C5(12)      -29      MTEOS      -         -          -           C4(12)      -30*     MTEOS      -         -          -           C1(2)       -31      TEOS      PTEOS      1∶1       -           C1(9)+      -
                                                 C2(10)32*    MTEOS      -         -          -           C1(2)       -33*    TEOS      PTEOS      1∶1       -           C1(2)       -34      MTMOS      -         -          -           C1(20)      -35      MTMOS      -         -          -           C1(50)      -36      TMOS      PTMOS      1∶1       -           C1(20)      -37      TMOS      PTMOS      1∶1       -           C1(50)      -38      PTMOS      -         -          -           C1(50)      -39      MTEOS      -         -          -           C1(19)    H2(60)40      MTEOS      -         -          -           C1(25)    H3(50)41      TEOS       -         -          -           C2(13)    H3(18)42      MTMOS      -         -        11(70)        C1(15)      -43      MTMOS      -         -        12(70)        C1(15)      -44      MTMOS      -         -        13(70)        C1(15)      -45      MTMOS      -         -        14(70)        C1(15)      -46      MTMOS      -         -        15(70)        C1(15)      -47      MTMOS      -         -        16(70)        C1(15)      -*没有从这些样品中除去乙醇溶剂。
                  实施例48
本发明的金属氧化物玻璃组合物在一种增塑剂中配制。
将MTEOS(9.2g)、4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮(1.1g)和水(1.9g)合并于烧瓶中。此反应混合物通过在搅拌下加入6.6g乙醇来匀化。加入催化量的稀盐酸(0.5g的0.01N溶液)，并将混合物在室温下聚合。聚合四天后，向反应混合物中加入8.8g酞酸二异癸基酯。之后减压去除挥发性组分，产生二相液体组合物。此组合物含有8.2wt％的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮。
这些数据清楚地表明，本发明组合物可以配制成液体组合物。
                  实施例49
根据下列方法，对实施例1-47的组合物的生物活性化合物的释放速率进行评价。
将称重过的样品放置于100mL样品瓶中。之后向此瓶加入100mL含有0.2％wt辛基磺基琥珀酸钠的水。之后将此溶液轻轻地搅拌，以确保无泡沫形成。在不同的时间点取出等份样(0.5mL)，并转移到微量离心管中。之后将每一等份样用14,000rpm离心3分钟。移走上清液，用HPLC分析生物活性化合物的量。之后将微量离心管用0.5mL含有0.2％wt辛基磺基琥珀酸钠的水洗涤，并将洗涤液体加入样品瓶中。这样确保在采样期间移出的颗粒没有损失，且确保瓶中的体积保持恒定。释放出的4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的累积百分率报道于表2中。
                                      表2
                     4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮的量(％wt)
时间(小时)     0     0.5     2     20     31     92     96   140     144
实施例1实施例2实施例3实施例5实施例6实施例7实施例21实施例26实施例27     5551230487811     3070.3312---     41130.4657---     ------7.510.327.8     50202183238---     ------9.214.155.8     ---275357---   ------10.418.369.3     64264------
这些数据清楚地表明，生物活性化合物的释放速率可以通过变化用来形成本发明组合物的烷醇金属盐单体来控制。
                     实施例50
测定实施例1-47的组合物的颗粒大小。将少量样品放置在与Coulter计量仪相连的含有水的容器中。之后向此容器加入水溶性非离子表面活性剂来分散样品颗粒。一旦颗粒分散，便通过激光衍射来测定颗粒的大小。结果报道于表3中。
               表3
    颗粒大小    实施例26    实施例27
    平均        23.5μm     89.1μm中数        31μm       204μm众数        55μm       269μm
众数是大多数颗粒的颗粒大小。由这些数据，和实施例49的浸出速率，可见，生物活性化合物由本发明组合物的释放速率不取决于颗粒的大小。生物活性化合物的释放速率与用来制备本发明组合物的具体单体相关。

Claims (15)

1.一种控制释放组合物，包含一或多种掺入具有多孔基质的金属氧化物玻璃的生物活性化合物，其中：
(a)生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；和
(b)金属氧化物玻璃任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在
下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3    (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1   (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；
R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12
)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)
链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、
(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；其条件是，当生物活性化合物是农药时，至少存在一种其中R3或R4不是OR1的式(II)烷醇金属盐单体。
2.权利要求1的组合物，其中，生物活性化合物是选自下列的杀微生物剂或海洋防污剂：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；亚甲基-双-硫氰酸酯；2-氰硫基甲硫基苯并噻唑；2，4，5，6-四氯间苯二氰；5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3，4，4’-三氯甲酰苯胺；亚乙基双二硫代氨基甲酸锰；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2，4，5，6-四氯间苯二氰；N，N-二甲基二氯苯基脲；亚乙基双二硫代氨基甲酸锌；硫氰酸铜；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；N-(氟二氯甲硫基)-邻苯二甲酰亚胺；N，N-二甲基-N’-苯基-N’-氟二氯甲硫基-磺酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化物锌盐；二硫化四甲基秋兰姆；2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺；2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰基)-吡啶；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对甲苯基砜；双二甲基二硫代氨基甲酰基锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯；苯基(双吡啶基)二氯化铋；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；吡啶三苯基甲硼烷；苯基酰胺类；卤代炔丙基化合物；和2-卤代烷氧基芳基-3-异噻唑酮类。
3.权利要求2的组合物，其中生物活性化合物是选自下列的杀微生物剂：2-甲基-3-异噻唑酮；5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；和3，4，4’-三氯甲酰苯胺。
4.权利要求1的组合物，其中式II的烷醇金属盐单体选自：原硅酸四甲氧基酯、原硅酸四乙氧基酯、原硅酸甲基三乙氧基酯、原硅酸甲基三甲氧基酯、原硅酸苯基三乙氧基酯、原硅酸辛基三乙氧基酯、原硅酸苯基三甲氧基酯、原硅酸二甲基二乙氧基酯、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、3-丁烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基铝、甲基二乙氧基铝、三异丙氧基铝、四乙氧基锆、甲基三乙氧基锆、四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四甲氧基锡、四乙氧基锡、四甲氧基钒、四乙氧基钒、四乙氧基钛、四甲氧基钛、四乙氧基铁、及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其中生物活性化合物是选自下列的农药：二硫代氨基甲酸酯衍生物；硝基苯酚衍生物；杂环结构物；卤代杀真菌剂；杀真菌抗生素；二苯基砜；多果定；1-氰硫基-2，4-二硝基苯；1-苯氨基硫脲；甲基硫菌灵；霜脲氰；酰基丙氨酸；N-苯基苯酰胺；氨基酸衍生物；甲氧基丙烯酸酯类；丙酰胺；抑霉唑；多菌灵；腈菌唑；fenbuconazole；十三吗啉；吡嘧磷；氯苯嘧啶醇；拌种咯；pyrimethanil；羧酸衍生物；氨基甲酸衍生物；取代的脲类；取代的三嗪类；二苯基醚衍生物；N-酰苯胺类；氧基苯氧基除草剂；尿嘧啶类；腈类；氟硫草定；thiazopyr；乙酰甲胺磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、保棉磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、S-甲基内吸磷、O-甲基内吸磷、S-内吸磷、亚砜吸磷、O-田乐磷、S-田乐磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、百治磷、除虫脲、乐果、二硝巴豆酸酯、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、益果、灭线磷、乙嘧硫磷、虫胺磷、抗螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、双氧威、线虫磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、氯唑磷、异丙胺磷、噁唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、甲基对硫磷、速灭磷、兹克威、久效磷、烟碱、氧乐果、杀线威、对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、哒螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、虫酰肼、双硫磷、特普、特丁磷、硫双威、甲基立枯磷、triazamate、三唑磷和蚜灭多。
6.权利要求1的组合物，还包含惰性材料。
7.一种控制释放组合物，包含掺入具有多孔基质的有机金属氧化物玻璃中的一或多种生物活性化合物，其中生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；且有机金属氧化物玻璃在羟基化合物存在下，任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3    (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1   (II)其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；且其中羟基化合物选自(C4-20)烷醇、(C7-10)芳烷醇、(C2-20)二元醇、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)芳烷基醚，和聚(乙二醇)芳基醚。
8.权利要求7的组合物，其中生物活性化合物选自下列：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；亚甲基-双-硫氰酸酯；2-氰硫基甲硫基苯并噻唑；2，4，5，6-四氯间苯二氰；5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3，4，4’-三氯甲酰苯胺；二硫代氨基甲酸酯衍生物；硝基苯酚衍生物；杂环结构物；卤代杀真菌剂；杀真菌抗生素；二苯基砜；多果定；1-氰硫基-2，4-二硝基苯；1-苯氨基硫脲；甲基硫菌灵；霜脲氰；酰基丙氨酸；N-苯基苯酰胺；氨基酸衍生物；甲氧基丙烯酸酯类；丙酰胺；抑霉唑；多菌灵；腈菌唑；fenbuconazole；十三吗啉；吡嘧磷；氯苯嘧啶醇；拌种咯；pyrimethanil；羧酸衍生物；氨基甲酸衍生物；取代的脲类；取代的三嗪类；二苯基醚衍生物；N-酰苯胺类；氧基苯氧基除草剂；尿嘧啶类；腈类；氟硫草定；thiazopyr；乙酰甲胺磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、保棉磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、S-甲基内吸磷、O-甲基内吸磷、S-内吸磷、亚砜吸磷、O-田乐磷、S-田乐磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、百治磷、除虫脲、乐果、二硝巴豆酸酯、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、益果、灭线磷、乙嘧硫磷、虫胺磷、抗螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、双氧威、线虫磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、氯唑磷、异丙胺磷、噁唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、甲基对硫磷、速灭磷、兹克威、久效磷、烟碱、氧乐果、杀线威、对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、哒螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、虫酰肼、双硫磷、特普、特丁磷、硫双威、甲基立枯磷、triazamate、三唑磷和蚜灭多。
9.权利要求7的组合物，其中生物活性化合物是选自下列的杀微生物剂：2-甲基-3-异噻唑酮；5-氯-2-甲基-3-并噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；和3，4，4’-三氯甲酰苯胺。
10.一种控制生物活性化合物释放的方法，包括将生物活性化合物掺入具有多孔基质的金属氧化物玻璃中的步骤，其中：
(a)生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；和
(b)金属氧化物玻璃任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在
下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3    (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1   (II)
其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；
R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12
)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)
链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、
(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；其条件是，当生物活性化合物是农药时，至少存在一种其中R3或R4不是OR1的式(II)烷醇金属盐单体。
11.权利要求10的方法，其中生物活性化合物选自下列：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；亚甲基-双-硫氰酸酯；2-氰硫基甲硫基苯并噻唑；2，4，5，6-四氯间苯二氰；5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3，4，4’-三氯甲酰苯胺；二硫代氨基甲酸酯衍生物；硝基苯酚衍生物；杂环结构物；卤代杀真菌剂；杀真菌抗生素；二苯基砜；多果定；1-氰硫基-2，4-二硝基苯；1-苯氨基硫脲；甲基硫菌灵；霜脲氰；酰基丙氨酸；N-苯基苯酰胺；氨基酸衍生物；甲氧基丙烯酸酯类；丙酰胺；抑霉唑；多菌灵；腈菌唑；fenbuconazole；十三吗啉；吡嘧磷；氯苯嘧啶醇；拌种咯；pyrimethanil；羧酸衍生物；氨基甲酸衍生物；取代的脲类；取代的三嗪类；二苯基醚衍生物；N-酰苯胺类；氧基苯氧基除草剂；尿嘧啶类；腈类；氟硫草定；thiazopyr；乙酰甲胺磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、保棉磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、S-甲基内吸磷、O-甲基内吸磷、S-内吸磷、亚砜吸磷、O-田乐磷、S-田乐磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、百治磷、除虫脲、乐果、二硝巴豆酸酯、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、益果、灭线磷、乙嘧硫磷、虫胺磷、抗螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、双氧威、线虫磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、氯唑磷、异丙胺磷、噁唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、甲基对硫磷、速灭磷、兹克威、久效磷、烟碱、氧乐果、杀线威、对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、哒螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、虫酰肼、双硫磷、特普、特丁磷、硫双威、甲基立枯磷、triazamate、三唑磷和蚜灭多。
12.一种控制生物活性化合物释放的方法，包括将生物活性化合物掺入具有多孔基质的有机金属氧化物玻璃中的步骤，其中生物活性化合物选自杀微生物剂、海洋防污剂和农药；且有机金属氧化物玻璃在羟基化合物存在下，任选在一或多种式(II)的烷醇金属盐单体存在下，通过聚合一或多种式(I)的烷醇金属盐单体而制备：
(R2)nM1 +m(OR1)3    (I)
(R5)yR4R3M2 +xOR1   (II)其中M1和M2相互独立地选自硅、铝、锆、钛、锡、钒和铁；R1＝(C1-4)烷基；R2、R3、R4和R5相互独立地选自OR1、(C1-12)烷基、取代的(C1-12)烷基、(C2-10)链烯基、卤代的(C2-10)链烯基、(C3-10)炔基、卤代(C3-10)炔基、苯基、取代的苯基、(C7-10)芳烷基；m和x相互独立地是3或4；n＝m-3；和y＝x-3；且其中羟基化合物选自(C4-20)烷醇、(C7-10)芳烷醇、(C2-20)二元醇、聚(乙二醇)烷基醚、聚(乙二醇)芳烷基醚，和聚(乙二醇)芳基醚。
13.权利要求12的方法，其中生物活性化合物选自下列：5-氯-2-甲基-3-异噻唑酮；2-甲基-3-异噻唑酮；2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；4，5-二氯-2-环己基-3-异噻唑酮；3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯；1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷；亚甲基-双-硫氰酸酯；2-氰硫基甲硫基苯并噻唑；2，4，5，6-四氯间苯二氰；5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷；2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺；3-溴-1-氯-5，5-二甲基乙内酰脲；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮；2-甲基-4，5-三亚甲基-3-异噻唑酮；3，4，4’-三氯甲酰苯胺；二硫代氨基甲酸酯衍生物；硝基苯酚衍生物；杂环结构物；卤代杀真菌剂；杀真菌抗生素；二苯基砜；多果定；1-氰硫基-2，4-二硝基苯；1-苯氨基硫脲；甲基硫菌灵；霜脲氰；酰基丙氨酸；N-苯基苯酰胺；氨基酸衍生物；甲氧基丙烯酸酯类；丙酰胺；抑霉唑；多菌灵；腈菌唑；fenbuconazole；十三吗啉；吡嘧磷；氯苯嘧啶醇；拌种咯；pyrimethanil；羧酸衍生物；氨基甲酸衍生物；取代的脲类；取代的三嗪类；二苯基醚衍生物；N-酰苯胺类；氧基苯氧基除草剂；尿嘧啶类；腈类；氟硫草定；thiazopyr；乙酰甲胺磷、涕灭威、α-氯氰菊酯、保棉磷、氟氯菊酯、乐杀螨、噻嗪酮、甲萘威、克百威、杀螟丹、毒死蜱、甲基毒死蜱、四螨嗪、氟氯氰菊酯、三环锡、氯氰菊酯、苯醚氰菊酯、溴氰菊酯、内吸磷、S-甲基内吸磷、O-甲基内吸磷、S-内吸磷、亚砜吸磷、O-田乐磷、S-田乐磷、氯亚胺硫磷、二嗪磷、三氯杀螨醇、百治磷、除虫脲、乐果、二硝巴豆酸酯、硫丹、因毒磷、高氰戊菊酯、乙硫苯威、乙硫磷、益果、灭线磷、乙嘧硫磷、虫胺磷、抗螨唑、苯丁锡、杀螟硫磷、双氧威、线虫磷、倍硫磷、氰戊菊酯、氟螨脲、氟虫脲、氟胺氰菊酯、地虫硫磷、丁苯硫磷、呋线威、噻螨酮、氯唑磷、异丙胺磷、噁唑磷、甲胺磷、杀扑磷、灭梭威、灭多威、甲基对硫磷、速灭磷、兹克威、久效磷、烟碱、氧乐果、杀线威、对硫磷、氯菊酯、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、嘧啶磷、丙溴磷、猛杀威、克螨特、哒螨酮、苄呋菊酯、鱼藤酮、虫酰肼、双硫磷、特普、特丁磷、硫双威、甲基立枯磷、triazamate、三唑磷和蚜灭多。
14.一种在一位点控制或抑制有害生物生长的方法，包含向意欲保护的位点内或上引入有效量的权利要求1的组合物。
15.一种在一位点控制或抑制有害生物生长的方法，包含向意欲保护的位点内或上引入有效量的权利要求7的组合物。
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C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication