CN1230465C - 用于制备包含亲水性和疏水性单体的聚合物的溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可以用来萃取由亲水性和疏水性单体制成的聚合物的溶剂。

Description

用于制备包含亲水性 和疏水性单体的聚合物的溶剂
相关申请
本专利申请要求临时专利申请、美国序列号60/245,518(2000年11月3日提出)的优先权。
技术领域
本发明涉及可以用来萃取由亲水性和疏水性单体制成的聚合物的溶剂。
背景技术
聚硅氧烷水凝胶是包含亲水性和疏水性单体两者的聚合物。当这些聚合物被用来生产隐形眼镜时，这些透镜具有高的氧渗透性、良好的润湿性和良好的舒适感。
由聚硅氧烷水凝胶生产的隐形眼镜通常通过以下步骤制备。将亲水性和疏水性单体的混合物以及其他组分置于透镜模具里，然后用光固化。固化后，将该透镜，其保持附着于该模具的正面或者背面，通过用适合的溶剂脱模取出。通常使用异丙醇、水或者其混合物。脱模后，将该透镜用醇和/或其他有机溶剂萃取以除去未反应的疏水性单体。通常，用己烷、二氯甲烷、异丙醇或者乙醇萃取该透镜。对于与水不相溶的溶剂，在平衡于含水溶液之前通过蒸发/干燥除去那些溶剂。对于水溶性的溶剂，该透镜被平衡于含水溶液。平衡于含水溶液将除去任何残留溶剂、未反应的亲水单体，并水合该透镜。然而，该步骤存在问题。
第一，当使用醇或者醇/水混合物脱模时，该透镜会溶胀到一定水平，产生易于损伤的脆性透镜。第二，疏水性单体在醇和水的混合物以及某些有机溶剂中具有有限的溶解度。因此，为了萃取那些单体，必须用大体积的这些溶剂萃取透镜并且该溶剂通常必须加热。当在生产规模上制备透镜时，由于涉及要处理大量使用的溶剂，因此存在环境问题。此外，由于目前使用的溶剂具有低闪点，加热那些溶剂存在额外的危险。最后，最后的水化/平衡步骤要求使用100％水性溶剂，例如去离子水、缓冲溶液、盐水溶液或者其它包装(packing)溶液。当将那些已经用醇和/或多种有机溶剂萃取的透镜直接转移到100％含水溶液中时，由于该聚合物溶胀变化以及得到的聚合物的易碎性，存在损伤该透镜的额外危险。
因此，存在对能够解决上述一种或多种问题的加工固化聚合物方法的需要。在此描述的本发明满足那些需要。
发明详述
本发明包括萃取固化聚合物的方法，该固化聚合物包含疏水性和亲水性单体，其中所述方法包括用萃取溶剂处理所述固化聚合物的步骤，基本上由或者由该步骤组成，其中所述萃取溶剂当在25℃测量时，
(a)使所述固化聚合物溶胀大约0％到大约50％，和
(b)Hansen溶解度参数在下述范围内：
δH＝大约[δH固化聚合物+2.5]到大约[δH固化聚合物-8.5]
δP＝大约[δP固化聚合物+0.5]到大约[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝大约[δD固化聚合物+2.5]到大约[δD固化聚合物-2.0]。
在此使用的“固化聚合物”包括但不局限于包含疏水性和亲水性单体的聚合物、水凝胶和聚硅氧烷水凝胶，其中聚硅氧烷水凝胶是优选的聚合物。尤其优选的聚合物是acquafilcon A、Iotrafilcon和balafilcon A。代表性的聚合物组合物公开于以下美国专利号中：5,260,000；5,998,498；6,087,415；5,760,100；5,776,999；5,789,461；5,849,811；5,965,631；美国专利申请序列号09/532,943；09/652/817；和09/957,299。这些专利和专利申请在此作为参考引入，用于所述组合物制备和包含其中的所述聚合物的处理。此外，固化聚合物包括那些用亲水性涂层如聚丙烯酸、HEMA等涂覆的聚合物。涂覆这类聚合物的方法公开于美国专利6,087,415和美国专利申请系列号09/921,192中，其作为参考全文引入。本发明所有固化聚合物可以制造成许多有用的器件，其包括但不局限于隐形眼镜和眼内透镜。所述器件成型方法是已知的和包括但不局限于模塑、切削或者车削。
所述术语“单体”指所述结构单元(主链、侧基和交联剂)，其是在所述固化聚合物结构内以共价键互相键接。典型的疏水性单体包括但不局限于甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(“TRIS”)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲硅氧烷(“mPDMS”)和如美国专利5,998,498；6,087,415；美国专利申请序列号09/532,943；09/652/817和09/957,299所描述的聚硅氧烷大分子单体。亲水性的单体包括但不局限于N-乙烯基吡咯烷酮(“NVP”)、N，N-二甲基丙烯酰胺(“DMA”)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸类和丙烯酸类、乙烯基内酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基碳酸酯、公开于美国专利号5,070,215中的乙烯基氨基甲酸酯单体和公开于美国专利号4,910,277中的噁唑酮单体。在此将所有上述专利作为参考全部引入。所述固化聚合物可以包含其它疏水性和亲水性组分，包括但不局限于润湿剂等等。尽管那些组分可以被本发明所述萃取溶剂萃取，但是优选那些试剂不被本发明所述萃取溶剂萃取。
当所述固化聚合物是水凝胶时，那些聚合物具有以下性能：它们可以将水吸收到所述聚合物基体中。通常用溶剂处理固化聚合物以便除去任何未反应的组分(催化剂、单体、大分子单体、交联剂)，随后，为了水合所述水凝胶，用含水溶液处理所述聚合物。然而，根据用来除去未反应的组分的所述溶剂，所述最后的水合步骤，在用所述萃取溶剂处理后，可能不能直接进行。例如，用己烷萃取的固化聚合物不能直接在水中平衡而不使最终聚合物变形。通常该问题通过以下方法解决：在最终含水平衡步骤以前，用一系列不同的溶剂处理所述萃取的聚合物。本发明的所述益处之一是，当用本发明某些萃取溶剂萃取固化聚合物时，所述聚合物在萃取之后可以直接立即平衡在含水介质中，而不需要使用上述后续步骤。具有该优点的本发明萃取溶液包括但不局限于85-90％DPM/DI和85-90％TPM。与所述已知萃取溶液相比，这存在显著的优点，因为其节省时间和节约额外步骤成本。
在此使用的固化聚合物在溶剂中的溶胀指固化聚合物直径增加百分数，其可以通过以下通式计算
％溶胀＝100x[(在萃取溶剂中透镜直径-在含水溶液中透镜直径)/在含水溶液中透镜直径]
所述溶胀百分数高于大约0到大约50％、优选大约20到大约40％和更优选大约25到大约35％。
此外，本发明萃取溶剂必须具有相当的Hansen溶解度参数，即δH、δP和δD。那些参数在以下范围之内
δH＝大约[δH固化聚合物+2.5]到大约[δH固化聚合物-8.5]
δP＝大约[δP固化聚合物+0.5]到大约[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝大约[δD固化聚合物+2.5]到大约[δD固化聚合物-2.0]
其中δH固化聚合物、δP固化聚合物和δD固化聚合物用基本上如CHARLES M.HANSEN，HANSEN溶解度参数；用户手册，43-53CRC 2000年印刷和用于所述计算的CMH′s SPHERE计算机程序所描述的方法测定。
例如，如果固化聚合物的δH固化聚合物为11.5MPa1/2、δP固化聚合物为6.1MPa1/2和δD固化聚合物为16.5MPa1/2，则适当的萃取溶剂的所述Hansen值δH为大约3到大约14、δP为大约2到大约6.6和δD为大约14.0到大约19.0。
优选的萃取溶剂包括但不局限于通式I的溶剂
R1-O-[CH2-CH(R3)-O]n-R2
         I
其中
R1是氢、C1-6烷基、C1-6烷基羰基、氨基羰基、-SO3H、苯基或者取代苯基，其中所述苯基取代基是C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基、硝基或者卤素；
R2是氢、C1-6烷基、C1-6烷基羰基、氨基羰基、-SO3H、苯基或者取代苯基，其中所述苯基取代基是C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基、硝基或者卤素；
R3是氢、C1-6烷基苯基、C1-6烷基羰基、氨基羰基、-SO3H、苯基或者取代苯基，其中所述苯基取代基是C1-6烷基、C1-6烷氧基、氨基、硝基或者卤素；和
n是1-1-10。
优选的R1选自C1-6烷基和C1-6烷基羰基，其中更优选的R1选自C1-6烷基和尤其优选的R1是甲基。优选的R2选自C1-6烷基和C1-6烷基羰基，其中更优选的R2选自C1-5烷基羰基和尤其优选的R2是乙酰基或者氢。优选的R3选自C1-5烷基和C1-6烷基羰基，其中更优选的R3是C1-6烷基和尤其优选的R3是氢。优选的n为1-5。
萃取溶剂的例子包括但不局限于，乙二醇-正丁醚、二乙二醇-正丁醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇-正丙基醚、二丙二醇-正丙基醚、三丙二醇-正丁醚、丙二醇-正丁醚、二丙二醇-正丁醚、三丙二醇-正丁醚、三丙二醇-正丙基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲醚、乙酸丙酯和甲基异丁基酮。尤其优选的萃取溶剂是乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、二丙二醇甲基醚(DPM)、二丙二醇二甲醚(DMM)、三丙二醇甲基醚(TPM)及其混合物。此外尤其优选DPMA、DMM、DPM或者TPM与水或者丙二醇的溶剂混合物。用于δH固化聚合物为11.5MPa1/2、δP固化聚合物为6.1MPa1/2和δD固化聚合物为16.5MPa1/2的固化聚合物的最优选的溶剂是二丙二醇甲基醚乙酸酯。
如上所述，萃取溶剂的选择取决于所述固化聚合物的物理性能。在所述萃取溶剂中可以使用多于一种组分，其中，取决于所述固化聚合物的物理性能，所述萃取溶剂优选包含两种或两种以上组分。例如，如果所述固化聚合物是聚硅氧烷水凝胶，其中其表面的大部分是疏水性的，其将优选使用具有相对低氢键亲合性的疏水性溶剂与具有低分子量和高的氢键亲合性的亲水性溶剂的混合物。大部分所述萃取溶剂包含所述疏水性溶剂，其中疏水性溶剂的百分数为大约20到大约98％(重量％)、更优选大约70到大约98％、最优选大约80到大约90％。该萃取溶剂中的亲水性溶剂的分子量为大约15到大约200道尔顿、更优选大约15到大约100道尔顿。这类溶剂的例子包括90∶10(重量份)DPMA∶DI，90∶10DMM∶DI，90∶10DPMA∶丙二醇，90∶10DMM∶丙二醇。在这些例子中，DPMA和DMM是具有低氢键亲合性的所述疏水性溶剂，而丙二醇和DI是具有高的氢键亲合性和低分子量的所述亲水性溶剂。
如果所述固化聚合物是聚硅氧烷水凝胶，其疏水性表面用亲水性聚合物如聚丙烯酸或者聚HEMA涂覆，其将优选使用包含具有中等高的氢键亲合性的疏水性溶剂和具有低分子量和较高氢键亲合性的亲水性溶剂的溶剂混合物。大部分所述萃取溶剂包含所述疏水性溶剂，其中所述疏水性溶剂的百分数为大约20到大约98％(重量％)、更优选大约70到大约98％、最优选大约80到大约90％70到大约98％(重量％)、更优选大约80到大约90％。该萃取溶剂中的亲水性溶剂的分子量为大约15到大约200道尔顿、更优选大约15到大约100道尔顿。这类溶剂的例子包括90∶10，TPM∶DI、90∶10DPM∶DI、90∶10TPM∶丙二醇、90∶10DPM∶丙二醇。在这些例子中，TPM和DPM是疏水性溶剂和丙二醇和DI是具有较高氢键亲合性的低分子量溶剂。
尽管萃取溶剂的选择对于本发明是关键的，但可以通过调节某些物理参数改进所述方法。例如，可以通过以下方法除去较大百分数的未反应的疏水性单体：提高所述溶剂的温度、搅拌所述溶剂、增加所述萃取步骤的时间和其任何组合。
此外本发明包括脱模和萃取包含疏水性和亲水性单体的固化聚合物的方法，其中所述方法包括用萃取溶剂处理所述固化聚合物的步骤，基本上由或者由该步骤组成，其中所述萃取溶剂在25℃测量时：
(a)溶胀所述固化聚合物到至少15％，和
(b)Hansen溶解度参数在下述范围内
δH＝大约[δH固化聚合物+2.5]到大约[δH固化聚合物-8.5]
δP＝大约[δP固化聚合物+0.5]到大约[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝大约[δD固化聚合物+2.5]到大约[δD固化聚合物-2.0]
所述术语疏水性和亲水性单体和萃取溶剂具有其前述定义和优选范围。优选聚合物是隐形眼镜和眼内透镜。
更进一步，本发明包括通过萃取包含疏水性和亲水性单体的固化聚合物的方法制备的聚合物，其中所述方法包括用萃取溶剂处理所述固化聚合物的步骤，基本上由或者由该步骤组成，其中所述萃取溶剂在25℃测量时：
(a)使所述固化聚合物溶胀大约0％到大约50％，和
(b)Hansen溶解度参数在下述范围内
δH＝大约[δH固化聚合物+2.5]到大约[δH固化聚合物-8.5]
δP＝大约[δP固化聚合物+0.5]到大约[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝大约[δD固化聚合物+2.5]到大约[δD固化聚合物-2.0]
为了说明本发明，提供以下实施例。这些实施例不限制本发明。它们仅仅意于建议实施本发明的方法。聚合物领域以及其他领域技术人员可以发现实施本发明的其它方法。然而，那些方法被认为在本发明范围之内。在本申请中所列举的参考在此作为参考引入。
实施例
在所述实施例中使用以下缩写
IPA＝异丙醇
DI＝去离子水
DMM＝二丙二醇二甲醚
DPMA＝二丙二醇甲基醚乙酸酯
DPM＝二丙二醇甲基醚
TPM＝三丙二醇甲基醚
大分子单体A＝基本上如美国专利申请系列号09/957,299中实施例25所描述的制备的大分子单体
mPDMS＝单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MW800-1000)
实施例1
DPMA和IPA作为萃取溶剂的评价
通过检定来自固化透镜中的未反应疏水性单体的含量来评价DPMA作为有效萃取溶剂的能力。残留含量定义为在透镜充分固化之后残留的未反应或者未聚合的单体的量。将acquafilcon A的单体混合物装载到7个支架(56个透镜)上，并于55-70℃固化8分钟到60分钟，其中使用了二甲基-3-辛醇作为稀释剂和可见光(可见光波长：380-460nm，峰最大值在425nm，剂量：大约2.5J/cm2)。将得到的透镜脱模(透镜在正曲面上)，然后用镊子将其从支架处移走。
将五个透镜精确地称重到五个单独的玻璃闪烁管中，然后在每个管中用移液管加入5mL的DPMA(DOWANOL)。将这些管瓶1到5分别于25、35、50、60和70℃用超声波处理1hr。使用iPA作为萃取溶剂进行并行实验。分析得到的萃取液的大分子单体和mPDMS，得到的含量(重量百分数)列于表1和2中。分析样品的这些单体是因为它们是成品聚合物中最具疏水性的组分。这些数字说明，在一定的温度范围内，DPMA以与IPA可比的水平萃取这些疏水性单体，其中所述水平在60℃和70℃是最可比的。
表1
温度和溶剂对从透镜萃取残留大分子单体的影响
  温度℃   DPMA   IPA
  ％[基于透镜重量]   ％[基于透镜重量]
  25   0.355   0.486
  35   0.460   0.549
  50   0.480   0.566
  60   0.524   0.586
  70   0.519   0.565
表2
温度和溶剂对从透镜萃取残留mPDMS的影响
  温度℃   DPMA   IPA
  ％[基于透镜重量]   ％[基于透镜重量]
  25   0.477   0.490
  35   0.472   0.491
  50   0.475   0.484
  60   0.486   0.503
  70   0.490   0.486
实施例2
温度对于用DPMA从固化聚合物萃取疏水性单体的可浸出含量的影响
这些实验测定能够用DPMA从固化聚合物中萃取获得的所述可浸出的疏水性单体含量。可浸出的含量定义为在聚合物已经固化、萃取和水合，其次随后用另一溶剂萃取之后得到的一种单体(或者多种单体)的量。通常所述随后萃取溶剂是iPA。将acquafilcon A的单体混合物装载到支架上，然后使用二甲基-3-辛醇作为稀释剂和可见光(可见光波长：380-460nm，峰最大值在425nm，剂量：大约2.5J/cm2)于55-70℃将其固化8分钟到60分钟。将得到的透镜，3个支架(24个透镜)脱模(透镜在正曲面上)，将其固定到环状烯烃共聚物(TOPAS)浸出/水合载体中，然后，将其放入带套管的通过循环水加热器/冷却器控制的1L烧杯中。将萃取溶剂，DPMA(850mL)加入(~35mL/透镜)，并在25℃用磁力搅拌器搅拌90min。在所述萃取后，将所述载体(含支架和透镜)置于用循环水加热器/冷却器控制的15℃去离子水中。用浸入水循环器以高速循环搅拌所述水。1hr后，将10个透镜取出、吸干然后精确地称重到闪烁管中。将5mL的iPA加入到所述管瓶，并用超声波处理所述管瓶1hr。制备一式两份的样品，然后用于可浸出的mPDMS1000和大分子单体分析。用DPMA作为所述萃取溶剂，分别在温度35、50、60和70℃进行平行实验。这些实验结果列于表3中。所述结果表明，对于mPDMS所述可浸出的含量不到175ppm(mg/Kg基于透镜重量)。当iPA用作所述初始萃取溶剂时，通常含量为600-1000ppm。所述可浸出的大分子单体含量随萃取温度提高而减少，并且在60℃和70℃可浸出的含量相当于用IPA观察的含量(600-1000ppm)。该发现表明在用DPMA作为萃取溶剂而非IPA中存在明显的优势。在生产环境方面，由于IPA的低闪点(12℃)和高的蒸气压(25℃下为45.8mmHg)。然而，由于DPMA的高闪点(187℃)和低蒸气压(20℃下为0.08mmHg)，该溶剂可以用在高温下而不伴有安全危险。
表3
温度对用DPMA萃取的可浸出mPDMS和大分子单体的影响
  温度℃   mPDMS(mg/Kg)   大分子单体(mg/Kg)
  25   ＜175   2732
  35   ＜175   1250
  50   ＜175   862
  60   ＜175   656
  70   ＜175   581
实施例3
用DMM从固化聚合物中可浸出的疏水性单体的含量分析
该实验测定能够用DMM从固化聚合物初始处理或者萃取中获得的可浸出疏水性单体的含量。在实施例2中，萃取在环状烯烃共聚物(TOPAS)浸出/水合载体中完成，而在该实施例中萃取在闪烁管中进行。将包含acquafilcon A的单体混合物装载到支架上，然后使用二甲基-3-辛醇作为稀释剂和可见光(可见光波长：380-460nm，峰最大值在425nm，剂量：大约2.5J/cm2)于55-70℃将其固化8分钟到60分钟。
从支架处移走10个透镜，放入6个闪烁管的每一个中。将10mLDMM(1mL/透镜，PROGLYDE)加入到每个管瓶中，然后将其在ThermolyneType 50000 Maxi-mix III上以175rpm速度摇动30分钟。在此阶段后，将来自管瓶1的透镜通过在250mL DI水中以175rpm速度摇动1hr平衡。平衡后，将10个透镜取出、吸干，然后精确地称重到闪烁管中。将5mL异丙醇加入到所述管瓶，并用超声波处理所述管瓶1hr。分析iPA萃取液的可浸出的mPDMS和大分子单体。将其余管瓶中的DMM倾析，然后在每个管瓶中加入10mL新鲜DMM的等分试样。将该管瓶摇动10分钟，该步骤构成″1循环”。在每次循环开始时用新鲜DMM替换所述萃取液，重复5次循环后得到样品。在每次循环之后，将透镜在DI水中进行平衡，随后按上述方法用iPA萃取。分析iPA萃取液的可浸出的mPDMS和大分子单体。所述数据列于表4。
表4
用DMM萃取mPDMS和大分子单体(残留含量-mPDMS：6706mg/Kg、大分子单体：7184mg/Kg)
  时间(min)/循环   mPDMS(mg/Kg)   大分子单体(mg/Kg)
  30   1031   2678
  40/循环1   ＜225   1879
  50/循环2   ＜225   1807
  60/循环3   ＜225   1595
  70/循环4   ＜225   1513
  80/循环5   ＜225   1531
实施例4
在各种溶剂中固化聚合物的％溶胀对比
用于测试聚合物在许多测试溶剂中溶胀的方法描述于该实施例中。将acquafilconA的单体混合物配料到模具中，然后使用二甲基-3-辛醇作为稀释剂和可见光(可见光波长：380-460nm，峰最大值在425nm，剂量：大约2.5J/cm2)于55-70℃将其固化8分钟到60分钟。将得到的圆盘(厚度范围为70-110μm)完全水合，其是通过在60∶40异丙醇(IPA)/去离子(DI)水中脱模、在10个小时(2小时/等分试样)内用5等分试样的100％IPA萃取其他的残留单体以及在去离子水中平衡而完成。然后，将该透镜在各种测试溶剂以及生理盐水中进行平衡。进行透镜直径测定和％溶胀对比。％溶胀按以下公式计算：
％溶胀＝100x[(在萃取溶剂中透镜直径-在生理盐水中透镜直径)/在生理盐水中透镜直径]
在25℃的％溶胀数据列于表5。此外，因为DPMA的挥发性和可燃性相对低，所以该具体的溶剂可以在更高加工温度使用。在研究的温度范围(25-70℃)对所述聚合物在DPMA中的基体溶胀进行测定，并发现其是线性的。
表5
在各种测试溶剂中的％溶胀
  测试溶剂   ％溶胀
  生理盐水DI水IPA乙酸丁酯Proglyde DMM*Dowanol DPMA*Dowanol DPMA，35℃Dowanol DPMA，50℃Dowanol DPMA，60℃Dowanol DPMA，70℃   00.5652.3631.1229.8324.2426.8430.7431.9134.91
实施例5
涂覆固化聚合物在各种溶剂中的％溶胀对比
按美国专利申请号09/921,192中实施例14所描述的方法制备用聚HEMA涂覆的隐形眼镜。用实施例4所述方法，将所述透镜脱模和在3种不同的溶剂混合物中进行平衡。仅对于该实施例，所述溶胀用以下公式计算，其中所述透镜模具的直径是形成所述固化制品的模具的直径
％溶胀透镜模具方法＝100x[(在萃取溶剂中透镜直径-透镜模具直径)/透镜模具直径]
用该方法计算所述溶胀得到的百分数溶胀透镜模具方法比用所述聚合物在含水溶液中的直径计算得到的％溶胀大大约1到大约5％、优选大约1到大约2％。在100％DPM、100％TPM、90∶10DPM∶DI、90∶10TPM∶DI和90∶10IPA∶DI中于60℃进行测试，得到的％溶胀透镜模具方法分别为49.3％、46.5％、26.5％、17.3％和51％。得到的在不同的溶剂体系中的％溶胀数据汇总于表6、7和8中。这些数据说明，萃取用聚HEMA涂覆的透镜，TPM和DPM的含水混合物是优选的溶剂。
表6
DPM溶剂体系，60℃(其余H2O)
  溶剂组成   溶胀连镜模具方法(％)
  100   49.3
  95   35.7
  90   26.5
  85   19.9
表7
TPM溶剂体系，60℃(其余H2O)
  溶剂组成   溶胀透镜模具方法(％)
  100   46.5
  95   28.8
  90   17.3
  85   12.6
表8
TPM溶剂体系，80℃(其余H2O)
  溶剂组成   溶胀透镜模具方法(％)
  100   42.3
  95   36.1
  90   22.3
  85   15.6
实施例6
透镜的水合
该方法表明用在含水溶液中具有有限溶解度的溶剂如DPMA萃取透镜可以直接平衡到含水溶液而不引起内应力。使用IPA作为萃取溶剂，得到在最终透镜直径均匀性方面具有大的变化的透镜，甚至使用递降的梯度。试验了从IPA到水溶液较长、较慢的递降梯度，发现透镜直径具有紧密的统计分布。在DPMA中萃取透镜和直接平衡到水溶液也显示紧密的分布，免除了所述其他处理步骤的必要。
将acquafilconA的单体混合物配料到模具中，然后使用二甲基-3-辛醇作为稀释剂和可见光(可见光波长：380-460nm，峰最大值在425nm，剂量：大约2.5J/cm2)于55-70℃将其固化8分钟到60分钟。
·60∶40，IPA/DI水脱模，在100％IPA中萃取和在到水溶液的降低梯度中平衡，增量为30、60、100％。
·60∶40，IPA/DI水脱模，在100％IPA中萃取和在到水溶液的递降梯度中平衡，增量为10、20、30、40、50、75、100％。
·100％DPMA脱模和萃取和直接含水平衡。
在每一条件下，对10个透镜分别进行x和y方向透镜直径测量(取出任何是不圆形的透镜)。所述直径数据列于表9。
表9
萃取/平衡条件对比
  水合条件  透镜#   直径×(mm)  直径y(mm)   直径平均(mm)
60∶40 DI/IPA脱模IPA萃取   123456789   14.17714.15014.17114.17914.15214.17014.22714.14414.179   14.31414.15214.16514.20814.22214.15414.17714.18814.194   14.24614.15114.16814.19414.18714.16214.20214.16614.187
  缩短的下降   10平均标准最大最小范围   14.34514.1890.05914.34514.1440.201   14.18314.1960.04714.31414.1520.162   14.26414.1930.05214.34514.1440.201
60∶40IPA/DI脱模IPA萃取逐步下降   12345678910平均标准最大最小范围   14.11114.11214.10814.12814.14914.13514.18614.12914.14414.12814.1330.02314.18614.1080.078   14.16314.14814.15914.12514.11914.17014.13614.13814.12614.08114.1370.02614.17014.0810.089   14.13714.13014.13414.12714.13414.15314.16114.13414.13514.10514.1350.02414.18614.0810.105
DPMA脱模DPMA萃取直接平衡   12345678910平均   14.59714.61514.59114.61414.61414.60214.61214.59914.59114.58814.602   14.60614.61014.58814.61614.61314.58614.61014.60414.58914.59314.602   14.60214.61314.59014.61514.61414.59414.61114.60214.59014.59114.602
  标准最大最小范围   0.01114.61514.5880.027   0.01114.61614.5860.030   0.01114.61614.5860.030
实施例7
使用各种萃取溶剂的透镜的脱模
将acquafilconA的单体混合物配料到模具中，然后使用二甲基-3-辛醇作为稀释剂和可见光(可见光波长：380-460nm，峰最大值在425nm，剂量：大约2.5J/cm2)于55-70℃将其固化8分钟到60分钟。随后，将所述透镜经受各种溶剂处理，以便使所述透镜从模具中脱模。使用的4种溶剂是IPA、60∶40IPA/DI、DMM和DPMA，所述脱模于环境温度下进行。观察和记录透镜从所述模具中脱模需要的时间以及脱模过程中的物理特性。数据列于表10，由脱模时间和/或透镜脱模的物理方式说明，DMM和DPMA比IPA或者IPA与DI的混合物(其具有与DPMA相当的％溶胀)具有显著的优势。
表10
透镜脱模对比
  溶剂   脱模时间(min)   ％溶胀          物理性能
IPA ＜10 52  透镜溶胀迅速，形成皱褶和折叠，并且常常在与模具界面处产生应力，导致透镜碎裂。
60∶40IPA/DI 60-90 25  透镜溶胀首先在中心(透镜较薄的部分)发生，形成皱褶和折叠，然后与边缘脱离。
DMM 20-30 30  透镜整个本体相对缓慢和均匀地溶胀，导致均匀脱模。
DPMA 20-30 24  透镜整个本体相对缓慢和均匀地溶胀，导致均匀脱模。
实施例8
使用各种萃取溶剂使涂膜透镜脱模
如美国专利申请号09/921,192的实施例14所描述制备涂有聚HEMA的隐形眼镜。使用实施例7的方法将透镜脱模和在溶液中平衡大约2小时。温度、脱模时间、溶胀和萃取残余物的量记录在表11中。在刚刚从模具材料脱模后，透镜显示某些物理变形(折皱的边缘)。然而，在所有测试溶液中平衡15-20分钟的透镜在脱模后给出光滑圆润的透镜。该实施例证明，用测试溶剂脱模和萃取的透镜远比用IPA脱模和萃取的透镜溶胀小。此外，这表明，用这些萃取溶剂萃取的透镜可以直接在水中平衡，而不需要使用梯度下降过程。
表11
  溶剂体系(其余为水)   温度(℃)   脱模时间(min)   溶胀(％)(透镜目标直径14.2mm)   可浸出物(mg/Kg)
85％DPM 60 22 19.9   mPDMS    ＜285大分子单体4603Tris      0.77HCPK      2.47Norblock  ＜3
90％DPM 60 18 26.5   mPDMS     ＜286大分子单体4087Tris      1.61HCPK      2.13Norblock  ＜3
85％TPM 60 53 12.6   mPDMS      568大分子单体4961Tris      1.98HCPK      1.00Norblock  ＜3
85％TPM 80 18 15.6   mPDMS     ＜289大分子单体5046Tris      1.78HCPK      1.99Norblock  ＜3
90％TPM 80 26 22.3   mPDMS    860大分子单体4964Tris     2.28HCPK     1.13Norblock ＜3
90％TPM 60 30 17.3   mPDMS     335大分子单体4428Tris      1.55HCPK      0.9Norblock  ＜3

Claims (28)

1.萃取包含疏水性和亲水性单体的固化聚合物的方法，该方法包括用萃取溶剂处理所述固化聚合物的步骤，其中所述萃取溶剂当于25℃测量时，
(a)使所述固化聚合物溶胀0％到50％，和
(b)Hansen溶解度参数在以下范围内：
δH＝[δH固化聚合物+2.5]到[δH固化聚合物-8.5]
δP＝[δP固化聚合物+0.5]到[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝[δD固化聚合物+2.5]到[δD固化聚合物-2.0]，
其中所述萃取溶剂包括选自以下的溶剂：乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂选自乙酸丁酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中δH为3.0到14，δP为2到6.6，和δD为14.0到19。
4.权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂包括二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚。
5.权利要求4的方法，其中所述萃取溶剂进一步包括去离子水。
6.权利要求4的方法，其中所述萃取溶剂进一步包括丙二醇或者去离子水。
7.权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂包含70到98重量％的二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚和2到30重量％的丙二醇或者去离子水。
8.权利要求1的方法，其中所述萃取溶剂包含80到90重量％的二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚和10到20重量％丙二醇或者去离子水。
9.权利要求1、权利要求7或者权利要求8的方法，其中所述固化聚合物是眼用器件的形式。
10.权利要求1的方法，其中所述固化聚合物的溶胀为15％到40％。
11.脱模和萃取包含疏水性和亲水性单体的固化聚合物的方法，该方法包括用萃取溶剂处理所述固化聚合物的步骤，其中所述萃取溶剂当于25℃测量时，
(a)使所述固化聚合物溶胀至少15％，和
(b)Hansen溶解度参数在以下范围内：
δH＝[δH固化聚合物+2.5]到[δH固化聚合物-8.5]
δP＝[δP固化聚合物+0.5]到[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝[δD固化聚合物+2.5]到[δD固化聚合物-2.0]，
其中所述萃取溶剂包括选自以下的溶剂：乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述萃取溶剂选自乙酸丁酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
13.权利要求11的方法，其中δH为3.0到14，δP为2到6.6，和δD为14.0到19。
14.权利要求11的方法，其中所述萃取溶剂包括二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚。
15.权利要求14的方法，其中所述萃取溶剂进一步包括去离子水。
16.权利要求14的方法，其中所述萃取溶剂进一步包括丙二醇。
17.权利要求11的方法，其中所述萃取溶剂包含80到90重量％的二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚和10到20重量％丙二醇或者去离子水。
18.权利要求11的方法，其中所述萃取溶剂包含70到98重量％的二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚和2到30重量％的丙二醇或者去离子水。
19.权利要求11的方法，其中所述固化聚合物是隐形眼镜的形式。
20.权利要求11的方法，其中所述固化聚合物的溶胀为15％到40％。
21.通过萃取包含疏水性和亲水性单体的固化聚合物的方法制备的聚合物，其中该方法包括用萃取溶剂处理所述固化聚合物的步骤，其中所述萃取溶剂当于25℃测量时，
(a)使所述固化聚合物溶胀0％到50％，和
(b)Hansen溶解度参数在以下范围内：
δH＝[δH固化聚合物+2.5]到[δH固化聚合物-8.5]
δP＝[δP固化聚合物+0.5]到[δP固化聚合物-4.0]，和
δD＝[δD固化聚合物+2.5]到[δD固化聚合物-2.0]，
其中所述萃取溶剂包括选自以下的溶剂：乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
22.权利要求21的聚合物，其中所述萃取溶剂选自乙酸丁酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚及其混合物。
23.权利要求21的聚合物，其中δH为3.0到14，δP为2到6.6，和δD为14.0到19。
24.权利要求21的聚合物，其中所述萃取溶剂包括二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚。
25.权利要求24的聚合物，其中所述萃取溶剂进一步包括去离子水。
26.权利要求24的聚合物，其中所述萃取溶剂进一步包括丙二醇。
27.权利要求21的聚合物，其中所述萃取溶剂包含80到90重量％的二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚和10到20重量％丙二醇或者去离子水。
28.权利要求21的聚合物，其中所述萃取溶剂包含70到98重量％的二丙二醇甲基醚或者三丙二醇甲基醚和2到30重量％的丙二醇或者去离子水。
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