CN1226260A - 含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基－官能和烯胺－官能聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物。乙酸乙酰氧基官能聚合物可以是含有表面活性剂的烯胺官能聚合物,更优选含有表面活性剂的聚合的(多氨基)烯胺(PPAE)。PPAE是含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物(SAAP)和聚(亚烷基亚胺)的反应产物。聚合物可以制成水性聚合物组合物,例如胶乳。可以以高固体含量同时保持低粘度来制备水性聚合物组合物。含有本发明聚合物的水性聚合物组合物用于多种涂料配剂,例如漆,油墨,密封剂和粘合剂。当在涂料配剂中使用时,本发明聚合物提供最终膜或涂层中的粘合性和交联。膜或涂层可以在室温下固化或者可以热固化。

Description

含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基-官能和烯胺-官能聚合物
发明领域
本发明涉及乳液化学领域。特别是涉及用于各种涂料配剂的乙酰乙酰氧基-官能聚合物。
发明背景
在日益发展的多种工业中，含水涂料组合物继续替代以有机溶剂为基础的涂料组合物。例如先前用有机溶剂配制的涂料，油墨，密封剂和粘合剂现在被配制成含水的组合物。这有效地降低了通常在以溶剂为基础的组合物中所发现的挥发性有机化合物(VOC’s)的潜在有害暴露。由以有机溶剂为基础变为含水组合物带来健康和安全利益的同时，含水涂料组合物必需符合或超过以溶剂为基础组合物的性能标准。符合或超过这样的性能标准的需要提供用于含水涂料组合物的水性聚合物组合物优等的特征和性能。
具有各种官能团的水性聚合物已经被用来给予和实现特定涂料组合物所期望的性能。例如，涂料组合物应该具有好的膜形成性能，抗印迹和抗粘连性，以及粘合及拉伸性能。具有乙酰乙酰氧基-和烯胺-官能团的聚合物代表具有这样性能的水性聚合物的一个例子，可以带有不同的官能团，并且用于含水涂料组合物。
美国专利5296530公开了由具有乙酰乙酰基聚合物制备的快速固化涂料，其中基本上全部的乙酰乙酰基被转化成烯胺官能团。例如通过用铵或伯胺处理而发生这种转化。与含有乙酰乙酰基官能聚合物但是没有转化成烯胺形式的聚合物的涂料相比，这样制备的涂料在阳光或紫外光下更快地固化。
美国专利5484975和5525662描述了含有乙酰乙酸酯官能团的聚合物的制备，并且接着聚合，得到官能胺生成烯胺的乙酰乙酸酯基团。据报道，得到的聚合物具有多种用途，包括涂料，密封剂，粘合剂和饱和剂应用。
美国专利5498659公开了含有含水载体，至少一种聚合物组分，非聚合物多官能胺和碱的聚合物配剂。聚合物组分具有酸官能和乙酰乙酰氧基类型官能部分。该含水聚合物配剂产生用于基质上的交联的聚合物表面涂料。
日本专利61-21171描述了由两种分开的液体组成的快固化粘合剂。第一种液体是包含乙酰乙酰基的聚合物的含水溶液和/或含水乳液。第二种液体由聚乙烯亚胺组成。
就目前水性聚合物配剂来说，仍然存在改进含水涂料组合物和用于这些组合物的水性聚合物的需要。特别是，存在对于可以配制成进行交联以形成膜而对得到的涂料带来一种或几种期望的性能的单一的稳定的组合物的水性聚合物组合物的需要。本发明满足了这些需要。
发明概述
本发明提供一种含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基-官能聚合物(SAAP)。在优选实施方案中，上述乙酰乙酰氧基-官能聚合物是一种含有表面活性剂的烯胺-官能聚合物，并且更优选含有表面活性剂的聚合的(多氨基)烯胺(PPAE)。PPAE是含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基-官能聚合物(SAAP)和聚(亚烷基亚胺)反应产物。本发明聚合物可以制备成水性聚合物组合物，例如胶乳。水性聚合物组合物可以以具有高固体含量的同时保持低粘度制备。含有本发明聚合物的水性聚合物组合物用于多种涂料配剂，例如漆，油墨，密封剂和粘合剂。当在涂料配剂中使用时，本发明聚合物提供最终膜或涂料中的粘合和交联。膜或涂料可以在室温下固化或者可以热固化。
附图的简要说明
图1图示聚合物粒度和固体百分含量对本发明胶乳粘度的影响。
发明的详细描述
本发明提供可以在水性聚合物组合物中使用的聚合物，即含有聚合物和水的组合物。水性聚合物组合物包括但不限于胶乳，分散液，微滴乳液或悬浮液。水性聚合物组合物在室温下或者在高于室温的中等温度(例如大约50-60℃)下贮存时是稳定的，并且在施用于底物时提供膜形成时的粘合力和交联。而且用本发明聚合物形成的膜或涂料可以在室温下固化(室温固化)或者在高温下固化(热固化)。
本发明聚合物一般制备成粒子，特别是水性组合物。粒子可以是结构的或非结构的。结构粒子包括但不限于芯/壳粒子和梯度粒子。聚合物平均粒度范围自大约25至大约500nm。优选的小粒子平均聚合物粒度范围自大约25至大约100nm，并且更优选自大约45至大约80nm。对于大粒子，优选的平均聚合物粒度范围自大约110至大约450nm。
粒状聚合物一般具有球状。在一个实施方案中，一般球粒状聚合物可以具有芯部分和壳部分。芯/壳粒状聚合物也可以制备成multilobe形式，花生壳形式，橡果形式，或山莓形式。这样的粒子进一步优选芯部分占所述粒子总重量的大约20至大约80％，壳部分占粒子总重量的大约80至大约20％。
含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物(SAAP)与氨，伯胺或仲胺反应，得到本发明含有表面活性剂的烯胺官能聚合物。聚合的(多氨基)烯胺(PPAE)由SAAP和聚(亚烷基亚胺)反应得到。聚合的(多氨基)烯胺代表在本发明水性聚合物组合物中使用的氨基官能聚合物之特别优选的组。下面描述了本发明这些各种各样的聚合物，其制备，以及相关的优选的实施方案。
SAAP可以通过具有乙酰乙酰氧基官能度的非酸性乙烯基单体例如下面式(1)那些单体与至少一种非自聚合的表面活性乙烯基单体和其它非酸性乙烯基单体的自由基乳液聚合而制备。这提供了聚合物带有乙酰乙酰氧基侧基的含有表面活性剂的粒状聚合物的水基分散液。这里所使用的非酸性乙烯基单体是乙烯-不饱和的不含有羧酸的单体。乙酰乙酰氧基侧基不只限于聚合物终端的那些。乙酰乙酰氧基侧基包括与聚合物主链连接的并且用于进一步反应的基团。
SAAP优选包含大约1至大约40重量百分比的乙酰乙酰氧基官能单体，例如下面式(1)那些，大约0.05至大约20重量百分比的至少一种非自聚合的表面活性乙烯基单体和大约60至大约90重量百分比其它非酸性乙烯基单体。重量百分比以单体总量为基础。更优选地，SAAP包含大约10至大约25重量百分比的乙酰乙酰氧基单体，大约0.1至大约10重量百分比的至少一种非自聚合的表面活性乙烯基单体和大约75至大约90重量百分比其它乙烯基单体。
制备SAAP的水基乳液聚合优选在非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂存在下发生。非离子表面活性剂可以以范围是大约0.25至大约5phr的量存在，阴离子表面活性剂可以以范围是大约0.1至大约1phr的量存在。单位“phr”定义为每100克树脂干重之所述组分例如表面活性剂干重的克数，其中“树脂”包括除水以外的所有聚合组分。下面讨论该乳液聚合各方面和优选的实施方案。
具有乙酰乙酰氧基类型官能度的所有非酸性乙烯基单体可以用来制备本发明聚合物。这样的单体中，优选的单体是式(1)那些单体。R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3    (1)
对于式(1)乙酰乙酰氧基型单体，R1是氢或卤素。R2是氢，卤素，C1-C6烷硫基，或者C1-C6烷基。R3是C1-C6烷基。X1和X3独立地是O,S，或者式N(R’)-基团，其中R’是C1-C6烷基。X2是C2-C12亚烷基或C3-C12亚环烷基团。这里及说明书自始至终所描述的烷基和亚烷基可以是直链或支链的基团。优选的式(1)单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯，和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)代表特别优选的式(1)单体。
可以使用的合适的非酸性乙烯基单体包括但不限于丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；三丙烯酸三(羟甲基)丙酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；碳化二亚胺甲基丙烯酸酯；巴豆酸C1-C18烷基酯；马来酸二正丁酯；马来酸二辛酯；甲基丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯；丙二酸二烯丙酯；甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸羟基丁烯酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯腈；氯乙烯；乙烯；乙烯基亚乙基碳酸酯；环氧丁烯；3,4-二羟基丁烯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯；甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺；丁基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸异丙烯酯；脂环族环氧(甲基)丙烯酸酯；和乙基甲酰胺。这样的单体描述于“The Brandon Worldwide MonomerReference Guide and Sourcebook”，第二版，1992,Brandon Associates,Merrimack,New Hampshire；和“聚合物和单体(Polymer and Monomers)”,1996-1997目录，Polyscience,Inc.,Warrington,Pennsylvania。
为了提高聚合物的稳定性，可以向SAAP中掺入少量(大约0.4phr)2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠，(AMPS)，和其它稳定单体。向聚合物壳加入这样的稳定单体，例如，有助于防止加入聚亚烷基亚胺时絮凝产生PPAE。高含量这样的稳定单体可以在胶乳中粒状聚合物之间产生水膜层或者破坏膜形成。AMPS从Pennwalt Corporation购得，商品名是LUBRIZOL 2405。
通式(2)乙烯酯代表另一个非酸性乙烯基单体实例：RCH=CH-O-C(O)-C(R)3    (2)在式(2)中，R独立地是氢或者最多12个碳原子的烷基。式(2)具体单体包括CH2=CH-O-C(O)-CH3,CH2=CH-O-C(O)-C(CH3)3,CH2=CH-O-C(O)-CH(C2H5)(C4H9)和CH2=CH-O-C(O)-CH2CH3。乙烯酯单体也包括乙烯醇的乙烯酯，例如从Shell Chemical Company购得的VEOVA系列，例如VEOVA5,VEOVA9,VEOVA10，和VEOVA11产品。参见O.W.Smith,M.J.Collins,P.S.Martin，和D.R.Bassett,Prog.Org.Coatings 22,19(1993)。
作为进一步优选的实施方案，SAAP也可以掺入已知促进湿粘合的含氮的非酸性乙烯基单体。例举的湿粘合单体包括，例如，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；N-(2-甲基丙烯酰胺基-乙基)亚乙基脲；和N-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)亚乙基脲。N-(2-甲基丙烯酰基氧基-乙基)亚乙基脲作为50％水溶液从Rohm Tech购得，商品名是Rohamere 6852-O作为25％水溶液，商品名是Rohamere 6844。N-(2-甲基丙烯酰胺基-乙基)亚乙基脲从Rhone-Poulenc购得，商品名是WAM。
少量酸性乙烯基单体也可以用来制备本发明SAAP。这样的酸性乙烯基单体包括例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，和己二酸单乙烯酯。将酸性乙烯基单体并入到SAAP中可以提高得到的胶乳的粘度，并且可能对本发明烯胺官能聚合物的生成有不利的影响。一般情况下，少量使用这些单体。优选地，酸性乙烯基单体的量范围是例如0-5phr。可以使用更大的量来实现期望的效果，例如提高粘度。
例如上述非酸性乙烯基单体与至少一种非自聚合的表面活性乙烯基单体(也已知为非自聚合的乙烯-不饱和的表面活性剂或反应性表面活性剂)反应制备SAAP。不是自聚合生成分开的聚合的表面活性剂的非自聚合的表面活性单体被基本上(优选完全)并入到本发明聚合物中。从而该表面活性剂变成聚合物的一部分。含有例如丙烯基苯基或烯丙基的非自聚合表面活性剂是优选的。例子包括PPG Industries,Inc.出售的阴离子硫酸盐或磺酸盐表面活性单体MAZONSAM181,183,184,211表面活性剂和非离子表面活性剂MAZONSAM185-187表面活性剂。其它非自聚合的表面活性乙烯基单体包括Daiichi Kogyo Seiyaku出售的商品名是NIOGENRN,AQUARON或HITENOL表面活性剂的大单体。这些包括通式(3),(4)和(5)聚氧化乙烯烷基苯基醚化合物：在式(3),(4)和(5)中，R是壬基或辛基，而n和m分别优选是15-50和15-40的整数。更优选地，n是20-40,m是15-25。HITENOL RN,HITENOL HS-20和HITENOL A-10产品是特别优选的非自聚合的表面活性单体。其它这样的可聚合的表面活性剂包括Henkel出售的烷基烯丙基磺琥珀酸钠，商品名是TREM LF-40表面活性剂。
SAAP(以及本发明中所使用的其它聚合物)可以用本领域公知的乳液聚合来制备。根据本领域所公知的，聚合物可以应用得到结构粒子或非结构粒子的自由基乳液聚合技术来制备。如上所述，结构粒子包括，例如芯/壳粒子，山莓粒子和梯度粒子。可以使用乳液聚合领域公知的链转移剂，引发剂，还原剂，缓冲剂和催化剂来制备该聚合物。
例举的链转移剂是丁硫醇，十二烷基硫醇，巯基丙酸，3-巯基丙酸2-乙基己酯，3-巯基丙酸正丁酯，辛基硫醇，异癸基硫醇，十八烷基硫醇，巯基乙酸，巯基丙酸丙烯酯，巯基乙酸烯丙酯，巯基丙酸丁烯酯，巯基乙酸丁烯酯，和美国专利5247040中公开的反应性链转移剂，这里引作参考。特别是，3-巯基丙酸2-乙基己酯代表优选的链转移剂。
典型的引发剂包括过氧化氢，过氧化硫酸氢钾或铵，过氧化二苯甲酰，月桂基过氧化物，二叔丁基过氧化物，2,2’-偶氮双异丁腈，叔丁基氢过氧化物，过氧化苯甲酰等等。
合适的还原剂是那些提高聚合速度的还原剂，包括，例如亚硫酸氢钠，氢硫化钠，甲醛合次硫酸氢钠，抗坏血酸异抗坏血酸及其混合物。
聚合作用催化剂是提高聚合速度并且与上述还原剂结合可以促进聚合作用引发剂在反应条件下分解的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如硫酸铁七水合物，氯化铁，硫酸铜，氯化铜，乙酸钴，硫酸正钴及其混合物。
如上所述，制备SAAP的乳液聚合优选在水中和在非离子表面活性剂和/或阴离子表面活性剂存在下发生。合适的非离子表面活性剂包括下面的表面活性剂，例如烷基聚乙二醇醚，例如月桂醇，油醇和硬脂基醇的乙氧基化产物；烷基苯酚聚乙二醇醚，例如辛基-或壬基苯酚，二异丙基苯酚和三异丙基苯酚的乙氧基化产物。优选的非离子表面活性剂是从UnionCarbide购得的TERGITOL 15-S-40和TERGITOL NP-40表面活性剂。TERGITOL 15-S-40的表面活性剂(CAS#68131-40-8)是11-15个碳原子，直链仲醇和环氧乙烷的混合物的反应产物。TERGITOL NP-40表面活性剂是壬基苯酚和大约40mol环氧乙烷的反应产物。另一种优选的非离子表面活性剂是从Air Products购得的SURFYNOL 485表面活性剂。
可以在本发明中使用的阴离子表面活性剂包括下面的表面活性剂，例如烷基，芳基或烷基芳基磺酸，硫酸，磷酸等的碱金属盐或铵盐。这样的阴离子表面活性剂包括，例如月桂基硫酸钠，辛基苯酚乙二醇醚硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂基二乙二醇硫酸钠，和三叔丁基苯酚铵和戊-和八-乙二醇磺酸铵，磺琥珀酸盐，例如磺琥珀酸乙氧基化壬基苯酚半酯二钠，正-辛基癸基磺琥珀酸二钠，二辛基磺琥珀酸钠等。从Cytech购得的AEROSOL 18表面活性剂，35％磺琥珀酸N-辛基癸酯水溶液和AEROSOL OT-75表面活性剂，75％的二辛基磺琥珀酸钠水溶液是优选的阴离子表面活性剂。
水可分散的和水可溶的聚合物也可以用作本发明水基胶乳中的表面活性剂/稳定剂。这样的聚合稳定剂的例子包括美国专利4946932和4939233中所描述的水可分散聚酯；美国专利4927876和5137961中所描述的水可分散聚氨酯；和美国专利4839413中所描述的碱可溶性丙烯酸树脂；也可以使用纤维素和聚乙烯醇。
SAAP中乙酰乙酰氧基官能度可以作为自由的乙酰乙酰氧基或者作为那些基团的衍生物例如烯胺或乙酰乙酰胺基团而存在。该乙酰乙酰氧基-官能聚合物可以含有自由的乙酰乙酰氧基和乙酰乙酰氧基衍生物。本发明含有表面活性剂的烯胺官能聚合物可以通过使SAAP与氨或伯胺或仲胺反应来制备。典型地，反应定量化学使用至少等摩尔当量的氨基氢(N-H)基团和乙酰乙酰氧基基团。
含有表面活性剂的烯胺官能聚合物代表本发明聚合物的优选衍生物。烯胺官能聚合物可以作为本发明水基胶乳中乙酰乙酰氧基官能聚合物被使用。在水基胶乳中，烯胺官能度作用是进一步稳定乙酰乙酰氧基并保护它们免遭水解。烯胺官能聚合物已经描述于Moszner等人，PolymerBulletin 32,419-426(1994)；欧洲专利申请No.0492847A2；美国专利5296530；和美国专利5484849。这些文献在此引作参考。
烯胺官能聚合物可以通过使具有乙酰乙酰氧基的聚合物与氨或伯胺或仲胺反应来制备。伯胺或仲胺可以是一胺化合物或多胺化合物。优选的胺包括，例如三氨基壬烷，H2N(CH2)3CH(CH2NH2)(CH2)4NH2(CAS登记号No.1572-55-0)，购自Monsanto；2-氨基-2-甲基-1-丙醇，购自AngusChemical Company,Buffalo Grove,IL的AMP-95产品；或者如下所述聚乙烯亚胺(PEI)。
具有烯胺侧基的烯胺官能乙烯聚合物的制备描述于美国专利5484849。一般情况下，反应定量化学使用至少等摩尔当量的氨基氢(N-H)和乙酰乙酰氧基。尽管反应很快，但是烯胺产物和乙酰乙酰氧基/N-H反应物之间存在平衡。烯胺生成的速度随温度提高。但是，因为平衡，烯胺官能聚合物可以具有烯胺和乙酰乙酰氧基两者。
烯胺官能聚合物或共聚物也可以通过烯胺官能单体的聚合作用而制备。制备方法描述于Moszer等，Polymer Bulletin 32,419-426(1994)。还具有烯丙基官能度的烯胺官能聚合物描述于美国专利5539073，其在此引作参考。应用这些方法，可以用烯胺官能单体取代式(1)乙酰乙酰氧基官能单体来制备含有表面活性剂的本发明聚合物。
为了生成PPAE,SAAP与聚(亚烷基亚胺)反应。一般情况下，聚(亚烷基亚胺)含有伯胺，仲胺和叔胺基团。至少一部分聚(亚烷基亚胺)的伯胺和仲胺基团与SAAP上的乙酰乙酰氧基侧基反应，生成烯胺键，得到交联的聚合的(多氨基)烯胺或PPAE。
聚(亚烷基亚胺)，特别是聚(乙烯亚胺)已知是絮凝胶乳，实际上是为此目的出售。相反，本发明PPAE不絮凝，而是提供稳定的水性聚合物组合物。如下面实施例所示，向水性SAAP组合物加入聚(亚烷基亚胺)得到稳定的没有絮凝的水性PPAE组合物。有利的是，PPAE提供-NH官能度，其提高了含有PPAE的涂料配剂的粘合力和交联能力。
在本发明中使用的聚(亚烷基亚胺)可以具有大约400-大约750000重均分子量。聚(亚烷基亚胺)优选聚(乙烯亚胺)(PEI)，更优选具有大约800至大约25000重均分子量的PEI。这样的PEI化合物可以从很多地方购得，并且包括从BASF Corporation购得的POLYMIN聚(乙烯亚胺)和LUPASOL聚(乙烯亚胺)。文献报道BASF聚乙烯亚胺的伯胺∶仲胺∶叔胺基团的比例是大约1∶2∶1。优选的PEI,LUPASOL G35聚(乙烯亚胺)具有2000的分子量和伯胺∶仲胺∶叔胺基团的比例是大约1.5∶1.4∶1。
生成PPAE的反应可以通过在搅拌下向SAAP乳液加入适当的聚(亚烷基亚胺)来实现。应该使用足够的聚(亚烷基亚胺)来达到氨基氢(N-H)基团与乙酰乙酰氧基的摩尔比是大约0.1至大约35，优选摩尔比是大约0.5至大约20，更优选是自大约1至大约5。向具有乙酰乙酰氧基侧基的聚合物加的聚(亚烷基亚胺)的量的范围是自大约1phr(相对于100克树脂干重的聚(亚烷基亚胺)干重的克数)至大约30phr，并且优选大约7phr至大约25phr。优选地，聚(亚烷基亚胺)水基溶液在室温下经大约15-30分钟与SAAP乳液化合。当在单一反应器中制备PPAE时，含有SAAP的反应混合物需要在加入聚(亚烷基亚胺)之前冷却。
在本发明水基组合物中，乙酰乙酰氧基官能的或烯胺官能聚合物(优选PPAE)可以以聚合物干树脂重为基础的大约5至大约60重量百分比固体存在。更优选地，占水基组合物大约25至大约55重量百分比。下面的实施例详细说明本发明聚合物的制备和水基组合物。
含有粒度范围是大约25至大约100nm，且更优选大约45至大约85nm小粒度聚合物的胶乳或其它水基组合物代表本发明优选的实施方案。有利的是，含有这些小粒子烯胺官能聚合物的胶乳组合物具有高固体含量，优选大约25至大约55，更优选大约35至大约55的百分比固体，以及低粘度，优选大约10至大约1000cps，更优选大约10至大约200cps。用来制备本发明聚合物和相应的胶乳的反应产生低水平凝块。
图1图示了本发明胶乳的聚合物粒度，百分比固体含量和粘度之间的关系。如图1所示，即使粒度接近60nm和50％固体水平，胶乳粘度仍然小于200cps。实现粒度，固体百分含量和胶乳粘度之间的关系代表本发明特别的优点。因此，本发明提供稳定的，具有高固体含量但是低粘度的水性聚合物组合物。有利的是，组合物中粒状聚合物可以以基本上单分散粒子存在。这样的组合物特别适合涂料配剂。
本发明水性聚合物组合物的pH可以使用例如缓冲剂调节和/或缓冲，缓冲剂是例如碳酸氢钠，碳酸氢铵，磷酸二氢铵，聚(甲基)丙烯酸铵，或者这样的缓冲液的混合物。一般向水性聚合物组合物加入缓冲剂例如碳酸氢铵来调节和/或缓冲组合物的pH。可以用铵缓冲剂实现具有pH值范围是大约7.0-9.2，优选8.4-9.2的水性聚合物组合物。本发明缓冲的组合物在涂料配剂中特别有用。
有利的是，本发明烯胺官能聚合物可以用来从阴离子稳定的胶乳制备稳定的具有酸性pH的阳离子胶乳而不沉淀或絮凝胶乳。一般情况下，含有烯胺官能聚合物的本发明胶乳，例如PPAE，具有大约10或10以上的pH。向这样的胶乳中加入布朗斯台德酸降低pH，低于中性pH时生成稳定的阳离子胶乳。可以实现宽范围pH值，即使象0.5这样低的pH值。一般向冷却的胶乳中加入酸。可以使用任何布朗斯台德酸。例如，可以使用例如硫酸，磷酸，盐酸等无机酸，和例如对甲苯磺酸，乙酸等有机酸。象这样的阳离子胶乳在涂料组合物中对于粘合底物(例如生锈的金属表面)的强度是特别有用的。例举的涂料组合物包括层合涂料，油墨，织物涂料，用于塑料的涂料和底涂层。
本发明水性聚合物组合物还可以含有已知的那些组合物中的其它添加剂，并且可以使用其它乳液聚合方法。美国专利5371148描述了这样的添加剂，这里引作参考。
本发明聚合物和水性聚合物组合物用于各种各样的涂料配剂，例如金属涂料，木器涂料，塑料涂料，织物涂料，水泥涂料，纸张涂料，油墨和粘合剂。这样的涂料配剂的例子适于特殊用途，包括但不限于腐蚀抑制剂，建筑用涂料，凝固涂料，维护涂料，胶乳涂料，工业涂料，汽车配件涂料，织物背面涂料，层合油墨和表面印刷油墨。因此本发明涉及含有本发明水性聚合物组合物的涂料配剂，优选水基胶乳。本发明聚合物和水性聚合物组合物可以以象已知的聚合物胶乳一样的相同方法并入到那些涂料配剂中，并且和常规组分和/或这样的组合物的添加剂一起使用。该涂料配剂可以是无色的或着色的。关于其交联能力，粘合性能和电阻性能，本发明水基胶乳给各种各样的涂料配剂带来新的和/或改进的性能。
配制成配剂后，含有本发明聚合物或水性聚合物组合物的涂料配剂然后可以应用于各种表面，底物或物品，例如纸张，塑料，钢，铝，木器，石膏板，混凝土，砖，石业或电镀板(涂底漆或没有涂底漆)。一般情况下，表面，底物或物品的类型决定所使用的涂料配剂类型。该涂料配剂可以使用本领域公知的方法应用。例如，涂料配剂可以通过对底物喷雾或涂层来应用。一般情况下，涂层可以加热干燥，但是优选使其在空气中风干。有利的是，施用本发明聚合物的涂料可以热固化或室温下固化。作为另一个方面，本发明涉及用本发明涂料配剂涂层的有型的或生成的物品。
本发明涂料配剂可以含有本发明聚合物或水性聚合物组合物，水，溶剂，颜料(有机或无机)和/或本领域已知的其它添加剂和填料。
例如，本发明胶乳涂料组合物可以含有本发明水性聚合物组合物，颜料和一种或几种乳胶漆中所使用的添加剂或填料。这样的添加剂或填料包括但不限于控制均化，流变学，和流动的试剂，例如硅氧烷，碳氟化合物，尿烷，或纤维素；增量剂；固化剂，例如多官能异氰酸酯，多官能碳酸酯，多官能环氧化物，或多官能丙烯酸酯；反应聚结助剂，例如美国专利5349026中描述的那些；消光剂；颜料湿润和分散剂和表面活性剂；紫外(UV)吸收剂；UV光稳定剂；着色颜料；增量剂；消泡剂和防泡剂；抗沉积，抗流挂和稠化剂(bodying agent)；防结皮剂；抗逸和防发花剂；杀菌剂和杀霉剂；腐蚀抑制剂；增塑剂；反应性增塑剂；干燥剂；催化剂；交联剂；或聚结剂。这样的添加剂的具体例子可以在下面的文献中找到Raw Materials Index,National Paint & Coating Association,1500Rhode Island Avenue,NW,Washington.D.C.20005出版。
除了上面讨论的那些应用外，本发明优选的PPAE聚合物或水性PPAE聚合物组合物可以用于很多现在使用聚(亚烷基亚胺)例如PEI的相同工业和应用。例如本发明PPAE可以用作使蛋白质和酶结合惰性底物的粘附促进剂，提高头发坚固性的香波添加剂，用作用于织物的染料固着剂，用于涂料的颜料分散剂，或者水处理中的絮凝剂。
本发明聚合物或水性聚合物组合物可以单独使用或者与其它水性聚合物结合使用。这样的聚合物包括但不限于水可分散聚合物，例如聚酯，聚酯-酰亚胺，纤维素酯，醇酸树脂，聚氨酯，环氧树脂，聚酰胺，丙烯酸类树脂，乙烯树脂，具有烯丙基侧基的聚合物，例如美国专利5539073中描述的，苯乙烯丁二烯聚合物，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物，等等。
与一些其它水可分散聚合物结合使用，在其交联能力，粘合性能和电阻性质之外，本发明PPAE聚合物给最终组合物带来独特的好处。PPAE具有通过Michael Reaction来清除聚合物胶乳中存在的α,β-不饱和的含有羰基的单体或α,β-不饱和的含有吸电子基团单体的能力。换句话说，PPAE清除残留的单体或污染物，例如酮，醛，α,β-不饱和酸，α,β-不饱和酯，α,β-不饱和酰胺，和α,β-不饱和腈。去除这些单体能不只是减少与之相关的气味，而且在使用时还提高健康和安全性。
下面的实施例是为了说明而不是限制本发明。这些实施例和本发明各种涂料组合物使用一种或几种下面的物质：LUPASOL G35聚(乙烯亚胺)，2000MW，作为50％水溶液，由BASF出售。TAMOL1124分散剂由Rohm & Haas公司出售。RHOPLEX RM-2020相关增稠剂，由Rohm & Haas公司出售。FOAMASTER AP和FOAMASTER VF消泡剂，由Henkel出售。TI-PURE R-900二氧化钛颜料，由DuPont出售。TRITON CF-10表面活性剂，由Union Carbide出售。SURFYNOL 104和104DPM产品(50％固体)，由Air Products andChemicals,Inc.,Allentown,Pennsylvania出售。DOWICIL 75防腐剂，由Dow Chemical Company,Midland,Michigan出售。OMYACARB UF碳酸钙增量剂，由Omya Inc.,Proctor,Vermont出售。EASTMAN EB和EASTMAN DB溶剂，由Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennessee出售。TAFIGEL PUR 45增稠剂，由King Industries,Norwalk,Connecticut出售。RHEOVIS CR2增稠剂，由Allied Colloids,Suffolk,Virginia出售。以70％水溶液使用叔丁基氢过氧化物。TEXANOL聚结溶剂，由Eastman Chemical Company,Kingsport,Tennesse出售。
下面的方法用来评价根据本发明方法制备的涂层和膜。恒定温度和湿度室：
在73.5±3.5°F(23±2℃)和50±5％相对湿度实验室试验ASTM标准条件下的恒定温度和湿度(CTH)室中制备膜和进行膜测定。膜凝胶分数(FGF)和膜溶胀比(FSR)：
通过测定干膜样品中不溶部分的重量得到膜凝胶分数(FGF)。通过测定在选择的溶剂(以重量计)中不溶的聚合物重量部分与干膜样品中不溶的重量部分的干重之比得到膜溶胀比(FSR)。以丙酮为溶剂从四次重复测定中确定平均值。
使用的方法如下：对于每次样品测定，4”×4”325-网目不锈钢筛和金属称重舟皿在真空烘箱中在120℃下烘干90分钟，在P2O5存在下冷却30分钟并称重(分别是W1和W2)。在胶乳膜在恒定温度和湿度下干燥需要的天数或者在特定时间和温度下在烘箱中烘干后，切下一小片膜，称重(W3)，置于铝锅中，并放置。切下另一片膜样品，称重(W4)，并且放在有过量溶剂的螺丝帽瓶中，在恒温下在摇动器浴上放置16小时。通过筛网倒入来自瓶中的溶液加湿固体以覆盖膜凝胶，然后称重筛网加留下的湿固体(W5)。此时，将筛网加固体和铝舟皿找到膜样品在强力空气烘箱中在80℃下干燥过夜，然后在真空烘箱中在120℃干燥3小时，并在有P2O5的干燥器中冷却30分钟。称重样品，并且重复烘干过程中的真空部分，直到对于筛网加干固体(W6)和铝舟皿中膜样品(W7)获得可重复重量。
通过下面给出的等式进行计算：
FGF=(W6-W1)/[(W4)*[(W7-W2)/W3]]
     FSR=(W5-W1)/(W6-W1)拉伸：
在CTM室在United Tensile Tester Model STM-1-PC上进行拉伸试验该机器是恒定速度拉长机。通过用7mil bird棒在脱模纸张上浇铸样品来得到膜样品，将膜在所述条件下干燥期望时间，用1”压出板切下狗骨状薄膜样品。对膜测定膜厚度，装在拉伸试验机柄上，用5lb-力载荷传感器以1”/分钟滑动横梁速度试验。对10个样品试验，并且对具有较大拉伸强度的5个样品进行平均，得到ASTM D2370所报道的所有拉伸值。用购自United Testing Systems,Inc.,Flint,Michigan的Datum软件计算拉伸值。玻璃化转变：
使用示差扫描量热计(DSC)在氮气下以20℃/分钟的加热速度对膜样品测定开始和中点温度。引用的值来自再加热曲线。颜色：
在聚酯板上浇铸7mil湿乳液膜。使涂层的聚酯板和未处理的聚酯板在特定条件下干燥。用着色仪以L,a,b方式测定透明乳液膜和置于白色对照平行物之上的对照平行物的颜色。涂料粘度：
24小时之后使用Krebs-Stormer粘度计测定涂料粘度(用Krebs单位)。光泽：
根据ASTM方法D523Test Method for Specular Gloss通过BYK-Gardner，使用micro-tri-光泽仪，在24小时后，对在Leneta 2B不透明纸张上铸塑的6mil(湿)厚膜测定光泽。抗粘连性：
根据ASTM 4946 Test Method for Blocking Resistance ofArchitectural Paints，在膜干燥设计的时间后用1psi压力，用Leneta 2B不透明纸张上6mil(湿)膜测定抗粘连性。在强力空气烘箱中在120°F下，涂层表面面对面在1psi压力下放置30分钟来测定抗热粘连性。试验分几个等级，其中等级1代表100％通过，涂层表面分开时没有噪声，等级2代表当涂层表面分开时有噪声但是没有发生膜的分解，等级3代表当两个表面分开时涂层表面有一些破坏，等级4代表100％失败，涂层表面完全一起流动并且分开时发生膜的完全破坏。抗粘污性：
根据ASTM D 2064-91 Test Method for Print Resistance ofArchitectural Paints，在膜干燥设计的时间后，用置于放置在4层高级织物之上的#6黑橡胶塞子之上的4psi压力，用Leneta 2B不透明纸张上6mil(湿)膜测定抗粘污性。在强力空气烘箱中在120°F下，折叠的高级织物(如上)在4psi压力下放置30分钟来测定抗热印迹性。试验分几个等级，其中等级1代表100％通过，没有界线(移开织物没有印迹留下)，等级2代表有界线(发现一些印迹)，等级3代表100％失败(高级织物渗透了膜)。耐擦洗性
根据用于建筑涂料耐擦洗性的ASTM D2486 Test Method测定耐擦洗性。以7mil湿涂在Scrub Test Charts Form P121-10N应用涂料，并且使干燥一定时间。平行物置于Gardco Scrub Machine,Model D-10V,10g用于ASTM D2486和D3450的标准擦洗基质(有研磨作用型)放在擦洗刷上，用5ml DI水湿润平行物，将试验机器校正0位，在机器最大试验速度下进行试验。在失败之前每个样品进行了400个周期，移走刷子，将10g多擦洗基质均匀地加在刷子的毛上，换一把刷子，将5ml DI水放在平行物上，继续试验。在1000周期时停止或失败，无论哪个先实现。失败定义为去除完全在跨越薄膜宽度的连接线中的涂膜的周期数。湿粘合试验：
该方法试验涂料在湿润，擦洗条件下对老化的醇酸底物的粘合性。该方法描述于“VYNATETM(Union Carbide Chemicals and PlasticsCorporation)-Vinyl Emulsion Vehicles for Semigloss InteriorArchitectural Coatings”,M.J.Collins，等，第19年度，“Water-BorneHigh-Solids and Powder Coating Symposium”,1992年，2月，26-28日，NewOrleans,Louisiana,USA。
在“Leneta”擦洗平行物上刷涂10mil商售有光泽醇酸涂料(醇酸与醇酸的粘合性不一样-使用Glidden Industrial Enamel)。使醇酸膜在室温下老化1星期，然后在110°F下烘干24小时，然后在室温下老化至少一个星期以上。然后在老化的醇酸之上刷涂7mil试验涂料，并且使其风干3天。(为了区别通过该项试验的样品，干燥时间可以缩短。7天是通常的时间，偶尔使用5小时干燥时间。正常情况下干燥使用恒定温度/湿度条件，72°F/50％)。细磨下将试验涂料交叉混合，并进入水中30分钟。对涂膜检查起泡情况，并用指甲刮擦来估计粘合性。在还湿润的时候，将平行物放置在“Gardner”擦洗机上。向膜上加10ml 5％“LAVATM”皂浆，并且用尼龙擦洗刷子(WG2000NB)刷过修整过的涂膜面。如果需要，加水以保持涂膜湿润(溢)。记录第一次去皮的刷扫周期次数和去皮10％时的刷扫周期次数。通常也记录完全去除膜的周期次数。实施例1：制备大粒度，芯/壳含烯胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入640g水，4.05g TREM LF-40,1.93g TERGITOL NP-40(70％),7.3g碳酸钠，44.24g甲基丙烯酸甲酯，8.26g苯乙烯，57.09g丙烯酸2-乙基己酯，和0.252g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.6g水中的7.70g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由355g水，11.7gTREM LF-40,10.21g TERGITOL NP-40(70％),271.78g甲基丙烯酸甲酯，50.72g苯乙烯，350.63g丙烯酸2-乙基己酯，和1.55g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.466g/分钟加入由溶解于112g水中的4.36g过硫酸钠组成的引发剂溶液。第一次乳化液进料完成后，以8.38g/分钟加入由171g水，12.79gAEROSOL 18,5.09g TERGITOL NP-40(70％),180.88g苯乙烯，90.0g丙烯酸2-乙基己酯，143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和1.68g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。最后进料后5分钟，加入溶解于40.2g水中的1.34g叔丁基氢过氧化物，和1.34g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液，经15分钟泵送45g氢氧化铵(28％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，46.0；pH,8.4；干材料的量(100目筛)，11.6g；粒度(Dw),236nm,ZETA能，-47.1mv，胶乳凝胶分数/溶胀比42/9.6。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，其代表烯胺部分。实施例2：制备大粒度，芯/壳含PEI水性聚合物
制备该胶乳的方法类似于实施例1中描述的胶乳制备，除了加入247.35g聚(乙烯亚胺)(50％，于水中)代替氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酰氧基之摩尔比是4.27。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，46.8；pH,10；干材料的量(100目筛)，3.28g；粒度(Dw),225nm,ZETA能，-23.7mv(pH=11.7)，胶乳凝胶分数/溶胀比75/6.1。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，并且在加入聚(乙烯亚胺)后1631cm-1和1655cm-1的吸收消失。聚(乙烯亚胺)与乙酰乙酰氧基侧基反应后，离心胶乳，并分析水相。水相元素分析表明最多2％聚(乙烯亚胺)留在水相中。实施例3：制备大粒度，芯/壳含PEI水性聚合物
制备该胶乳的方法类似于实施例1中描述的胶乳制备，除了加入316.86g聚(乙烯亚胺)(50％，于水中)代替氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酰氧基之摩尔比是5.47。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，46.5；pH,10；干材料的量(100目筛)，4.11g；粒度(Dw),225nm；胶乳凝胶分数/溶胀比76/5.7。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，并且在加入聚(乙烯亚胺)后1631cm-1和1655cm-1的吸收消失。聚(乙烯亚胺)与乙酰乙酰氧基侧基反应后，离心胶乳，并分析水相。水相元素分析表明最多2％聚(乙烯亚胺)留在水相中。实施例4：制备小粒度，芯/壳含烯胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入1100g水，49.0g HITENOL HS-20,8.05g TERGITOL NP-40(70％),7.3g碳酸钠，44.24g甲基丙烯酸甲酯，8.26g苯乙烯，57.09g丙烯酸2-乙基己酯，和0.252g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.6g水中的7.70g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由273.5g水，19.65g AEROSOL 18,20.19g TERGITOL NP-40(70％),271.78g甲基丙烯酸甲酯，50.72g苯乙烯，350.63g丙烯酸2-乙基己酯，和1.55g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.466g/分钟加入由溶解于112g水中的4.36g过硫酸钠组成的引发剂溶液。第一次乳化液进料完成后，以8.38g/分钟加入由147g水，12.15g AEROSOL 18,12.5g TERGITOL NP-40(70％),180.88g苯乙烯，90.0g丙烯酸2-乙基己酯，143.92g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。最后进料后5分钟，加入溶解于40.2g水中的1.34g叔丁基氢过氧化物，和1.34g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液，经15分钟泵送45g氢氧化铵(28％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，41.0；干材料的量(100目筛)，4.8g；粒度(Dw),65nm，胶乳凝胶分数/溶胀比57/11.6。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，其代表烯胺部分。实施例5：制备小粒度，芯/壳含PEI水性聚合物
制备该胶乳的方法类似于实施例1中描述的胶乳制备，除了加入247.35g聚(乙烯亚胺)(50％，于水中)代替氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酰氧基之摩尔比是4.27。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，41.6；pH,10；干材料的量(100目筛)，3.03g；粒度(Dw),58nm，胶乳凝胶分数/溶胀比62/5.6。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，并且在加入聚(乙烯亚胺)后1631cm-1和1655cm-1的吸收消失。聚(乙烯亚胺)与乙酰乙酰氧基侧基反应后，离心胶乳，并分析水相。水相元素分析表明最多2％聚(乙烯亚胺)留在水相中。实施例6：制备小粒度，芯/壳含PEI水性聚合物
制备该胶乳的方法类似于实施例1中描述的胶乳制备，除了加入314.45g聚(乙烯亚胺)(50％，于水中)代替氢氧化铵溶液。N-H基团与乙酰乙酰氧基之摩尔比是4.27。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，41.6；pH,10；干材料的量(100目筛)，3.03g；粒度(Dw),70nm；胶乳凝胶分数/溶胀比61/6.5。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，并且在加入聚(乙烯亚胺)后1631cm-1和1655cm-1的吸收消失。聚(乙烯亚胺)与乙酰乙酰氧基侧基反应后，离心胶乳，并分析水相。水相元素分析表明最多2％聚(乙烯亚胺)留在水相中。实施例6：制备大粒度，芯/壳含PEI水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入640g水，4.05g TREM LF-40,1.93g TERGITOL NP-40(70％),7.3g碳酸钠，55.23g甲基丙烯酸甲酯，4.03g苯乙烯，47.40g丙烯酸2-乙基己酯，20.15g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和0.336g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.6g水中的7.70g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由355g水，11.7g TREM LF-40,10.21g TERGITOLNP-40(70％),271.78g甲基丙烯酸甲酯，50.72g苯乙烯，350.63g丙烯酸2-乙基己酯，和1.55g三甲基丙醇三丙烯酸酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.536g/分钟加入由溶解于112g水中的4.36g过硫酸钠组成的引发剂溶液。第一次乳化液进料完成后，以8.38g/分钟加入由171g水，12.79g AEROSOL 18,5.09g TERGITOL NP-40(70％),211.03g苯乙烯，80.0g丙烯酸2-乙基己酯，123.77g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。最后进料后5分钟，加入溶解于40.2g水中的1.34g叔丁基氢过氧化物，和1.34g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液，通过100目网筛过滤。固体含量，46.64；pH,8.2；干材料的量(100目筛)，24.65g；粒度(电显微镜)，450nm。经15分钟向2500g该胶乳加入115g聚(乙烯亚胺)(50％)。固体，46.6％；pH,10.4；粒度(电显微镜)，450nm。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1653cm-1和1565cm-1处有吸收，并且在加入聚(乙烯亚胺)后1631cm-1和1655cm-1的吸收消失。实施例8：制备小粒度，非结构的含烯胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入290g水，15.52g HITENOL HS-20,2.55g TERGITOL NP-40(70％),3.5g碳酸钠，8.10g甲基丙烯酸甲酯，5.38g丙烯酸2-乙基己酯，和4.43g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.0g水中的2.30g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由120g水，6.55g AEROSOL 18,10.22g TERGITOL NP-40(70％),153.66g甲基丙烯酸甲酯，102.03g丙烯酸2-乙基己酯，和84.21g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.536g/分钟加入由溶解于33.5g水中的1.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。加入单体后5分钟，加入溶解于12g水中的0.40g叔丁基氢过氧化物，和0.40g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液，经15分钟泵入27.7g(28％)氢氧化铵。然后胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，43.3；干材料的量(100目筛)，0.12g；粒度(Dn),50nm。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1568cm-处有吸收，其代表烯胺部分。实施例9：制备小粒度，非结构的含PEI水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入232g水，12.42g HITENOL HS-20,2.02g TERGITOL NP-40(70％),2.8g碳酸钠，4.15g甲基丙烯酸甲酯，5.38g丙烯酸2-乙基己酯，和4.33g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于10.4g水中的1.84g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由96g水，5.24g AEROSOL 18,8.18g TERGITOL NP-40(70％),78.90g甲基丙烯酸甲酯，110.82g丙烯酸2-乙基己酯，和82.36g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.536g/分钟加入由溶解于26.8g水中的1.04g过硫酸钠组成的引发剂溶液。加入单体后5分钟，加入溶解于9.6g水中的0.32g叔丁基氢过氧化物，和0.32g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液至30℃，经15分钟泵入139.58g聚(乙烯亚胺)(50％，于水中)。N-H基团与乙酰乙酰氧基之摩尔比是4.00。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，42.8；pH,10；干材料的量(可回收固体，100目筛)，0.10g；粒度(Dw),54nm。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1653cm-1和1592cm-1处有吸收，并且在加入聚(乙烯亚胺)后1631cm-1和1655cm-1的吸收消失。聚(乙烯亚胺)与乙酰乙酰氧基侧基反应后，离心胶乳，并分析水相。水相元素分析表明最多1％聚(乙烯亚胺)留在水相中。实施例10：制备大粒度，芯/壳含烯丙基和乙酰乙酰氧基的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入529.6g水，2.87g TREM LF-40,1.36g TERGITOL NP-40(70％),7.1g碳酸钠，5.01g甲基丙烯酸甲酯，28.95g苯乙烯，17.54g甲基丙烯酸甲酯，33.78g丙烯酸2-乙基己酯，和0.16g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于20.88g水中的5.28g过硫酸钠组成的引发剂。以0.336g/分钟向反应器加入由溶解于53.77g水中的3.56g过硫酸钠组成的引发剂溶液。引发剂进料开始后10分钟，开始以5.25g/分钟加入由192.6g水，8.31g TREM LF-40,7.25g TERGITOL NP-40(70％),107.72g甲基丙烯酸甲酯，177.89g苯乙烯，207.54g丙烯酸2-乙基己酯，和0.98g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在第一次乳化液进料完全后，用160g水淋洗管道，并且继续加热。25分钟后，以8g/分钟开始加入由205g水，15.73g AEROSOL 18,6.12g TERGITOL NP-40(70％),251.8g苯乙烯，175.1g丙烯酸2-乙基己酯，94.94g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，47.92g甲基丙烯酸烯丙酯，23.99g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，和4.79g3-巯基丙酸2-乙基己酯组成的第二乳化液进料。进料完全后10分钟，经15分钟向反应器加入溶解于40.2g水中的1.34g叔丁基氢过氧化物，和1.34g甲醛合次硫酸氢钠组成的引发剂溶液。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，47％；干材料的量(100目筛)，1.7g。实施例11：制备小粒度，芯/壳含胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入1100g水，49g HITENOL HS-20,8.05g TERGITOL NP-40(70％),7.3g碳酸钠，36.6g甲基丙烯酸甲酯，36.1g苯乙烯，36.2g丙烯酸2-乙基己酯，和0.335g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.55g水中的7.05g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.466g/分钟开始加入由溶解于112g水中的4.36g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始加入引发剂后30分钟，开始以5.24g/分钟加入由355g水，19.65g AEROSOL 18,20.19gTERGITOL NP-40(70％),224.84g甲基丙烯酸甲酯，221.95g苯乙烯，224.4g丙烯酸2-乙基己酯，和2.06g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在完成第一次乳化液进料后，以8.4g/分钟加入由147g水，12.15gAEROSOL 18,12.48gTERGITOL NP-40(70％),168.6g苯乙烯80g丙烯酸2-乙基己酯，167.9g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的第二乳化液进料。进料完成后10分钟，向反应器加入溶解于40.2g水中的1.34g叔丁基氢过氧化物，和1.34g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，并且继续加热30分钟。将乳化液冷却到35℃以下，经15分钟泵送283.84g聚乙烯亚胺(50％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，41.8；pH,10.5；干材料的量(100目筛)，0.60g。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，其代表烯胺部分。实施例12：制备大粒度，非结构的含乙酰乙酰氧基的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入294g水，1.34g TREM LF-40,1.79g TERGITOL NP-40(100％),2.044g碳酸钠，9.67g苯乙烯，6.09g丙烯酸2-乙基己酯，和0.01g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.0g水中的2.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.16g/分钟向反应器加入由溶解于34g水中的1.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。引发剂进料开始后10分钟，开始以1.72g/分钟加入由120g水，9.94g AEROSOL 18,7.16g TERGITOL NP-40(100％),186.6g苯乙烯，115.63g丙烯酸2-乙基己酯，40.81g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和0.52g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的乳化液进料。进料完全后5分钟，然后向反应器加入溶解于12g水中的0.4g过硫酸钠和0.4g焦亚硫酸氢钠组成的引发剂溶液并且继续加热30分钟。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，42.6％；干材料的量(100目筛)，0.20g；粒度(Dw),153nm；聚合物Tg,14℃。实施例13：制备大粒度，非结构的含乙酰乙酰氧基的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入351g水，0.76g AEROSOL OT,5.11g TERGITOL NP-40(100％),2.05g碳酸钠，3.58g苯乙烯，11.63g丙烯酸2-乙基己酯，和2.68g2-丙烯酰胺-2-甲基酸钠(50％水溶液)。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.0g水中的2.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.16g/分钟向反应器加入由溶解于34g水中的1.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。引发剂进料开始后10分钟，开始以1.72g/分钟加入由4.10g AEROSOL OT(75％),88.02g苯乙烯，221.06g丙烯酸2-乙基己酯，51.01g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和0.26g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的单体进料。进料完全后5分钟，然后向反应器加入溶解于12g水中的0.4g过硫酸钠和0.4g焦亚硫酸氢钠组成的引发剂溶液并且继续加热30分钟。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，47.6％；干材料的量(100目筛)，0.10g；粒度(Dw),122nm；聚合物Tg,-28℃。实施例14：制备大粒度，非结构的含乙酰乙酰氧基的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入294g水，1.34g TREM LF-40,1.79gT ERGITOL NP-40(100％),2.044g碳酸钠，12.71g苯乙烯，3.84g丙烯酸异辛酯，和0.014g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.0g水中的2.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.16g/分钟向反应器加入由溶解于34g水中的1.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。引发剂进料开始后10分钟，以1.72g/分钟加入由120g水，9.94g AEROSOL 18,7.16g TERGITOL NP-40(100％),241.47g苯乙烯，73.02g丙烯酸异辛酯，25.61g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和0.52g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的乳化液进料。引发剂溶液加入5分钟后，向反应器加入溶解于12g水中的0.72g甲醛合次硫酸氢钠和1.03g叔丁基氢过氧化物的引发剂溶液。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，43.8；干材料的量(100目筛)，3.3g；pH,7.4；粒度(Dw),151nm；聚合物Tg,16℃。实施例15：制备大粒度，芯/壳含胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入192g水，1.22g TREM LF-40,0.79g TERGITOL NP-40(70％),2.4g碳酸钠，13.55g甲基丙烯酸甲酯，1.21g苯乙烯，17.24g丙烯酸2-乙基已酯，0.10g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯，和6.04g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.06g水中的2.31g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.54g/分钟开始加入由溶解于34g水中的1.31g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始加入引发剂后30分钟，开始以8.38g/分钟加入由106g水，3.51gTREM LF-40,3.06g TERGITOL NP-40(70％),83.23g甲基丙烯酸甲酯，7.44g苯乙烯，105.91g丙烯酸2-乙基己酯，和0.619g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在完成第一次乳化液进料后，用80g水冲洗进料管道，温度在80℃保持30分钟。以8.38g/分钟加入由53g水，3.84gAEROSOL 18,1.53gTERGITOL NP-40(70％),63.31g苯乙烯，24.0g丙烯酸2-乙基己酯，37.13g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和0.50g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。加入引发剂溶液后5分钟，向反应器加入溶解于12.1g水中的0.40g叔丁基氢过氧化物和0.40g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液。将乳化液冷却到35℃以下，经15分钟泵送69.51g聚乙烯亚胺(50％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，46.6；干材料的量(100目筛)，0.15g；粒度(Dw),167nm；Tg,5℃。实施例16：制备大粒度，芯/壳含胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入640g水，4.05g TREM LF-40,1.93g TERGITOL NP-40(70％),8.0g碳酸钠，55.23g甲基丙烯酸甲酯，4.04g苯乙烯，47.4g丙烯酸2-乙基己酯，0.33g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯，和20.1g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.6g水中的7.0g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.54g/分钟开始加入由溶解于122g水中的4.36g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始加入引发剂后30分钟，开始以8.38g/分钟加入由355g水，11.7gTREM LF-40,10.21g TERGITOL NP-40(70％),399.3g甲基丙烯酸甲酯，24.78g苯乙烯，291.2g丙烯酸2-乙基己酯，和2.06g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在完成第一次乳化液进料后，用80g水冲洗进料管道，温度在80℃保持30分钟。以8.38g/分钟加入由171g水，12.79g AEROSOL 18,5.09g TERGITOL NP-40(70％),211g苯乙烯，80.0g丙烯酸2-乙基己酯，123.8g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和1.68g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。加入引发剂溶液后5分钟，向反应器加入溶解于40.2g水中的1.34g叔丁基氢过氧化物和1.34g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液。将乳化液冷却到35℃以下，经15分钟泵送121g聚乙烯亚胺(50％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，46.6；干材料的量(100目筛)，25g；粒度(Dw),450nm；Tg,14℃；pH,10.4。实施例17：制备大粒度，芯/壳含烯丙基和乙酰乙酰氧基的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入480g水，1.30g HITENOL HS-20,1.08g TERGITOL 15-S-40(100％),5.84g碳酸钠，5.01g甲基丙烯酸甲酯，8.27g苯乙烯，9.63g丙烯酸2-乙基己酯，和0.0689g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于34.84g水中的6.16g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.336g/分钟向反应器加入由溶解于89.8g水中的3.48g过硫酸钠组成的引发剂溶液。引发剂进料开始后10分钟，开始以5.25g/分钟加入由210.4g水，2.75g AEROSOL OT,5.72gTERGITOL 15-S-40(100％),95.21g甲基丙烯酸甲酯，157.23g苯乙烯，183.02g丙烯酸2-乙基己酯，和1.31g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在第一次乳化液进料完全后，用60g水淋洗管道，并且继续加热。25分钟后，以8g/分钟开始加入由138g水，8.74g AEROSOL 18,2.85g TERGITOL 15-S-40(100％),225.8g苯乙烯，153.5g丙烯酸2-乙基己酯，47.97g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，28.78g甲基丙烯酸烯丙酯，18.81g甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，和4.894g 3-巯基丙酸2-乙基己酯组成的第二乳化液进料。进料完全后10分钟，将反应器冷却到65℃，然后向反应器加入由溶解于32.2g水中的2.74g甲醛合次硫酸氢钠组成的引发剂溶液，和由与亚乙基二胺四乙酸螯合的0.5％硫酸铁(Ⅱ)组成的5.05g催化剂。经15分钟向反应器加入溶解于32.2g水中的2.94g叔丁基氢过氧化物的溶液，然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，46.9；pH,7.6；干材料的量(100目筛)，2.0g；粒度(Dw),197nm。实施例18：制备小粒度，芯/壳含胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入720.4g水，39.2g HITENOL HS-20,1.08g TERGITOL 15-S-40(100％),5.84g碳酸钠，26.14g甲基丙烯酸甲酯，35.2g苯乙烯，26.4g丙烯酸2-乙基己酯，和0.264g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于34.84g水中的6.16g过硫酸钠组成的引发剂溶液。以0.336g/分钟开始加入由溶解于53.6g水中的2.08g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始加入引发剂后30分钟，开始以5.24g/分钟加入由158.4g水，15.72g AEROSOL 18,11.00g TERGITOL 15-S-40(100％),110.4g甲基丙烯酸甲酯，148.7g苯乙烯，111.52g丙烯酸2-乙基己酯，和1.12g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在完成第一次乳化液进料后，用80g水冲洗管道，并且温度在80℃保持30分钟，将反应器冷却到65℃，向反应器中加入溶解于16g水中的2.74甲醛合次硫酸氢钠的引发剂溶液，和由与乙二胺四乙酸螯合的0.5％硫酸铁(Ⅱ)组成的5.05g催化剂溶液。以5.24g/分钟加入由138.4g水，9.72g AEROSOL 18,6.99g TERGITOL 15-S-40(100％),191.90g苯乙烯，43.25g甲基丙烯酸甲酯，143.92g丙烯酸2-乙基己酯，95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和9.45g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠组成的第二乳化液进料。在第二乳化液进料期间以0.14g/分钟向反应器加入溶解于32g水中的3.92g叔丁基氢过氧化物的溶液。加叔丁基氢过氧化物完全之后，继续加热30分钟。将乳化液冷却到35℃以下，经15分钟泵送122g聚乙烯亚胺(50％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，44.6；干材料的量(100目筛)，1.1g；粒度(Dw),54nm；pH,10.5。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，其代表烯胺部分。实施例19：制备颜料粉
如下使用Premier分散混合器制备颜料粉，一部分粉用来制成各具体涂料。材料：                   体积：去离子(DI)水             120.0TAMOL 1124分散剂         12.0TRITON CF-10             6.0丙二醇                   6.0FOAMASTER AP             6.0
材料充分分散后搅拌下加入：TI-PURE R-900            600.0
Cowles后直到粉通过7+Hegman，然后加入水：水                     37.5实施例20：使用来自实施例17油漆排出物制备着色的涂料配剂：材料：                 重量(g)胶乳                  实施例17实施例19粉             137.02实施例胶乳             216.0TEXANOL                6.5FOAMASTER AP)预混物    1.04FOAMASTER VF)          1.565％氢固化钴Ⅱ)         2.34
上述组分在搅拌下混合后加入下面的组分：RHOPLEX RM 2020        56.16(50％重量水溶液)DI(去离子)水           39.0氨                     0.8(28％重量水溶液)RHEOVIS CR2增稠剂      24.26(60％重量水溶液)最终pH：               8.55油漆粘度(KU)：         88ICI粘度(P)：              2.09Brookfield粘度※(cP)：   5760※3rpm心轴3
24小时后用Krebs-Stormer粘度计测定油漆粘度(Krebs单位)。对得到的涂料，实施例20，评价光泽，颜色，耐擦洗性，抗碱性，抗粘连性和抗粘污性。下面的表1-5给出了结果。
                               表1
油漆 光泽60/20 颜色L,a,b      擦洗天数干性    BT/TF湿粘合天数/干 抗碱性7D干性
1D 7D 1D 7D
20 73/31  95.17,-0.39,2.21 89 277 87/181  865/2311 6.5％
                               表2
油漆     抗结块性：天数(D)干性-天数(D)面对面(FTF)
1D-1D  1D-7D     2D-1D     2D-7D     7D-1D  7D-7D
 20   4    3       4       4       5    4
                                表3
油漆 抗结块性：天数(D) 干性-30分钟FTF于120°F
    1D     2D     7D
    20     1     2     4
                           表4
油漆     抗印迹性：天数(D)干性-天数(D)面对面(FTF)
 1D-1D  1D-7D   2D-1D  2D-7D 7D-1D  7D-7D
    20    2    2     4    4   4    2
                     表5油漆    抗印迹性：天数(D)干性-30分钟FTF于120°F
         1D               2D          7D20            4                6           6实施例21：制备小粒度，芯/壳含乙酰乙酰氧基的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入720g水，39.2g HITENOL HS-20,1.54g TERGITOL NP-40(70％),5.84g碳酸氢铵，26.14g甲基丙烯酸甲酯，35.2g苯乙烯，26.4g丙烯酸2-乙基己酯，和0.264g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于34.84g水中的6.16g过硫酸铵组成的引发剂溶液。开始以0.336g/分钟加入由溶解于53.6g水中的2.08g过硫酸铵组成的引发剂溶液。开始加入引发剂后30分钟，以5.24g/分钟开始加入由153.6g水，15.72g AEROSOL 18,15.72gTERGITOL NP-40(70％),110.4g甲基丙烯酸甲酯，148.7g苯乙烯，111.52g丙烯酸2-乙基己酯，和1.12g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在完成第一次乳化液进料后，用80g水冲洗进料管道，并且温度在80℃下保持30分钟。然后将反应器冷却到65℃。向反应器加入溶解于16g水中的2.74g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，和由与乙二胺四乙酸螯合的0.5％硫酸铁(Ⅱ)组成的5.05g催化剂溶液。以5.24g/分钟加入由138.4g水，9.72g AEROSOL 18,9.98g TERGITOL NP-40(70％),191.90g苯乙烯，45.6g甲基丙烯酸甲酯，143.92g丙烯酸2-乙基己酯，95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和4.72g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。在第二乳化液进料期间以0.14g/分钟向反应器加入溶解于32g水中的3.92g叔丁基氢过氧化物的溶液。加叔丁基氢过氧化物进料完全之后，继续加热30分钟。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，44.9；干材料的量(100目筛)，1.5g；粒度(Dw),72nm。实施例22：制备小粒度，芯/壳含胺的水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的400ml树脂釜中加入900g水，49g HITENOL HS-20,1.93g TERGITOL NP-40(70％),7.3g碳酸钠，32.67g甲基丙烯酸甲酯，44g苯乙烯，33g丙烯酸2-乙基己酯，和0.33g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.55g水中的7.70g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始以0.42g/分钟加入由溶解于67g水中的2.61g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始加入引发剂后30分钟，以6.56g/分钟开始加入由192g水，19.65g AEROSOL 18,19.65g TERGITOL NP-40(70％),138.01g甲基丙烯酸甲酯，185.88g苯乙烯，139.41g丙烯酸2-乙基己酯，和1.394g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在完成第一次乳化液进料后，用80g水冲洗进料管道，并且温度在80℃下保持30分钟。然后将反应器冷却到65℃，向反应器加入溶解于20g水中的3.42g甲醛合次硫酸氢钠引发剂溶液，和由与乙二胺四乙酸螯合的0.5％硫酸铁(Ⅱ)组成的6.31g催化剂溶液。以6.56g/分钟加入由173g水，12.15g AEROSOL 18,12.48g TERGITOL NP-40(70％),239.88g苯乙烯，54.06g甲基丙烯酸甲酯，179.91g丙烯酸2-乙基己酯，119.94g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和11.81g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。在第二乳化液进料期间以0.14g/分钟向反应器加入溶解于40g水中的4.9g叔丁基氢过氧化物的溶液。加叔丁基氢过氧化物进料完全之后，继续加热30分钟。将乳化液冷却到35℃以下，并经15分钟泵送202.53g聚乙烯亚胺(50％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，44.7；干材料的量(100目筛)，1.3g；粒度(Dw),56nm；pH,10.5。实施例23：制备小粒度，非结构含胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入1115g水，15.52g HITENOL HS-20,2.55g TERGITOL NP-40(70％),3.5g碳酸钠，8.10g甲基丙烯酸甲酯，5.38g丙烯酸2-乙基己酯，和4.43g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.0g水中的2.30g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由120g水，6.55g AEROSOL18,10.22g TERGITOL NP-40(70％),66.36g甲基丙烯酸甲酯，170.73g丙烯酸2-乙基己酯，和101.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.536g/分钟加入由溶解于33.5g水中的1.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。加入单体乳化液进料后5分钟，加入溶解于93.8g水中的3.125g过硫酸钠和3.125g焦亚硫酸氢钠后引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液至30℃，然后向反应器加入299.4g聚乙烯亚胺(33.3％固体，于水中)，并继续搅拌15分钟。然后胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，23.9；干材料的量(100目筛)，0.00g；粒度(Dn),53nm。玻璃化转变起始/中点，-14℃/4℃。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1552cm-1和1597cm-1处有吸收，其代表聚乙烯亚胺和乙酰乙酰氧基部分之间的反应生成烯胺部分烯胺部分。实施例24-35：制备小粒度，非结构含胺水性聚合物
单体组分和实施例23描述的一样。该方法类似于实施例23描述的方法，除了表6中描述的固体含量调整，表面活性剂改变，聚(乙烯亚胺)的水平和过程变化。使用表6的数据，图1详细说明了聚合物粒度，固体百分含量，和这些胶乳粘度之间的关系。如从表6和图1可以看出，具有小聚合物粒度接近60nm和50％固体含量的本发明胶乳仍然具有小于200cps胶乳粘度。
                           表6：实施例23-35的特征
实施例 固体 反应器中水的克数   可回收固体(g) 粒度(nm)     粘度，cps(60 rpm)     PEI充数(％固体) Tg，起点/中点(℃)
    23     23.9     1115     0.00     53     5.5  299.4(33.3)     -14/4
    24a     24.1     1115     0.00     53     6.1  299.4(33.3)     -13/3
    25b     24.1     1100     0.00     55     5.4  299.4(33.3)     -7/8
    26     31.3     650     0.00     59     9.5  299.4(33.3)  -31.4(计算值)
    27     31.5     650     0.00     53     9.8  299.4(33.3)     -16/-7
    28     36.1     450     0.00     45     16.8  299.4(33.3)     -18/-8
    29     35.9     440     2.08     55     14.9  299.4(33.3)     -18/-7
    30     41.6     340     0.00     52     42.6  235.4(42.5)     -17/-6
    31     43.5     290     0.00     67     66.2  221.5(45)     -16/-7
    32     44.2     290     0.00     59     79.2  199.4(50)     -17/-8
    33     44.6     290     1.74     59     72.5  199.4(50)     -18/-9
    34     50.2     190     2.53     90       ---     0°   -36(计算值)
    35     50.1     190     1.79     60     179.0  199.4(50)   -31(计算值)
a．在60℃，搅拌下向胶乳加入PEI。
b．用38.8gTREM LF-40作为反应性表面活性剂活性剂代替HITENOL HS-20。
c．使用31.7g氢氧化铵溶液(28％活性水溶液)代替PEI。实施例36：制备小粒度，非结构的含胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入1115g水，15.52g HITENOL HS-20,2.55g TERGITOL NP-40(70％),3.5g碳酸钠，8.98g苯乙烯，3.62g丙烯酸2-乙基己酯，和5.32g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.0g水中的2.30g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由120g水，9.94g AEROSOL 18,10.22gTERGITOL NP-40(70％),170.39g苯乙烯，68.70g丙烯酸2-乙基己酯，和101.0g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.536g/分钟加入由溶解于33.5g水中的1.3g过硫酸钠组成的引发剂溶液。加入单体乳化液进料后5分钟，加入溶解于93.8g水中的3.125g过硫酸钠和3.125g焦亚硫酸氢钠后引发剂溶液，并且继续加热30分钟。冷却乳化液至30℃，然后向反应器加入299.4g聚乙烯亚胺(33.3％固体，于水中)，并继续搅拌15分钟。然后胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，23.8；干材料的量(100目筛)，0.00g；粒度(Dn),49nm。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1553cm-1和1597cm-1处有吸收，其代表聚乙烯亚胺和乙酰乙酰氧基部分之间的反应生成烯胺部分烯胺部分。实施例37-44：制备小粒度，非结构的含胺水性聚合物
单体组分和实施例36描述的一样。该方法类似于实施例36描述的方法，除了表7中描述的固体含量调整，表面活性剂改变，聚(乙烯亚胺)的水平和过程变化。
                        表7：实施例36-44的特征
实施例 固体 反应器中水的克数     可回收固体(g) 粒度(nm)     粘度，cps(60 rpm)     PEI克数(％固体)
    36     23.9     1115     0.00     49     5.9     299.4(33.3)
    37a     23.8     1100     48.6     48     5.7     299.4(33.3)
    38     30.8     650     0.37     62     9.9     299.4(33.3)
    39     31.3     650     0.45     54     10.2     299.4(33.3)
    40     37.0     340     0.28     56     30.9     262.4(38.0)
    41     41.8     340     0.00     55     30.0     235.4(42.5)
    42     43.7     290     0.00     58     46.6     221.5(45)
    43     45.0     290     ＜5     54.5     41.3     199.4(50)
    44     43.7     290     4.8     51.5     89.7     0.00
a．用38.8g TREM LF-40作为反应性表面活性剂代替HITENOL HS-20。实施例45：膜性能
用实施例24,25,27和28的胶乳制备透明膜，透明膜铸塑在脱模纸张上，并且在CTH室室温固化一定时间或者在强力空气烘箱中在120℃固化30分钟。测定膜拉伸性能，膜凝胶分数(FGF)，膜溶胀比(FSR)，和挥发成分。结果在下面的表8中给出。室温观测的变化对热(120℃)曲线证明了膜的固化行为。
                                      表8
实施例 干燥条件       膜(于丙酮中)                                     拉伸性能
溶胀比 凝胶分数 极限断裂载荷(psi)     极限伸长：(％) 功：(in.lb/in3)     起始模量(ksi)   得到的断裂载荷(psi)     得到的伸长：(％)
 24  8天CTH     3.7     83.5     1422     145.1     1242     3.4     309     17.9
 120℃,30″     2.9     93.4     683     168.6     767     4.3     161     11.2
 25  8天，CTH     3.9     82.9     1496     129.5     1012     2.8     302     20.5
 120℃,30″     2.7     94.6     496     110.2     328     3.0     120     11.5
 27  8天，CTH     3.2     88.7     1708     117.4     867     3.1     298     20.7
 120℃,30″     3.0     93.5     1153     102.4     590     4.5     249     14.3
28 8天，CTH 3.4 85.0 453 35.8 104 4.3 186 10.6
 120℃,30″     3.1     93.4     811     87.7     341     2.5     169     15.4
实施例46：剩余单体还原作用
三种AAEM乙酰乙酰氧基胶乳具有丙烯酸乙酯平均残留量为50ppm，并且测定胶乳中丙酮的量(来自聚合作用中AAEM的水解)是0.13％。通过将各胶乳与PPAM混合(3份胶乳对1份PPAE胶乳)制备样品。PPAE胶乳不含有作为基本单体的丙烯酸乙酯和含有0.08％丙酮。一星期后，所有3个样品中可检测丙烯酸乙酯的量是2ppm(理论值：37ppm)，可检测丙酮的量是0.006％(理论值0.11％)。结果证明本发明PPAE从复杂组合物例如水性聚合物胶乳中清除或去除羰基化合物，例如丙烯酸酯，酮，醛，丙烯腈和乙酸乙烯酯的能力。实施例47(对比)：制备欧洲专利申请0634425，实施例10胶乳B中描述的胶乳(组成：芯：丙烯酸丁酯/苯乙烯/二乙烯基苯/甲基丙烯酸；3/91.6/4.4/1。壳：丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯/甲基丙烯酸；83/10/7)
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的1000ml树脂釜中加入382.5g水，0.072g AEROSOL OT(75％),0.1g TERGITOL 15-S-40(70％),0.1761g甲基丙烯酸，16.13g苯乙烯，0.528g丙烯酸丁酯，和0.775g二乙烯基苯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于13.06g水中的2.26g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始以2g/分钟加入由57.45g水，0.765g AEROSOL OT(75％),0.765g TERGITOL 15-S-40(70％),1.55g甲基丙烯酸，141.8g苯乙烯，4.64g丙烯酸丁酯，和6.81g二乙烯基苯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.466g/分钟加入由溶解于32.7g水中的1.278g过硫酸钠组成的引发剂溶液。第一次乳化液进料完全后30分钟，将反应器冷却到75℃。以2.0g/分钟加入由0.21g AEROSOL OT(75％),0.21gTERGITOL 15-S-40(70％),149.32g丙烯酸丁酯，17.99g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和12.59g甲基丙烯酸)组成的第二乳化液进料。最后进料后5分钟，将反应器冷却到65℃，向反应器中加入与EDTA配合的0.6g 0.5％硫酸铁(Ⅱ)溶液，和溶解于6g水中的0.39g异抗坏血酸。然后，经30分钟向反应器中加入从溶解于6g水中的0.288g叔丁基氢过氧化物(70％)制备的进料溶液。加入引发剂后，继续加热30分钟，然后冷却乳化液。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，45％。实施例48(对比)：用欧洲专利申请0634425A1实施例10，胶乳B中描述的方法用聚乙烯亚胺将实施例47的胶乳官能化
在室温下搅拌胶乳的同时向104g实施例46的胶乳依次加入8.93gCELLOSOVE丁酯(购自Union Carbide,Houston,Texas),2.98g CARBITOL丁酯(购自Union Carbide,Houston,Texas)，和0.37g聚乙烯亚胺(PEI,50％，于水中)。胶乳开始凝结。加入总量0.97g聚乙烯亚胺(PEI,50％，于水中)后，胶乳完全凝结生成固体。
                               表9
 PEI(50％溶液)，g  PEI(干物质)，g 每104g胶乳乙酰乙酰氧基部分的摩尔数 来自PEI的N-H部分的活性摩尔数    N-H与乙酰乙酰氧基之摩尔比
    0.37     0.185     0.011     0.0043     0.39
    0.97     0.485     0.011     0.0011     1.0
实施例49：制备小粒度，芯/壳含烯胺水性聚合物
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入900.5g水，49.0g HITENOL HS-20,1.35g TERGITOL 15-S-40(70％),7.3g碳酸钠，31.9g甲基丙烯酸甲酯，44g苯乙烯，33g丙烯酸2-乙基己酯，和1.1g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于43.6g水中的7.54g过硫酸钠组成的引发剂。开始以8.38g/分钟加入由198g水，19.65gAEROSOL 18,13.8g TERGITOL 15-S-40,134.8g甲基丙烯酸甲酯，185.9g苯乙烯，139.4g丙烯酸2-乙基己酯，和4.6g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。在开始第一次乳化液进料后5分钟，以0.466g/分钟加入由溶解于109g水中的4.26g过硫酸钠组成的引发剂溶液。第一次乳化液进料完成后，以8.38g/分钟加入由173g水，12.15g AEROSOL 18,8.7gTERGITOL 15-S-40,239.4g苯乙烯，54.1g甲基丙烯酸甲酯，179.9g丙烯酸2-乙基己酯，119.9g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和11.8g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。最后进料后5分钟，加入溶解于20g水中的0.95g叔丁基氢过氧化物(70％),1.34g异抗坏血酸引发剂溶液，和2g 0.5％硫酸铁(Ⅱ)·7H2O(与EDTA螯合)，并且继续加热30分钟。冷却乳化液，经15分钟泵送35.8g氢氧化铵(28％)。然后使胶乳通过100目网筛过滤。固体含量，43.5；干材料的量(100目筛)，0.94g；粒度(Dw),60nm。铸塑在ZnSe之上的透明膜的红外分析显示在1565cm-1处有吸收，其代表烯胺部分。实施例50：低光泽度配制的涂料的制备
                 配剂50A          配剂50B材料：               重量：(g)        重量：(g)粉：DI水                  28.0             28.0TAMOL 1124            2.6              2.6TRITON CF-10          1.3              1.3FOAMASTER AP          1.3              1.3DOWICIL 75            0.5              0.5
搅拌下充分混合后加入：TI-PURE R-900         99.0             99.0OmyaCarb UF           31.0             31.0
Cowles直到粉通过6 Hegman，然后加入：DI水                  15.5             15.5放：粉(上文)              179.2            179.2乳化液：实施例48           231.0         231.0预混物※：
※Foamaster AP             3.4           3.4
※Foamaster VF             1.3           1.3
※Aerosol OT-75            0.4           0.4
※Eastman EB               4.8           4.8
※Eastman DB               4.8           4.8Eastman EB                 2.0           4.0Eastman DB                 2.0           4.0DI水                       9.5           4.0RM-2020溶液                54.0           --Tafigel PUR45溶液          --            10.0如下调节粘度达到大约85KU：CR2增稠剂                  44.7          62.0最终pH：                   8.8           8.8最终KU：                   82            79
对得到的油漆，实施例49A和49B，评价光泽，湿粘合，耐擦洗性，抗粘连性和抗粘污性。下面的表10-14给出了结果。
                                   表10
油漆 光泽60/20    8,15和21天平均擦洗干性     BT/TF湿粘合天数/干性
    1D     7D
 49A     41/7     648  1800/3000  3000/3000
 49B     17/3     695  3000/3000  3000/3000
                                   表    11
油漆     抗粘连性：天数(D)干性-天数(D)              面对面(FTF)
1D-1D  1D-7D  2D-1D  2D-7D  7D-1D  7D-7D  21D-1D  21D-7D
 49A    9    7    7    9    9    9     10     10
 49B    8    6    9    6    6    7     10     9
                                  表12
油漆     抗粘连性：21天(D)干性-30分钟FTF于120°F
 49A     7
 49B     10
                                表13
油漆     抗粘污性：天数(D)干性-天数(D)面对面(FTF)
1D-1D 1D-7D 2D-1D 2D-7D 7D-1D 7D-7D 21D-1D  21D-7D
 49A    0    0     1    1    7     4     8    7
 20    6    2     3    3    7     3     6    3
                                  表14
油漆     抗粘污性：21天(D)干性-30分钟FTF于120°F
 49A     8
 49B     10
实施例51：制备小芯/壳胺官能的粒子
向装有冷凝器，氮气管和液面下进料管的3000ml树脂釜中加入720.4g水，39.2g HITENOL HS-20,1.59g TERGITOL NP-40(70％),25.5g甲基丙烯酸甲酯，35.2g苯乙烯，26.4g丙烯酸2-乙基己酯，0.88g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯和5.84g碳酸钠。开始通入氮气，然后反应器内含物达到80℃,400rpm。达到80℃后，向反应器中加入由溶解于34.84g水中的6.0g过硫酸钠组成的引发剂溶液。开始以5.248g/分钟加入由197.2g水，15.72g AEROSOL 18,16.18g TERGITOL 15-S-40(70％，于水中)，107.81g甲基丙烯酸乙酯，148.70g苯乙烯，111.53g丙烯酸2-乙基己酯，和3.72g三丙烯酸三(羟甲基)丙烷酯组成的乳化液进料。第一次乳化液进料开始后5分钟，以0.336g/分钟加入由溶解于87.2g水中的3.41g过硫酸钠组成的引发剂溶液。在完成第一次乳化液进料后，用20g水冲洗进料管道，并且温度在80℃下保持30分钟。然后以5.25g/分钟加入由135.2g水，9.72g AEROSOL 18,10.28g TERGITOL 15-S-40(68％于水中)，191.90g苯乙烯，43.25g甲基丙烯酸甲酯，143.93g丙烯酸2-乙基己酯，95.95g甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，和9.45g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(50％水溶液)组成的第二乳化液进料。最后进料后，反应在80℃保持10分钟后经20分钟冷却到65℃。然后向反应器中加入溶解于16g水中的0.8g异抗坏血酸溶液，和0.4g 0.5％硫酸铁(Ⅱ)。再经30分钟，在继续加热的同时向反应器加入16g水中0.58g叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)的溶液。冷却乳化液，然后向乳化液中加入174.76g聚(乙烯亚胺)LUPASOLG 35(50％于水中)，并且使胶乳通过100目网筛过滤。在100目筛上收集的干固体=1.24g。总的固体含量是45％，并且pH是10.4。实施例52：向实施例51胶乳中加入10％硫酸来制备阳离子体系。
向15.0g冰中加入16.92g水，向冰-水混合物中加入3.58g浓硫酸来制备10％硫酸溶液。搅拌下，向50g实施例51的胺官能胶乳缓慢加入全部10％硫酸溶液。该胶乳表现出一开始接触时极轻微地地增加了粘度，但是随着剩余硫酸的加入又非常好地分散了。最终pH=0.9，粒度105nm。

Claims (39)

1．含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物，包括具有乙酰乙酰氧基型官能度的非酸性乙烯基单体与至少一种非自聚合的表面活性乙烯基单体的自由基聚合的反应产物。
2．权利要求1的聚合物，包含大约1至大约40重量百分比的具有式(1)乙酰乙酰氧基型官能度的非酸性乙烯基单体：
     R1-CH=C(R2)C(O)-X1-X2-X3-C(O)-CH2-C(O)-R3    (1)其中R1是氢或卤素；R2是氢，卤素，C1-C6烷硫基，或者C1-C6烷基；R3是C1-C6烷基；X1和X3独立地是O,S，或者式N(R’)-基团，其中R’是C1-C6烷基；X2是C1-C12亚烷基或C3-C12亚环烷基团；和大约0.05至大约20重量百分比的至少一种非自聚合的表面活性乙烯基单体；和大约75至大约90重量百分比非酸性乙烯基单体。
3．权利要求2的聚合物，其中式(1)单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯，丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯，乙酰乙酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯，和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯，并且非自聚合的表面活性乙烯基单体是烷基烯丙基磺琥珀酸钠或者式(3),(4)或(5)聚氧化乙烯烷基苯基醚：
Figure A9719684200021
其中R是壬基或辛基，n的范围是15-50,m范围是15-40；并且其中非酸性乙烯基单体选自丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸乙酯；丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸丁酯；丙烯酸异丁酯；甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸乙基己酯；甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸辛酯；丙烯酸异辛酯；甲基丙烯酸异辛酯；三丙烯酸三(羟甲基)丙酯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；甲基丙烯酸缩水甘油酯；碳化二亚胺甲基丙烯酸酯；巴豆酸C1-C18烷基酯；马来酸二正丁酯；马来酸二辛酯；甲基丙烯酸烯丙酯；马来酸二烯丙酯；丙二酸二烯丙酯；甲基丙烯酸甲氧基丁烯酯；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸羟基丁烯酯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯；(甲基)丙烯酸羟基丙酯；丙烯腈；氯乙烯；乙烯；乙烯基亚乙基碳酸酯；环氧丁烯；3,4-二羟基丁烯；(甲基)丙烯酸羟基乙酯；2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠；甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺；丁基丙烯酰胺；乙基丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸异丙烯酯；脂环族环氧(甲基)丙烯酸酯；乙烯基甲酰胺；2,3-二氢呋喃；式(2)乙烯基酯；
        RCH=CH-O-C(O)-C(R)3    (2)其中R独立地是氢或者最多12个碳原子的烷基；甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯；丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯；N-(2-甲基丙烯酰氨基乙基)亚乙基脲；和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲。
4．含有表面活性剂的烯胺官能聚合物，包括权利要求1的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物和氨，伯胺，仲胺或聚(亚烷基亚胺)的反应产物。
5．含有表面活性剂的烯胺官能聚合物，包括权利要求2的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物和氨，伯胺，仲胺或聚(亚烷基亚胺)的反应产物。
6．含有表面活性剂的烯胺官能聚合物，包括权利要求2的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物和聚(乙烯亚胺)的反应产物。
7．含有表面活性剂的烯胺官能聚合物，包括权利要求3的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物的和氨，伯胺，仲胺或聚(亚烷基亚胺)的反应产物。
8．含有表面活性剂的烯胺官能聚合物，包括权利要求3的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物的和聚(乙烯亚胺)的反应产物。
9．水性聚合物组合物，含有权利要求1的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物和水，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm。
10．水性聚合物组合物，含有权利要求2的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物和水，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm。
11．权利要求10的水性聚合物组合物，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约100nm，并且组合物具有小于大约1000cps的粘度，固体含量大于大约40％。
12．涂料配剂，含有权利要求10的水性聚合物组合物和至少一种选自下面的添加剂：溶剂，颜料，缓冲剂，流平剂，流变剂，固化剂，流动调节剂，增量剂，反应性聚结助剂，消光剂，颜料湿润剂，分散剂，表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，消泡剂，防泡剂，防沉降剂，防流挂剂，稠化剂，防结皮剂，防浮色剂，防发花剂，杀菌剂，杀霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，干燥剂，催化剂，交联剂，和聚结剂。
13．涂料配剂，含有权利要求11的水性聚合物组合物和至少一种选自下面的添加剂：溶剂，颜料，缓冲剂，流平剂，流变剂，固化剂，流动调节剂，增量剂，反应性聚结助剂，消光剂，颜料湿润剂，分散剂，表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，消泡剂，防泡剂，防沉降剂，防流挂剂，稠化剂，防结皮剂，防浮色剂，防发花剂，杀菌剂，杀霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，和聚结剂。
14．水性聚合物组合物，含有权利要求3的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物和水，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm。
15．涂料配剂，含有权利要求14的水性聚合物组合物和至少一种选自下面的添加剂：溶剂，颜料，缓冲剂，流平剂，流变剂，固化剂，流动调节剂，增量剂，反应性聚结助剂，消光剂，颜料湿润剂，分散剂，表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，消泡剂，防泡剂，防沉降剂，防流挂剂，稠化剂，防结皮剂，防浮色剂，防发花剂，杀菌剂，杀霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，干燥剂，催化剂，交联剂，和聚结剂。
16．水性聚合物组合物，含有权利要求4的含有表面活性剂的烯胺官能聚合物和水，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm。
17．水性聚合物组合物，含有权利要求5的含有表面活性剂的烯胺官能聚合物和水，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm。
18．权利要求17的水性聚合物组合物，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约100nm，并且组合物具有小于大约200cps的粘度，固体含量大于大约40％。
19．权利要求17的水性聚合物组合物，其中含有表面活性剂的烯胺官能聚合物包括含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物与聚(乙烯亚胺)的反应产物。
20．权利要求19的水性聚合物组合物，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约100nm，并且组合物具有小于大约200cps的粘度，固体含量大于大约40％。
21．涂料配剂，含有权利要求17的水性聚合物组合物和至少一种选自下面的添加剂：溶剂，颜料，缓冲剂，流平剂，流变剂，固化剂，流动调节剂，增量剂，反应性聚结助剂，消光剂，颜料湿润剂，分散剂，表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，消泡剂，防泡剂，防沉降剂，防流挂剂，稠化剂，防结皮剂，防浮色剂，防发花剂，杀菌剂，杀霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，干燥剂，催化剂，交联剂，和聚结剂。
22．涂料配剂，含有权利要求19的水性聚合物组合物和至少一种选自下面的添加剂：溶剂，颜料，缓冲剂，流平剂，流变剂，固化剂，流动调节剂，增量剂，反应性聚结助剂，消光剂，颜料湿润剂，分散剂，表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，消泡剂，防泡剂，防沉降剂，防流挂剂，稠化剂，防结皮剂，防浮色剂，防发花剂，杀菌剂，杀霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，干燥剂，催化剂，交联剂，和聚结剂。
23．水性聚合物组合物，含有权利要求7的含有表面活性剂的烯胺官能聚合物和水，其中平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm。
24．权利要求23的水性聚合物组合物，其中含有表面活性剂的烯胺官能聚合物包括含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物与聚(乙烯亚胺)的反应产物。
25．涂料配剂，含有权利要求23的水性聚合物组合物和至少一种选自下面的添加剂：溶剂，颜料，缓冲剂，流平剂，流变剂，固化剂，流动调节剂，增量剂，反应性聚结助剂，消光剂，颜料湿润剂，分散剂，表面活性剂，紫外(UV)吸收剂，UV光稳定剂，消泡剂，防泡剂，防沉降剂，防流挂剂，稠化剂，防结皮剂，防浮色剂，防发花剂，杀菌剂，杀霉剂，腐蚀抑制剂，增稠剂，增塑剂，反应性增塑剂，干燥剂，催化剂，交联剂，和聚结剂。
26．权利要求2的聚合物，其中聚合物是具有平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm的结构粒子。
27．权利要求2的聚合物，其中聚合物是具有平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm的非结构粒子。
28．权利要求5的聚合物，其中聚合物是具有平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm的结构粒子。
29．权利要求5的聚合物，其中聚合物是具有平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm的非结构粒子。
30．权利要求7的聚合物，其中聚合物是具有平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm的结构粒子。
31．权利要求7的聚合物，其中聚合物是具有平均聚合物粒度范围是大约25至大约500nm的非结构粒子。
32．制备含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物的方法，包括在乳液聚合条件下，具有乙酰乙酰氧基官能度的非酸性乙烯基单体与非自聚合的表面活性乙烯基单体聚合，其中非自聚合的表面活性乙烯基单体并入到含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物中。
33．制备稳定的烯胺官能聚合物的方法，包括根据权利要求32制备的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物与氨，伯胺，仲胺或聚(亚烷基亚胺)反应步骤。
34．制备稳定的烯胺官能聚合物的方法，包括根据权利要求32制备的含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基官能聚合物与聚(亚烷基亚胺)反应步骤。
35．从聚合物胶乳中清除残留的含有α,β-不饱和的，羰基-或吸电子基团的单体的方法，包括使带有残留的α,β-不饱和的，羰基-或吸电子基团的单体接触有效量的权利要求6的聚合物步骤。
36．权利要求11的涂料配剂，其中涂料选自金属涂料，木器涂料，塑料涂料，织物涂料，水泥涂料，纸张涂料，油墨和粘合剂。
37．权利要求21的涂料配剂，其中涂料选自金属涂料，木器涂料，塑料涂料，织物涂料，水泥涂料，纸张涂料，油墨和粘合剂。
38．权利要求16的水性聚合物组合物，其中组合物是具有酸性pH的阳离子组合物。
39．权利要求19的水性聚合物组合物，其中组合物是具有酸性pH的阳离子组合物。
CN97196842A 1996-05-28 1997-05-28 含有表面活性剂的乙酰乙酰氧基－官能和烯胺－官能聚合物 Pending CN1226260A (zh)

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