CN1232477A - 交联剂组合物和由其制得的低光泽度环氧涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新颖的交联剂组合物,它包含1,3,5－三(2－羧乙基)异氰脲酸酯和二羧酸交联剂的混合物。本发明也提供一种可固化的环氧组合物,它使用1,3,5－三(2－羧乙基)异氰脲酸酯和二羧酸交联剂的混合物作为交联剂组分,该可固化的组合物例如可应用于涂料领域中。这些涂料固化后能提供硬、耐用并且耐久的低光泽度膜。

Description

交联剂组合物和由其制得的低光泽度环氧涂层
本发明的背景
本发明的领域
总的来说，本发明涉及一种羧基官能的交联剂组合物，它包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(isocyanurate)和/或其盐，和(ⅱ)二羧酸交联剂和/或其盐。本发明也涉及在固化后可用于制成耐用、低光泽度膜的可固化的组合物。按本发明，可固化的组合物按其最宽的定义包含(ⅰ)含多官能环氧化合物的主链树脂组分；和(2)羧基官能的交联剂组分，该组分包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯交联剂和/或其盐，和(ⅱ)二羧酸交联剂和/或其盐。
相关技术的描述
用多元酸交联剂(包括其盐)固化聚环氧化合物制得的涂层业已在许多文献中描述过，所述文献包括US 3730930,US 3752870,US 3781380,US 3787521,US 4181642,US 4346144,US 4650718,US 4681811,US 4703101,US4764430,JP-A-61087767,JP-A-61087768和JP-A-61087769，所有这些文献在本文中全文加以参考引用。一种较常用的这种多元酸交联剂是1,12-十二烷二酸(1,12-dodecanedioic acid)。在这些文献中描述的涂层据称具有某些优良特性如成象的显明性、良好的粘合性和高的光泽度。
US 5380804(在本文中也全文加以参考引用)描述了液体和粉末涂料，它们使用1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(下面称为“TCI”)作为环氧主链树脂的多元酸(羧基官能的)交联剂。与得自常用羧基官能的交联剂如1,12-十二烷二酸的膜相比，据称得自所披露涂料的膜具有优异的硬度和耐久(resistance)性能。该膜也被描述成具有高的光泽度。
尽管硬、耐久，高光泽度的膜在某些应用如汽车面漆中是较好的，但在许多低光泽度的应用方面也需要硬、耐久的膜。因此，在这些较低光泽度的最终应用中非常希望能得益于使用TCI交联的膜所具有的突出硬度和耐久性能。
本发明的概述
现在令人惊奇地发现使用二羧酸与TCI的共交联剂可以获得较低光泽度的TCI交联的环氧膜。交联剂组合的效果的确令人惊奇，因为，如上所述和本文进一步要例举说明的，当使用单独每一种交联剂时，所获得的是较为光泽的成品。
因此，按本发明，提供了一种新颖的羧基官能的交联剂组合物，它包含：
(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯和/或其盐，和
(ⅱ)二羧酸交联剂和/或其盐。
这种新颖的羧基官能的交联剂组合物可与多官能环氧化合物(聚环氧化物)相混合，在标准条件下固化时可配制成涂料组合物，用来制造交联、硬、耐久、较低光泽度的膜。
本发明也包括一种可固化的组合物，如液体和粉末涂料组合物，它包含：
(a)羧基官能的交联剂组分，该组分包含(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯和/或其盐，和(ⅱ)二羧酸交联剂和/或其盐；和
(b)包含多官能环氧化合物(聚环氧化物)的主链树脂组分。
如上所述，当固化本发明这些可固化的组合物时，可以制得膜，该膜的光泽度比单独使用1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯或二羧酸交联剂制得的膜的光泽度低。
本发明也提供一种用低光泽度的膜涂覆基材的方法，它是将如上所述的可固化的涂料组合物施涂到一基材上，然后加热固化所述施涂的涂料。
本发明还进一步的是一种得自本发明可固化涂料组合物的交联膜，和用这种交联膜涂覆的制品，这种交联膜具有优异的硬度、抗冲击和耐溶剂性能，并且也具有光滑、低光泽度成品所需的性能。
本发明的这些和其它特征和优点将被本领域的普通技术人员从下述详细描述的内容中较容易地得到理解。
较好实例的详细描述
1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(TCI)
TCI是一种用下式表示的已知化合物：
Figure A9719856700051
TCI可从氰尿酸和丙烯腈经US 3485833和US 3235553(为所有的目的在本文中加以全文引用)以及先前引用的US 5380804中所述的任何方法制得。TCI在环境温度下是固体，其熔点为226°-228℃。
二羧酸交联剂
适用于本发明的二羧酸交联剂是那些适用于涂料和其它作为环氧树脂交联剂用途的交联剂。通常这种二羧酸交联剂对本领域的普通技术人员来说是众所周知的，并且大量的变体一般都可以商品购得。
这种二羧酸通常可由下式表示：
HOOC-A-COOH其中A是亚烃基基团(hydrocarbylene anchor)。较好的二羧酸本质上是单体物质，其中A是含1-22个碳原子的亚烃基。“亚烃基”是指含碳和氢原子的二价基团，它包括如亚烷基(直链和支链的)、芳亚烷基、亚链烯基(alkenylene)和亚芳基，以及相应的含杂原子的变体如二(烷基)氧代和二(芳基)氧代；二(烷基)羰基和二(芳基)羰基；羟基取代的亚烷基、芳亚烷基、亚链烯基和亚芳基；和杂环如亚呋喃基(furanylene)。
本发明所用的合适的二羧酸的具体例子可以述及的有1,3-丙酮二羧酸、己二酸、壬二酸、4,4’-联苯基二羧酸、1,1-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二羧酸、1,14-十四烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、二甲基丙二酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、3,3’-二硫代二丙酸、1,12-十二烷二酸、乙基丙二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、2-乙基-2-甲基琥珀酸、富马酸、3,4-呋喃二羧酸、戊二酸、1,16-十六烷二酸、高邻苯二酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、甲基丙二酸、甲基琥珀酸、萘二羧酸、草酸、邻、间和对苯二甲酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、琥珀酸、酒石酸、1,11-十一烷二酸和它们的混合物。本发明较好的是用1,12-十二烷二酸(DDA)和dl-苹果酸。
这种二羧酸的环状酐(若存在的话)也适用于本文，也可用这些二羧酸与其它单体的二羧酸低聚物，以及这些二羧酸与二环氧化物的二羧酸预聚物。为了本发明的目的起见，将这些附加的实例包括在二羧酸交联剂的最广义的范围内。
当然对二羧酸的特定选择将取决于本领域普通技术人员所公认的诸多因素，它们包括，但不局限于最终配成的体系的所需固化温度。例如，本领域的普通技术人员清楚地知道在比较低的温度下会分解的二羧酸将不适用于高温固化的应用。
酸盐
本领域的普通技术人员也知道上述酸的有机盐或无机盐可用来代替游离酸或与之相混用，以便有效地制造本发明的低光泽度涂层。上述羧酸的有机盐或无机盐可通过将该羧酸与能产生所需盐的阳离子部分的合适的碱混合而制得。可以用单离的盐并加到涂料组合物中，或者可以将碱加到涂料组合物中“就地”产生该盐。
有机盐的例子可以述及的有胺的盐如氨、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、芳烷基胺，环胺，芳香胺、芳基胺等的盐。较好的是氨、三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三苄基胺、1,4-二氮杂-(2.2.2)-二环辛烷(DABCO)、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基咪唑、2-苯基-2-咪唑啉和4-N,N-二甲基氨基吡啶的盐。无机盐的合适例子包括锂、钠和钾盐。
羧基官能的交联剂组合物
如上所述，本发明的一个方面是涉及一种可以用在可固化的组合物中来制备低光泽度环氧涂层的羧基官能的交联剂组合物。羧基官能的交联剂组合物包含：(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(TCI)和/或其盐；和(ⅱ)二羧酸交联剂和/或其盐。如由“和/或”所指出的，(ⅰ)和(ⅱ)以游离酸、或其盐、或游离酸与其盐的混合物的形式存在。
当在粉末涂料组合物中使用时，这些交联剂组合物在环境温度下较好是固体，更好的是在约40℃时是固体，以保持可固化组合物的粉末状态并防止结块。在粉末涂料的应用中，若它们吸附在有机和无机固体载体如在US 5321103(其内容在本文中全文参考引用)中所披露的载体，包括含胶体状缩合聚合物的载体上的话，则非固体或半固体材料也是有用的。为达到最大的光泽度降低，(ⅰ)∶(ⅱ)的较好的重量比约为10∶90-98∶2的范围内，更好约为20∶80-98∶2，再好约为30∶70-95∶5，特别好约为50∶50-90∶10。
主链树脂组分
如上所述，主链树脂组分(b)包含多官能环氧化合物(聚环氧化物)，也就是说，每个分子平均包含至少两个，较好为多于两个的环氧基团。作为本发明可固化组合物中所用的合适的聚环氧化合物，可述及的有用下述通式表示的聚合物：
Figure A9719856700081
其中B是个有n个官能的单体性质的、低聚物性质的或聚合物性质的结合基团，在其侧链或末端连有n个环氧基，R1、R2和R3相同和不同，它们各自选自氢、C1-C4烷基、C6-C10芳基、C7-C11芳烷基和它们的混合基团(较好的是它们各自为氢)，以及n平均至少为2，较好为大于2。
本发明可固化组合物中的多官能环氧主链树脂组分的每个分子平均包含至少两个，较好为多于两个的环氧官能度，并且该组分可以是包括单体、低聚物、聚合物或它们的混合物性质的含多官能环氧基团的物质。这种多官能环氧化合物对本领域的普通技术人员来说通常是众所周知的，它们被例举在下述文献中：US2872427、US 3730930、US 3752870、US 3781380、US 3787521、US4011381、US 4346144、US 4607069、US 4650718、US 4681811、US4703101、US 4764430、US 4855386、US 5007173、US 5116892、US5118729、WO92/19660和WO94/06876，为所有的目的，这些文献在本文中加以全文参考引用。
作为单体性质的多官能环氧化合物的具体例子，可以述及的有二官能环氧树脂(双环氧化物)，它包括二羟酚的缩水甘油醚象双酚-A/表氯醇的反应产物，如二缩水甘油基双酚-A；乙烯基环己烯二环氧化物如4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物；1,2,5,6-二环氧环辛烷；1,2,7,8-二环氧辛烷；二聚环戊二烯二环氧化物；1,4-二乙烯基苯二环氧化物；环己烯-4-羧酸环己烯-4-甲基酯的二环氧化物；缩水甘油基化(glycidylated)的二醇型多官能环氧基团的物质如己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚等。其它合适的单体性质的多官能环氧化合物包括三官能环氧树脂(三环氧化物)如三-(4-缩水甘油氧基苯基)甲烷和异氰脲酸三缩水甘油酯；和较高级多官能环氧化物如缩水甘油基化的季戊四醇和山梨醇。作为双酚-A/表氯醇反应产物的商品的例子，可以述及的有以商品名Epon由Shell Chemical Company(Houston,TX)销售的环氧树脂，例如当量为185-192的Epon828树脂。作为缩水甘油基化的山梨醇的商品的例子，可以述及的有称为Synocure888 H树脂(Cook Composites and Polymers Company,Port Washington,Wisconsin)的基本上是单体性质的缩水甘油基化的山梨醇。
含低聚物性质的多官能环氧基团的物质包括单体物质的低聚形式、二环氧化物的低聚物如低分子量的双酚-A低聚物、其预聚物、胺与二环氧化物的反应产物等。
含聚合物性质的多官能环氧基团的物质有例如包括含环氧基团的不饱和单体的聚合物和其与不含环氧基团的不饱和单体的共聚物。含环氧基团的不饱和单体的例子可以述及的有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。不含环氧基团的不饱和单体的例子可以述及的有烷基含1-20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯；乙烯基芳族化合物如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基和亚乙烯基的卤化物如氯乙烯和1,1-二氯乙烯，乙烯基酯如乙酸乙烯酯；烯丙醇；和羟烷基含1-20个碳原子的丙烯酸和甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
含环氧基团的不饱和单体与不含环氧的烯属不饱和单体的共聚合反应是较好的，该反应可经诸如在上述各种引用的文献以及US 3787521、US 4181642、EP-A-0480120和EP-A-0256369(在本文中也加以全文参考引用)中所述的已知方法进行。例如，较好的含环氧基团的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的混合物，可与一种或多种不含环氧的烯属不饱和单体共聚合，后者较好是选自丙烯酸与含1-20个碳原子的醇的酯、甲基丙烯酸与含1-20个碳原子的醇的酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸的羟丙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、1,2-二氯乙烯、烷基含1-20个碳原子的马来酸二烷基酯、烷基含1-20个碳原子的富马酸二烷基酯、马来酐、乙烯基甲苯和它们的混合物。较好的不含环氧的单体主要选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、苯乙烯和它们的混合物。共聚合反应可经诸如在先前引用的US 3787521、US 4181642、EP-A-0480120和EP-A-0256369中所述的已知方法进行。聚环氧化物的较好的分子量(重均分子量)约为1,000-30,000。环氧当量一般约为50-5,000，玻璃化温度(Tg)约为-20℃至+120℃。
含甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物型的多官能环氧基团的物质的商品的例子包括SynthacrylVCS 1436树脂，一种Hoechst-Celanese Corporation,Charlotte,NC的产品；EstronGMA-252树脂(Mw:8300；EW:250；Tg:36)，一种Estron Chemicals,Calvert City,KY的产品；AlmatexPD 7110、AlmatexPD7210、AlmatexPD 7310、AlmatexPD 7610(Mw:7000；EW:510；Tg:45)和AlmatexPD 1700树脂，它们都是Mitsui Toatsu Company,Inc,Japan的产品，并可购自Anderson Development Company,Adrian,Ml；和BlemmerCP-15(Mw:12300；EW:1000；Tg:63)、BlemmerCP-30P(Mw:10300；EW:530；Tg:62)和BlemmerCP-5SA(Mw:10100；EW:3000；Tg:96)树脂，它们都是Nippon Oil and Fat Corporation,Japan的产品。
任选组分
除了上面详述的交联剂和主链树脂组分外，本发明的可固化组合物还可以任选地包含任何特殊选择的最终应用中所常用的各种附加组分。一种常用的这种附加组分是提高本文所述体系的固化温度和/或固化时间的固化催化剂。
固化催化剂若存在的话，它选自碱性和亲核化合物，包括膦、亚磷酸酯、胺、氧化物、醇盐、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、季盐等。合适的催化剂的例子包括烷基膦如三正辛基膦、芳基膦如三苯基膦，亚磷酸烷基酯如亚磷酸三正辛酯，叔胺如1,4-二氮杂-(2.2.2)-二环辛烷(DABCO)，杂环胺如N-甲基咪唑和4-N,N-二甲基氨基吡啶，金属氧化物，金属氢氧化物，金属碳酸盐，羧酸盐，季盐如溴化三苯基鏻、氯化三甲基苄基铵和溴化三甲基苄基铵，金属醇盐如甲醇钠或叔丁醇钾和它们的混合物。三苯基膦和DABCO是较好的固化催化剂。
本发明的可固化组合物也可以包含涂料应用中一般常用类型的溶剂，它例如包括醇、酮、酯、脂族烃、芳族烃、卤代烃等。以水中的(waterborne)涂料应用时，除了水外，可固化组合物还可以包含共溶剂和水性分散体促进物质如乙基己醇、Texanol(一种商品，购自Eastman Chemical Company的甲基丙酸的羟烷基酯)、表面活性剂和其它相关的物质。
视具体的应用，另外还可以使用其它任选的组分。例如，在涂料工业中一般常用的众所周知的辅助剂和添加剂包括泡沫抑制剂、均化助剂、颜料、分散剂如颜料分散助剂、染料、紫外吸收剂(包括羟基芳基三嗪型(如Cytec Industries Inc.的CYAGARDUV 1164)、苯并三唑型和二苯酮型)、热稳定剂，其它稳定添加剂如抗氧化剂、受阻胺光稳定剂(如Clariant的Sanduvor3058)等。其它这种任选的组分的实例已引用于许多先前引用的文献，以及这些文献中引用的进一步的详细文献。具体文献有US 4344876、US 4619956、US 5106891、US 5322868、US5461151、EP-A-0434608、EP-A-0444323和EP-A-0704437，所有这些文献都在本文中加以全文参考引用，它们详细地讨论了含紫外吸收剂、受阻胺光稳定剂和/或其它类型光稳定剂的涂料和其它可固化组合物的稳定性。
具体来说，对于粉末涂料组合物，本领域普通技术人员所众所周知的常规添加剂都可以使用。其中包括的是诸如填料、抗氧化剂、紫外光稳定剂、颜料如TiO2颜料、流动控制剂、增塑剂、脱模剂、腐蚀抑制剂等的添加剂。以粉末涂料的总重量计，较好的是在粉末中加入约1-4重量％的诸如苯偶姻、Modaflow粉末Ⅲ树脂改性剂(Monsanto)或ResiflowP-67流动控制剂(Estron Chemical,Inc.)的添加剂。
各组分的比例
如上所述，已经令人惊奇地发现当将1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯和二羧酸交联剂的混合物用作聚环氧化合物的交联剂组合物时，与单独使用1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯或二羧酸交联剂制得的涂层相比，可以使固化涂层的光泽度下降。1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯与二羧酸交联剂的较好的比率如上所述。
本发明可固化组合物中聚环氧化物主链树脂与羧基官能的交联剂组分的重量比主要由聚环氧化物的环氧当量来确定。这样，对于给定的羧基官能的交联剂，当所用的聚环氧化物包含的环氧量较高时，所需的交联剂的量就较高。通常，若使用催化剂，则在这种情况下所需的固化催化剂的量也较高。
作为一个总则，树脂组分和交联剂组分以约0.5∶1-2∶1，更好约为0.8∶1-1.2∶1的当量比(环氧与羧基官能度的当量比)进行混合。一般来说，这样会使聚环氧化物(b)与交联剂组分(a)的重量比约为90∶10-60∶40，但更好的是该比值约为90∶10-75∶25。
催化剂(若存在的话)的量一般占可固化组合物总重量的约0.01重量％-5.0重量％。
可固化组合物的制备和用途
本发明可固化组合物适用于多种用途，例如包括作为涂料和粘合剂、用于装饰层压板和用于制造交联模塑制品如工程复合材料。可固化组合物可通过将各种组分经各种方法进行混合而制得，所述各种组分的相对量对本领域普通技术人员来说是可知的并且视具体所选择的最终应用而定。
本发明可固化组合物的特别好的用途是在涂料领域中。任何常规类型的涂料都可以使用本文所述的可固化组合物来制备，它包括有机溶剂基的液体涂料、水基涂料和粉末涂料。在涂料应用中，交联剂组分和多官能环氧化合物的重量多少将取决于诸多因素，如包括所选择的特定材料、其它反应物质的存在以及所需的最终应用。基于这些可变因素和其它因素，本领域的普通技术人员应能够调节涂料的组成(包括各组分的相对量)，以获得所需的效果。
按本发明的有机溶剂基的液体涂料可经常规的方法制备，具体是在常用的有机涂料溶剂中以任何方便的顺序加入可固化组合物的各组分和任选组分(若存在的话)。在有机溶剂基的涂料中，体系的配方以能获得固体含量适用于施工方便、材料损失最小的涂料为准，视所选择的施工方法，固体含量较好约为20重量％-85重量％，更好约为45重量％-80重量％。
按本发明的水中的涂料组合物可通过将涂料的各组分以任何特定的顺序混合而制备，但较好的是通过制成可分散的组合物来制备，具体是用表面活性材料(它可能就是树脂组分的固有性能)来基本上均匀地混合涂料的各组分，然后将可分散的组合物分散到水性介质中，所述水性介质可以仅包含水或者可以包含其它组分如少量的水可混溶的共溶剂以便于分散或调节粘度。可以将水中的涂料组合物配制成各种固体含量，视所选择的应用方法而定，它通常约为20重量％-75重量％的固体，较好约为30重量％-55重量％的固体。
按本发明的粉末涂料组合物可经任何众所周知的方法制备，例如在混合机或共混机中干混各组分，随后在挤压机中进行化合，造粒、研磨而后筛选，获得粉末涂料合适的目粒大小的粉末。对于粉末涂料的应用，含固体交联剂和主链树脂组分的组合物是较好的。或者，可以将某些或所有的组分溶解在诸如二氯甲烷之类的溶剂中，用众所周知的技术进行喷雾干燥。
可以将本发明的涂料组合物配制成涂料而应用于多种领域如初始设备制造(OEM)，包括汽车涂料，工业维修涂料、建筑涂料、罐头涂料等在内的常规工业涂料。它们可用作电线、器械、汽车部件、家具、管、机器等的涂料。合适的表面包括金属如钢和铝、塑料、木材和玻璃。
涂布方法
通过将涂料施涂到一基材上，然后固化所施涂的涂料，形成交联膜来使用本发明的涂料组合物。可以经诸如浸涂、喷涂、填涂、刷涂、流涂、电涂或静电喷涂等方法来施涂液体涂料。施涂后，一般使液体载体(如有机溶剂和/或水)部分蒸发，从而在基材上形成一层均匀的涂层。可以用诸如粉末枪、静电沉积或在流化床中沉积等手段来施涂粉末涂料。沉积后，一般对粉末进行加热到足以使颗粒软化、熔融、流动并开始固化的温度。
视各组分以及最终的应用而定，本发明涂料组合物(和可固化组合物)完全固化所需的温度一般约为25℃-450℃。在液体涂料的应用中，固化温度一般约为80℃-160℃。在粉末涂料的应用中，固化温度一般约为100℃-250℃，较好约为110℃-230℃，更好约为150℃-230℃，最好约为170℃-200℃。在线圈涂料的应用中，固化温度一般约为250℃-450℃。固化时间较好约为1秒钟-30分钟，但它可以视固化所选择的温度而变。例如，采取在260℃时固化1分钟或在417℃时固化20秒钟，就可以获得完全固化的线圈涂层。液体和粉末涂料的典型固化时间约为5分钟-30分钟。
本发明涂料组合物的意想不到的优异性能包括能制造光泽度低、硬度良好并且耐溶剂和抗冲击性都好的膜。
本发明的涂料组合物通常能制造耐久、表面基本上没有缺陷的各种厚度的膜，并且特别适用于要求膜厚约为1-2.5密耳的应用。这种应用包括各种普通工业用途，例如包括诸如底漆、底漆的二道浆(primer surfacers)、器械涂料、户外和室内家具、草地和花园设备以及空调单元外罩等的涂料，以及用于汽车，特别是包括汽车外部装璜部件的涂料、涂盖用的涂料、档风玻璃刮水器和填补疵点和汽车发动机罩下的部分用的涂料。
提供下述实施例用来说明本发明的各种实例，但不应将它们看作是对本发明范围的限制。
实施例1
A．制备1,3,5-三(2-氰乙基)异氰脲酸酯
在1000毫升圆底烧瓶中加入64.5克氰尿酸和300毫升水。装入搅拌棒，然后加入51克三乙胺。在室温下将溶液搅拌30分钟。而后在溶液中加入87克丙烯腈。在回流下加热该溶液12小时。然后将该溶液冷至室温，过滤掉沉淀的固体。干燥过的固体重133克(92％)。熔点为222℃-224℃。
B．制备1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯
在500毫升圆底烧瓶中加入94克三(2-氰乙基)异氰脲酸酯和200毫升36％盐酸溶液。在回流下加热该溶液4小时，通过烧结漏斗过滤，而后使之冷至室温，所得晶体重105克(98％)。熔点为226℃-228℃。
实施例2
使用下述通法，制备18块粉末涂覆的试验板如下：在约125℃的温度下将如表1-9所列的1,12-十二烷二酸(DDA)或dl-苹果酸、1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯(TCI)、AlmatexPD-7610(PD-7610)和任选的组分在双辊磨机中熔融混合约5分钟。将所得的混合物研磨并分类成颗粒大小为35微米(+或-10微米)的粉末漆。采用静电喷涂的方法将所得的粉末涂料组合物施涂到Bonderite1000板(Parker Chemical Company)上。然后将经涂覆的板水平放置在规定温度/时间固化循环的机械强制对流烘箱(mechanical forced stream convection oven)内，进行固化。固化涂层的制备细节和物理以及耐久性能总结于表1-9中。
表1
    A     B
    TCI/DDA     0/100     0/100
    DDA     13.8     13.8
    PD-7610     66.20     66.20
    R960-48     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     光滑     光滑
    膜的厚度(密耳)     1.5/2.4     0.7/1.4
    KHN     13.9     13.9
    铅笔硬度     HB-F     HB-F
    冲击F/R(以lbs.计)     20/5     50/5
    光泽60(度)     89.6     88.1
    20(度)     75.0     69.6
表2
    C     D
    TCI/DDA     5/95     5/95
    TCI     0.69     0.69
    DDA     13.11     13.11
    TCI+DDA     13.80     13.80
    PD-7610     62.00     62.00
    R 960     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     光滑     光滑
    膜的厚度(密耳)     1.1/2.3     1.0/2.5
    KHN     14.5     14.2
    铅笔硬度     HB-F     HB-F
    冲击F/R(以lbs.计)     30/5     40/5
    光泽60(度)     89.1     87.5
    20(度)     69.7     56.9
表3
    E     F
    TCI/DDA     10/90     10/90
    TCI     1.38     1.38
    DDA     12.42     12.42
    TCI+DDA     13.80     13.80
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     光滑     光滑
    膜的厚度(密耳)     1.7/3.3     1.5/2.6
    KHN     13.1     13.7
    铅笔硬度     HB-F     HB-F
    冲击F/R(以lbs.计)     30/5     30/5
    光泽60(度)     87.0     82.8
    20(度)     55.8     42.6
表4
    G     H
    TCI/DDA     20/80     20/80
    TCI     2.80     2.80
    DDA     11.00     11.00
    TCI+DDA     13.80     13.80
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     光滑     光滑
    膜的厚度(密耳)     1.0/1.7     1.1/1.8
    KHN     15.0     15.4
    铅笔硬度     HB-F     HB-F
    冲击F/R(以lbs.计)     40/5     40/5
    光泽60(度)     75.8     67.0
    20(度)     32.0     23.1
表5
    I     J
    TCI/DDA     50/50     50/50
    TCI     6.90     6.90
    DDA     6.90     6.90
    TCI+DDA     13.80     13.80
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960-48     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     光滑     光滑
    膜的厚度(密耳)     1.2/2.0     1.0/2.1
    KHN     14.0     15.4
    铅笔硬度     H-2H     H-2H
    冲击F/R(以lbs.计)     20/5     30/5
    光泽60(度)     52.1     44.0
    20(度)     12.6     9.8
表6
    K     L
    TCI/DDA     80/20     80/20
    TCI     11.00     11.00
    DDA     2.80     2.80
    TCI+DDA     13.80     13.80
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960-48     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     滑而无光     滑而无光
    膜的厚度(密耳)     1.2/2.1     1.4/2.1
    KHN     15.7     17.0
    铅笔硬度     H-F     H-F
    冲击F/R(以lbs.计)     30/5     30/5
    光泽60(度)     42.3     33.6
    20(度)     8.7     6.7
表7
    M     N
    TCI/DDA     90/10     90/10
    TCI     12.40     12.40
    DDA     1.40     1.40
    TCI+DDA     13.80     13.80
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960-48     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     滑而无光     滑而无光
    膜的厚度(密耳)     1.7/2.6     1.3/2.5
    KHN     16.7     18.1
    铅笔硬度     H-2H     H-2H
    冲击F/R(以lbs.计)     20/5     30/5
    光泽60(度)     43.9     35.0
    20(度)     9.2     7.1
表8
    O     P
    TCI/DDA     100/0     100/0
    TCI     13.80     13.80
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960-48     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     光滑     光滑
    膜的厚度(密耳)     1.0/1.8     1.5/1.9
    KHN     18.1     16.8
    铅笔硬度     H-2H     H-2H
    冲击F/R(以lbs.计)     20/5     20/5
    光泽60(度)     68.3     61.6
    20(度)     24.6     18.0
表9
    Q     R
    TCI/dl-苹果酸     63/37     63/37
    dl-苹果酸     4.02     4.02
    TCI     6.90     6.90
    dl-苹果酸+TCI     10.92     10.92
    PD-7610     66.20     66.20
    R 960     20.00     20.00
    RESIFLOW P-67     1.00     1.00
    基材     BO 1000     BO 1000
    烘焙温度(℃)     175     190
    烘焙时间(分钟)     20     20
    Mek磨擦     200+     200+
    膜的外观     滑而无光有些微坑     滑而无光有些微坑
    膜的厚度(密耳)     1.5/2.5     1.2/2.1
    KHN     15.6     16.1
    铅笔硬度     H-2H     H-2H
    冲击F/R(以lbs.计)     20/5     30/5
    光泽60(度)     50.3     42.6
    20(度)     12.3     9.7
尽管已结合某些较好的实例对本发明作了描述，但显而易见的是在不偏离由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，本领域的技术熟练者可对其作出改进和改变。

Claims (13)

1．一种羧基官能的交联剂组合物，它包含：
(ⅰ)1,3,5-三(2-羧乙基)异氰脲酸酯和/或其盐，和
(ⅱ)二羧酸交联剂和/或其盐，
其中(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比约为20∶80-98∶2。
2．如权利要求1所述的羧基官能的交联剂组合物，其特征在于二羧酸交联剂可用下式表示：
HOOC-A-COOH其中A是含1-22个碳原子的亚烃基基团。
3．如权利要求1所述的羧基官能的交联剂组合物，其特征在于二羧酸是1,12-十二烷二酸。
4．如权利要求1所述的羧基官能的交联剂组合物，其特征在于组分(ⅰ)和(ⅱ)在环境温度下是固体。
5．一种可固化的组合物，它包含：(a)羧基官能的交联剂组分和(b)包含多官能环氧化合物的树脂组分，其特征在于(a)是如权利要求1-4中任一项权利要求所述的羧基官能的交联剂组合物。
6．如权利要求5所述的可固化的组合物，其特征在于多官能环氧化合物是由含环氧基团的烯属不饱和单体与不含环氧的烯属不饱和单体共聚反应得到的共聚物。
7．如权利要求6所述的可固化的组合物，其特征在于该共聚物的分子量(Mw)约为1,000-30,000；环氧当量约为50-5,000；玻璃化温度约为-20℃至120℃。
8．如权利要求5所述的可固化的组合物，其特征在于它进一步包含占可固化组合物总重量的约0.01重量％-5.0重量％的固化催化剂。
9．如权利要求5所述的可固化的组合物，其特征在于树脂组分(b)与羧基官能的交联剂组分(a)的重量比约为0.5∶1-2∶1。
10．一种可固化的粉末涂料组合物，它包含：羧基官能的交联剂组分和(b)包含多官能环氧化合物的树脂组分，组分(a)和(b)在环境温度下是固体，其特征在于(a)是如权利要求1-4中任一项权利要求所述的羧基官能的交联剂组合物。
11．一种用低光泽度的涂料涂覆基材的方法，所述方法包括如下步骤：
(A)将可固化的涂料组合物施涂到基材上，所述可固化的涂料组合物包含(1)羧基官能的交联剂组分和(2)包含多官能环氧化合物的树脂；然后，
(B)固化所施涂的可固化组合物，形成交联膜，
其特征在于(A)(1)是如权利要求1-4中任一项权利要求所述的羧基官能的交联剂组合物。
12．如权利要求11所述的方法，其特征在于涂料组合物是粉末涂料组合物。
13．一种用得自如权利要求5所述的可固化组合物的低光泽度交联膜涂覆的基材。
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