CN1225746C - 导电可固化树脂组合物,由其固化的产品和使用该组合物的成型产品 - Google Patents

导电可固化树脂组合物,由其固化的产品和使用该组合物的成型产品 Download PDF

Info

Publication number
CN1225746C
CN1225746C CNB018008402A CN01800840A CN1225746C CN 1225746 C CN1225746 C CN 1225746C CN B018008402 A CNB018008402 A CN B018008402A CN 01800840 A CN01800840 A CN 01800840A CN 1225746 C CN1225746 C CN 1225746C
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable resin
resin composition
electrically conducting
component
conducting curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018008402A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1366679A (zh
Inventor
饭野匡
今泉光博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko KK filed Critical Showa Denko KK
Publication of CN1366679A publication Critical patent/CN1366679A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1225746C publication Critical patent/CN1225746C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0226—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

一种导电可固化树脂组合物，包括(A)在石墨晶体中含硼的石墨粉末，(B)一种可固化树脂和/或可固化树脂组合物，其中组分(A)与组分(B)的质量比为20至99.9∶80至0.1；和其固化产品，以及通过使用该可固化树脂组合物获得的成型产品。该固化产品甚至在加入少量导电填料时也显示优良的导电性，并显示高耐热性、良好的热辐射性能和优良的成型或可加工性。

Description

导电可固化树脂组合物，由其固化的产品 和使用该组合物的成型产品
本申请要求以基于US临时申请60/221924(申请日2000年7月31日)的申请作为优先权。
技术领域
本发明涉及一种可固化的树脂组合物。更具体地，本发明涉及导电可固化树脂组合物，和其不仅具有优良的导电性能而且具有优良的热辐射性能的固化(或硬化)产品。
背景技术
最近电子工业等中的技术革新步伐令人触目，供给电子工业的材料随之飞速进步。这同样体现在对聚合物材料的开发，并且已开发了大量新颖或高性能的聚合物材料，且各自稳步拓展了其应用范围。
对于电子工业中的聚合物材料要求的主要性能是其可成型性、耐热性、耐久性、电特性(例如高绝缘性、高导电性)、耐腐蚀性、热辐射性等，尽管这些性能可随产品或用途而变化。为此在很多情况下，使用热固性树脂如环氧树脂、苯酚树脂等，或各种工程塑料如聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯醚和液晶聚合物等。
当然，对于同时具有上述所有性能的材料的需求更迫切，但是，从为此采用的技术上考虑要获得这样的聚合物存在很大困难，并且就其成本而言常常出现不利的结果。其中一个技术要求是开发具有导电性(特别是高导电性，以使体积电阻为1Ωcm或更低)并且同时具有热辐射和耐热性能的聚合物材料。本发明的一个目的在于开发这样一种材料。上述材料的更具体例子可包括用于在电池领域，特别是使用氢、醇类等作为其燃料的燃料电池的隔板中使用的各种器件的高导电组合物。
过去对包括含碳材料和热固性树脂组合物的高导电组合物进行了很多研究。例如，在JP-B-50-11355(这里使用的术语“JP-B”是指“已审查的日本专利公开”)和JP-A-59-213610(这里使用的术语“JP-A”是指“未审查的已公开日本专利申请”)中公开了石墨与苯酚树脂的组合物。对于使用环氧树脂和不饱和树脂作为基础树脂的情况，也公开了很多技术。
此外，对于制备其中要求高导电性的可固化树脂组合物，存在一种成型可固化树脂组合物，然后加热以碳化并石墨化所得成型制品的方法(例如参见JP-A-8-222241)。
当使用含常规石墨粉的可固化树脂组合物时，为提供与本发明固化产品相同的导电性必须大大增加石墨粉的加入量。结果，当使用含常规石墨粉的这种组合物时，不仅形成的产品的比重不利地提高，而且在实施成型工艺如压塑、滚塑或注塑时其可成型性降低。此外，对于包括树脂和常规石墨粉的组合物，不能获得具有接触电阻2×10-2Ωcm2或更低的固化产品。
若该生产方法包括将成型产品在1000℃-3000℃的高温下长时间加热以获得高导电性，则带来的问题是：生产耗时且生产工艺变长，致使生产成本增加。
发明内容
本发明就是在这些情况下提出的，本发明的一个主要目的是提供一种导电可固化组合物，即使该组合物包含相当少量的加入其中的导电填料时，该组合物也能够提供具有优良导电性、良好的热辐射性和优异的聚合物可加工性的固化产品。此目的还包括提供该导电可固化树脂的固化产品和使用该固化树脂组合物的成型产品。
在这些情况下，本发明人进行了广泛研究，由此开发包括作为主起始组分的石墨粉末和可固化树脂或其单体组合物(若需要，进一步含有引发剂等)的导电可固化树脂组合物，该组合物可提供具有优良导电性、高耐热性和良好的热辐射性的固化产品。结果，将特定的含硼石墨与可固化树脂组合，获得了达到本发明目的导电可固化树脂组合物和固化产品。
更具体地，本发明涉及一种导电可固化树脂组合物、其固化产品和使用该可固化树脂组合物的成型产品，所述导电可固化树脂组合物通常包括如下实施方案(1)至(17)：
(1)一种导电可固化树脂组合物，包括(A)在石墨晶体中含硼的石墨粉末，(B)一种可固化树脂和/或可固化树脂组合物，其中组分(A)与组分(B)的质量比为20至99.9∶80至0.1，条件是组分(A)、(B)和(c)的质量比总和为100。
(2)一种导电可固化树脂组合物，包括(A)在石墨晶体中含硼的石墨粉末，(B)一种可固化树脂和/或可固化树脂组合物，和(C)具有纤维直径0.05-10μm和纤维长度1-500μm的气相法碳纤维，和/或具有纤维直径0.5-100nm和纤维长度0.01-10μm的碳纳米管。
(3)如上述(2)项中描述的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)和(C)总和与组分(B)的质量比，即质量比(A+C∶B)为20至99.9∶80至0.1，条件是组分(A)、(B)和(c)的质量比总和为100。
(4)如上述(2)或(3)项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)与组分(C)的质量比为60至99.9∶40至0.1，条件是组分(A)、(B)和(c)的质量比总和为100。
(5)如上述(1)至(4)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物，其中在对石墨粉末施加压力以提供石墨粉末堆密度1.5g/cm3的状态下，相对于施加压力的方向，在作为组分(A)的石墨粉末的直角方向的粉末电阻为0.06Ωcm或更低。
(6)如上述(1)至(5)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)具有平均颗粒尺寸5至80μm。
(7)如上述(1)至(6)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)为具有比表面积3m2/g或更低、长径比6或更低、排出(tapping)堆密度0.8g/cm3或更高和晶格间距(Co值)6.745埃或更小的石墨粉末。
(8)如上述(1)至(7)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(B)包括选自苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和烯丙基酯树脂的至少一种树脂，和一种固化剂。
(9)如上述(8)项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(B)包括环氧树脂和苯酚树脂。
(10)如上述(9)项中所述的导电可固化树脂组合物，其中环氧树脂包括甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂，和苯酚树脂包括线性酚醛清漆型苯酚树脂。
(11)如上述(8)项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(B)包括乙烯基酯树脂和/或烯丙基酯树脂；选自烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的至少一种单体；和自由基聚合引发剂。
(12)如上述(11)项中所述的导电可固化树脂组合物，其中乙烯基酯树脂为酚醛清漆型乙烯基酯树脂。
(13)如上述(1)至(12)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)为含0.05至5(质量)％硼的石墨粉末。
(14)一种可通过将上述(1)至(13)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物固化获得的导电固化产品，该产品具有体积电阻2×10-2Ωcm或更低，接触电阻2×10-2Ωcm2或更低和导热率1.0W/m·k或更大。
(15)一种生产上述(11)项所述的导电固化产品的方法，它包括通过压塑、滚塑、注塑和注射压塑中的任何一种模塑方法成型固化产品。
(16)一种可通过固化上述(1)至(13)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物获得的燃料电池隔板，所述导电可固化树脂组合物为包括50至95(质量)％的组分A(或若需要，50至95(质量)％的组分(A)与组分(C)的总和)的导电可固化树脂组合物，该电池隔板具有体积电阻2×10-2Ωcm或更低，接触电阻2×10-2Ωcm2或更低、导热率1.0W/m·k或更大和气体可渗透率1×10-6cm2/sec或更低。
(17)一种生产燃料电池隔板的方法，包括通过压塑、滚塑、注塑和注射压塑中的任何一种模塑方法成型该燃料电池隔板，该电池隔板可通过固化上述(1)至(13)任何一项中所述的导电可固化树脂组合物获得，所述导电可固化树脂组合物为包括50至95(质量)％的组分A(或若需要，50至95(质量)％的组分(A)与组分(C)的总和)的导电可固化树脂组合物，该电池隔板具有体积电阻2×10-2Ωcm或更低，接触电阻2×10-2Ωcm2或更低、导热率1.0W/m·k或更大和气体可渗透率1×10-6cm2/sec或更低。
附图的说明
图1为说明测量用于本发明的石墨粉末电阻的方法的截面示意图。
图2为说明测量用于本发明的石墨粉末电阻的方法的透视示意图。
图3为说明测量用于本发明的固化产品的接触电阻的方法的接触电阻的截面示意图。
在这些图中，标号具有如下含义：
1a，1b：电极
2：压缩棒
3：台座
4：侧框
5：样品
6：电压接头
11：试样
12：碳板
13：铜板
14：接线端
实施本发明的最佳方式
下面将根据需要参考附图对本发明进行详细描述。在下面的描述中，表示数量百分比或比例的“％”和“份数”按质量计，除非另有说明。
(树脂组合物)
本发明的导电可固化树脂组合物包括(A)在石墨晶体中含硼的石墨粉末和(B)可固化树脂和/或可固化树脂组合物。
(石墨粉末(A))
用于本发明的石墨粉末(A)的特征在于它在其石墨晶体中含有硼。若在用于石墨粉末的材料中不加入硼，则在石墨化上述材料时石墨化程度(即结晶度)将降低，并且晶格间距(以下称为“Co值”)升高，这样不能获得具有高导电性的石墨粉末。对石墨中所含的硼的形式或状态无特殊限制，只要硼和/或硼化合物混入石墨中即可。然而，在优选的实施方案中，硼原子存在于石墨晶体层之间，或构成石墨晶体的一部分碳原子被硼原子取代。在一部分碳原子被硼原子取代的情况下，硼原子与碳原子之间的键合可为任何键合形式如共价键或离子键。
在本发明中，石墨粉末(A)的比表面积优选可为3m2/g(按照ASTMD3037，根据BET法测定)或更低。若比表面积超过3m2/g，则在某些情况下将不利地破坏所得导电性或可成型性能。在降低石墨粉末(A)的比表面积中起重要作用的因素包括颗粒尺寸、颗粒形状、颗粒尺寸分布、表面性能或状况等。在这些因素中，颗粒形状优选可尽量接近球形。
此外，为进一步增强导电性，提高石墨颗粒的填充密度是重要的。按此观点，石墨粉末颗粒可优选不为鳞片形式，但优选可尽量接近球形。当颗粒形状由纵横比表示时，用于本发明的石墨粉末可优选具有纵横比6或更低，更优选5或更低。在本发明可固化树脂组合物成型中，将压塑、注塑、滚塑或注射压塑用于成型。此时，若作为组分(A)的石墨粉末的纵横比超过6，则流动性趋于降低，某些情况下会出现成型失败。
(纵横比)
纵横比通常由颗粒的主轴长度与次轴长度的比例(主轴长度/次轴长度)表示，该比例值可由颗粒的显微照片等测定。在本发明中，纵横比按如下方法计算。
首先，测定通过激光绕射散播法计算的平均颗粒尺寸A和通过电检测法(库尔特粒度仪法)计算的平均颗粒尺寸B。根据相应的测量原理，数值A可作为相当于颗粒最大长度的球直径，数值B可作为具有与该颗粒相同体积的球的直径。假定该颗粒具有类似圆盘的形状并且底面直径等于A和圆盘的体积等于C[C＝(4/3)×(B/2)3π]，则圆盘的厚度可由方程T＝C/(A/2)2π计算。因此，纵横比可由数值A/T(即底面直径/圆盘厚度)获得。
关于上述激光绕射散播法的详细描述，可参考如下论文：
    AU Kazunori Tsutsui(Ohtsuka Denshi)
    JN Y0903A(FTKOD)(0287-6280)Funtai To Kogyo
    VN VOL.32，NO.6 PAGE，25-33 2000；
    ET Form analysis of particle(3)，
        Particle size analysis(3.1).
        Outline of particle size measurement.
    AU Hideo Yamamoto(Soka Univ.)
    JN S0129A(FKKAD)(0386-6157)Funtai Kogaku Kaishi
    VN VOL.35，NO.10 PAGE.746-752 1998；
    ET How to Determine and Measure Particle Size.
    AU Jun-ichiro Tsubaki(Nagoya Univ.)
    JN L0473A(0914-2703)Toryuu Kakogaku Kaishi
    VN VOL.43，NO.7 PAGE.302-305 1999；and
    ET Special issue：Measurement of fine powder and
application.What is observed through particle size
measurement？
    AU Hideo Yamamoto(Soka Univ.)
    JN L0595A(NYSEE)(0916-4057)New Ceramics
    VN VOL.6，NO.2 PAGE.31-37 1993.
对于上述库尔特粒度仪法的详细描述，可参考如下论文：
ET Particle-size distribution measurement of
particulate.Electrical detection method.
    AU Hideo Yamamoto(Tokyo Univ.)
    JN S0458A(0409-2473)Bessatu Kagaku Kogyo
    VN VOL.33，NO.5 PAGE.292-296 1989；
    ET Inertial，sedimentation，image analysis and
electrozone measurements of particle size.
    AU CLIFT R(Univ.Surrey，Surrey，GBR)
    JN K19900011(0-471-91997-7)Part Size Anal 1988
    VN PAGE.3-17 1987
    CO Particle Size Analysis Conference(6th)
Guildford；
    ET Methods for measuring particle size distribution
in powder and preparation technology.Electrical
measuring methods.
    AU Hideo Yamamoto(Tokyo Univ.)
    JN F0134A(CMNGA)(0387-1037)Chemical Engineering
    VN VOL.34，NO.7 PAGE.524-528 1989；
    ET Topics of versatile particulate technology.
Evaluation of measuring device of particle size
distribution.Effects of particle shape.
    AU Jun-ichiro Tsubaki(Nagoya Univ.)et al.
    JN F0134A(CMNGA)(0387-1037)Chemical Engineering
    VN VOL.42，NO.9 PAGE.673-677 1997
(排出堆密度)
用于本发明的石墨粉末可优选具有排出堆密度0.8g/cm3或更大，更优选0.9g/cm3或更大。若排出堆密低于0.8g/cm3，则会损害石墨粉末的荷载性能，并且所得固化产品的导电性或气体渗透性会降低。
在本发明中，由已按如下方法测量的体积与质量之间的关系计算排出堆密度：称取预定量的石墨粉末(6.0g)，并加入15-mmφ(即15-mm直径)测量室中，将测量设定为排出仪器并使该排出仪器运行，由此在下落高度45mm和排出速度2sec/下落的条件下提供自由下落400次。
对于排出堆密度的详述，可使用粉末性能测量仪(商品名：Multi-Tester MT-1000或1001，由Seishin Kigyo制造)，并且如此获得数据可用如下Kawakita公式：
N/C＝(1/ab)+(1/a)N
N：排出次数
C＝(Vo-VT)/Vo
Vo：初始体积
VT：排出n次后的体积
1/b：表示粘结强度的数值
a：表示流动性的数值
石墨粉末的排出堆密度与粉末的颗粒尺寸、形状和表面性能或状态相关，因此甚至当平均颗粒尺寸相同时排出堆密度也会随颗粒尺寸分布而变化。因此，若很多颗粒为鳞片形式或细粉末形式，则不能提高排出堆密度。例如，若仅将石墨材料粉碎为平均颗粒尺寸约10至30μm，则在所得粉碎产品中包含很大比例的细粉末，因此特别难以将排出堆密度提高至0.8g/cm3或更高。在本发明优选的实施方案中，可将石墨粉末中的细粉末含量尽量降低，同时石墨粉末具有宽颗粒尺寸分布，并且具有相当高的排出堆密度，但具有相当小的纵横比(与上述石墨粉末一样)。换言之，优选实施方案中的石墨粉末为鳞片形式或具有低程度的鳞片，因此，可容易获得具有高填充密度和高导电性的固化产品。
(结晶度)
作为用于本发明的组分(A)的石墨粉末可优选具有尽可能高的结晶度，并且其中堆积六边形网平面的石墨结构的上述Co值可优选具有6.745埃或更低，更优选6.730埃或更低，进一步更优选6.720埃或更低。所得固化产品的电阻可通过按此方式增强石墨结晶度而降低。
该石墨粉末可含硼、铍、铝、硅或另一石墨化的催化剂。其中，硼是有效的。当将硼加入碳粉中并石墨化时，石墨化(结晶)程度提供，同时Co值降低。当将硼加入碳中目的在于获得具有与不含硼的石墨相同的结晶度的石墨时，与不将硼加入碳中的情况相比可降低石墨化处理的温度。
(粉末的电阻)
用于本发明的石墨粉末可优选具有尽可能低的电阻，所述电阻即在对石墨粉末施加压力以提供堆密度1.5g/cm3的状态下在相对于施加压力的方向的直角方向的粉末电阻，更具体地，粉末电阻可优选为0.06Ωcm或更低，更优选0.01Ωcm或更低。若石墨粉末的电阻超过0.06Ωcm，则已通过固化包括与石墨粉末组合的可固化树脂的组合物而获得的固化产品的导电性能降低，并且难以获得所需产品。
图1(截面图)和图2(示意图)给出测量石墨粉末电阻的方法。参考图1，这种用于测量电阻的装置包括用于对样品5(石墨粉末)施加电压的一对电极1a和1b、用于对样品5施加压力的压缩棒，用于支撑样品5的台座，用于包含样品5的侧框，和处于样品5下端的用于测量施加于样品5中的电势的一对接头。在图1中，每一电极1a和1b包括铜板，各压缩棒2、台座3和侧框4包括树脂。接头6设置在相对于与该图的平面垂直的方向的相当于样品5中心部分的位置。
样品的电阻通过用如图1中给出的四端方法按如下方式测量。将石墨粉末的样品5通过压缩棒2压缩，并且电流(I)自电极1a通入电极1b。接头6之间的电压(V)通过使用接头6测量。此时，本发明中使用的电压为当将样品5通过村庄编棒2压缩以提供堆密度1.5g/cm3时获得的值。
更具体地，当样品5的电阻(接头6之间的)用R(Ω)表示时，建立关系式R＝V/I。从这个关系式中，测定电阻R(Ω)，然后按照方程ρ＝R·S/L[ρ：电阻率，S：在电流通过样品5的方向，即在相对于施加压力的方向的直角方向(这样电流的方向与施加压力的方向相互垂直)中的横截面积(cm2)，L：接头6之间的距离(cm)]测定。在实际测量中，样品5在直角方向中的横截面具有宽度约1cm，长度(高度)约0.5cm至1cm，样品5在电流通过样品5的方向中的长度为4cm，接头6之间的距离(L)为1cm(SDK方法)。在该测量中，将4-6g样品(可根据样品的体积而变化)加入室中，并将样品压缩以提供堆密度1.5g/cm3。该堆密度通过用加入样品的量和室的体积计算。
(增强导电性)
为增强本发明固化产品的导电性，优选增强石墨粉末的导电性。为此目的，优选增强石墨本身的导电性，因此可合适地提高石墨的结晶度。例如，有效的是，可使用由能够容易石墨化的原料生产的石墨或提高石墨化温度。通过使用石墨化催化剂如硼来提高石墨的结晶度也是有效的。此外，减少相应的石墨颗粒之间的接触点数，即降低石墨细粉末的含量也是有效的。考虑到导电性，石墨颗粒优选可为大颗粒，但使用过大的石墨颗粒是不合适的，因为所得成型产品的表面会变得相当粗糙。因此，优选在其中当成型并固化本发明的可固化树脂组合物时基本上不造成问题的程度内，尽可能提高石墨粉末的平均颗粒尺寸。
(颗粒尺寸)
用于本发明的石墨粉末的颗粒尺寸可优选为5至80μm，更优选20至50μm，按平均颗粒尺寸计。颗粒尺寸通过激光绕射散播法测量。更具体地，称取50mg样品并加入50ml蒸馏水中，向其中加入0.2ml 2％Triton(非离子表面活性剂，聚环氧乙烷(10)异辛基苯基醚；商品名：Triton-100X，购自Aldich，Wako，Tokyo Kasei，JunseiKagaku，等等)，并用超声波将所得溶液分散3分钟，然后借助由Nikkiso K.K.制造的测量仪器(商标：Microtrack HRA)测量颗粒尺寸。
(生产石墨粉末)
在本发明中用作组分(A)的石墨粉末可通过如下方法生产，
为获得石墨粉末，通常首先生产焦炭。作为焦炭的起始材料，可使用石油型沥青、煤型沥青或其类似物。将该起始物质碳化为焦炭。为由焦炭获得石墨粉末，可使用将焦炭粉碎然后石墨化的方法，将焦炭本身石墨化然后粉碎该石墨焦炭的方法，或将粘结剂加入焦炭中、成型并燃烧所得混合物由此获得燃烧的产品(以下将焦炭和燃烧的产品统称为“焦炭等”)、和石墨化然后将燃烧的产品粉碎为粉末的方法。
然而，若在将焦炭等粉碎后使其石墨化，则在粉碎时容易产生鳞片状粉末，因为晶体在石墨化产品中生长至一定程度。因此，在本发明中为获得具有小纵横比并具有接近于球形的形状的粉末颗粒，优选将非石墨化焦炭等粉碎，将所得颗粒分类为具有预定颗粒尺寸和预定表面积的分级产品，然后将该分级产品石墨化。优选使用其中晶体生长尽可能被完全阻止的起始材料焦炭等，可将起始材料焦炭等在2000℃或更低，优选1200℃或更低温度下合适地进行热处理。
粉碎后的纵横比可根据起始材料焦炭的种类而变化。已知焦炭包括可容易石墨化的针状焦炭，和石墨化性能比针状焦炭差的非针状焦炭。根据本发明人的研究，已发现当焦炭粉碎为粉末时，非针状焦炭适合获得具有小纵横比的粉末颗粒。因此，起始材料焦炭优选可为已在2000℃或更低，优选1200℃或更低温度下进行热处理的非针状焦炭。
根据本发明人的研究，还发现当焦炭等粉末石墨化时，不仅颗粒的结晶进度而且表面积降低，因此考虑到此观点这一方法是有利的。例如，通过粉碎焦炭获得的具有平均颗粒尺寸10μm的焦炭粉末具有表面积约14m2/g。然而，当将焦炭粉末在2800℃或更高温度下石墨化时，所得表面积降至2m2/g至3m2/g。另一方面，当将该焦炭石墨化然后粉碎时，表面积为至少5m2/g或更大，某些时候为10m2/g或更大，尽管其可随颗粒尺寸而变化。与该方法对比，在粉碎然后石墨化焦炭的方法中，可假定碳原子在石墨化时再取向，并将粉碎颗粒的一部分表面在高温下蒸发，由此将粉碎颗粒的表面清洁或使表面变光滑，并因此降低表面积。
将焦炭等用高速旋转研磨机(例如锤磨机、针型磨机、笼式磨机)、各种球磨机(例如辊磨机、振动磨机、行星磨机)或搅拌型磨机(例如砂磨机、超微磨碎机、流管型磨机、环形磨机)压碎或粉碎。此外，通过选取其使用的条件还可使用精细研磨机如筛网磨机、涡轮磨机、超微磨机和气流粉碎机。该焦炭等可通过用该研磨机通过选取粉碎条件粉碎，和若需要，可将粉碎的粉末分级，以具有优选平均颗粒尺寸5至80μm。更优选可将具有平均颗粒尺寸3μm或更低和/或颗粒尺寸大于约80μm的颗粒除去，以降低这些颗粒的含量，这样使这些颗粒各自的含量变为5％(质量)或更低，更优选1％(质量)或更低。
对用于分级焦炭粉末等的方法无特殊限制，只要可由该方法实现分离即可。例如，可使用筛分或气力分级器如强制涡流型离心分级器(例如微粉分离机，Turboplex(商标，由Hosokawa Micron K.K.制造)，涡轮分级器、超级分级器)，和惯性分级器(例如改进型虚拟冲击器(impactor)、弯管喷射器(elbow jet))。此外，可使用湿式沉淀/分离方法、离心分级方法等。
(含硼石墨)
此外，为获得用于本发明的石墨粉末，可在石墨化之前将B元素、H3BO3、B2O3、B4C、BN等作为硼源加入焦炭粉末等中，经充分混合后将焦炭等石墨化。若硼元素或化合物混合不均匀，则石墨粉末不仅趋于不均匀，而且趋于在其石墨化时高几率地烧结。为达到均匀混合，可将硼源在与焦炭粉末等混合之前优选形成颗粒尺寸约50μm或更低，优选约20μm或更低的粉末。
硼在本发明组分(A)中的含量可优选为0.05至5.0％(质量)，按石墨粉末的量计。若硼含量低于0.05％(质量)，则在某些情况下不能获得高导电石墨粉末。此外，若硼含量超过5.0％(质量)，则过量部分的硼对于获得更高导电性的石墨粉末无效果。
石墨化含硼源的焦炭粉末等时的温度优选可相当高。然而，由于受到用于石墨化的装置等的限制，石墨化温度可优选为2500℃至3200℃。石墨化可使用其中将粉末放置或密封于石墨坩埚中并将电流直接通过其中的Acheson炉法，通过借助石墨加热元件加热粉末的方法，或类似方法。
(气相法碳纤维)
可在本发明中用作组分(C)的气相法碳纤维可通过例如如下方法获得：用有机化合物如苯、甲苯和天然气作为原料，将该原料在800-1300℃下在过渡金属催化剂如二茂铁存在下与氢气一起进行热解反应。同时，优选随后在约2500至3200℃下将如此获得的碳纤维石墨化。更优选在约2500至3200℃下在石墨化催化剂如硼、碳化硼、铍、铝和硅存在下将碳纤维石墨化。
对于气相法碳纤维的细节，可参考如下论文：
    ET An Experiment on the Process for Producing VaporGrowth Carbon Fiber by CVD.(Second report).
    AU Noboru Fujimoto(Kyushu Univ.)et al.
    JN F0872C proceedings of Nihon-Den-netsu Symposium
    VN VOL.32nd，NO.Vol 2 PAGE.557-558 1995；
    ET Graphite whisker.Properties and applications.
    AU Minoru Harada(Nikkiso)
    JN Z0915A Program of Gosei-Jushi Kogyo Gijutsu
Symposium
    VN VOL.38th PAGE.58-62 1992；
    ET Preparation and Properties of graphite in vapor
phase.
    AU Hideki Ueno et al.
    JN G0398B Proceedings of Denki Zetsuen Zairyo
Symposium
    VN VOL.23rd PAGE.49-54 1990；
    ET Graphite whisker prepared by vapor flow process.
    AU Masahiko Hatano(Nikkiso)
    JN F0107A(KAKTA)(0022-7684)Kagaku To Kogyo
    VN VOL.39，NO.4 PAGE.262-264 1986；
    ET Preparation and properties of graphite by a
plasma CVD method.
    AU Jun Shiotani et al.
    JN S0532B Denshi Joho Tsushin Gakkai Gijutsu Kenkyuu
Report
    VN VOL.90，NO.230(OME90 27-34)PAGE.33-38
1990；
    ET Synthesis and characteristics of high-
conductivity graphite by gaseous phase method.
    AU Hideki Ueno et al.
    JN F0314A(SUDEA)SEI Technical Review
    VN NO.137 PAGE.218-222 1990.
在本发明中，优选使用具有纤维直径0.05至10μm和纤维长度1至500μm的气相法碳纤维。该气相法碳纤维可更优选具有纤维直径0.1至5μm和纤维长度5至50μm，进一步优选纤维直径0.1至0.5μm和纤维长度10至20μm。
(碳纳米管)
此外，对于在本发明中用作组分(C)的碳纳米管，近年来，不仅其机械强度，而且其电场发射功能和其隔氢功能在工业上引起关注。这种碳纳米管还可指石墨晶须、单纤维碳、石墨纤维、超细碳管、碳管、碳原纤维、碳微米管、碳纳米等。这些碳纳米管包括两类：其中构成管的石墨薄膜为单层形式的单层碳纳米管，和其中构成管的石墨薄膜为多层形式的多层碳纳米管。在本发明中，这两类都可以使用。然而，当使用单层碳纳米管时，可优选提供具有更高导电性和更高机械强度的固化产品。
碳纳米管可按照例如在“Basics of Carbon Naotubes”，p 23-p57(1998)，Corona Publishing Co.中的描述，通过电弧放电法、激光蒸发法和热分析法生产，其纯度可通过水热分析法、离心分离法、超滤法、氧化法等提高。更优选可将碳纳米管在约2500至3200℃下在惰性气体中进行高温处理，由此除去其中所含的任何不纯物。更优选可将该碳纳米管在约2500至3200℃下在惰性气体气氛中在石墨化催化剂如硼、碳化硼、铍、铝和硅存在下石墨化。
在本发明中，优选使用具有纤维直径0.5至100nm和纤维长度0.01至10μm的碳纳米管。该碳纳米管可更优选具有纤维直径1至10nm和纤维长度0.05至5μm，进一步优选纤维直径1至5纳米和纤维长度0.1至3μm。
在本发明中，气相法碳纤维和碳纳米管的纤维直径和纤维长度可借助电子显微镜测量。更具体地，可通过使用其电子显微照片随机测量100根纤维的直径和长度，并将这些数据平均化。
本发明固化产品的导电性和机械强度可通过将优选至多40％(质量)的气相法碳纤维和/或碳纳米管与组分(A)组合而提高。气相法碳纤维和/或碳纳米管的量可更优选为30％(质量)或更低，特别是20％(质量)或更低。当气相法碳纤维和/或碳纳米管的加入量超过40％(质量)时，所得成型制品的性能不合适地降低。
在本发明中，组分(A)(即在石墨晶体中含硼的石墨粉末)与组分(C)的质量比可优选为60至99.9∶40至0.1，更优选70至99∶30至1，特别优选80至95∶20至5，其中组分(C)为具有纤维直径0.05至10μm和纤维长度01至500μm的气相法碳纤维，和/或具有纤维直径0.5至100纳米和纤维长度0.1至10微米的碳纳米管。
当该组合物包括组分(C)时，本发明导电可固化树脂组合物可进一步增强。
(可固化树脂)
在本发明中用作组分(B)的可固化树脂的例子包括：苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基树脂、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、胍胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、烯丙基酯树脂、呋喃树脂、亚氨树脂、聚氨酯树脂、脲树脂等。
其中，优选可使用至少一种选自苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和烯丙基酯树脂的可固化树脂。
用于本发明的苯酚树脂的具体例子是甲酚型苯酚树脂和线性酚醛清漆型苯酚树脂。
用于本发明的不饱和聚酯树脂的具体例子包括，按照作为起始材料的二元羧酸分类：邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、对苯二甲酸型、己二酸型、HET酸型(HET酸：六氯-3，6-内亚甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐)、3，6-内亚甲基-Δ4-四氢邻苯二甲酸酐型、马来酸型、富马酸型、衣康酸型等。
用于本发明的环氧树脂的具体例子包括：双酚A-型环氧树脂、溴化双酚A-型环氧树脂、苯酚线性酚醛清漆型环氧树脂、甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂族环氧树脂等。
用于本发明的乙烯基脂族树脂的具体例子包括线性酚醛清漆型乙烯基酯树脂和双酚型乙烯基酯树脂。
用于本发明的烯丙基酯树脂的具体例子包括：由多元羧酸(例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和均苯四酸)，多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和新戊二醇)和烯丙基醇的酯生产的那些。
上述可固化树脂可单独使用或以与其两种或多种混合形式使用。其用量按组分(A)和组分(C)的总和与可固化树脂和/或可固化树脂组合物(B)的质量比(即质量比A+C∶B)计，可为20至99.9∶80至0.1。这里质量比总和为100，当不含组分(C)时，该比例变为A∶B质量比。若组分B的加入量超过80％(质量)且石墨粉末的加入量低于20％(质量)，则可降低固化产品的加入量。
在其中需要气密性的领域，可优选选取在固化反应时不产生气体的树脂，如环氧树脂和苯酚树脂的混合物、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、烯丙基酯树脂等。通过使用该树脂，可获得在固化产品中基本上无孔且具有高气密性的成型产品。
在其中需要耐热性、耐酸性等的领域，优选具有分子骨架如双酚A型、线性酚醛清漆型或甲酚线性酚醛清漆型的树脂。例如，对于环氧树脂与苯酚树脂的混合物，其中环氧树脂包括甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂和苯酚树脂包括线性酚醛清漆型苯酚树脂的那些树脂是优选的，因为可改进耐热性、耐化学性和气密性。此外，其中乙烯基酯树脂包括线性酚醛清漆型乙烯基酯树脂是优选的，因为可改进耐热性、耐化学性、气密性和成型性或可加工性。
(单体)
在本发明中，对于上述可固化树脂，可加入单体如烯丙基酯单体，丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体作为组分(B)中的可固化树脂组合物的组分。
用于本发明的烯丙基酯单体的具体例子包括：芳族烯丙基二羧酸酯，如邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二甲基烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、2，6-萘二羧酸二烯丙基酯、1，5-萘二羧酸二烯丙基酯、1，4-二甲苯二羧酸烯丙基酯和4，4′-二苯基二羧酸二烯丙基酯；和环己烷二羧酸二烯丙基酯。
丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体的具体例子包括：甲基丙烯酸酚氧基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙基酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸酯甘油酯和二丙烯酸酯1，6-己二醇酯。此外，为赋予阻燃性，还可使用上述单体的卤取代化合物。
苯乙烯单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸、4-羟基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯。其中，优选苯乙烯。
(固化剂)
用于本发明的固化剂优选可为自由基聚合引发剂，自由基聚合引发剂可包括有机过氧化物和光聚合引发剂等。在本发明中，优选有机过氧化物。可用于本发明的有机过氧化物的具体例子包括：已知的过氧化物如过氧化二烯丙基、酰基过氧化物、过氧化氢、过氧化酮和过氧化酯。其具体例子包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基2，5-二(2-乙基己酰基)过氧己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙基苯、氢过氧化异丙苯、过氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二丁基过氧己烷。
(光聚合引发剂)
光聚合引发剂的具体例子包括：2，2-二甲氧基-1，2-二苯乙基-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉丙烷-1、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些聚合引发剂可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
(添加剂)
为改进硬度、强度、导电性、成型性、耐久性、耐候性、耐水性等，本发明的导电可固化树脂组合物可进一步包括添加剂如玻璃纤维、碳纤维(除气相法碳纤维外的；如PAN型、沥青型)、紫外线稳定剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、润滑剂、阻水剂、增稠剂、低收缩剂、赋予亲水性的试剂等。
(生产树脂组合物)
为获得本发明的导电可固化树脂组合物，优选可将上述组分通过使用通常用于树脂技术领域的混合器或捏合机如辊、挤出机、捏合机、Banbury混炼机、Henschel混炼机或行星式混合器，在保持恒定温度下均匀混合以不引发固化。对于加入自由基聚合引发剂，可在其它所有组分均匀混合后，在最后阶段加入并混合该自由基聚合引发剂。
(成型方法)
可将本发明的导电可固化树脂组合物成型为粉末、颗粒、珠粒、片状、片材等形状，然后进行最终成型步骤。
对用于成型本发明导电可固化树脂组合物的方法无特殊限制。然而，可通过使用通常已知的成型方法如压塑、滚塑、注塑和注射-压塑成型为所需形状，并通过加热固化。对于具有不饱和键的树脂，该树脂可通过伴随生成自由基的高能射线辐射固化。对于热固化条件，重要的是根据组合物的种类选取和发现最佳温度。例如可在温度范围120至200℃和加热时间30至1200秒内合适地确定这些条件。当该组合物在加热下成型后，可将该产品在温度150至200℃下后固化处理10至600分钟，由此实现完全固化。
本发明的导电可固化树脂组合物可容易除去有机溶剂，并且该实施方案对于良好的可加工性和操作性是有利的。考虑到最近对工人安全和全球环境保护的严重关注的趋势，这一点是特别有价值的。当然，为进一步增强本发明导电可固化树脂组合物的可成型性或可加工性，可加入溶剂以进一步改进其流动性。
(物理性能)
本发明的导电可固化树脂组合物可优选具有如下性能。更具体地，体积电阻可优选为2×10-2Ωcm或更低，更优选8×10-3Ωcm或更低。特别地，对于其中将固化产品用于燃料电池的隔板中的情况，体积电阻可优选为5×10-3Ωcm或更低。接触电阻可优选为2×10-2Ωcm或更低，更优选1×10-2Ωcm或更低，特别优选7×10-3Ωcm或更低。
固化产品的导热率可优选为1.0W/m·K或更大，更优选4.0W/m·K或更大，进一步更优选10W/m·K或更大。作为用作燃料电池的隔板的重要特征值的气体渗透性可优选为1×10-6cm2/sec或更低，更优选1×10-8cm2/sec或更低，特别优选1×10-9cm2/sec或更低。
本发明的导电可固化树脂组合物的固化产品为可在无特殊限制下再现石墨的导电性或导热性的突出高性能复合材料，并且可显示耐热性、耐腐蚀性、成型性等优良性能。因此，该固化产品在诸如电子领域中的部件、电部件、机械部件和车辆部件应用中有价值。在一个优选的实施方案中该固化产品可特别优选用作燃料电池的隔板。
实施例
下面，本发明参考实施例进一步详细描述。然而，本发明不以任何方式受这些实施例的限制。
将实施例中使用的材料描述如下。
组分(A)(石墨粉末)
A1至A-4：
将LPC-S焦炭(以下称为“焦炭A”，由Shin Nittetsu Kagaku K.K.生产，为非针状焦炭(煅烧产品)用粉碎机(由Hosokawa Micron K.K.制造)粗碎为尺寸2至3mm。将该粗碎产品用气流粉碎机(ID2UR，由Nippon Neumatic K.K.制造)细碎。然后，将如此获得的粉末分级以将其颗粒尺寸调节至所需值。将5μm或更小的颗粒通过用涡轮分级器(TC15N，由Nisshin Engineering K.K.制造)借助空气分级除去。
在一部分(14.4kg)细碎产品中，加入0.6kg碳化硼(B4C)，然后通过Henschel混合器在500rpm下与其混合5分钟。将所得混合物放入具有内径40cm和容积40升的盖子的石墨坩埚中。将该坩埚密封并放入使用石墨加热器的石墨化炉中，并将该粉末在温度2900℃下石墨化。将所得产品冷却，并将所得产品从坩埚中取出，由此获得14kg石墨粉末。
A-5：
将焦炭A用粉碎机粗碎为尺寸2至3mm。将该粗碎产品用气流粉碎机细碎。然后，将获得的粉末分级调节至所需值。将5μm或更小的颗粒通过用涡轮分级器借助空气分级除去。然后将所得混合物放入具有内径40cm和容积40升的盖子的石墨坩埚中。将该坩埚密封并放入使用石墨加热器的石墨化炉中，并将该粉末在温度2900℃下石墨化。将其冷却后，将粉末取出，由此获得14kg石墨粉末。
A-6，A-8，A-9：
将焦炭A按原样放入类似的石墨炉中并在温度2800℃下石墨化。将其冷却后，将粉末从坩埚中取出，并将一部分(15kg)如此获得的粉末用粉碎机粗碎为尺寸2至3mm。将该粗碎产品用气流粉碎机细碎。然后，将如此获得的石墨粉末通过分级调节至所需颗粒尺寸。
A-7：
由Shin Nittetsu Kagaku K.K.生产的LPC-UL为针状焦炭(煅烧产品)，按原样放入类似的石墨炉中并在温度2800℃下石墨化。将其冷却后，将粉末取出，并将一部分(15kg)粉末用粉碎机粗碎为尺寸2至3mm。将该粗碎产品用气流粉碎机细碎，然后通过分级调节至所需颗粒尺寸。将5μm或更小的颗粒通过用涡轮分级器借助空气分级除去。
作为组分(A)的A-1至A-9的物理性能在表1中给出。
组分(R)(可固化树脂和/或可固化树脂组合物)
通过将表2中给出的材料混合为表3中给出的组合物，制备可固化树脂组合物，并将表2中给出的可固化树脂标记为组分(B)的B-1至B-8。
组分(C)
C-1：VGCF-G：Showa Den ko K.K.制造的气相法碳纤维(纤维直径0.1-0.3μm，纤维长度10-50μm)
C-2：CNT：碳纳米管
在具有直径6mm和长度50mm的石墨棒中自其尖端沿中心轴钻出直径3mm和深度30mm的孔，并在该孔中填充铑(Rh)、铂(Pt)、石墨(C)＝1∶1∶1(质量比)的混合物粉末，由此形成正极。另一方面，形成包括纯度99.98％石墨的具有直径13mm和长度30mm的负极。
将这些电极排列于反应容器中，使其相互相对排列，并将这些电极连接至直流电源上。将反应容器的内部用纯度99.9％氦气置换，并进行直流电弧放电。然后，收集与反应容器内壁附着的煤烟(室煤烟)，和累积在负极上的煤烟(负极煤烟)。反应容器中的压力和电流分别为600Torr和70A。在此反应期间，操作正极和负极，以使正极与负极之间的间隔总是1-2mm。
将如此收集的煤烟放入包括水和乙醇(混合比＝1∶1)的混合溶剂中，然后通过使用超声(由Blanson Co.制造的装置，130W，分散时间30min，常压)分散，收集所得分散体并通过用旋转蒸发器除去溶剂。将如此获得的样品通过用超声分散于0.1％苯扎(benzalkonium)氯铵水溶液中，然后在5000rpm下进行超声分离30min，并收集所得分散体。此外，通过将该分散体在空气中在350℃下热处理5小时将该分散体纯化，由此获得具有纤维直径1-10nm和纤维直径0.05-5μm的碳纳米管。
用测量固化产品的物理性能的方法描述如下：
气体渗透性通过用氮气在23℃下按照JIS K 7126(方法A)测量。
体积电阻通过用四探针法按照JIS K 7194测量。
压缩强度通过用试样(20mm×20mm×2mm)以压缩速率1mm/min按照JIS K 7184测量。
挠曲强度和挠曲模量通过用试样(80mm×20mm×2mm)以跨度间隔64mm和弯曲速率2mm/min通过三点体系挠曲强度测量法按照JIS K 6911测量。
比重按照JIS K 7122(方法A：水下置换法)测量。
导热性通过用试样(直径φ：10mm，厚度1.7mm)在温度80℃下在真空下通过按照激光闪光法(t1/2法，用于激光闪光法的恒热测量仪器：LF/TCM FA8510B，由Rigaku Denki Co.制造)照射红宝石激光束测量。
接触电阻按如下方法测量：将试样11(20mm×20mm×2mm)和碳板12(1.5×10-3Ωcm，20mm×20mm×2mm)在图3中给出的仪器中接触，然后将试样11和碳板12夹持于铜板13之间，并在其上施加98N荷载。将1A恒定电流在直通方向通过，并使接线端14与试样11和碳板12之间的界面接触，由此测量电压。由测量的电压，计算电阻值。将获得的值与接触横截面积积分，并将所得值称为接触电阻值。
通过三步评估法测量并比较耐热性，因此将弯曲试样在温度140℃的Perfect烘箱(商品名，由Tabai-Espec K.K.制造)中在空气气氛下放置2000小时，然后确定挠曲强度变化速率是否为20％或更低，20至50％，或50％或更大(三步评估)。
通过三步评估法测量并比较耐酸性，因此将试样浸入温度保持90℃的5％硫酸水溶液中100小时，然后确定挠曲强度变化速率是否为20％或更低，20至50％，或50％或更大(三步评估)。
通过在压力10MPa下用滚塑机50t成型样品并测量螺旋流长度(温度：160℃，固化时间：3min)，测定螺旋流。
在实施例1至8、10至13、17和19至20，比较例1至7、9至12和16至18中，通过共混这些组分同时在温度40℃下用具有使搅拌桨叶自动旋转并反转的机械的通用混合搅拌器捏合这些组分30分钟，获得树脂组合物。获得的树脂组合物即使在23℃下贮存3个月后(湿度：50％，贮存于暗处)，也具有优良的贮存稳定性，而不会出现任何性能变化。此外，按树脂组合物总质量计，加入0.05质量份氢醌作为聚合抑制剂。
通过将该组合物在140℃下加热5分钟在施加压力(200kg/cm2)下通过用压塑机形成100mm(厚度)×100mm×2mm固化产品，将获得的各树脂组合物固化。在其中将过氧化二枯基用作聚合引发剂的实施例14中，通过固化该组合物同时在施加压力下在180℃下加热4分钟，获得固化产品。
在实施例9、14至16和17，比较例8和13至15中，通过用捏合机在温度80℃下捏合这些组分15分钟，获得树脂组合物。通过将该组合物在180℃下加热5分钟在施加压力(200kg/cm2)下通过用压塑机形成固化产品，将获得的各树脂组合物固化。
上述各实施例和比较例中的组成比(质量比)在表4、6和8中给出，并在表5、7和9中给出物理性能的测量结果。此外，实施例2和17至20及比较例16至18中出现的螺旋流结果在表10中给出。
[表1]
  平均颗粒尺寸(μm)   比表面积(m2/g)   纵横比   堆密度(g/cm3)   晶格间距(Co值)(埃)   B含量(质量％)   电阻(Ωcm)
  A-1   20.5   1.99   3.9   0.97   6.716   1.30   0.0031
  A-2   21.4   2.03   4.5   1.02   6.717   2.12   0.0034
  A-3   8.5   3.12   5.9   0.8   6.720   1.09   0.0031
  A-4   29.0   2.82   4.1   0.81   6.715   0.97   0.0030
  A-5   20.5   2.31   4.1   0.85   6.743   0   0.0510
  A-6   7.8   13.1   7.8   0.65   6.734   0   0.0890
  A-7   31.1   2.92   10   1.0   6.753   0   0.1090
  A-8   4   18.6   5.8   0.41   6.732   0   0.0917
  A-9   100   1.63   6.7   0.98   6.724   0   0.0083
在上表1中，B的各含量说明石墨化后其在石墨粉末中保持的数据。
此B含量借助ICP-MS(感应耦合等离子体-质谱)仪器(商品名：SPQ9000，由Seiko-Denshi K.K.制造)分析。对于该测量方法的详细描述，可参见：BROEKAETR J A C，PILGER C，POLLAMANN D等人，J.Anal.Chem.VOL.349，No.1/3，P.20-25.1994，题目：等离子体原子光谱法在分析陶瓷粉末中的用途。
在B含量测定中，在本发明中，可使用例如在如下论文中描述的X-射线衍射、荧光X-射线分析、ICP-MS分析、热解分析：
    ET Nitrogen incorporation into boron-doped graphite
and formation of B-N bonding.
    AU KONNO H，NAKAHASHI T，INAGAKI M(Hokkaido Univ.，
Sapporo，JPN)；SOGABE T(Toyo Tanso Co，Ltd.，Ohnohara-
cho，JPN)
    JN H0270B(CRBNA)(0008-6223)Carbon
    VN VOL.37，NO.3 PAGE.471-475 1999；and
    ET The effect of substitutional boron on irradiation
damage in graphite.
    AU BROCKLEHURST J E，KELLY B T，GILCHRIST K E
(United Kingdom Atomic Energy Authority)
    JN A0085A(CPHCA)Chem Phys Carbon
    VN VOL.17 PAGE.175-231 1981
[表2]
可固化树酯   甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂   由Nippon Kayaku有限公司生产的EOCN-104，环氧当量：205到230，软化点：85到95℃
  酚树脂   由Showa Highpolymer有限公司生产的BRL-274，粘度：32,000cps(25℃)
  不饱和聚酯树脂   由Showa Highpolymer有限公司生产的M-407，粘度：13cps(25℃)
  线性酚醛清漆型乙烯基酯树脂1   由Showa Highpolymer有限公司生产的H-600，粘度：8cps(25℃)
  线性酚醛清漆型乙烯基酯树脂2   由Showa Highpolymer有限公司生产的SP-4010，粘度：180cps(25℃)
  烯丙基酯树脂   由Showa Denko K.K.生产的AA101，粘度：630,000cps(30℃)
  有机过氧化物   过氧化二枯基   由NOF公司生产的PERCUMYL D
  叔丁基过氧苯甲酸   NOF公司生产的PERBUTYL Z
[表3]
  B-1   B-2   B-3   B-4 B-5 B-6   B-7 B-8
  甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂   70
  酚树脂   30 100
  不饱和聚酯树脂   100
  线性酚醛清漆型乙烯基酯树脂1   100
  线性酚醛清漆型乙烯基酯树脂2   77 77   50
  烯丙基酯树脂 100   27
  三羟甲基丙烷三氧乙烯基甲基丙烯酸酯   23 23   23
  过氧化二枯基 1.5 1.5   1.5
  叔丁基过氧苯甲酸酯   1.5   1.5   1.5
[表4]
                                     实施例                                比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4   5   6   7
  B-4   50   30   20   20   20   20   20   20   85   30   20   20   20   20   20
  A-1   50   70   80   72   72   15
  A-2   80
  A-3   80
  A-4   80
  A-5   70   80
  A-6   80
  A-7   80
  A-8   80
  A-9   80
  C-1   8
  C-2   8
[表5]
                                                  实施例                                              比较例
  1   2   3   4   5   6   7   8   1   2   3   4   5   6   7
  比重   1.595   1.884   1.947   1.95   1.945   1.946   1.944   1.950   1.321   1.875   1.953   1.949   1.946   1.945   1.951
  体积电阻(Ωcm)   0.08   0.004   0.0015   0.002   0.003   0.0012   0.0012   0.0011   2   0.009   0.006   0.01   0.009   0.02   0.004
  接触电阻(Ωcm2)   0.7   0.009   0.003   0.003   0.004   0.002   0.0015   0.0015   1.9   0.03   0.02   0.08   0.02   0.09   0.01
  导热率(W/mk)   3.26   11.8   17.8   15.4   16.6   16.8   19.3   20.1   0.52   12.9   16   14.5   17.5   14.7   19.4
压缩强度(MPa) 51 62 72 68 73 57 98 102 48 69 71 74 66 81 59
  挠屈模量(MPa)   26   34   38   36   38   30   46   48   24   35   36   40   35   45   28
  挠屈弹性(MPa)   8000   9600   11500   12000   12500   11000   18500   19000   6000   9800   10500   12000   12400   13500   10100
  气体渗透性(cm2/sec)   4.0×10-9   7.2×10-9   5.0×10-8   4.4×10-8   7.8×10-7   6.5×10-8   5.6×10-8   2.1×10-8   5.2×10-8   7.4×10-9   5.4×10-8   1.7×10-7   6.3×10-8   8.4×10-6   5.0×10-7
[表6]
  实施例9   比较例8   实施例10   比较例9   实施例11   比较例10   实施例12   比较例11
  B-1   25   25
  B-2   25   25
  B-3   25   25
  B-4   25   25
  B-5
  B-6
  B-7
  B-8
  A-1   75   75   75   75
  A-7   75   75   75   75
  实施例13   比较例12   实施例14   比较例13   实施例15   比较例14   实施例16   比较例15
  B-1
  B-2
  B-3
  B-4
  B-5   25   25
  B-6   25   25
  B-7   25   25
  B-8   25   25
  A-1   75   75   75   75
  A-7   75   75   75   75
[表7]
  实施例9   比较例8   实施例10   比较例9   实施例11   比较例10   实施例12   比较例11
  比重   1.911   1.905   1.912   1.915   1.921   1.918   1.898   1.904
  体积电阻(Ωcm)   0.005   0.021   0.003   0.007   0.0015   0.005   0.003   0.012
  接触电阻(Ωcm2)   0.015   0.05   0.007   0.025   0.003   0.03   0.0079   0.095
  导热率(W/mk)   15.8   15.2   15.7   15.1   15.5   15.8   15.9   15.2
  压缩强度(MPa)   64.2   65   69.8   68.2   65.8   65.5   67.4   66.3
  挠屈模量(MPa)   35.6   32   36.1   34   35   35.2   34.6   35.1
  挠屈弹性(Mpa)   12500   12400   12300   12500   12200   12300   11700   11800
  气体渗透性(cm2/sec)   6.3×10-7   5.8×10-7   6.4×10-8   4.8×10-8   6.5×10-8   7.0×10-8   6.8×10-8   6.2×10-8
  耐热性   ○   ○   ×   ×   △   △   ○   ○
  耐酸性   ○   ○   ×   ×   △   △   ○   ○
  实施例13   比较例12   实施例14   比较例13   实施例15   比较例14   实施例16   比较例15
  比重   1.917   1.924   1.915   1.914   1.912   1.924   1.902   1.898
  体积电阻(Ωcm)   0.002   0.014   0.0015   0.008   0.002   0.0086   0.0092   0.039
  接触电阻(Ωcm2)   0.004   0.087   0.003   0.023   0.005   0.031   0.045   0.087
  导热率(W/mk)   15.5   14.8   15.6   14.2   16   15.7   14   13.2
  压缩强度(MPa)   68.1   67.8   67.6   65.4   69.1   68.4   62.5   61.9
  挠屈模量(MPa)   35.2   34.7   34.8   32.7   34.7   34.5   33.1   33.2
  挠屈弹性(Mpa)   12500   12600   12000   12100   12100   12400   12500   12500
  气体渗透性(cm2/sec)   4.7×10-8   5.8×10-8   8.4×10-8   7.4×10-8   3.6×10-8   4.1×10-8   6.3×10-5   3.4×10-5
  耐热性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐酸性   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ○
*耐热性：在空气中在140℃下2000小时，
○：测试后强度降低20％或更低。
△：测试后强度降低20％至50％。
×：测试后强度降低50％或更高。
*耐酸性：浸入90℃的5％硫酸水溶液中100小时，
○：测试后强度降低20％或更低。
△：测试后强度降低20％至50％。
×：测试后强度降低50％或更高。
[表8]
                     实施例           比较例
  2   17   18   19   20   16   17   18
  B-1   30
  B-2   30
  B-3   30
  B-4   30   30   30   30   30
  A-1   70   70   70   70
  A-4   70
  A-7   70
  A-8   70
  A-9   70
[表9]
                              实施例                   比较例
  2   17   18   19   20   16   17   18
 比重   1.884   1.877   1.874   1.862   1.857   1.865   1.861   1.833
 体积电阻(Ωcm)   0.004   0.005   0.0054   0.0071   0.0062   0.028   0.082   0.054
 接触电阻(Ωcm2)   0.009   0.024   0.03   0.026   0.032   0.083   0.18   0.21
 导热率(W/mk)   11.8   12   10.2   10.4   11.5   11.2   9.8   12.3
 压缩强度(MPa)   62   60   60.7   62   60.4   58.6   68   57
 挠屈模量(MPa)   34   33   31.4   30.8   32.4   30.7   35   26
 挠屈弹性(Mpa)   9600   9400   9800   9400   9700   9400   11000   9800
 气体渗透性(cm2/sec)   7.2×10-9   6.5×10-9   6.3×10-8   5.4×10-9   7.5×10-9   7.2×10-9   8.4×10-8   5.0×10-9
[表10]
                       实施例            比较例
  2   17   18   19   20   16   17   18
  温度(℃)   120   120   180   120   120   120   120   120
  螺旋流(cm)   42   38   40   45   39   6   7   8
从表1可以看出，当加入硼时，石墨化后晶格间距变窄，并且获得的石墨具有高结晶度。与使用其中不含硼的石墨的情况相比，由该导电可固化树脂组合物通过使用这种石墨获得的固化产品具有更高导电性。特别是，当使用的石墨具有高排出堆密度或宽颗粒尺寸分布和大颗粒尺寸时，固化的产品可仍具有较高的导电性。
因此，即使增加树脂量，也能达到足够高的导电性，这样可改进成型性或加工性，同时保持合适高的导电性。
对于成型性或加工性，通过使用具有小纵横比的石墨粉末进一步改进流动性。然而，当存在具有颗粒尺寸80μm或更大的颗粒尺寸的石墨粉末时，流动性降低并出现成型失败。
使用线性酚醛清漆型环氧树脂、乙烯基酯树脂或酚树脂作为可固化树脂的组合物改进了其耐酸性和耐热性。然而，当仅对酚树脂进行反应并在固化产品中形成大量孔时，结果气体渗透性变差。
工业实用性
本发明的导电可固化树脂组合物可提供具有优良导电性、高耐热性、良好热辐射性和优异的耐腐蚀性的固化产品。因此，本发明的组合物可广泛用于其中难以使用常规材料的材料领域，如电子领域的各种用途和部件、电产品、机械部件和汽车部件。特别是，该组合物可用作燃料电池如固体聚合物型燃料电池的隔板。

Claims (19)

1.一种导电可固化树脂组合物，包括：
(A)在石墨晶体中含硼的石墨粉末，
(B)可固化树脂和/或可固化树脂组合物，其中组分(A)与组分(B)的质量比为20至99.9∶80至0.1，条件是组分(A)和(B)的质量比总和为100。
2.一种导电可固化树脂组合物，包括：
(A)在石墨晶体中含硼的石墨粉末，
(B)可固化树脂和/或可固化树脂组合物，和
(C)纤维直径为0.05-10μm和纤维长度为1-500μm的气相法碳纤维，和/或纤维直径为0.5-100nm和纤维长度为0.01-10μm的碳纳米管。
3.根据权利要求2的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)和(C)总和与组分(B)的质量比为20至99.9∶80至0.1，条件是组分(A)、(B)和(C)的质量比总和为100。
4.根据权利要求2或3的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)与组分(C)的质量比为60至99.9∶40至0.1，条件是组分(A)和(C)的质量比总和为100。
5.根据权利要求1的导电可固化树脂组合物，其中在对石墨粉末施加压力以使石墨粉末堆密度为1.5g/cm3的情况下，作为组分(A)的石墨粉末在与施加压力的方向垂直的方向上的粉末电阻为0.06Ωcm或更低。
6.根据权利要求1的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)具有平均颗粒尺寸5至80μm。
7.根据权利要求1的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)为比表面积为3m2/g或更低、纵横比为6或更低、排出堆密度为0.8g/cm3或更高和晶格间距为6.745埃或更小的石墨粉末。
8.根据权利要求1的导电可固化树脂组合物，其中组分(B)包括选自苯酚树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、乙烯基酯树脂和烯丙基酯树脂的至少一种树脂，和一种固化剂。
9.根据权利要求8的导电可固化树脂组合物，其中组分(B)包括环氧树脂和苯酚树脂。
10.根据权利要求9的导电可固化树脂组合物，其中环氧树脂包括甲酚线性酚醛清漆型环氧树脂，和苯酚树脂包括线性酚醛清漆型苯酚树脂。
11.根据权利要求8的导电可固化树脂组合物，其中组分(B)包括乙烯基酯树脂和/或烯丙基酯树脂；选自烯丙基酯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体的至少一种单体；和自由基聚合引发剂。
12.根据权利要求11的导电可固化树脂组合物，其中乙烯基酯树脂为酚醛清漆型乙烯基酯树脂。
13.根据权利要求1的导电可固化树脂组合物，其中组分(A)为含0.05至5质量％硼的石墨粉末。
14.一种可通过将权利要求1至13任何一项的导电可固化树脂组合物固化获得的导电固化产品，该产品具有2×10-2Ωcm或更低的体积电阻，2×10-2Ωcm2或更低的接触电阻和1.0W/m·K或更大的导热率。
15.一种生产导电固化产品的方法，所述导电固化产品是通过将权利要求1的导电可固化树脂组合物固化获得的，具有2×10-2Ωcm或更低的体积电阻，2×10-2Ωcm2或更低的接触电阻和1.0W/m·K或更大的导热率，所述方法包括通过压塑、滚塑、注塑和注射压塑中的任何一种模塑方法成型固化产品。
16.一种可通过固化权利要求1的导电可固化树脂组合物获得的燃料电池隔板，所述导电可固化树脂组合物为包括50至95质量％的组分(A)的导电可固化树脂组合物，该电池隔板具有2×10-2Ωcm或更低的体积电阻，2×10-2Ωcm2或更低的接触电阻、1.0W/m·K或更大的导热率和1×10-6cm2/sec或更低的气体可渗透率。
17.一种生产燃料电池隔板的方法，包括通过压塑、滚塑、注塑和注射压塑中的任何一种模塑方法成型该燃料电池隔板，该电池隔板可通过固化权利要求1的导电可固化树脂组合物获得，所述导电可固化树脂组合物为包括50至95质量％的组分(A)的导电可固化树脂组合物，该电池隔板具有2×10-2Ωcm或更低的体积电阻，2×10-2Ωcm2或更低的接触电阻、1.0W/m·K或更大的导热率和1×10-6cm2/sec或更低的气体可渗透率。
18.一种可通过固化权利要求2的导电可固化树脂组合物获得的燃料电池隔板，所述导电可固化树脂组合物为包括50至95质量％的组分(A)与组分(C)的总和的导电可固化树脂组合物，该电池隔板具有2×10-2Ωcm或更低的体积电阻，2×10-2Ωcm2或更低的接触电阻、1.0W/m·K或更大的导热率和1×10-6cm2/sec或更低的气体可渗透率。
19.一种生产燃料电池隔板的方法，包括通过压塑、滚塑、注塑和注射压塑中的任何一种模塑方法成型该燃料电池隔板，该电池隔板可通过固化权利要求2的导电可固化树脂组合物获得，所述导电可固化树脂组合物为包括50至95质量％的组分(A)与组分(C)的总和的导电可固化树脂组合物，该电池隔板具有2×10-2Ωcm或更低的体积电阻，2×10-2Ωcm2或更低的接触电阻、1.0W/m·K或更大的导热率和1×10-6cm2/sec或更低的气体可渗透率。
CNB018008402A 2000-06-05 2001-06-05 导电可固化树脂组合物,由其固化的产品和使用该组合物的成型产品 Expired - Lifetime CN1225746C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP166965/00 2000-06-05
JP2000166965 2000-06-05
US22192400P 2000-07-31 2000-07-31
US60/221,924 2000-07-31
JP113764/01 2001-04-12
JP2001113764A JP3948217B2 (ja) 2000-06-05 2001-04-12 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体、及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1366679A CN1366679A (zh) 2002-08-28
CN1225746C true CN1225746C (zh) 2005-11-02

Family

ID=56290135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018008402A Expired - Lifetime CN1225746C (zh) 2000-06-05 2001-06-05 导电可固化树脂组合物,由其固化的产品和使用该组合物的成型产品

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6627689B2 (zh)
EP (1) EP1226588B1 (zh)
JP (1) JP3948217B2 (zh)
KR (1) KR100458797B1 (zh)
CN (1) CN1225746C (zh)
AT (1) ATE279010T1 (zh)
AU (1) AU6072201A (zh)
DE (1) DE60106192T2 (zh)
WO (1) WO2001095344A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429667A (zh) * 2011-01-12 2013-12-04 保土谷化学工业株式会社 其中分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液及其热固性树脂成形品

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002025572A (ja) * 2000-07-10 2002-01-25 Kureha Chem Ind Co Ltd 固体高分子型燃料電池用溝付セパレータ
US20020086198A1 (en) * 2000-09-11 2002-07-04 Show A Denko K.K. Electrically conducting curable composition and cured product thereof
EP1367097B1 (en) 2001-02-05 2011-06-22 Toray Industries, Inc. Carbon fiber reinforced resin composition, molding material and molded article therefrom
JP4810734B2 (ja) * 2001-02-05 2011-11-09 東レ株式会社 炭素繊維強化樹脂組成物、成形材料およびその成形品
US20020197523A1 (en) * 2001-06-13 2002-12-26 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd Method of producing fuel cell and fuel cell
WO2003014209A1 (en) * 2001-08-06 2003-02-20 Showa Denko K. K. Conductive curable resin composition and separator for fuel cell
AU2003235592A1 (en) * 2002-01-11 2003-07-30 The Trustees Of Boston College Reinforced carbon nanotubes
EP2065956B1 (en) * 2002-03-18 2011-04-27 NTN Corporation Conductive resin molding for a fuel cell separator
AU2003209898A1 (en) * 2002-03-20 2003-09-29 Dupont Canada Inc. Process for decreasing the resistivity of conductive flow field plates for use in fuel cells
JP2003268249A (ja) * 2002-03-20 2003-09-25 Showa Denko Kk 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体およびその製造方法
US7320947B2 (en) * 2002-09-16 2008-01-22 Milliken & Company Static dissipative textile and method for producing the same
US20040051082A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Child Andrew D. Static dissipative textile and method for producing the same
JP4243141B2 (ja) * 2002-12-24 2009-03-25 昭和電工株式会社 硬化性組成物、その硬化物およびその成形体
CN100373503C (zh) * 2002-12-26 2008-03-05 昭和电工株式会社 用于形成导电材料的碳质材料及其应用
JP4342929B2 (ja) * 2002-12-26 2009-10-14 昭和電工株式会社 導電性組成物用炭素質材料及びその用途
US7858185B2 (en) 2003-09-08 2010-12-28 Nantero, Inc. High purity nanotube fabrics and films
US7666382B2 (en) 2004-12-16 2010-02-23 Nantero, Inc. Aqueous carbon nanotube applicator liquids and methods for producing applicator liquids thereof
CA2503157A1 (en) 2003-03-10 2004-09-23 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Conductive resin composition, process for producing the same and separator for a fuel cell
US8211593B2 (en) * 2003-09-08 2012-07-03 Intematix Corporation Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same
US7375369B2 (en) 2003-09-08 2008-05-20 Nantero, Inc. Spin-coatable liquid for formation of high purity nanotube films
US7351444B2 (en) * 2003-09-08 2008-04-01 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US20050112450A1 (en) * 2003-09-08 2005-05-26 Intematix Corporation Low platinum fuel cell catalysts and method for preparing the same
US7504051B2 (en) * 2003-09-08 2009-03-17 Nantero, Inc. Applicator liquid for use in electronic manufacturing processes
US20050070658A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Soumyadeb Ghosh Electrically conductive compositions, methods of manufacture thereof and articles derived from such compositions
JP5025079B2 (ja) * 2003-12-05 2012-09-12 昭和電工株式会社 導電性樹脂組成物及びその成形体
TW200519150A (en) * 2003-12-05 2005-06-16 Showa Denko Kk Conductive resin composition and molded product thereof
WO2005086177A1 (en) * 2004-03-03 2005-09-15 Showa Denko K.K. Electroconductive resin composition and molded product thereof
JP4889962B2 (ja) * 2004-05-14 2012-03-07 昭和電工株式会社 導電性構造体およびその製造方法ならびに燃料電池用セパレータ
KR100819825B1 (ko) 2004-05-14 2008-04-08 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전성 구조체, 그 제조방법 및 연료전지용 세퍼레이터
US7658869B2 (en) * 2004-06-03 2010-02-09 Nantero, Inc. Applicator liquid containing ethyl lactate for preparation of nanotube films
US7556746B2 (en) * 2004-06-03 2009-07-07 Nantero, Inc. Method of making an applicator liquid for electronics fabrication process
US20060293434A1 (en) * 2004-07-07 2006-12-28 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Single wall nanotube composites
US7655719B2 (en) * 2004-07-13 2010-02-02 Cool Options, Inc. Thermally conductive polymer compositions having moderate tensile and flexural properties
JP3776111B1 (ja) * 2004-08-31 2006-05-17 株式会社物産ナノテク研究所 炭素繊維構造体
JP4507182B2 (ja) * 2004-10-25 2010-07-21 昭和高分子株式会社 燃料電池用セパレーター
TW200623492A (en) * 2004-11-08 2006-07-01 Tokai Carbon Kk Separator material for solid polymer fuel cell and process for producing the same
KR100577608B1 (ko) * 2004-11-18 2006-05-10 한국에너지기술연구원 연료전지 세퍼레이터용 성형재료
JP4854979B2 (ja) * 2005-03-29 2012-01-18 新日鐵化学株式会社 燃料電池セパレータ用組成物、燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータ
US7479654B2 (en) 2005-05-09 2009-01-20 Nantero, Inc. Memory arrays using nanotube articles with reprogrammable resistance
DE202005014678U1 (de) * 2005-05-19 2006-09-28 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Heizelement mit zumindest einem Nanotubes umfasenden Verbundsystem
EP1883673A2 (en) * 2005-05-27 2008-02-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Resin compositions with a low coefficient of thermal expansion and articles therefrom
KR100602512B1 (ko) * 2005-06-07 2006-07-19 김성훈 탄소나노튜브를 함유하는 방향족 폴리에스테르 나노복합체수지 및 그의 제조방법
EP1904568A4 (en) 2005-07-20 2010-12-29 Agency Science Tech & Res ELECTRICALLY CONDUCTIVE HARDENABLE RESINS
DE102005049600A1 (de) * 2005-10-17 2007-04-26 Webasto Ag Induktivität mit leitfähigem Kunststoff
US8421755B2 (en) * 2006-01-17 2013-04-16 World Properties, Inc. Capacitive touch sensor with integral EL backlight
KR101248161B1 (ko) * 2006-02-08 2013-03-27 엘지전자 주식회사 열확산층, 이를 포함하는 백라이트 유닛 및 디스플레이장치
KR100801593B1 (ko) * 2006-02-27 2008-02-11 제일모직주식회사 연료전지용 바이폴라 플레이트
US20110160346A1 (en) * 2006-03-31 2011-06-30 Applied Nanotech Holdings, Inc. Dispersion of carbon nanotubes by microfluidic process
US8129463B2 (en) * 2006-03-31 2012-03-06 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US8283403B2 (en) * 2006-03-31 2012-10-09 Applied Nanotech Holdings, Inc. Carbon nanotube-reinforced nanocomposites
US8445587B2 (en) * 2006-04-05 2013-05-21 Applied Nanotech Holdings, Inc. Method for making reinforced polymer matrix composites
US7796123B1 (en) * 2006-06-20 2010-09-14 Eastman Kodak Company Touchscreen with carbon nanotube conductive layers
US8030376B2 (en) 2006-07-12 2011-10-04 Minusnine Technologies, Inc. Processes for dispersing substances and preparing composite materials
KR100706653B1 (ko) 2006-12-27 2007-04-13 제일모직주식회사 열전도성 수지 조성물 및 플라스틱 성형품
US8653177B2 (en) * 2007-02-28 2014-02-18 Showa Denko K.K. Semiconductive resin composition
DE102008020135A1 (de) * 2008-04-22 2009-10-29 Bayer Materialscience Ag Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen
EP2320433B1 (en) * 2008-08-22 2013-04-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Method of forming a conductive pattern
DE102009005629A1 (de) 2009-01-21 2010-07-22 Technische Universität Bergakademie Freiberg Kohlenstoffgebundene feuerfeste Formkörper oder Massen mit einer hochfesten Bindephase und Verfahren zu ihrer Herstellung
US20100270513A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-28 Luke Haylock Conductive solid film material
JP2011228059A (ja) * 2010-04-16 2011-11-10 Sumitomo Electric Ind Ltd レドックスフロー電池用双極板
WO2012032922A1 (ja) * 2010-09-10 2012-03-15 日清紡ケミカル株式会社 燃料電池セパレータ
WO2012043319A1 (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 パナソニック株式会社 燃料電池セパレータ成形用組成物、燃料電池セパレータ、燃料電池セパレータの製造方法、及び燃料電池
DE102011103116B4 (de) 2011-06-01 2014-07-03 Technische Universität Bergakademie Freiberg Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffgebundenen feuerfesten Formkörpern oder Massen mit verbesserten thermomechanischen Eigenschaften
CN103379681B (zh) * 2012-04-28 2016-03-30 清华大学 加热垫
EP3284782B1 (en) 2013-09-10 2022-07-27 Riken Technos Corporation Electrically conductive resin composition, and film produced from same
CN103965582B (zh) * 2014-04-24 2016-04-27 山东省阳信丰源科技有限公司 用于拉挤成型工艺的碳纳米双固化树脂基体及复合材料
JP6453026B2 (ja) 2014-10-09 2019-01-16 リケンテクノス株式会社 熱可塑性樹脂組成物フィルムの製造方法
JP6898543B2 (ja) * 2016-03-31 2021-07-07 日本ガスケット株式会社 熱伝導性樹脂組成物およびこれを用いた成形品の製造方法
WO2018190364A1 (ja) * 2017-04-11 2018-10-18 株式会社大阪ソーダ ナノ物質含有組成物
JP7059873B2 (ja) * 2017-12-19 2022-04-26 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 導電性組成物、および導電膜
KR102236848B1 (ko) * 2019-06-13 2021-04-07 주식회사 포스코 도금 강판의 방열성 도료 조성물, 방열성 도금강판 제조방법 및 방열성 도금강판
JP7439401B2 (ja) * 2019-07-03 2024-02-28 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 非接触型メディア

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4414142A (en) * 1980-04-18 1983-11-08 Vogel F Lincoln Organic matrix composites reinforced with intercalated graphite
US6150446A (en) * 1997-08-29 2000-11-21 Teijin Limited Destaticizing thermoplastic resin composition

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103429667A (zh) * 2011-01-12 2013-12-04 保土谷化学工业株式会社 其中分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液及其热固性树脂成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP1226588A1 (en) 2002-07-31
KR20020028891A (ko) 2002-04-17
DE60106192T2 (de) 2005-06-23
AU6072201A (en) 2001-12-17
WO2001095344A1 (en) 2001-12-13
US6627689B2 (en) 2003-09-30
ATE279010T1 (de) 2004-10-15
US20030013798A1 (en) 2003-01-16
KR100458797B1 (ko) 2004-12-03
DE60106192D1 (de) 2004-11-11
EP1226588B1 (en) 2004-10-06
JP3948217B2 (ja) 2007-07-25
CN1366679A (zh) 2002-08-28
JP2002060639A (ja) 2002-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1225746C (zh) 导电可固化树脂组合物,由其固化的产品和使用该组合物的成型产品
CN1890829A (zh) 导电树脂组合物及其成型制品
CN1229886C (zh) 燃料电池、燃料电池隔板及其制造方法
CN1643717A (zh) 导电的可固化树脂组合物、其固化制品以及它们的制备方法
CN1195793C (zh) 导电的可固化树脂组合物和燃料电池用的隔板
CN1100834C (zh) 炭黑和加有该炭黑的组合物
CN1076366C (zh) 阻燃性聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂组合物
CN1654528A (zh) 碳纳米管/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN1922256A (zh) 复合材料
CN86104074A (zh) 可掺合在聚合物中的含有很高粉末矿物质含量的热塑性组合物
CN1950965A (zh) 导电性结构体及其制造方法和燃料电池用隔板
CN1119373C (zh) 丙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1732584A (zh) 可固化组合物、其固化产品、其模制品及其作为燃料电池隔离器的用途
CN1816504A (zh) 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统
CN1898827A (zh) 燃料电池隔离体及其制备方法
CN1858098A (zh) 一种抗静电阻燃聚乙烯组合物及其制备方法
CN1129199C (zh) 电极、其制造方法以及使用这种电极的电池
JP4883361B2 (ja) 導電性硬化性樹脂組成物、その硬化体、及びその成形体
CN1786074A (zh) 热塑性树脂组成物、其成形品及利用该成形品的车辆外板部件
CN1617946A (zh) MgO蒸镀材料及其制造方法
CN1722497A (zh) 生产阴极活性材料的方法和生产非水性电解质电池的方法
CN1190979A (zh) 热稳定的抗静电剂
CN1679191A (zh) 燃料电池隔板及其制造方法
CN87101599A (zh) 再次聚合
CN1313537C (zh) 聚酰胺树脂组合物及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20051102