CN1230450C - 制备含有极性单体和多价阳离子的组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明部分涉及改进的聚合物组合物及其制备方法。具体地讲，在一种实施方案中，本发明提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括：提供包含至少一种极性单体的一部分和至少一种多价阳离子的反应混合物；将极性单体的剩余部分加入到反应混合物中；和使单体聚合以形成聚合物。在某些实施方案中，对于1摩尔当量的多价阳离子，提供步骤的反应混合物包含至少2摩尔当量或更多的极性单体总量。

Description

制备含有极性单体和多价阳离子的组合物的方法
本发明总体上涉及包含极性单体和多价阳离子的聚合物组合物。更具体地讲，本发明涉及包含极性单体的单相组合物，其通过在聚合前加入多价阳离子而具有改进的物理性能。本发明还涉及这些改进组合物作为例如涂料、抛光剂、密封剂、填缝剂、粘合剂和塑料添加剂的用途。
包含加入到含有极性单体的乳液或分散体中的各种金属盐的络合物在本领域是公知的。参考文章Roma-Luciow等人的“聚丙烯酸与一些二价、三价或四价金属离子的络合物”，E.Polymer J.，37(2001)，pp.1741-45(“Roma-Luciow”)公开了聚丙烯酸或PAA与各种金属盐例如铬、铁、铝、铋、钒、铀、镍、铜、锌、钴、钙、钡、铈、镧和钕的金属络合物。Roma-Luciow公开的络合物尤其可以用作制备陶瓷的前体。Roma-Luciow的文章比较并归类了含有不同金属盐的络合物与水的交换速度以及与羧基配体的交换速度。
通常将多价阳离子加入到从极性单体聚合形成的聚合物或共聚物中以改进组合物的物理或化学性能。例如，可以在聚合物或共聚物形成以后加入多价阳离子以改性聚合物链中存在的各种官能团。在含有甲基丙烯酸(“MAA”)的聚合物或共聚物中，通过加入阳离子以形成盐，羧酸可以完全地或部分地被中和。据信，阳离子的加入可以与聚合物或共聚物的带负电荷的氧离子形成离子键。这些离子键可导致聚合物或共聚物链的交联。在这点上，用二价阳离子形成的盐可以在两个共聚物链之间形成离子型“交联”。作为该离子型“交联”的结果，生成的聚合物组合物可能更强。然而，体系内存在太多的阳离子会使聚合物胶乳不稳定。此外，聚合后形成的离子型交联需要聚合物链的扩散以形成离子型交联。该要求对离子型交联产生动力学障碍，并且通常使得体系不能从给定量的多价阳离子形成最大量的交联。
Owens等人的美国专利5,149,745(“Owens”)讨论了在高于聚合物的Tg的温度下将前面形成的具有酸官能团的聚合物与过渡金属化合物反应以生成交联聚合物。Owens教导了过渡金属化合物必须相对地不溶于水中以防止该化合物在溶液中产生过多的大量多价阳离子。高含量的多价阳离子会引起含酸聚合物分散体或乳液因聚合物的多价阳离子的不稳定性而使乳液或水性分散体聚结。
还可以加入多价阳离子以通过在聚合物内提供不同的无机相而改变聚合物组合物的物理或化学性能。Senkus等人的美国专利5,952,420(“Senkus”)公开了压敏粘合剂聚丙烯酸酯微粒子复合材料，该复合材料通过包含非叔醇的丙烯酸酯、极性单体、苯乙烯磺酸盐和一定量高于临界胶束浓度的表面活性剂的含水混合物的悬浮聚合来制得。将不溶于水的金属氧化物盐形式的金属阳离子作为悬浮液稳定剂改性剂加入到含水混合物中。在Senkus中形成的复合材料包含无机材料例如活性炭、硅胶或氧化铝颗粒的不同相，它们以无机材料聚集体的形式与压敏粘合剂微粒粘结在一起。这些多相或非均相聚合物无机复合材料具有更大的水敏性、水变白性以及较差的薄膜外观，这对于某些应用例如压敏粘合剂可能是不利的。此外，Senkus的复合材料不能从给定量的多价阳离子得到最大量的交联。
Young等人的WO 01/36505(“Young”)也公开了以水不溶性盐的形式加入多价阳离子来改进聚合物复合材料的物理和化学性能。Young公开了包含离子型微粒的悬浮聚合生成的复合材料，所述的离子型微粒能够改性相容的聚合物基质以形成有机微粒填充的粘合剂。如Senkus一样，生成的聚合物无机复合材料由一个以上的相组成并具有许多相同的缺点。
本发明提供了具有改进的物理性能的聚合物组合物，而没有在聚合后加入多价阳离子。代之地，本发明在聚合前和/或聚合过程中使用多价阳离子，优选水溶性阳离子，以与一部分极性单体原位形成络合物。此外，本发明提供了具有改进的物理性能而没有形成多个无机相的聚合物组合物。因此，令人惊讶和意想不到的是，通过在聚合前和/或聚合过程中加入可溶的阳离子盐、通常是多价阳离子盐以及分段加入极性单体可以改进含有极性单体的聚合物组合物的物理性能。极性单体的分段加入以及阳离子盐的加入可以产生具有高离子型交联度的聚合物或聚合物胶乳而没有影响聚合物或聚合物胶乳的稳定性。此外，本发明避免了在加入多价阳离子时经常遇到的凝胶和粗粒问题。
本发明部分涉及改进的聚合物组合物及其制备方法。具体地讲，在一种实施方案中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括：提供包含至少一种极性单体的一部分和至少一种多价阳离子的反应混合物；将包含极性单体的剩余部分的混合物加入到该反应混合物中；和使单体聚合以形成聚合物。在某些实施方案中，对于1摩尔当量的多价阳离子，所述提供步骤的反应混合物包含至少2摩尔当量或更多的极性单体总量。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括：提供包含至少一种极性单体、至少一种多价阳离子和任选的至少一种烯属不饱和单体的反应混合物；提供包含至少一种极性单体和任选的至少一种烯属不饱和单体的单体混合物；将单体混合物加入到反应混合物中；和使单体聚合以形成聚合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了制备聚合物的方法，其中该方法包括：提供包含至少一种极性单体、至少一种多价阳离子和任选的至少一种烯属不饱和单体的反应混合物，其中所述的至少一种多价阳离子能溶于溶剂；提供包含至少一种极性单体的单体混合物；将一部分单体混合物加入到反应混合物中以形成聚合物种子；在逐渐加入的基础上将剩余的单体混合物加入到反应混合物中；和使单体聚合以形成聚合物。
本发明的这些和其它方面将从下面的详细说明中变得更清楚。
本发明涉及通过在聚合前和/或聚合过程中促进带负电荷的极性单体部分和其中所含的带正电荷的阳离子之间的交联位来改进聚合物组合物、优选水性聚合物胶乳组合物的物理性能的方法。与通过现有技术的方法制备的聚合物组合物相比，本发明的聚合物组合物可有利地显示改进的性能平衡。特别是，本发明的聚合物组合物可具有改进的强度性能，优选在聚合后不需要额外的处理步骤，或者是在组合物内没有产生不同的无机相。本发明还提供了通过加入多价阳离子以及分段加入极性单体，来改进通过乳液、溶液、悬浮、溶剂、本体或其它聚合方法制备的各种聚合物组合物、优选含水聚合物组合物的方法。可以在聚合前和/或聚合过程中的任何点上使用极性单体和多价阳离子的组合以形成例如络合物。
现已发现，在加入剩余的极性单体以及聚合单体前加入阳离子、通常是金属阳离子来与极性单体形成络合物，可以有利地在极性单体的负电荷官能团和多价阳离子之间形成吸引力。极性单体和阳离子之间的加强的吸引力使得聚合物胶乳具有改进的物理性能例如增加的拉伸强度。尽管本发明就乳液基聚合物或水性聚合物胶乳分散体进行讨论，但是，应该理解，本发明的方法适合于各种聚合方法，例如但不限于溶液或悬浮聚合技术。实际上，本发明适合于其中带部分或完全负电荷的单体、低聚物或稳定剂被吸引到多价阳离子的正电荷上并可以参与聚合反应的任何聚合技术。
在本发明的某些实施方案中，通过乳液基聚合技术制备聚合物以形成水性聚合物胶乳分散体。可以使用任何常规的用于从烯属不饱和单体制备聚合物胶乳颗粒的含水分散体的乳液聚合技术，例如单次或多次注射的间歇方法和连续方法。R.G.Gilbert， 乳液聚合：机械方法，AcademicPress，NY(1st版，1995)和EI-Aasser， 乳液聚合和乳液聚合物，JohnWiley and Sons，NY(1997)中一般性地讨论了聚合物胶乳的制备。丙烯酸聚合物胶乳的制备记载于例如“丙烯酸聚合物的乳液聚合”，Bulletin，Rohm and Haas Company，Philadelphia。在一些实施方案中，可以首先制备两种独立的反应混合物例如第一含水反应混合物和第二含水反应混合物或单体混合物，然后使在反应混合物内的单体进行多级乳液聚合。虽然本申请主要就两段聚合讨论了多段聚合，但应理解，两段以上的单体聚合也是可以想象的。这里使用的术语“单段”、“多段”和“芯壳”意欲包括其可能的最宽意义，如在U.S.专利号3793402、3971835、5534594和5599854所表达的意义，所述文献公开了实现“单段”、“多段”和芯壳聚合物的各种方法。第一反应混合物通常包含多价阳离子源和一部分极性单体、表面活性剂和/或乳化剂及任选的一种或多种烯属不饱和单体的组合物、络合物或混合物，而第二反应混合物包含剩余的极性单体和任选的一种或多种烯属不饱和单体。在另一种实施方案中，可以将剩余的极性单体净加入到第一含水反应混合物中。根据水性聚合物胶乳分散体的最终用途，单体乳液的第一含水反应混合物与第二含水反应混合物中的极性单体可以相同或不同。术语“水性聚合物胶乳分散体”是指还包含含水相或水相的聚合物胶乳。
水性聚合物胶乳分散体含有衍生自至少一类烯属不饱和单体的聚合物单元。这里使用的术语“由…衍生的单元”是指按照公知的聚合技术合成的聚合物分子，其中聚合物含有“由其组成单体衍生的单元”。优选地，选择所述烯属不饱和单体，使得在水性聚合物胶乳分散体内的聚合单元是水不溶性的，即具有低的水溶解度或无水溶解度。
单体混合物的制备通常包括至少一种烯属不饱和单体与水和任选的乳化剂的剧烈混合。在本发明的其它实施方案中，单体可“净”添加，即无水添加。在单体混合物中单体、水和乳化剂的量可根据例如所选择的具体单体和/或乳化剂、设计的最终用途、聚合技术等而进行改变。在某些实施方案中，在单体混合物中单体量的优选范围为25至100％重量、优选40至90％重量、更优选60至80％重量。如果单体混合物是水基的，在单体混合物中水的量优选为0.1至75％重量、更优选10至60％重量、更更优选20至40％重量，以乳化的单体混合物的总重量(例如单体、乳化剂和水)计。如果添加乳化剂，在单体混合物中乳化剂的量优选为0.01至10％重量、优选0.05至2％重量、更优选0.1至1％重量。
可聚合的单体包括本领域中公知的任何烯属不饱和单体，如在ThePolymer Handbook，3rd Edition，Brandrup and Immergut，Eds，WileyInterscience，Chapter 2，(1989)中所列出的那些。适用的烯属不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯单体(如(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、异冰片酯、己酯、庚酯、正辛酯、2-乙基己酯、癸酯、十一烷酯、十二烷酯、月桂酯、鲸蜡基酯和十八烷酯等)；乙烯基芳族单体(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二溴苯乙烯、三溴苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯等)；乙烯基酯(如乙酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯(vinyl versitate)等)；乙烯基不饱和羧酸单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、衣康酸)；含氮乙烯基不饱和单体(如丙烯腈、甲基丙烯腈和C1-C18烷基(甲基)丙烯酰胺等)；二烯(如丁二烯和异戊二烯)；乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。这里使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯两者。
为了制备具有所需耐候性的水性聚合物胶乳组合物，优选使用选自(甲基)丙烯酸烷基酯类的单体。为了提供低成本和可商业获得的水性聚合物胶乳分散体，优选烯属不饱和单体选自甲基丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸(C1-C18烷基)酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁二烯、乙烯基芳族单体等。对于使用水性聚合物胶乳分散体来制备涂料和粘合剂的目的而言，优选使用(甲基)丙烯酸(C1-C18烷基)酯单体；丙烯酸；甲基丙烯酸；衣康酸；乙酸乙烯基酯；支链烷烃羧酸乙烯基酯(vinylversatate)；乙烯基芳族单体等。由于其较低的成本和商业易得性，在多种应用中，更优选使用丙烯酸正丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸单体来提供水性聚合物胶乳分散体。
在某些实施方案中，在第一和/或第二含水反应混合物中的单体混合物可以被乳化。在这些实施方案中，合适的乳化剂可包括但不限于在乳液聚合中通常使用的那些，如烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-硫酸酯的盐或磺酸盐；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)醚；烷基-、芳基-、芳烷基-、烷芳基-聚(烷氧基烷基)硫酸酯；长链脂肪酸的碱金属盐如油酸钾，典型的烷基二苯基氧化物二磺酸酯(alkyl diphenyloxidedisulfonate)；等。优选的乳化剂可包括例如十二烷基苯磺酸盐和磺基丁二酸二辛酯盐。另外的乳化剂可以包括例如非离子型表面活性剂如乙氧基化的醇类。
当希望共价交联聚合物和/或接枝连接多段聚合物时，单体混合物中也可以含有交联剂和/或接枝剂。本文中所用术语“交联剂”是指能够在相同类型的聚合物分子之间形成两个或多个共价键的多官能团单体。本文中所用术语“接枝剂”是指能够在一种类型的聚合物分子与另一种类型的聚合物分子之间形成两个或多个共价键的多官能团单体。合适的交联剂或接枝剂包括例如二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、链烷多元醇-多丙烯酸酯或链烷多元醇-多甲基丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(“TMPTA”)或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和不饱和羧酸烯丙基酯如丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯和典型的甲基丙烯酸烯丙基酯等。
反应混合物中的至少一种单体是极性单体。本文中所用术语“极性单体”是指带有部分或全部负电荷的单体。这些单体的实例包括但不限于含有羧酸、磷酸盐或硫酸盐官能团的单体。极性单体的其它实例是带有羟基、酯、醚、醛和酮官能团的单体。优选极性单体是含羧酸单体。本文中所用术语“含酸单体”是指含有一个或多个酸官能团或能够形成酸的官能团例如酸酐的任何烯属不饱和单体，例如甲基丙烯酸酐、马来酸酐或衣康酸酐。含酸单体的实例包括例如带有羧酸的烯属不饱和单体如丙烯酸(“AA”)、甲基丙烯酸(“MAA”)、衣康酸(“IA”)、马来酸和富马酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；带有磺酸的单体例如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸钠、丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸；甲基丙烯酸(二氧磷基(phospho)乙基)酯(“PEM”)；所述含酸单体相应的盐；或它们的组合。在这些实施方案中，体系中含酸单体的总量可以为0.01至100重量％，优选0.1至20重量％，甚至更优选0.1至5重量％。
本发明其它实施方案中，极性单体涉及极性低聚物或不饱和低聚物，例如三聚体，它们具有部分或全部负电荷，并具有一个或多个不饱和位点，例如末端不饱和键。在本发明的某些其它实施方案中，极性单体涉及可以溶解在碱中的低分子量聚合物稳定剂(即含有多个CO2H基团并且是碱溶性的)。这些极性的聚合物稳定剂的一些非限定性实例包括MOREZ101或TAMOL731，它们都是在Philadelphia，PA的Rohm and Haas Inc.制备的。这些实施方案中，体系中极性稳定剂的含量可以为1-50％重量，更优选为15-50％重量。
在某些优选的实施方案中，第一含水反应混合物包括含有至少一种极性单体的单体混合物与多价阳离子的络合物。优选极性单体是含酸单体。在这些实施方案中，将整个组合物的一部分极性单体加入到含有多价阳离子的第一含水反应混合物中以形成例如单体和阳离子之间的络合物，将剩余的极性单体加入到第二含水反应混合物中，或者是净加入。相对于反应混合物中1摩尔当量的多价阳离子，加入到第一含水反应混合物中的极性单体的量至少是2摩尔当量。在涉及含酸单体的实施方案中，据信这样允许酸官能团键合到阳离子上并在聚合过程中保持键合在所述阳离子上。与将所有的极性单体加入到第二含水反应混合物或单体乳液中的直接加入方法相比，这种极性单体的分段加入方法可以有利地改进物理性能。
在分段加入含酸单体的实施方案中，在含有多价阳离子的第一含水反应混合物中，分段加入的酸的量可以为水性聚合物胶乳分散体内加入的总酸量的大于0％至小于100％。第二含水反应混合物或者加入到第一含水反应混合物中的极性单体的剩余部分可以含有水性聚合物胶乳分散体内的0％至100％、优选1％至50％、更优选5％至25％、甚至更优选5％至15％的剩余含酸单体。
含酸单体的最佳量随着反应混合物的组成和酸的类型而变化，然而，含酸单体的量通常是加入到第一含水反应混合物中的二价(或更高价)离子的摩尔量的两倍或更大。在这点上，加入到体系中的极性单体的量足以中和体系内多价阳离子的电荷。本文中所用的术语“中和”是指用负电荷平衡正电荷。例如，在含酸单体和二价阳离子之间，中和多价阳离子的电荷的最佳量包括至少2摩尔当量的含酸单体对1摩尔当量的二价阳离子。这可形成两个酸基团与一个二价阳离子的络合物。类似地，在加入三价阳离子的情况下，含酸单体相对于三价阳离子的量包括至少2摩尔、优选至少3摩尔当量的含酸单体对1摩尔当量的三价阳离子。因此，络合物中含酸单体和阳离子的最佳量使得可以在第一含水反应混合物中仅使用中和含酸单体与阳离子的电荷所需量的含酸单体；在第二含水反应混合物中的剩余量的含酸单体有助于稳定生长的聚合物胶乳粒子。
将阳离子，优选多价阳离子，更优选至少一种二价或三价阳离子，甚至更优选至少一种二价或三价金属阳离子加入到第一反应混合物中。将阳离子加入到含有一部分极性单体的反应混合物中，可以例如在反应混合物中原位形成络合物。阳离子优选是可溶的，也就是，以所有的阳离子能够溶于溶剂中的量存在。在优选的实施方案中，溶剂是水，阳离子是水溶性的。优选将阳离子以浆液或溶液形式加入到反应混合物中。在本发明的某些实施方案中，将阳离子以含有至少一种二价和/或三价阳离子的金属盐溶液的形式加入。优选将金属盐溶于水或其它溶剂中。这种金属盐的例子包括但不限于Ca(OH)2、Mg(OH)2或Mg(SO4)。美国专利5,998,538提供了包含二价或三价阳离子的金属盐的另外的非限制性例子。阳离子的选择受到聚合物或聚合物胶乳的最终用途的影响，而金属盐中阴离子的选择影响溶解度和胶乳的稳定性。例如，卤化物阴离子例如Cl会使聚合物胶乳不稳定。如前所述，阳离子以足以与反应混合物中用来中和阳离子的一部分极性单体原位形成络合物的量存在。在本发明的某些实施方案中，加入到反应混合物中的阳离子的量为0.001至10重量％、更优选0.001至5重量％、甚至更优选0.1至1重量％，按照聚合物或水性聚合物胶乳分散体中单体的干重和极性单体的量计。
可以在聚合物过程中的任何点向反应混合物中加入阳离子，以在体系内的带负电荷的极性单体和阳离子之间形成吸引力并改进聚合物的物理性能。在加入阳离子之前，聚合的单体的百分率为0至90％、更优选0至50％。优选在单体聚合形成聚合物之前，或者是聚合步骤之前将阳离子加入到反应混合物中。与聚合后加入阳离子相比，该加入模式通常能够更大地改进聚合物的物理性能。
在本发明的一种实施方案的第三步骤中，第一和第二含水反应混合物，或反应混合物和剩余的极性单体，被多段乳液聚合。这种多段乳液聚合优选包括两种或多种单体混合物的顺序聚合，其中第一单体混合物中单体的聚合转化率超过80％，优选超过90％，甚至更优选超过95％，以形成一种聚合物颗粒分散体。该聚合之后，优选在聚合物颗粒分散体存在下，进行含有剩余极性单体的第二单体混合物的聚合，形成与聚合物颗粒缔合的附加聚合物(例如围绕聚合物颗粒的聚合物壳层或占据聚合物颗粒内部的区域)和/或形成附加聚合物颗粒，例如芯壳聚合物。
乳液聚合步骤通常在合适的反应器中进行，其中反应物(单体、引发剂、任选的乳化剂、多价阳离子和任选的链转移剂)适当地合并、混合，并在含水介质中进行反应，其中热量可传导到反应器中和从中移出。反应物通常随时间缓慢(逐渐，如在半连续方法中)、连续、或快速地呈“射流”状(分批)添加到反应器中。通常，反应物逐渐添加(“逐加”)到反应器中。
在本发明的其它实施方案中，本发明的聚合物组合物可以通过乳液聚合之外的技术来制备。例如，这些组合物可通过本体聚合技术进行聚合，也就是，没有加入溶剂或水的聚合。在其它实施方案中，如果单体的聚合热量或聚合物的粘度很高，则可以使用溶液聚合技术。优选在水性介质中进行聚合，但是可以使用其它介质或溶剂。然而，溶液聚合的一些缺点是要在聚合反应完成后除去溶剂，或溶剂的链转移反应可能限制分子量。
在本发明的其它实施方案中，聚合物胶乳内的单体可以通过悬浮聚合方法进行聚合。在这些实施方案中，将单体机械分散于液体介质中并作为液滴进行聚合。液体介质优选是水，然而其它介质例如全氟碳也可以使用。在机械搅拌的同时将一种或多种稳定剂加入到悬浮液中有助于防止单体液滴的附聚。悬浮聚合的另外的非限制性的例子记载于GeorgeOdian， 聚合原理，2nd ed.John Wiley and Sons，NY(1981)，pp 287-288。
在本发明的另外的实施方案中，本发明的聚合物胶体可以通过微粒乳液聚合技术制备。这里使用的术语“胶体”是指数均颗粒尺寸范围为0.05至1μm的颗粒。这里使用的术语“微粒乳液聚合”一般是指包括稳定亚微细粒水包油分散体的方法，其中在分散体中的单体液滴尺寸范围可为0.05至1μm。在E.D.Sudol等人的“Mini-emulsion Polymerization(微粒乳液聚合)”，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，John Wiley and Sons，NY(1997)，pp.700-722中提供了对微粒乳液聚合技术的进一步讨论。文献，Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles via Mini-emulsionPolymerization(经微粒乳液聚合的无机颗粒的包封)”，Proc.Am.Chem.Soc.(Div Polym Mater Sci Eng)1999，80，583和Erdem等人的“Encapsulation of Inorganic Particles via MiniemulsionPolymerization.(经微粒乳液聚合的无机颗粒的包封)III.Characterization of Encapsulation(包封的特征)”，Journal ofPolymer Science(聚合物科学杂志)：Part A：Polymer Chemistry(聚合物化学)，Vol.38，4441-4450(2000)，提供了微粒乳液聚合的一些例举性方法。所述分散体通常通过对包含油、水、表面活性剂和非必需的助表面活性剂的体系进行剪切来获得。由于含水分散体的小液滴尺寸，相信在微粒乳液中的单体液滴可以成为颗粒成核的优势位置。
通过使用稳定剂及任选的助稳定剂，可以使微粒乳液内的单体液滴保持稳定。稳定剂可以包括例如本文中提到的任何表面活性剂。在其中使用助稳定剂的实施方案中，所述助稳定剂优选是低分子量的水不溶性的化合物，例如鲸蜡醇、己烷或十六烷醇。可以加入到所述混合物中的表面活性剂的量为0.1～10％，优选0.5～5％，更优选1～4％重量，以混合物中单体重量计。如果向所述混合物中加入助表面活性剂，则其量为0.1～15％，优选1～10％，更优选2～8％重量，以混合物中单体重量计。
各种引发剂体系是在自由基引发领域中所公知的，且可用于本文所述的方法中。引发剂体系的选择可根据所使用的聚合技术来变化。可以使用热引发剂，例如但不限于过硫酸盐。或者，可采用自由基氧化还原引发剂体系。这类体系的实例包括例如，氧化剂与还原剂的组合，所述氧化剂如过硫酸盐、偶氮、过氧化物(如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢)等，所述还原剂如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛次硫酸钠、连二亚硫酸钠、异抗坏血酸、保险粉、2-羟基-2-亚磺基合(sulfinato)乙酸、2-羟基磺基合(sulfonato)乙酸等。据信，本发明中非离子型表面活性剂的存在可以充当相转移催化剂并有助于将多价阳离子传递到极性单体的极性基团上。
在本发明方法各步骤中通常使用的自由基引发剂是在于10℃至100℃，优选20℃至95℃，更优选55℃至90℃温度范围内进行的自由基氧化还原聚合中通常使用的那些。使用设计用于提高的压力的设备，则高于100℃的温度是可行的。在包括氧化还原引发的某些实施方案中，引发温度优选保持低于85℃，更优选低于55℃。在包括用过硫酸盐的热引发的其它实施方案中，使用80℃至90℃的温度。
在本发明的一个实施方案中，单体可以在整个过程中分批(“射流”)或连续或逐渐加入到反应釜中。在0.5-18小时，优选1-12小时，甚至更优选2-6小时的时间内，向反应釜中通过逐渐添加方式连续加入含水反应混合物将有利于控制反应温度。
在乳液聚合过程中，在反应混合物中可存在缓冲剂。缓冲剂通常为弱酸的盐，例如但不限于碳酸氢钠、碳酸钠或乙酸钠。如果添加缓冲剂，在所述反应混合物中可存在的缓冲剂的数量可为0.01至5％重量，以在聚合中使用的单体的总量计。通常还可使用低水平的强碱如氨或氢氧化钠来控制聚合的pH。这些试剂可在任何时间添加，可在聚合步骤之前、进行过程中或之后添加。还可使用缓冲剂来控制某些单体的水解，影响在聚合过程中早期(premature)交联的程度(如在使用N-羟甲基丙烯酰胺单体的情况)，影响引发剂的分解速率，和/或影响羧酸单体和表面活性剂的解离程度以控制胶体稳定性。
任选地，聚合过程中可以加入至少一种链转移剂来控制聚合物的分子量。链转移剂的实例包括但不限于硫醇、多硫醇和多卤素化合物。进一步地，链转移剂的非限定性实例包括烷基硫醇如乙基硫醇、正丙基硫醇、正丁基硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、正戊基硫醇、异戊基硫醇、叔戊基硫醇、正己基硫醇、环己基硫醇、正辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇；巯基羧酸和它们的酯，如巯基丙酸甲酯和3-巯基丙酸；醇如异丙醇、异丁醇、十二烷基醇和叔辛基醇；和卤化物如四氯化碳、四氯乙烯和三氯溴代乙烷。一般可使用0至10％，以单体混合物重量计。聚合物分子量还可通过其它技术来控制，如选择引发剂与单体的比例。
可以向反应混合物中加入稳定化表面活性剂来阻止聚合物胶乳颗粒的凝聚。一般来讲，乳液聚合过程中，生长的胶乳颗粒是通过一种或多种表面活性剂例如阴离子或非离子表面活性剂或它们的混合物来稳定的。适用于乳液聚合的表面活性剂的实例参见每年出版的McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers(MC Publishing Co.，GlenRock，N.J.)。其它的稳定剂例如保护性胶体也可以使用。
反应混合物可以在预先形成的聚合物分散体(“种子”胶乳)的存在下聚合，以控制所需的颗粒大小。种子还通常用于控制最终聚合物的结构和/或形态。“种子”胶乳可包含小颗粒，其平均直径可小于200nm，优选小于100nm，更优选小于65nm。通常的种子胶乳颗粒的组成可与制备多段聚合物胶乳的第一段或加种子的单段聚合物胶乳聚合物的第一段所使用的单体组成相似或不同。预先形成的聚合物分散体可包括橡胶状材料的聚合物颗粒，并可与芯聚合物的组成相似或不同。这里使用的术语“橡胶状”是指在其玻璃化转变温度以上的聚合物的热力学状态。或者，种子可包括硬的非橡胶状聚合物颗粒，(如聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯)，其可用于调整折射率，如在Myers等人的U.S.专利号3971835中所教导的。
本发明的另一种方法包括向一种或多种乳液聚合物种子中，逐渐加入并聚合含有至少一种通过加入阴离子而被中和的极性单体的水分散体。乳液聚合物种子可以在单体进行聚合的相同反应器中形成，或者在单独的反应器中制备、随后将其引入到单体进行聚合的反应器中。该方法中，乳液聚合物种子的颗粒直径优选为20-500nm，更优选为30-400nm，甚至更优选为40-300nm。以聚合物胶乳分散体中聚合物的总干重量计，乳液聚合物种子的量为0.1-10％，优选0.5-8％，甚至更优选1-5％。该方法中的水性分散体含有80至99.95％、优选85至99.9％、甚至更优选90至99.9％的至少一种烯属不饱和单体，按照聚合物胶乳分散体中干燥聚合物总重的干基重量计。在每一阶段的聚合之后，希望至少95％、优选至少97％、甚至更优选至少99％重量的单体在反应器中被聚合，然后开始随后的聚合阶段。
本发明的水性聚合物胶乳分散体也可以利用反相乳液聚合来制备。在例如U.S.专利号3284393；3826771；4745154和其中的相关参考文献中叙述的方法，可用来将例如多价阳离子和极性单体络合物加入到用来制备含酸聚合物(高或低水平的酸)的这些聚合的水相中。反相乳液聚合方法可产生基于水溶性单体和包含其的混合物的高分子量的聚合物或共聚物。这些单体的水溶液可通过油包水乳化剂分散在油相中，随后在自由基形成条件下进行聚合。
本发明的水性聚合物胶乳分散体可以用作例如涂料、抛光剂、密封剂、填缝剂、粘合剂和塑料添加剂。含有水性聚合物胶乳分散剂的涂料组合物可显示改进的性能，如抗粘连、抗粘污和抗积尘性能，提高的阻隔性能、耐擦洗性、韧性、剪切强度和耐磨性。本发明涂料组合物的合适用途可包括建筑涂料(特别是用于半光泽和有光泽的低VOC用途)；工业用途涂料(金属和木材，热塑性和热固性塑料)；维护涂料(例如金属上)；汽车涂料；混凝土屋顶瓦涂料；弹性屋顶涂料；弹性墙面涂料；外部绝缘装饰体系；和油墨。本发明的水性聚合物胶乳分散体可用作添加剂、分散剂、碱溶性树脂、带酸官能团的增稠剂。还可想象到，当作为添加剂加入到涂料中时，本发明的水性聚合物胶乳分散体可以赋予硬度。水性聚合物胶乳分散体的其他非限定用途实例是：抛光剂；粘结剂(例如用于无纺布、纸涂料、颜料印刷或喷墨油墨的粘结剂)；粘合剂(例如压敏粘合剂，植绒(flocking)粘合剂，或其它水基粘合剂)；塑料添加剂；离子交换树脂；毛发固定剂；填缝剂；和密封剂。水性聚合物胶乳分散体能够赋予上述用途以强度和韧性。另外，包含水性聚合物胶乳分散体的抛光剂组合物可表现出提高的性能例如耐溶剂性和可剥落性。另外，包含水性聚合物胶乳分散体的压敏粘合剂组合物可具有提高的性能例如光学透明性和耐水性。
在本发明的一种实施方案中，水性聚合物胶乳分散体在干燥时能够形成膜(例如涂料和粘合剂)。该实施方案中，优选的是，聚合物胶乳的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至50℃。玻璃化转变温度可通过Fox公式计算(参见T.G.Fox，Bull，Am.Physics Soc.，Vol.1.Issue No 3，第123页(1956))。
本发明的另一种实施方案涉及制备含有水性聚合物胶乳分散体的涂料组合物。本发明的涂料组合物包括例如在本领域中称为建筑涂料、维护涂料、工业应用涂料、汽车涂料、弹性墙面或屋顶涂料、外部绝缘装饰体系涂料、纸或纸板涂料、罩印清漆、织物涂料和背涂料、皮革涂料、水泥屋顶瓦涂料和交通标志涂料的涂料或油漆组合物。或者，涂料或油漆组合物被描述为透明涂料、无光涂料、缎纹涂料、半光泽涂料、光泽涂料、底漆、纹理涂料(textured coatings)等。在这些实施方案中，优选所述聚合物胶乳的聚合物具有0℃至70℃的玻璃化转化温度。
所述涂料组合物还可包括颜料和/或填料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌、硅酸镁、碳酸钙、有机和无机着色颜料和粘土。这种着色的涂料组合物优选含有以体积计的3至70％的颜料，更优选以体积计的15至60％的二氧化钛。
本发明的涂料组合物可通过涂料领域中公知的各种技术来制备。在某些实施方案中，在如由COWLESTM混合器所提供的高剪切混合下将至少一种颜料良好分散于含水介质中，或者，可使用至少一种预分散的颜料。然后，在低剪切搅拌下，将水性聚合物胶乳分散体与所需的其它涂料辅剂一起添加到颜料水分散体中。或者，水性聚合物胶乳分散体可被包括在任选的颜料分散步骤中。所述涂料组合物还可包含常规的涂料辅剂，例如增粘剂、乳化剂、聚结剂、增塑剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂或流变改性剂、保湿剂、交联剂(包括可通过热-、水分-、光-和其它化学-或能量-固化的试剂)、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡、抗水剂、滑爽剂或抗损伤助剂(mar aids)、抗氧化剂等。除本文公开的水性聚合物胶乳分散体外，所述涂料组合物还可包含至少一种或多种附加的聚合物。这些附加的聚合物优选是乳液聚合物，选自成膜和非成膜乳液聚合物，包括固体或中空的聚合物颜料，其存在的数量可为0至200％，按照聚合物胶乳分散体中干燥聚合物总重的干基重量计。
涂料组合物中的固体含量可为10％至约70％(体积)。涂料组合物的粘度可为0.05至100帕斯卡秒(Pa.s)，或50至100000厘泊(cP)，使用Brookfield粘度计测量。涂料组合物的粘度可以根据涂料涂布方法而变化。
可通过通用的涂布方法来涂布所述涂料组合物，所述涂布方法是例如刷涂和喷涂方法，如辊涂、刮刀施工、印刷方法、空气雾化喷涂、气助喷涂、无空气喷涂、高体积低压力喷涂、空气辅助无空气喷涂、气刀刮涂、拖刀涂布、幕涂和挤涂。
所述涂料组合物可涂覆到一种基材上，例如纸或纸板；固定的木制品；玻璃；塑料；木材、金属；涂底漆的或预先涂漆的表面；风化的表面；沥青基材；陶瓷；皮革；和带水的(hydraulic)基材如“未硬化的”或固化形态的水泥、混凝土、石膏和灰泥。涂覆在基材上的涂料组合物通常被干燥，或使之在10℃至95℃的温度下干燥。
本发明的另一种实施方案提供了含有水性聚合物胶乳分散体的粘合剂组合物。前面提到的涂料组合物的各种成分、方法和用途优选适用于这些含有聚合物胶乳的粘合剂组合物。
本发明另一个实施方案中，提供了含有水性聚合物胶乳分散体的填缝剂和密封剂组合物。上述涂料组合物的各种组分、方法和用途也优选应用于这些含有聚合物胶乳的填缝剂和密封剂组合物中。另外，填缝剂和密封剂组合物优选具有膏状和凝胶状稠度，并优选比涂料具有更高的粘度。因此，可以根据由乳液聚合物制备填缝剂和密封剂领域中公知的一般配方，利用本发明的水性聚合物胶乳分散体来制备填缝剂和密封剂。该实施方案中，填缝剂和密封剂可以根据该领域公知的方法，通过混合填料与水性聚合物胶乳分散体来制备。
在本发明的一些实施方案中，水性聚合物胶乳分散体在加入或没有加入增塑剂或聚结剂(例如涂料和粘合剂)的条件下，在干燥时有利地形成薄膜。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物的玻璃转化温度为-80℃至50℃。
本发明的另一种实施方案涉及含有水性聚合物胶乳分散体的粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可包括例如在本领域中称为压敏粘合剂、层压粘合剂、包装胶粘剂、热熔胶、反应性粘合剂、植绒粘合剂和柔性或刚性工业粘合剂的那些。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物具有-80℃至80℃的玻璃化转变温度。所述粘合剂通常通过混合任选的颜料与任选的以上作为涂料辅剂所列出的辅剂来制备。所述粘合剂组合物通常涂布于包括下列的基材上：塑料基材如膜、片材和强化塑料复合物；金属箔；织物；金属；玻璃；水泥基材；和木材或木材复合物。通常在机器上通过例如转送辊涂布机，或通过手工涂布装置来实现在基材上的涂布。
在本发明的另一实施方案中，涉及含有水性聚合物胶乳分散体的填缝剂或密封剂组合物。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物的玻璃化转变温度为-80℃至0℃。填缝剂或密封剂组合物通常通过混合颜料与任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂制备。填缝剂和密封剂组合物通常以如70wt％和以上的高固体含量来制备，以使在干燥时的收缩最小化，并因而可具有凝胶样或膏样的稠度。填缝剂和密封剂组合物通常应用于基材的填充和/或密封结合处，所述基材包括金属；玻璃；水泥基材；木材或木材复合物；和它们的组合，并通常使之在环境条件下干燥。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有水性聚合物胶乳分散体的油墨组合物。所述油墨组合物可包括例如在本领域中称为胶印油墨、凹印油墨、喷墨印墨(ink jet inks)和颜料印刷膏(pigment printing pastes)的那些。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至50℃。所述油墨通常通过混合任选的颜料、预分散颜料或染料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的辅剂制备。所述油墨组合物通常涂布在包括下列的基材上：塑料基材如膜、片材和强化塑料复合物；纸或纸板；金属箔；织物；金属；玻璃；布；和木材或木材复合物。在所述基材上的涂布通常在机器上通过胶印辊筒、凹版印刷辊和丝网来实现。
在本发明的另一方面中，针对的是包含水性聚合物胶乳分散体和/或聚合物胶乳颗粒的数字成象组合物。这里使用的术语“数字成象”一般是指允许在基材上复制图象的组合物。数字成象组合物的合适应用包括用于电子照相术如静电复印的调色剂或用于喷墨打印机或类似用途的组合物。数字成象组合物的Tg和颗粒尺寸根据其使用方法或体系而变化。一般地，与用于电子照相术应用领域的数字成象组合物的颗粒尺寸和Tg相对比，用于喷墨应用领域的数字成象组合物可具有较低的颗粒尺寸和Tg。例如，用于喷墨用途的典型Tg值可为45℃至60℃，而用于电子照相术用途的Tg值可为55℃至85℃。另外，数字成象组合物的非限制性变量如粘度、表面张力和pH也可根据该组合物的最终用途而调整。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有水性聚合物胶乳分散体的无纺织物粘合剂。所述无纺织物粘合剂组合物可包括例如在本领域中作为用于消费者和工业无纺织物如抹布和中间衬料的粘合剂，用于绝缘无纺织物如纤维填塞物和玻璃纤维的粘合剂，和用于无纺织物和纸如油过滤纸的粘合剂/增强剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物的玻璃化转变温度为-60℃至50℃。所述无纺织物粘合剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂制备。所述无纺织物粘合剂组合物通常涂布在包括下列的基材上：由纤维素纤维形成的无纺织物，如纸和人造纤维；合成纤维如聚酯、芳族聚酰胺和尼龙；玻璃纤维和它们的混合物。在所述基材上的涂布通常在机器上通过饱和浴(saturation bath)、辊涂机、喷涂等来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有水性聚合物胶乳分散体的抛光剂。所述抛光剂组合物可包括例如在本领域中作为地板抛光剂、家具抛光剂和汽车抛光剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物的玻璃化转变温度为0℃至50℃。所述抛光剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂尤其是蜡来制备。所述抛光剂组合物通常涂布在包括下列的基材上：木头、乙烯基或聚氨酯地板、陶瓷瓷砖、涂漆的金属等。在所述基材上的涂布通常通过喷雾、辊、拖布等来实现。
在本发明的另一实施方案中，针对的是含有水性聚合物胶乳分散体的塑料添加剂。所述塑料添加剂组合物可包括例如在本领域中作为加工助剂和耐冲击改性剂所公知的那些。在这些实施方案中，优选聚合物胶乳的聚合物的玻璃化转变温度为-50℃至50℃。塑料添加剂通常通过混合任选的颜料和任选的以上作为涂料辅剂所列出的合适辅剂来制备，且典型地，将所述组合物干燥为粉末形态。塑料添加剂组合物通常通过混炼或挤出而与塑料如聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯混合。
在本发明的另一方面中，聚合物胶乳的乳液聚合物可以通过多段乳液聚合方法来制备，其中以顺序方式进行至少两段组成不同的聚合。这种方法通常导致形成至少两种互相不相容的聚合物组合物，从而导致在聚合物颗粒内形成至少两相。这种颗粒由各种几何构造的两相或更多相组成，所述几何构造是例如，芯/壳或芯/包层颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、具有多个芯的芯/壳颗粒和互穿网络颗粒。在所有这些情况下，颗粒的大部分表面积被至少一种外部相占据，颗粒的内部将被至少一种内部相占据。同本文中上面对乳液聚合物描述的一样，在多段乳液聚合物的各段可含有相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。在多段聚合物颗粒的情况下，本发明中的Tg可利用整个乳液聚合物的组成而不考虑其中段或相的多少，通过Fox公式计算。用于制备这种多段乳液聚合物的聚合技术是本领域公知的，例如美国专利4,325,856；4,654,397和4,814,373。
在本发明的其它方面中，聚合物胶乳的乳液聚合物可通过乳液聚合方法来制备，所述方法进行的方式使得产生出如在U.S.专利号4247438；4657966；和5498655中教导的双峰或多峰颗粒尺寸分布，如在U.S.专利号4501845和5990228中教导的双峰或多峰分子量分布，或非球形颗粒，例如在U.S.专利号5369163中教导的棒状物和在U.S.专利号4791151中教导的多叶片颗粒。
在本发明的另一方面中，聚合物胶乳的乳液聚合物可通过一种方法来制备，该方法制得的颗粒可不起粘合剂功能，或除提供粘合剂功能外有其它作用。所针对的乳液聚合物起颜料分散剂或增稠剂/流变性改性剂作用，如碱溶性、酸溶性和憎水改性的乳液聚合物。
在本发明的某些方面中，水性聚合物胶乳分散体可以用在结合了高含量酸官能团的聚合物组合物中。这些聚合物组合物可以用作水基体系的添加剂，例如增稠剂(参见例如美国专利4,421,902及其中的参考文献)，分散剂(参见例如美国专利5,326,843和3,037,952及其中的参考文献)和粘结剂(参见例如美国专利5,326,843和4,876,313及其中的参考文献)，以及涂料、油墨、粘合剂等。当本发明方法制备的聚合物胶乳组合物被结合到高酸聚合物组合物中时，所得聚合物增加了硬度。当用在油漆组合物中时，这赋予了油漆例如提高的抗粘连性(即涂料不与自身相粘或不粘连到其它物体上)之类的性能。当聚合物胶乳组合物被加入到粘结剂组合物中时，全部或部分由高酸聚合物组成的油墨粘结剂将显示提高的耐热密封性(高温时的抗粘连性)和韧性。在利用高酸聚合物的另一个实施方案中，本发明的聚合物胶乳组合物可用作干粉聚合物水泥改性剂(例如，EP0654454及其中的参考文献中描述的)。
                    实施例
实施例1(0.18％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
通过如下方法制备胶乳：向空反应釜中加入612.00g去离子水(DI水)和5.08g阴离子表面活性剂(30％水溶液)。将反应混合物加热至85℃，然后向反应混合物中加入含有1.84g Ca(OH)2在5.00g DI水中的多价离子的浆液。然后将7.55g甲基丙烯酸(″MAA″)加入到反应釜中，接着加入3.10g碳酸钠(观察到有泡沫形成)。在分开的容器中，制备含有426.60g水、36.90g阴离子表面活性剂(30％水溶液)、662.00g丙烯酸丁酯(“BA”)、342.70g甲基丙烯酸甲酯(″MMA″)和7.55g甲基丙烯酸(“MAA”)的单体乳液。将55.80g单体乳液加入到反应混合物中以形成聚合物种子。然后将溶于28g水中的4.03g过硫酸铵加入到反应混合物中以引发聚合反应。将单体乳液进料到反应釜中，将反应器的温度维持在85℃。单体进料完成后，将该批物料冷却至65℃，一旦冷却至65℃就向反应器中加入5.58g硫酸亚铁(0.15％水溶液)。然后将1.12g 70％叔丁基过氧化氢在20.00g水中的溶液与0.56g异抗坏血酸在20.00g水中的溶液一起加入。将温度降至低于45℃。使用氢氧化铵(28％水溶液)将物料的pH升至7.5，加入杀菌剂(4.77g Kathon LX(1.4％水溶液)与6.20g水)。通过100筛孔过滤样品以除去所有的大片凝固物质。
实施例2(0.09％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例1相同的方式制备胶乳，所不同的是按照单体的重量含量使用0.09重量％的氢氧化钙。
实施例3(0.05％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例1相同的方式制备胶乳，所不同的是按照单体的重量含量使用0.05重量％的氢氧化钙。
实施例4(0.07％Mg(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例1相同的方式制备胶乳，所不同的是按照单体的重量含量使用0.07重量％的氢氧化镁(与实施例2等摩尔的二价离子含量)。
实施例5(0.04％Mg(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例1相同的方式制备胶乳，所不同的是按照单体的重量含量使用0.04重量％的氢氧化镁(与实施例3等摩尔的二价离子含量)。
实施例6(0.17％Mg(SO4)·7H2O/MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例5相同的方式制备胶乳，所不同的是按照单体的重量含量使用0.04重量％的七水合硫酸镁(与实施例3和5等摩尔的二价离子含量)。
对比例7(0.18％Ca(OH)2/减少的分段MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例1相同的方式制备胶乳，所不同的是将反应开始时加入到反应釜中的含酸单体或MAA的百分数从50％降至14％。
对比例8(0％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
按照与实施例1相同的方式制备胶乳，所不同的是没有加入二价离子并将反应开始时加入到反应釜中的含酸单体的百分数从50％降至0％。
对比例9(0.18％Ca(OH)2/MAA/Na2CO3加入顺序)
将0.18％(按照加入的单体重量计)的氢氧化钙加入到对比例8制备的胶乳中。该实施例代表通过使已经形成的含有酸基侧链的聚合物与二价离子盐接触来形成离子型交联物的现有方法。
拉伸强度测试
将实施例1至6和对比例7至9的聚合物制成未复配涂料的样品膜并测试拉伸性能(最大拉伸强度)。在Tinius Olsen Benchtop UniversalTesting Machine(Tinius Olsen Testing Machine Company，WillowGrove，Pennsylvania制造)上收集每个膜的测试数据。将样品膜以5.08cm/min的速度拉伸。用测试机对每个膜的厚度、宽度和重量进行校正。固定每个样品膜的夹具的初始距离为2.54cm。测试是在将环境温度控制在22℃，湿度控制在50％的条件下进行的。对每个样品的拉伸测试值表示在下表I中。
如表I中的结果所示，与没有加入多价阳离子的聚合物或比较例8相比，加入含有Ca或Mg的多价阳离子浆液的聚合物提高了聚合物的总体拉伸性能。通过分段加入含酸单体还可以观察到更高的拉伸强度测量值。在一些实例例如实施例1中，得到的聚合物的拉伸强度几乎是没有加入多价阳离子浆液或没有分段加入含酸单体的聚合物的4倍。此外，在将单体种子加入到反应釜中之前，反应釜中含酸单体的百分数升高(或者实施例1中的50％MAA对比较例7中的14％)也会导致拉伸强度的增加。最后，与聚合后加入多价阳离子浆液例如比较例9相比，在反应釜内的单体聚合之前加入多价阳离子浆液例如实施例1能够得到具有更高拉伸强度的聚合物。
           表I：拉伸性能与阳离子和酸加入的方法
  实施例#   描述   二价离子及其含量   分段加酸1  拉伸最大 2
  1   预先混合   0.18％Ca(OH)2   50％MAA  351psi
  2   预先混合   0.09％Ca(OH)2   50％MAA  206psi
  3   预先混合   0.05％Ca(OH)2   50％MAA  138psi
  4   预先混合   0.09％Mg(OH)2   50％MAA  199psi
  5   预先混合   0.05％Mg(OH)2   50％MAA  136psi
  6   预先混合   0.05％Mg(SO4)   50％MAA  182psi
  比较7   分段加入减少的MAA   0.18％Ca(OH)2   14％MAA  110psi
  比较8   对比   无   无  88psi
  比较9   聚合后加入   0.18％Ca(OH)2   无  98psi
1-仅在加入二价离子后加入的全部酸的百分数。样品的总组成为：65.0BA/33.5MMA/1.5MAA
2-拉伸最大为+/-5psi。

Claims (19)

1、一种制备聚合物的方法，其中该方法包括如下步骤：
提供包含至少一种极性单体的一部分和至少一种多价阳离子的反应混合物；
将包含极性单体的剩余部分的混合物加入到所述反应混合物中，和
将单体乳液聚合以形成聚合物。
2、一种制备聚合物的方法，其中该方法包括如下步骤：
提供包含至少一种极性单体、至少一种多价阳离子和任选的至少一种烯属不饱和单体的反应混合物；
提供包含至少一种极性单体和任选的至少一种烯属不饱和单体的单体混合物；
将单体混合物加入到反应混合物中；和
使单体混合物乳液聚合以形成聚合物。
3、一种制备聚合物的方法，其中该方法包括如下步骤：
提供包含至少一种极性单体、至少一种多价阳离子和任选的至少一种烯属不饱和单体的反应混合物，其中所述的至少一种多价阳离子能溶于溶剂；
提供包含至少一种极性单体和任选的至少一种烯属不饱和单体的单体混合物；
将一部分单体混合物加入到反应混合物中以形成聚合物种子；
在逐渐加入的基础上将剩余的单体混合物加入到反应混合物中；和
使单体混合物乳液聚合以形成聚合物。
4、权利要求1、2或3所述的方法，其中提供步骤的反应混合物包含总量的至少25重量％或更多的极性单体。
5、权利要求4所述的方法，其中提供步骤的反应混合物包含总量的至少50重量％或更多的极性单体。
6、权利要求1、2或3所述的方法，其中相对于在所述反应混合物中的多价阳离子的量，在所述反应混合物中的极性单体的量是至少2摩尔当量的极性单体。
7、权利要求6所述的方法，其中相对于在所述反应混合物中的多价阳离子的量，在所述反应混合物中的极性单体的量足以中和多价阳离子的电荷。
8、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的极性单体包含含酸单体。
9、权利要求8所述的方法，其中所述的含酸单体选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、丙烯酰氧基丙酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯、含酸单体相应的盐及其组合。
10、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的极性单体包含极性低聚物。
11、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的极性单体包含低分子量的聚合物稳定剂。
12、权利要求1、2或3所述的方法，其中多价阳离子包含至少一种二价或三价阳离子。
13、权利要求1、2或3所述的方法，其中反应混合物还包含至少一种烯属不饱和单体。
14、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的至少一种烯属不饱和单体选自(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸，衣康酸，甲基丙烯酸，丁二烯，乙酸乙烯酯，支链烷烃羧酸的乙烯基酯，苯乙烯，乙烯基芳族单体，二乙烯基苯，二乙烯基吡啶，二乙烯基甲苯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，二(甲基)丙烯酸丁二醇酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二乙烯基二甲苯，二乙烯基乙基苯，二乙烯基砜，二乙烯基酮，二乙烯基硫化物，马来酸二烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，琥珀酸二烯丙基酯，碳酸二烯丙基酯，丙二酸二烯丙基酯，草酸二烯丙基酯，己二酸二烯丙基酯，癸二酸二烯丙基酯，癸二酸二乙烯基酯，酒石酸二烯丙基酯，硅酸二烯丙基酯，丙三羧酸三烯丙基酯，乌头酸三烯丙基酯，柠檬酸三烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚甲基二甲基丙烯酰胺，N，N-亚乙基二丙烯酰胺，三乙烯基苯，和乙二醇、甘油、季戊四醇、间苯二酚、二元醇的一硫代和二硫代衍生物的多乙烯基醚，和它们的组合。
15、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述的聚合步骤包括微粒乳液聚合。
16、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述聚合物的玻璃转化温度为-80℃至50℃。
17、权利要求1、2或3所述的方法，其中所述聚合物的玻璃转化温度为-80℃至140℃。
18、权利要求1或2所述的方法，其中多价阳离子是水溶性的。
19、权利要求3所述的方法，其中溶剂包含水。
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