CN1220686A - 热致形变压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热致形变压敏粘合剂。所述粘合剂包括一连续的结晶性聚合物组分及一分散、交联的弹性体聚合物组分。所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点,且可在温度上升时,在一个二次形状和一个初始形状之间转变。

Description

热致形变压敏粘合剂
发明背景
“机敏”材料包括形状记忆合金、压电陶瓷、聚合物凝胶、及电流变流体。这些材料以某些希望的方式对温度、pH、湿度、电或磁场、或某些其它因素的变化作出响应。例如，聚合物凝胶对外界刺激的响应是作出其尺寸及形状的改变，并由此将化学能转变为机械能。胶态悬浮物在电或磁场中的反应是从自由流动流体变化至凝胶。弹性体复合物可藉由外加磁场改变其模量(例如，抗变形特性)。即，内嵌有磁粉的模制弹性体基体在受到压缩或剪切力时，其抗变形性能增加。这些弹性体复合物可被用于隔绝或吸收振动。
也有人开发了可对温度或湿度的变化作灵敏响应的新材料。例如，那些胶粘至如棉及聚酯等各种纤维材料上的聚乙二醇具有灵敏的热适应性和可逆的收缩性能。热适应性包括赋于材料以“热记忆”官能的特性，使得所述材料在温度上升时冷却；而在温度下降时温热。这样的热适应性材料可被用于如体温调节及燃烧疗法(burn therapy)中所用的生物医学制品。可逆的收缩包括赋于材料以“尺寸记忆性”，使得所述材料置于液体(例如，水)中时，该材料的表面积发生收缩。这样的材料可被用于受血液作用时会收缩的加压绷带，由此可对伤口施压。
为对外界刺激，例如，对pH作出响应，已有人对聚合物及聚合物表面进行了改性，以改变其性能。这些响应性表面对赋于塑料附着力、可印刷性、可涂覆性能及生物相容性是很重要的。形状记忆聚合物已被广泛地使用于包装业。其中大多数材料为交联半结晶材料，所述材料在加热时发生收缩，或发生从亚稳态至稳定态的变形。
这样，尽管“机敏”材料在不断地被开发为对外界刺激更为敏感的材料，越来越多的这样的材料须用于广泛领域的应用。一种有用的上述材料是一种“机敏”的压敏粘合剂(PSA)。已知PSA类粘合剂具有一非平面的或结构表面(structured suface)。然而，该由涂覆颗粒或藉由缩微复印技术形成的结构在无预定变化的情况下，在整个PSA使用寿命期中保持其结构形状。因此，理想的是，使PSA具有可根据需要用提高温度来改变其形状(如，表面结构)的能力，以增加它们的应用范围。一种具有这些特性的PSA可以被称为热致形变PSA，其形状或结构可以根据要求改变。
发明简述
本发明提供了一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括一连续的结晶性聚合物组分及一分散的交联弹性体聚合物组分。所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，以预定的方式，在一个二次形状和一个初始形状之间转变。
具体地，本发明提供了一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括：
(a)一连续的结晶性聚合物组分；及
(b)一分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，在一个二次形状和一个初始预定的形状之间转变。
本发明的另一实施方式是一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括：
(a)一连续的交联结晶性聚合物组分，所述聚合物组分包括聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物；及
(b)一包括聚丙烯酸酯的分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，以预定的方式，在一个二次形状和一个初始预定的形状之间转变。
本发明又提供了一种热致形变压敏粘合剂制品，所述制品包括上面涂覆一层热致形变压敏粘合剂的背衬，所述粘合剂包括：
(a)一连续的结晶性聚合物组分；及
(b)一分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，以预定的方式，在一个二次构形和一个初始预定的构型之间转变。
本发明的又一实施方式为一种改变压敏粘合剂形状的方法，所述方法包括：
(a)提供一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括：
(ⅰ)一连续的结晶性聚合物组分；及
(ⅱ)一分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，在一个二次形状和一个初始预定的形状之间转变；及
(b)当所述热致形变压敏粘合剂处于二次形状时，增高粘合剂的温度，以使其形成初始预定的形状。
附图的简单说明
图1为根据实施例68制得的在加热之前处于其初始形状的热致形变压敏粘合剂的顶视照片。
图2示为图1的热致形变压敏粘合剂在加热之前处于其二次形状的顶视照片。
图3为图1及图2所示的处于其一初始形状的热致形变压敏粘合剂在加热之后，形成如图3所示的二次形状的顶视照片。
图4为根据实施例7制得的热致形变压敏粘合剂的光学显微照片(400x，正交偏振镜之间所视)。其中光亮区为结晶区。
图5为根据实施例5制得的热致形变压敏粘合剂的光学显微照片(200x，正交偏振镜之间所视)。其中光亮区为共连续形态的结晶区。
图6为根据实施例6制得的热致形变压敏粘合剂的光学显微照片(100x)。其中黑暗区为共连续形态的结晶区。
图7为涂覆于背衬之上、处于初始形状的热致形变压敏粘合剂的剖面示意图。
图8为涂覆于背衬之上、处于二次形状的图7的热致形变压敏粘合剂的剖面示意图。
发明详述
本发明提供了一种热致形变压敏粘合剂(PSA)。热致形变的PSA为一种压敏粘合剂，所述粘合剂以预定的方式，对温度的改变作出其形状(例如，表面构形)变化的响应。这样，热致形变的PSA系一种粘合剂，该粘合剂被赋于一个初始形状，该初始形状可转变为二次形状，所述二次形状可被保持，直至其温度升高至某一临界温度以上。PSA的表面形状可随温度的升高而在所述二次形状及初始形状之间转变。例如，一个三维的物体形状，例如，颗粒或薄膜的表面构形(即，宏观表面形状)可在加热或如紫外线、红外线、微波、或射频辐射等的辐射之后，以预定的方式改变。因此，此处(形状的改变)包括上述二种情况。
本发明的热致形变PSA材料的形状可以变化。所述形状可以是任意的材料形状，例如，可以是球形颗粒(即，微珠形)；或是有材料的表面形状(即，构形或外形，topography)。表面特征的形状的实例可包括，但并不限于：半球型；棱柱型，例如，方棱柱、矩形棱柱、圆形棱柱；及其它类似的多边形棱柱；棱锥体如立方体角的棱锥体和四面体；椭圆体及凹槽形。可以使用正凸形或内凹形，例如，可使用凸圆形或凹圆形半球形状。也可以使用截顶的形状。这些表面形状可以是有序或随机的、也可以是不规则的排列。
热致形变压敏粘合剂制品包括一载于载体或一支承材料之上，例如，载于背衬或剥离衬里上的PSA层。所述制品可用于任何通常使用压敏粘合剂的场合，例如，可使用于连接、掩蔽、修补、防护、安装、粘贴标签以及其它通常熟知的应用领域。如果使用剥离衬里时，所述的制品是一种转印带。由于这些组合物新颖的热致形变性能，本发明的PSA特别适用于那些可有利地发挥存在于这些粘合剂中的不同的、构形性能的应用。
因此，热致形变的PSA类可用于制造在使用期间可根据需要而有区别的PSA性能的制品。这些应用可举例用于图表、医学、及标签的结构物等。例如，传统的标签及涂覆粘合剂的图表的原有问题之一是，很难将粘合剂制品从制品表面清除干净。为解决该问题，可以使用本发明的配方制得热致形变的标签或图表制品。所述标签或图表制品具有一平面的二次形状及一结构的初始构形。由于直至温度升高时，其与表面接触的区域是连续的，因此，所述热致形变制品具有高的粘合强度及其二次形状对表面的粘合稳定的范围。温度升高后，出现粘合剂的结构初始形状，减少了粘合剂对所述表面的接触面积，藉此，可容易地去除这些制品。
也可以制得用于将各种成分传送至所述表面的热致形变PSA制品。这些制品的举例包括形成的二次凹槽及平面初始构形。将颜料、油墨、药物或其它化合物置于这些槽腔内，将如此形成的制品贴附于一表面。升高PSA的温度，所述二次构形变换为初始构形。其结果，槽腔消失，置于其中的上述物质直接与其所粘附的表面接触。
另外，可固定的PSA制品可以形成具有一个结构的二次构形及一个平面的初始构形。当完全成形为结构的二次构形时，这种可固定的制品可靠在基片表面上，并在不对该基片作预粘结的情况下，使该制品在基片表面上容易地滑动。一旦定位，可藉由加热所述的产品使所述热致形变粘合剂表面的结构的二次构形转变至平面的初始构形，由此形成永久、连续的粘结。
本发明的热致形变PSA类包括一连续的结晶性聚合物组分及一分散的交联弹性体聚合物组分。所述PSA可以是连续或不连续的。此处的“分散的”聚合物组分意指所述的结晶性聚合物组分可由各种技术，例如，可由光学显微技术与弹性体聚合物组分相区别。即，PSA的结晶性组分的连续相可从弹性体组分分离、并区别。此处的“连续的”聚合物组分指，所述聚合物在整个试样内基本上未中断，并藉此保持PSA的热致形变性能。所述结晶性聚合物组分使所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点。
弹性体聚合物组分包括一交联的压敏粘合剂。它使热致形变PSA具有该压敏粘合剂特性及用于获得上述初始形状所需的弹性回复力。可用于弹性体组分的压敏粘合剂组合物为那些通常可适用于胶粘带的类型。这些材料具有附着力、内聚力、拉伸性及弹性的四方面的综合性能。其玻璃化温度(Tg)低于约20℃。因此，形成上述弹性体组分的压敏粘合剂组合物在室温下(例如，约22-25℃)摸上去发粘，其粘性可由手指粘性试验或普通的测量装置筒单地测得，且可轻压形成有用的粘合剂粘结。
上述结晶性聚合物组分包括一通常可溶于有机溶剂、或可溶于形成弹性体组分的单体的结晶材料。该结晶性聚合物组分赋于稳定二次形状所需的锁定机理(1ock-in mechanism)。参照本发明的热致形变PSA类的制造方法及官能，并参见图7及8，可以更好的理解所述机理。首先，如图7的粘附背衬12上的热致形变PSA层10的截面图所示，将PSA合成为一给定形状(例如，一表面构形)。交联的弹性体聚合物组分保持该初始形状。在该结晶性聚合物组分的熔点温度(Tm)以上的温度下，使PSA具有二次形状，如图8的背衬12上的热致形变PSA层10’的截面图所示。当迫使PSA具有所述形状(例如，加压)时，将PSA冷却至低于该结晶性聚合物组分Tm以下的温度，由此，再形成所述结晶结构，并锁定该二次形状。只要温度保持于低于所述结晶性聚合物组分的Tm，该二次形状即可长久保持。如果，升高PSA温度在所述Tm以上，则所述结晶结构熔融，所述弹性体聚合物组分的弹性回复力使得PSA得以回复至其初始形状，如图7的热致形变PSA层10的剖视图所示。
回复至初始形状的回复速率及其回复精确度与弹性体聚合物组分的交联密度直接有关。交联密度决定了PSA的“记忆力”，或者说，决定了初始形状的回复速度及其精确度，而结晶性组分及其形态(morphology)决定了二次形状可保持的程度。通常，交联连接的程度越大，所述初始形状的回复速率越大及其回复形状的精确度(即，加热的热致形变粘合剂再现原来初始形状的真实程度)也越高。弹性体组分的交联程度一般足够提供初始形状的回复，此外也必须使该组分保持PSA的四方面的综合性能。
在变形的弹性体聚合物组分内蓄积的弹性回复力的量和需用于保持PSA的二次形状的结晶度之间存在一个最佳平衡。所述结晶性组分的量通常足以使，该热致形变粘合剂具有一个形态，其中的结晶性组分为连续的、并保持该二次形状，直至要求转变成所述初始形状为止。因此，所述弹性体聚合物组分的交联密度及结晶度决定了PSA的整个热致形变的响应程度。
本发明的热致形变压敏粘合剂显示了取决于这些材料中的结晶性聚合物组分的量和结构的二类总的形态。这些组合物的形态可由光学或电子显微镜观察到。使用一光学显微镜，则很容易从正交偏振镜之间观察到双折射外表，识别出结晶性聚合物组分。二种形态可由连续结晶性聚合物组分及一可与所述结晶性聚合物组分容易辨别的分散的弹性体聚合物组分的存在得以表征。
例如，对于如聚(丙烯酸十八烷基酯)的带侧链的结晶聚丙烯酸酯，如存在以热致形变PSA所述结晶及弹性体组分总重计至少约3％(重量)(wt-％)的结晶性聚合物组分时，可以获得这些形态。所述形态之一包括一连续的结晶性聚合物组分及连续的弹性体聚合物组分二者。这在此处称为“共连续”(CC)的形态。例如，见图5及图6。在这个形态中，所述结晶性聚合物组分可在其中含有弹性体聚合物组分的分散微区；而所述弹性体聚合物组分可在其中含有所述结晶性聚合物组分的分散微区，只要所述的结晶性聚合物组分和弹性体聚合物组分的大多数是连续的。同样，对这些丙烯酸酯来说，CC形态包括小于约5％(重量)的结晶性聚合物组分。其它的形态包括连续的结晶性聚合物组分及不连续的弹性体聚合物组分。即，所述弹性体聚合物组分分散在所述连续的结晶性聚合物组分中。此处，称为“弹性体分散”(ED)形态。见图4。通常，在侧链结晶聚丙烯酸酯中，例如，聚(丙烯酸十八烷基酯)中，所述“ED”形态包括大于约5％(重量)的结晶性聚合物组分。对结晶性聚合物组分的含量约5％(重量)的热致形变PSA组合物来说，根据交联密度及结晶度，所述形态即可以是ED型，也可以是CC型。
诱发在上述二形态之间转变所需的结晶性组分的量可以受到如弹性体聚合物组分的极性单体含量、弹性体组分的聚合温度、及上述聚合反应的反应速率等因素的影响。如果，所述弹性体组分配方中含有极性单体的话，可以用较低浓度的结晶性组分获得一“ED”型形态。尽管，理论上未受约束，但可以相信：在所述组合物的聚合过程中，在结晶性组分的相分离与所述弹性体聚合物网的形成之间存在一动态的竞争。结果，那些增加或减少上述二个过程速率的因素，例如，温度、引发剂浓度、交联剂含量等等，将影响最终形态的尺寸及形状。
对如聚醌、聚四氢呋喃、较低级的聚烯烃(例如，C2-C3的烯烃)及含有结晶聚酯链段的聚氨酯等主链可结晶的聚合物组分来说，用量约为10-30％(重量)可获得这些所需的形态。
通常，随着结晶含量及交联密度的增加，剥离附着力及粘性一般减少。较高程度的交联及较高含量的结晶性组分含增强粘合力。
弹性体聚合物组分
弹性体聚合物组分包括至少一种具有压敏粘合剂性能的交联的聚合物材料。此处的“弹性体”材料可以描述为：例如，可伸长为其原有长度至少二倍的、且在外力去除后，可迅速而强有力地回缩至基本上(通常是至少为约75％。较好的是，至少为约90％)其原始尺寸的无定形或非结晶材料。“交联的”一词指藉由至少二个聚合物链之间的化学键而形成的三维聚合物网。该词包括产生自、例如离子键或增强的物理相互作用的假交联。因此，交联可产生自如共价键、离子键、物理相互作用等的很广范围的相互作用。
用于上述弹性体聚合物组分的合适的弹性体材料为那些可交联的及原来显示、或通过混合通常已知的增粘树脂而显示压敏粘合剂性能的弹性体材料。典型地，这些可交联的压敏粘合剂组合物包括增粘的天然橡胶、增粘的嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)，增粘的有机硅弹性体，及如聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯，及聚(α-烯烃)等的固有粘性材料。
聚丙烯酸酯为用于热致形变PSA类的弹性体聚合物组分的较佳的弹性体材料。这些聚丙烯酸酯由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯的单体得到，所述丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷酯，具体的是非叔烷基醇的单官能、不饱和丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，其中烷基以具有4-11个碳原子为宜。这些丙烯酸酯单体在均聚后的玻璃化温度通常低于约-10℃。这些单体的实例包括，但并不限于那些选自下述一组的单体：丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸2-甲基丁基酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸基酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异癸基酯、及其混合物。较好的聚丙烯酸酯可从包括那些选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸异戊基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯、、丙烯酸仲丁酯及其混合物的丙烯酸酯单体制得。
丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯或均聚物的玻璃化温度大于约-10℃的其它乙烯基单体，可以任选地与一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体组合使用，只要生成聚合物的玻璃化温度低于约-10℃，且无熔点即可。均聚物的玻璃化温度大于约-10℃的乙烯基单体的实例包括，但并不限于：丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯腈等等。这些单体可以各种组合形式使用。
类似地，也可以使用可自由基共聚的极性单体，同样，只要生成聚合物的玻璃化温度低于约-10℃即可。有用的极性单体的实例包括，但并不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、甲基丙烯酸-2-磺基乙酯及离子单体，例如，甲基丙烯酸钠、丙烯酸铵、丙烯酸钠、三甲胺-对乙烯基苯甲酰亚胺、4,4,9-三甲基-4-氮鎓-7-氧代-8-氧杂-癸-9-烯-基-磺酸酯、N,N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧基-乙基)铵-丙烯酸甜菜碱、三甲胺-甲基丙烯酰亚胺、1,1-二甲基-1-(2,3-二羟基丙基)胺-甲基丙烯酰亚胺、N-乙烯基砒咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺等。这些单体可以以各种组合形式使用。优选的极性单体为那些选自单烯烃一羧酸、单烯烃二羧酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺、其盐及其混合物的单体。特别优选的极性单体为那些选自丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基砒咯烷酮及其混合物的单体。
适用于本发明的乙烯基酯单体包括，但并不限于那些选自：己酸乙烯基2-乙基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、壬酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、及其它具有1-14个碳原子的直链或支链羧酸的、均聚物的玻璃化温度低于约-10℃的单官能不饱和乙烯基酯。其中，优选的乙烯基酯单体选自月桂酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、己酸乙烯基-2-乙基酯及其混合物。
许多方法可用于交联上述弹性体聚合物组分的弹性体材料。交联可以在弹性体组分的聚合过程中，通过使用可与弹性体单体混合物共聚的可共聚多官能交联剂完成。弹性体组分的交联也可以使用其它多官能交联剂。例如，使用可与已形成的聚合物链中的部分反应的金属离子及过氧化物，或者，通过例如，电子束等的离子辐射，按照下述聚合方法完成。不论使用何种交联手段，交联在存在初始形状的情况下进行。
优选的是，使用多官能交联剂，特别是对于较好的丙烯酸酯(共)聚合物及乙烯基酯(共)聚合物。此处的“多官能”一词指那些具有二个或二个以上、可自由基聚合的烯键未饱和基团的交联剂。合适的多官能交联剂包括，但并不限于：多官能(甲基)丙烯酸酯聚合物类，例如，聚(环氧乙烷)二丙烯酸酯或聚(环氧乙烷)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基交联剂，例如，取代或未取代的二乙烯基苯；及二官能聚氨酯丙烯酸酯。这些多官能交联剂可以多种组合形式使用。较好的多官能交联剂为那些选自如丁二醇及己二醇等的二醇、如丙三醇等的三醇、如季戊四醇等的四醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，或它们的混合物的交联剂。
在使用所述多官能交联剂时，一种或多种交联剂的用量最高可占可聚合组合物总重的约0.3％(当量)；较好的最高可占约0.2％(当量)；更好的最高可占约0.15％(当量)；最好的高最可占约0.1％(当量)。通常，多官能交联剂应不小于0.02％(当量)，以提供足以保持所述初始形状的交联密度。某化合物的“当量百分数”定义为所述化合物的当量数与总的组合物当量总数之比乘上100。其中，当量为化合物克数与其当量重量之比。所述当量重量定义为分子量与所述单体中可聚合基团数之比(在那些只有一个可聚合基团的单体的场合，当量重量为分子量)。
也可以使用引发剂以增强聚合反应及/或交联反应速率。合适的自由基引发剂包括如偶氮化合物、氢过氧化物、过氧化物等的热激活引发剂及光引发剂。光引发剂可以是有机、有机金属、或无机化合物等，但最常用的仍是有机化合物。常用的有机光引发剂实例有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰缩酮、乙酰苯、乙酰苯衍生物二苯甲酮和二苯甲酮衍生物。这些引发剂的用量范围以可聚合混合物总重计为约0.01％～约10％(重量)；较好的是，其用量最高可为约5％(重量)。
结晶性聚合物组分
所述结晶性聚合物组分包括至少一种较好的是在室温(即，20～25℃)以上结晶的聚合物材料。其结晶性是由这些组分的骨架(即，主链)中、或侧接取代基(即侧链)中存在的可结晶部分聚集而造成的。所述结晶度可由熟知的结晶或量热，或动态/机械的方法测得。为实现本发明的目的，所述组分赋于PSA至少一个熔点或软化点温度(Tm)，经实验测得的所述熔点或软化点温度大于约20℃(例如，由差示扫描量热法(DSC)测得)。较好的是，所述组分使该热致形变PSA的Tm约为30～100℃。如果在结晶性聚合物组分中使用多于一种的结晶性材料，将可以看到多于一个的明显的熔点或软化点温度。为便于制造，所述结晶性材料通常是可溶于有机溶剂或生成弹性体组分的单体中的。
合适的、具有可聚合主链或骨架链段的结晶性聚合物材料实例包括，但并不限于：聚酯、聚四氢呋喃、较低级聚烯烃(例如，C2-C3的烯烃)，及含有结晶性聚酯链段的聚氨酯。
合适的、具有可聚合侧基(即，侧链)部分的结晶性聚合物材料实例包括，但并不限于：聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯及聚(α-烯烃)聚合物，及具有下式的共聚物：
Figure A9719518700151
其中，X为-CH2-,-C(O)O-,-O-C(O)-，及-C(O)-NH-等，m为聚合物中重复单元数，n足够大，以提供足够的侧链长度和构象，以在室温下形成含有结晶微区或区域的聚合物。Plate和Shibaev在“Comb-Like Polymers.Structure andProperties,”Journal of Polymer Science-Macromolecular Reviews,8,117-253(1974)一文中评论了决定这种可结晶侧链或“梳状(comb-like)”聚合物的结晶特性的制备方法及形态/构像特性。所述论文此处引用作参考。
优选的结晶性聚合物材料为由较高级烷基的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物。这些醇的烷基含有至少约12、较好的是含有约16-26个碳原子。因而，本发明较好的结晶性聚合物材料包括：聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸异十三烷基酯)、聚(丙烯酸正十四烷基酯)、聚(丙烯酸正十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正十六烷基酯)、聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸二十烷基酯)及其混合物。其中，优选的是聚(丙烯酸正十八烷基酯)聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物或共聚物。如以DSC测得的，聚(丙烯酸正十八烷基酯)的熔点在约42℃-约49℃的范围，其熔融热函约为77焦耳/克，而聚(丙烯酸二十二烷基酯)的熔点在约62℃～约72℃的范围，其熔融热函约为105焦耳/克。这些结晶性聚合物因在其各自的熔点温度附近和以上在有机溶剂中有溶解性，所以特别优选使用。这便于与弹性体聚合物组分不同的连续的结晶性组分的形成。
只要共聚物具有熔点，该共聚物即可包括非结晶单体。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其它的自由基反应性乙烯基单体可任选地与一种或多种侧链可结晶的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯单体组合使用，其前提是：生成的聚合物具有高于室温的熔点或软化点温度。这些自由基反应性单体包括，但并不限于：丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、等等。也可使用这些单体的各种混合物。
结晶性聚合物组分，不论其侧链或骨架是否可结晶的，都可交联，或不交联。较佳的是所述结晶性聚合物组分是不交联的，因为，这样至少使得制造容易些。
如果希望交联连接所述的结晶性聚合物组分，则可以使用各种方法交联连接所述结晶性聚合物组分的结晶性材料，如上述弹性体聚合物组分中所述。例如，可以使用离子辐射、过氧化物、硅烷、金属离子、或多官能交联剂来化学交联结晶性材料。较好的是，使用多官能交联剂，特别是用于较佳的丙烯酸酯(共)聚合物的场合。合适的多官能交联剂包括，但并不限于：聚合物多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，聚(氧化乙烯)二丙烯酸酯或聚(氧化乙烯)二甲基丙烯酸酯；聚乙烯基交联剂，例如，取代的或未取代的二乙烯基苯；及二官能聚氨酯丙烯酸酯。这些多官能交联剂可以多种组合使用。优选的多官能交联剂选自二元醇、如丙三醇的三元醇、如季戊四醇的四元醇等的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，T二醇二丙烯酸酯及其混合物。
同样，优选的侧链结晶性聚合物材料为由较高级的α-烯烃单体，例如，聚(1-癸烯)、聚(1-十二碳烯)、聚(1-十四碳烯)及聚(1-十六碳烯)；及较高的乙烯基酯，例如，十四烷酸乙烯基酯、十六烷酸乙烯基酯及十八碳烷乙烯基酯等得到。
压敏粘合剂的制造
本发明的热致形变压敏粘合剂可由多种顺序方法合成，以形成薄膜或颗粒。即，本发明可以使用包括：如先形成结晶性聚合物组分，然后在存在该结晶性聚合物组分条件下，形成所述弹性体聚合物组分的顺序。作为一个特别的例子，可以使用自由基聚合反应的方法(例如，溶液、悬浮液、乳液或本体聚合)，以从丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体制得结晶性组分。包括这些单体的有用的溶液聚合方法的一个实例描述于第4,554,324号美国专利(Husman等)。在该文献中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体溶于合适的惰性有机溶剂中，然后，使用一合适的自由基引发剂，以标准的自由基聚合反应进行聚合。可用的合适的自由基引发剂包括如2,2’-偶氮二(异丁腈)的偶氮化合物，如叔丁基氢过氧化物的氢过氧化物，如过氧化苯甲酰或过氧化环己酮等的过氧化物。通常，为制得所述的结晶性组分，使用以可聚合组分总重计为约0.01～5％(重量)的所述热激活引发剂进行自由基聚合反应。
接着，在所述结晶性组分的溶解温度下，将已形成的结晶性聚合物组分溶于用于制备弹性体组分的单体、引发剂及交联剂中。对薄膜来说，上述溶液可涂覆至一背衬或硅化处理的剥离衬上，然后，将上述涂布溶液的背衬或剥离衬置于聚合和交联该弹性体组分单体的环境下(例如，热或紫外线辐射)。在该交联反应阶段，存在所述的初始形状。如果希望的话，也可以在该顺序操作的这个阶段，交联结晶性组分。如同第5,296,277号美国专利(Wilson等)及PCT申请专利WO95/11945(美国3M公司)上所述，如果使用硅化处理的剥离衬，可以形成一结构(例如，微细结构)。如果希望得到一个非平面的初始构形的话，此处可参照使用这些文献揭示的内容。
对颗粒状PSA(例如，微珠状或微粒状)来说，可以修改使用此处引用作参考的描述于第3,691,140号(Silver)、第4,166,152号(Baker等)、第4,786,696号(bohnel等5,045,569号)、(Delgado)、第5,508,313号美国专利(Celgado等)、及PCT申请专利号96/01280(美国3M公司)上的悬浮自由基聚合反应方法。对颗粒来说，通常是在各种乳化剂、表面活性剂、稳定剂存在下，及/或在诱发形成所述颗粒(例如，其微球直径约为1-10微米)及防止该颗粒附聚的具体工艺条件下，进行悬浮聚合反应。适用这些方法的一个例子包括将已成形(交联)的结晶性材料在结晶性聚合物组分的溶解温度下，溶于(或分散于)弹性体组分单体/交联剂/引发剂混合物中，随后，形成单体液滴的乳液，再进行热聚合反应。
本发明的热致形变压敏粘合剂组合物可以含有通常的添加剂，例如，增粘剂(木质松香、聚酯等)、增塑剂、中和剂、稳定剂、抗氧化剂、填料、着色剂等等。这些组分的添加量应不会对本发明的热致形变压敏粘合剂所要求的性能有显著不良的影响。
热致形变压敏粘合剂制品的制备
本发明的热致形变压敏粘合剂可由各种方法制造，以赋于该粘合剂初始及/或二次形状(即，表面构形)。例如，用于制备不同的表面构形的压敏粘合剂薄膜的较佳的方法描述于PCT申请专利号WO95/11945(美国3M公司)上，以下参照引用该专利文献。例如，为制得具有平面初始形状(即，表面构形)的热致形变PSA薄膜，可以在聚合及/或交联弹性体组分之前，将一热致形变粘合剂或可聚合组合物涂覆于载体(例如，背衬或剥离衬)的至少一个表面上的至少一个部位上。有用的涂覆方法包括挤压涂布、共挤压涂布、或热熔技术、辊涂、刮刀涂覆、帘涂、喷涂、涂抹、浸涂等。这些涂布方法使用了通常的涂布设备，以满足发明目的。然后，交联该粘合剂层并压花使用具有所需的二次表面构形的模具，在所述结晶性组分的Tm以上的温度下，热压花所述粘合剂层的露出表面。在上述升高的温度下，经压花的粘合剂层表面，其平面初始构形变成由所述压花模具的表面构形限定的二次构形。然后在存在二次构形的同时，将粘合剂薄膜的温度降低至结晶性组分的Tm之下。该工序可以在粘合剂组合物从压花模具表面除去之前或之后进行。
或者，在另一个用于获得具有结构的初始构形的热致形变PSA薄膜的优选的方法中，可以将热致形变粘合剂或可聚合组合物涂覆于一具有特定初始构形的剥离衬或可分离的模具上。此时，聚合及/或交联该粘合剂涂层或可聚合组合物以保持该初始构形。并从所述衬里或模具上除去粘合剂。然后，在如上所述的高于结晶性组分Tm的压花温度下，用具有二次构形的模具热压花所述的结构粘合剂表面。接着，在存在二次构形同时，将热致形变粘合剂薄膜冷却至低于结晶性组分Tm的温度之下。
可使用通常的涂布技术，例如刮刀涂覆、(Meyer)迈耶绕线棒涂布，或使用一挤出模头，将压敏粘合剂微珠或微粒的水悬浮液或溶剂分散液涂布至合适的载体上，制得热致形变压敏粘合剂的颗粒制品。然后，可藉由在高于结晶性组分Tm的加工温度下，热压涂布的颗粒，转变这些颗粒粘合剂的初始形状。生成的热压微珠或微粒的二次形状取决于压机与粒状热致形变材料接触的表面结构。具有平表面的压机导致具有平表面的颗粒，其外观的规整性及对称性取决于所述微粒的初始形状。例如，球状微粒在所述方法加工下，将转变为具有圆盘形二次形状的粘合剂材料。如果压机具有与微粒一样尺寸的规则或无规的(表面)构形(即，微米或亚微米级高度的凹槽、凸缘、半球或其它几何形状，或无规的凸起或凹陷)，则与这些形状、凸起、凹陷等接触的热致形变粘合剂微粒的部分或整体将在适当的压力及热作用力下与这些形状或图形吻合。
用于薄膜或颗粒热致形变粘合剂的载体可以是那种通常用于胶带背衬的材料、或是其它挠曲性材料。对其唯一的要求是，这些载体具有一定的热稳定性，这样，载体不会因用于本发明中某些方法中的热压花工序而遭破坏或发生变形。这些载体包括，但并不限于那些由选自下列材料制成的载体：聚丙烯、聚乙烯、聚(氯乙烯)、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯))、如购自Wilmington,DE的杜邦公司的、商品名为“KAPTON”的聚酰胺薄膜、乙酸纤维素及乙基纤维素。载体也可以是由合成材料、或由如棉、尼龙、粘胶、玻璃、或陶瓷材料等天然材料的纱线制成的织造布，或者所述载体也可以是天然或合成纤维、或其混合物制成的气流法纤维网等的无纺布。另外，上述载体可以是由选自金属、金属化聚合物薄膜及陶瓷薄片材料的材料制成。再有，描述于申请号为第08/324,333号(Calhoun等)、已转让至St.Paul.MN的3M公司的美国专利的热激活结构背衬也可用作此处的背衬材料。
通常，结构的载体(背衬或剥离衬)从可压花或可模制的材料制得。所述材料具有足够的结构整体性，以使其可承受传送所述的结构至粘合剂的加工，并且该材料可从所述结构粘合剂薄膜上去除干净。较佳的这些材料包括，但并不限于：如聚乙烯、聚丙烯、聚酯类、乙酸纤维素、聚氯乙烯、及聚(1,1-二氟乙烯)等的塑料，以及涂布或层压所述塑料的纸张、或其它基片材料。这些可压花的涂层纸张、或热致形变薄膜涂层常经硅化处理，或被处理成使其具有改善的剥离特性。所述载体的一面或二面可以具有上述剥离特性。
通过下述实施例，本发明的优点将得以进一步的说明。这些实施例中所引用的具体的材料及其用量以及其它条件和细节不应被理解为对本发明的不适当的限制。除有说明或明确表明自制的以外，所有的材料都商业可购。除非另有说明，所有的份及百分数均以重量计。
实施例
测试方法
粘性
用Polyken Probe Tack测试器(购自Lexington,MA的Kendall Comany)，根据American Society for Testing and Materials Test Method ASTM D2979-88的测试方法，测定涂有本发明的压敏粘合剂的薄片的粘性。使用一块不起毛的布，用乙酸乙酯清洗干净探针后，将一块2cm×2cm的涂布所述粘合剂的薄片试样置于Polyken设备的环状重物上。使用10mm、直径为0.4975cm的不锈钢探针，以0.5cm/秒的速率及1秒的停留时间测得粘度，并记录。
剥离附着力
剥离附着力为一以特定角度和剥离速率，从一测试基片上剥去涂布过的挠曲性薄片材料时所需的力。在这些实施例中，该力以牛顿/分米涂布薄片宽度(N/dm)的单位表示。测试剥离附着力的过程如下：将0.127dm宽的涂布所述粘合剂的薄片条贴在一玻璃基片的水平表面，使其二者保持至少为0.127dm的牢固接触。用2kg重的硬质橡胶辊在各个方向滚压一次束贴所述的试样条。涂布过的条带的自由端向后对折成几乎贴近所述条带自身，这样，形成约为180度的剥离角。然后，将所述自由端粘附至附着力试验机的刻度表上。测试基片夹在一拉伸试验机的夹具中，所述拉伸试验机可以2.3米/分钟的恒定速率将基片从刻度表离移。辊筒下落后的停留时间为1分钟。当涂布过的条带从所述测试基片表面剥离时，记录刻度表上的牛顿读数。
剪切
剪切强度为粘合剂的内聚性或内部强度的度量。其度量根据从上配有一根用一定压力贴好的粘合剂条带的标准平表面，以平行于该平面的方向，拉掉该粘合剂条带所需的力的大小。其测量用在恒定标准负荷应力下从不锈钢测试平板拉掉一标准面积的涂布粘合剂的薄片材料所需的时间(分钟)来表示。
测试在贴在一不锈钢板上的涂布粘合剂的条带上进行。各条带12.5mm×12.5mm大小的部分与该板紧密接触，其另一端为自由端。粘结有涂布条带的板固定于一导架上，使该平面与延伸的带子自由端形成一178度的角。接着，施以lkg的力，作为所述涂覆条带自由端的悬挂重力，使该带拉紧。利用小于180度的2度用于抵消任何剥离力，由此，保证只有剪切力被测得，以试图更精确地确定被测试带子的保持能力。记录各试样从测试平板分离所需的时间，作为剪切强度。
缩写
IOA：    丙烯酸异辛酯
AA：     丙烯酸
HDDA:    1,6-己二醇二丙烯酸酯
1-4BDA:  1,4-丁二醇二丙烯酸酯
MAA：    甲基丙烯酸
2-EHA：  丙烯酸二乙基己酯
polyODA：聚(丙烯酸十八烷基酯)
polyBHA：聚(丙烯酸二十二烷基酯)
Tm：     熔点温度
rpm：    每分钟转数
实施例1
按下述方法制得聚(丙烯酸十八烷基酯)：在1升的反应容器中，混合丙烯酸十八烷基酯在乙酸乙酯(216g丙烯酸十八烷基酯)中的62.3％(重量)溶液346.68g，和购自杜邦公司的商品名为“VAZO 64”(N,N’-偶氮二(异丁腈))引发剂0.64g，及193.32g的乙酸乙酯。向反应容器中混合物通入氮气3分钟，以形成惰性气氛。接着，加热溶液至55℃，并保持该温度约24小时。用GPC进行表征，聚合的聚(丙烯酸十八烷基酯)产物的数均分子量为99,788。
在含有43.6g的IOA、4.85g的AA、及0.025g的1,6-HDDA的可交联弹性体压敏粘合剂单体混合物中溶解PolyODA(1.5g)。红外灯加热该混合物，直至所有组分溶解。对该单体形式的聚合物溶液加入购自Exton,PA的Sartomer Co.，的商品名为(IRGACURE 651)的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(0.1g)。用刮刀涂布机涂布将该溶液涂布在25μm厚的、底涂的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜及透明的硅化处理的薄膜之间，使其厚度约100μm。涂布的试样用低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。所述涂层包含约3％(重量)的PolyODA。用下述光学显微检查方法，发现其形态为结晶相与弹性体相共连续：在室温下，用透射光，使用或不使用正交偏振镜从光学显微镜中观察PSA试样的一个部分，可以明显看到该形态。
实施例2-16
根据实施例1所述方法，以表1所示量，制得实施例2-16的PSA粘合剂组合物。将各个组合物涂覆于一基片上，用于如同实施例1的测试。用于实施例2-12的交联剂为HDDA，光引发剂为“IRGACURE651”。用于实施例13-16的交联剂为1,4-BDA，光引发剂为“DAROCUR1173”(购自Ciba-Geigy Corp.,Ardsley,NY的2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮光引发剂)。其形态根据实施例1所述方法测得，并按下述方式分类：
“CC”=结晶性组分与弹性体组分共连续；
“ED”=结晶性组分连续，弹性体组分分散在结晶组分中。
表1
实施例 polyODA(g)     IOA(g)     AA(g) 交联剂(g) 光引发剂(g)     形态
    2     2.0  43.2     4.8  0.025  0.15  CC
    3     1.5  46.08     2.42  0.025  0.15  CC
    4     2.0  45.60     2.4  0.025  0.15  CC
    5     1.5  43.60     4.85  0.025  0.15  CC
    6     2.0  43.20     4.80  0.025  0.15  CC
    7     2.5  42.75     4.75  0.025  0.15  ED
    8     5.0  40.50     4.5  0.023  0.15  ED
    9     7.5  38.25     4.25  0.020  0.15  ED
   10     2.0  48.0     0  0.025  0.15  CC
   11     2.5  47.5     0  0.025  0.15  CC
   12     3.0  47.0     0  0.025  0.15  ED
   13     5.0  45     0  0.005  0.05  ED
   14     2.5  47.5     0  0.0125  0.05  ED
   15     2.5  47.5     0  0.025  0.05  ED
   16     7.5  42.5     0  0.125  0.1  ED
这些实施例说明结晶性组分的含量对生成的压敏粘合剂的形态的影响。在结晶性组分含量(polyODA)为约3-4％(重量)时，可以观察到共连续的形态(实施例1-6及10)。在结晶性组分(polyODA)含量为约5％(重量)时，可以观察到弹性体组分趋于分散在连续结晶相(“ED”)中，或者，可以观察到一共连续(“CC”)的形态(实施例7,11,14及15)。该可变性因极性单体含量(比较实施例11与实施例7的AA含量)及交联密度(比较实施例11与实施例15的交联剂含量)而发生。如果结晶性组分含量大于5％(重量)，则在所有的实施例中形成一种形态，其中，所述弹性体组分分散于连续相结晶性组分中(实施例8,9,12,13，及16)。实施例5,6，及7的光学显微照片示于图4-6。
测得实施例5-9的剥离附着力及粘性。其结果示于下表2。
表2
    实施例     厚度(μm) 剥离附着力(N/dm)     粘性(g)
    5     119     84.1     1098
    6     97     84.1     984
    7     142     23.2     287
    8     140     18.8     75
    9     163     2.6     38
表2的剥离附着力及粘性数据说明结晶性组分含量对这些热致形变粘合剂组合物的压敏粘合剂性能的影响。总之，在这些实施例中的polyODA含量增加时，则粘性及剥离附着力降低。
比较例1
在本比较例中，按下述方法制得含有可结晶单体(丙烯酸十八烷基酯)10％(重量)的压敏粘合剂三元共聚物：在一玻璃瓶中，将5.0g的丙烯酸十八烷基酯与40.5g的IOA、4.5g的AA、0.025g的HDDA及0.15g的“IRACURE 651”混合。混合物用刮刀涂布机涂布于25μm厚的底涂的PET薄膜及透明硅化处理的薄膜之间，使总厚度约100μm。涂布试样以低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。辐射之后，除去硅化处理的薄膜，以上述方法测试试样的粘性(699g)及剥离附着力(80.6N/dm)。光学显微分析显示，从正交偏振镜之间观察时，试样无形态或双折射率。DSC显示该组合物无熔点。
实施例17
藉由将0.04％(重量)的“IRGACURE 651”光引发剂溶于90％(重量)的IOA和10％(重量)AA的混合物中，再用低强度UV光照射，直至以通常的方法，例如重量分析技术或气相色谱法测定，所述聚合反应进行约10％，制备部分聚合的丙烯酸PSA组合物。对该部分聚合的混合物(47.5g)搅拌加入上述结晶性材料(Poly(ODA),2.5g)，交联剂(HDDA,0.025g)，及光引发剂(“IRGACURE 651”,0.15g)，并加热直至所有组分溶解。如同实施例1，涂布该混合物，并以低强度UV光照射8分钟。显微方法检查，观察到生成的压敏粘合剂组合物具有ED形态。
实施例18-26
根据实施例1所述方法，制得下述试样，并且这些实施例说明使用其它的弹性体压敏粘合剂单体混合物来制备本发明PSA组合物。表3记录了所获得的这些配方的粘性、剥离附着力及剪切数据。
表3
实施例 polyODA(g) 2-EHA(g) IOA(g)   AA(g) MAA(g) 形态 厚度(μm) 粘性(g) 剥离附着力(N/dm) 剪切(分)
18  0.6  17.64  1.94  CC  135  575     103.3  3347
 19  0.8  17.28  1.92  CC  124  464     53.2  2188
 20  1.0  17.10  1.90  CC  137  354     23.0  6046
 21  0.6 17.64  1.92  0.02  CC  132  1034     105.7  3480
 22  0.8 17.28  1.90  0.02  CC  132  958     104.6  1355
 23  1.0 17.10  1.88  0.02  CC  142  1236     11.4  4993
 24  0.6 19.21 0.194  CC  122  716     89.8  NT
 25  0.8 19.00 0.192  CC  130  643     100.0  NT
 26  1.0 18.81 0.190  CC  137  676     87.8  NT
NT-未测试
实施例18-26表明，配制具有一特性范围的压敏粘合剂的能力取决于所使用的丙烯酸酯单体、极性单体及结晶性组分的量和种类。
实施例27-29
这些实施例说明了将聚(丙烯酸二十二烷基酯)用作为结晶性组分。在高于polyBHA的Tm的温度下，将polyPSA搅拌溶于单体混合物中，制得PSA。溶液中加入“IRGACURE 651”光引发剂。将一载玻片置于加热至68℃的平板上。
载玻片上滴溶液各二滴，用透明硅化处理的录离膜覆盖。试样在加热板上以低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。辐射之后，从加热板上除去试样，并冷却至室温。再除去透明的硅化处理的薄膜，在光学显微镜下观察试样，检查其形态。所述形态的检查结果记录于表4.所有的试样均摸上去发粘。
表4
实施例 polyBHA(g)     IOA(g)     AA(g) HDDA(g) ＂Irgacure651＂(g) 形态
    27     2.0     43.2  4.84  0.025  0.15  CC
    28     2.5     42.75  4.75  0.025  0.15  CC
    29     3.0     42.3  4.70  0.025  0.15  ED
实施例30-35
这些实施例说明了将二种不同的结晶性材料的混合物用于制备PSA组合物。在一玻璃瓶中混合制得含有135g的IOA、15g的AA、0.075g的1,6-HDDA及0.45g的“IRACURE 651”光引发剂的单体混合物。如下表5所示，搅拌溶解并加热不同量的polyBHA和polyODA于不同量的单体混合物中。将各实施例中的每一种溶液滴下若干滴于一加热至72℃的热板上的载玻片上，用一透明的硅化处理的录离膜覆盖。试样以低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。然后，冷却试样至室温，除去剥离薄膜。所有试样均摸上去发粘。在一加热阶段的光学显微镜下观察该试样的形态。
表5
实施例 polyBHA(g) polyODA(g) IOA/AA/HDDA/＂Irgacure 651＂混合物(g) 形态
    30     0.20    0.20     9.6     CC
    31     0.25     0.25     9.5     CC
    32     0.30     0.30     9.4     ED
    33     0.10     0.30     9.6     CC
    34     0.125     0.375     9.5     CC
    35     0.15     0.45     9.4     ED
在实施例30-35中，测得二个不同的熔点，其一相当polyODA组分的熔点，约为52℃，另一个相应polyBHA组分，约为72℃。
实施例36-39
这些实施例说明了将主链的结晶性材料用于制备粘合剂组合物。这些实施例使用可从Ruco Polymer Corp.,Hicksville,NY购得的商品名为“RUCOFLEXS105-55”的饱和聚酯二醇，其熔点为55-65℃，分子量为2000。所有的组合物以表6所示的比例，根据实施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE 651”光引发剂及0.05％(重量)的1,4-BDA交联剂制得。
表6
实施例 ＂Rucoflex S105-55＂ IOA(g) AA(g) 形态 厚度(μm) 剥离附着力(N/dm) 粘性(g) 剪切(分)
    36     1.2  7.92  0.88  CC  109     ---  528  ---
    37     1.5  7.65  0.85  CC  145     151.0  384  1370
    38     2.0  7.2  0.80  CC  142     148.9  313  278
    39     2.2  7.02  0.78  CC  74     ---  419  ---
实施例40-43
下述实施例说明了将另外的饱和聚酯二醇用作主链结晶性材料，其制备粘合剂组合物。这些实施例使用可从Ruco Polymer Corp.,Hicksville,NY购得的商品名为“RUCOFLEXS 1019-35”的饱和聚酯二醇，其Tm为40-50℃，分子量为3200。所有的组合物以表7所示比例，根据实施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引发剂及0.05％(重量)的1,4-BDA交联剂制得。
表7
实施例 ＂Rucoflex S1019-55＂ IOA(g) AA(g) 形态 厚度(μm) 剥离附着力(N/dm) 粘性(g) 剪切(分)
    40     1.2  7.92  0.88  CC  38     ---  272  ---
    41     1.5  7.65  0.85  CC  117     125.2  811  1254
    42     2.0  7.20  0.80  CC  119     140.7  1357  128
    43     2.2  7.02  0.78  CC  48     ---  590  ---
实施例44-47
下述实施例说明了使用聚醚主链结晶性材料用于制备粘合剂组合物。这些实施例使用可从DuPont Co.,Wilmington,DE购得的商品名为“TERATHANE2000”的聚四氢呋喃-聚醚，其Tm为28-60℃，分子量约为1900-2100。所有的组合物以表8所示的比例，根据实施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引发剂及0.05％(重量)的1,4-丁二醇二丙烯酸酯交联剂制得。
表8
实施例 Terathane(g)     IOA(g)     AA(g)     形态     厚度(g)     粘性(g)
    44     2.0     7.20     0.80     CC     135     833
    45     2.2     7.02     0.78     CC     140     519
    46     2.5     6.75     0.75     CC     107     802
    47     3.0     6.30     0.70     ED     53     318
实施例48-51
下述实施例说明了从OH∶NCO比为1.3∶1的聚酯二醇(70∶30己二酸己二醇酯/新戊二醇)和异佛尔酮二异氰酸酯制得结晶性聚氨酯(Tm47℃)的用途。所有的组合物以表9所示的比例，根据实施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引发剂及0.05％(重量)的1,4-BDA交联剂制得。将各实施例溶液若干滴液滴于一加热板上的载玻片上，用一透明的硅化处理的录离膜覆盖。试样在加热板上以低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。然后，冷却试样至室温，测试粘性。
表9
实施例 聚氨酯(g)     IOA(g)     AA(g)     形态     厚度(g)     粘性(g)
    48     1.5     7.65     0.85     CC     41     356
    49     2.0     7.2     0.80     CC     43     513
    50     2.5     6.75     0.75     CC     38     253
    51     3.0     6.3     0.70     ED     173     797
实施例52-53
下述实施例说明了其OH∶COOH比例为1.2∶1(Tm42℃)的结晶性聚酯(90∶10 1,4-丁二醇/新戊二醇)/己酸的用途。所有的组合物以表10所示的比例，根据实施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引发剂及0.05％(重量)的1,4-BDA交联剂制得。将各实施例溶液若干滴液滴于一加热板上的载玻片上，用一透明的硅化处理的录离膜覆盖。试样在加热板上以低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。然后，冷却试样至室温，测试粘性、剥离附着力及剪切。
表10
实施例 聚酯(g) IOA(g) AA(g) 形态 厚度(μm) 粘性(g) 剥离附着力(N/dm) 剪切(分)
    52  1.4  3.24  0.36  CC     109  434     ---   ---
    53  3.0  6.3  0.70  CC     122  616     75.1    44
实施例54-62
下述实施例说明了购自Huls America inc.,Piscataway,NJ、商品名为“DYNAPOL S 1401”(实施例54-57)、“DYNAPOL S 1402”(实施例58-60)及“DYNAPOL S 1359”(实施例61-62)的三种不同的饱和结晶性聚酯的用途。所有的组合物以表11所示的比例，根据实施例1的方法，使用0.3％(重量)的“IRGACURE651”光引发剂及0.05％(重量)的1,4-BDA交联剂制得。将各实施例溶液若干滴液滴于一加热板上的载玻片上，用一透明的硅化处理的录离膜覆盖。试样在加热板上以低强度UV光照射8分钟(总剂量=996mJ)。然后，冷却试样至室温，测试粘性、剥离附着力及剪切。
表11
实施例 ＂Dynapol＂(g)     IOA(g)     AA(g)     形态     厚度(μm)     粘性(g)
    54     1.5     7.65     0.85     CC     125     609
    55     1.7     7.47     0.83     CC     113     329
    56     2.0     7.20     0.80     ED     138     544
    57     2.5     6.75     0.75     ED     125     830
    58     1.5     7.65     0.85     CC     158     1147
    59     1.7     7.47     0.83     ED     30     367
    60     2.0     7.20     0.80     ED     43     318
    61     1.5     7.65     0.85     CC     133     184
    62     2.0     7.20     0.80     CC     155     587
所有的实施例36-62含有由三类主链结晶性聚合物得到的结晶性组分。总之，这些高含量的主链结晶性材料(12-30重量％)可用于形成具有共连续形态(“CC”)的热致形变组合物。
下述实施例说明了本发明组合物的颗粒状(实施例63-65)及薄膜(实施例66-72)的热致形变特性。
实施例63
该实施例说明由悬浮聚合方法制得微珠(球)形式的PSA组合物。在一个装备有机械搅拌器、温度计及用于抽真空和通入氩气的进、出气管线的1升玻璃反应器中，将20％(重量)固体的聚丙烯酸水溶液7.5g分散于450g去离子水中，然后以氢氧化铵中和至pH为7。接着，反应器中加入购自Henkel AG,Dusseldorf,Germany的商品名为“STANDAPOL A”的月桂硫酸铵6.0g。在600rpm的搅拌转速下，搅拌加热反应器至65℃。在玻璃瓶中，将7.5g的PolyODA加热溶于142.5gIOA和0.04g1,4-BDA中。PolyODA溶解后，在该单体-聚合物溶液中溶解0.67g购自Elf Atochem North America Philadelphia,PA、商品名为“LUCIDOL70”的过氧化苯甲酰。当反应器中的反应物达65℃时，加入含有引发剂的溶于单体中的PolyODA溶液，同时，保持搅拌速率在600rpm.65℃下保持15小时后，将反应器中的反应物冷却至室温。
在载玻片上干燥微珠状悬浮液的若干液滴。微珠摸上去发粘。光学显微镜下显示微珠平均直径约为40微米。载玻片上的微珠用另一载玻片覆盖，第二块载玻片上置一1kg重物。将该试样置于60℃炉中达5分钟，取出后，在仍上置1kg重物情况下，冷却至室温。冷却至室温后，光学显微镜下观察该微珠。可以观察到，微珠被压成扁平圆盘状。将压扁的微珠置于60℃炉中达5分钟，再取出，冷却至室温。在光学显微镜下观察，可以看到微珠回复成球状。
实施例64-65
按照实施例63所述方法，以下表12所示的结晶性材料、单体及引发剂的用量，制得下述试样。该两个实施例显示如同实施例63所示同样的热致形变特性。
表12
    实施例 polyODA(g)     IOA(g) 1,4-BDA(g) ＂Lucidol 70＂(g)
    64     15     135     0.04     0.64
    65     22.5     127.5     0.04     0.60
聚硅氧烷结构成形模具的制备方法
以下述方式，根据PCT申请号为WO95/11945的申请专利所述方法，制得用于在本发明的热致形变压敏粘合剂组合物及其制品上形成结构的初始构形和二次构形的聚硅氧烷成形模具：按第5,091,483号美国专利(Mazurek等)所述方法，制得分子量为10,000(10K ACMAS)及35,000(35K ACMAS)的、两端以烯键不饱和基团(例如，丙烯酰氨基氨基硅氧烷-“ACMAS”)封端的二氨基多官能聚硅氧烷。所述专利此处参照引用。将5.0g的10K ACMAS和5.0g的35K ACMAS的共混料与购自EMIndustries的商品名为“DAROCUR1173”的0.02g2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮光引发剂混合，混合物在结构母模上涂布2mm厚。在对所述聚硅氧烷的非结构表面覆盖聚酯薄膜之后，混合物置于2.6mW/em2(SylvaniaBlaeklight)紫外线辐射10分钟。然后，从结构母模除去固化的聚硅氧烷成形模具。用于这些实施例中的结构母模包括根据申请号为WO95/11945的PCT申请专利所述方法制得的深50μm、宽100μm的连续V形凹槽及平均高约62.5μm、宽约125μm基底的连续的正向凸起立方角(即，突出母模表面)，所述专利此处参照引用。所述正向凸起立方角母模的复制产生了具有连续反向凹进立方角(即。向成型模具表面凹进)的聚硅氧烷成型模具。
压花剥离衬也同样可用于使本发明的热致形变粘合剂形成一结构表面。这些剥离衬从具有约为75μm厚、涂布通常商业有购的硅氧烷剥离涂层、并参照使用第3,301,741号美国专利所述的热处理方法压花纹的聚乙烯涂层纸制得。所述轧压花纹的形状基本上为深度约为40-50μm的圆柱形，以每英寸40行(1600个/in2)及每英寸65行(4225个/in2)作均匀间距设置。这种压花剥离衬描述于第5,296,277号美国专利(Wilson等)。
实施例66
制得实施例16的热致形变压敏粘合剂的聚合混合物(将2.5g的poly(ODA)溶于47.5gIOA、0.125g的1,4-BDA及0.01g的“DAROCUR 1173”光引发剂中)。将含所述光引发剂的混合物涂布于V形槽的聚硅氧烷成型模具上，及用底涂的聚酯薄膜覆盖粘合剂敞开表面。然后以低强度UV光照射该多层复合物7分钟(总剂量=805mJ)，并从成型模具表面取下胶粘至底涂的PET薄膜上的固化的粘合剂组合物。光学显微镜下观察，所述V形槽图案复制于所述粘合剂表面，且该图案成为粘合剂涂层的初始构形。然后，藉由用一硅化处理的纸质剥离衬覆盖粘合剂的上述结构表面，及用一GBC层压机在80℃温度下加压该覆盖的制品，该结构粘合剂层给出一平面二次构形。剥去剥离衬，所述初始V槽形图案消失，取而代之的是因剥离衬的纸质纤维留下的痕迹而具有少量、参差不齐物的平面二次构形。然后，将所述平面粘合剂制品置于炉温大于该粘合剂的Poly(ODA)组分的Tm的炉中(炉温75℃)达5分钟。加热后，显微镜分析显示粘合剂表面以很高精确度重现所述初始V槽形构形。
实施例67和68
根据实施例66所述方法，使用实施例13的粘合剂配方(将5.0gpoly(ODA)溶于45.0g IOA、0.005g的1,4-BDA及0.05g的“DAROCUR1173”光引发剂中)和实施例15的粘合剂配方(将2.5gpoly(ODA)溶于47.5gIOA、0.025g的1,4-BDA及0.05g的“DAROCUR1173”光引发剂中)，制得具有V槽形的初始及平面二次构形的热致形变粘合剂制品。二种粘合剂制品在经受如实施例66所述的涂覆、构制、加压及加热的操作过程之后，皆显示了热致形变性能(即，再次获得所述V槽形的初始表面)。图1-3显示了实施例68的特征。
实施例69
根据实施例66所述方法，制得热致形变粘合剂制品。其不同之处在于，使用先前所述的反向凹进立方角的聚硅氧烷成型模具，以取代所述V槽形模具。所述结构粘合剂在经受如实施例66所述的涂覆、构制、加压及加热的操作过程之后，显示了热致形变性能(即，再次获得所述的初始表面)。
实施例70和71
用实施例3和4的组合物制得具有平面初始构形的热致形变粘合剂试样，并用上述每英寸40行(1600个/in2)的正向圆柱形凸起的剥离衬覆盖成该剥离衬的圆柱形凸起与粘合剂表面接触。所述覆盖的制品使用GBC层压机在85℃的温度下压花，使粘合剂表面形成二次构形的圆柱型压痕。压花之后，切下各种试样一片，置于炉温大于所述粘合剂的poly(ODA)组份的Tm(70℃)的炉中5分钟。在二种场合下，粘合剂表面皆回复至其平面初始构形。
实施例72
使用具有如同实施例4的组合物的热致形变PSA试样，制得热致形变PSA传送系统试样。所述试样用如上所述的剥离衬覆盖，所述剥离衬具有与粘合剂表面接触的、每英寸65行的正向圆柱形凸起。所述覆盖制品在80℃温度下，以2.5kg重物加压15分钟，形成具有圆柱型压痕的粘合剂表面，作为其二次构形。加压后，除去剥离衬，在压花粘合剂表面铺展油墨(购自Schaefer、商品名为“SKRIP”的蓝筒油墨)。干燥后，所述油墨充满试样的圆柱型压痕。然后，切割试样，将所述试样置于炉温大于该粘合剂的Poly(ODA)组分的Tm的炉中(炉温80℃)达3分钟。加热后，显示所述粘合剂表面回复至其平面初始构形，油墨从以复制所述热致形变PSA的二次构形的图案的方式压痕中释放出来。
本文参照使用了所引用的所有专利及出版物所载内容。在结合具体的实施方式描述本发明时，应可以理解到：本发明可以作进一步的修改。本文所附的权利要求书将可以覆盖本领域的技术人员认为是本文已述内容的化学等同物的那些变化，因此，本领域的技术人员在不违背所附的权利要求所阐明的本发明的真正范围及构思的情况下，可以对本发明原理作出各种省略、修改、及变化。

Claims (38)

1．一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括：
(a)一连续的结晶性聚合物组分；及
(b)一分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，在一个二次形状和一个初始预定形状之间转变。
2．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述连续的结晶性聚合物组分为交联的。
3．如权利要求2所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述弹性体聚合物组分为连续的。
4．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述弹性体聚合物组分为连续的。
5．如权利要求4所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括以所述结晶性组分及弹性体组分总重计至少3％(重量)的结晶性聚合物组分。
6．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括以所述结晶性组分及弹性体组分总重计至少3％(重量)的结晶性聚合物组分。
7．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述结晶性聚合物组分至少包括二种结晶性聚合物材料。
8．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述弹性体聚合物组分包括增粘的天然橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、增粘的有机硅弹性体、聚丙烯酸酯、聚乙烯基酯、聚(α-烯烃)或它们的混合物。
9．如权利要求8所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述弹性体聚合物组分包括聚丙烯酸酯。
10．如权利要求9所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述聚丙烯酸酯由丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯单体得到，所述单体具体地，为非叔烷基醇的单官能未饱和的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且均聚后，其玻璃化温度在约-10℃以下。
11．如权利要求10所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸4-甲基-2-戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸异癸酯及它们的混合物。
12．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述弹性体聚合物组分由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体以及乙烯基单体得到，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体具体地，为非叔烷基醇的单官能未饱和的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且乙烯基单体的均聚物的玻璃化温度在约-10℃以上。
13．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述弹性体聚合物组分由丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯单体及可自由基聚合的极性单体得到，所述丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯单体具体地，为非叔烷基醇的单官能未饱和的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
14．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述结晶性聚合物组分包括丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物及它们的混合物。
15．如权利要求14所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括以所述结晶性组分及弹性体组分总重计至少5％(重量)的结晶性聚合物组分。
16．如权利要求14所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述粘合剂包括以所述结晶性组分及弹性体组分总重计至少3％(重量)的结晶性聚合物组分。
17．如权利要求14所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述结晶性聚合物组分包括选自聚(丙烯酸十二烷基酯)、聚(丙烯酸异十三烷基酯)、聚(丙烯酸正十四烷基酯)、聚(丙烯酸正十六烷基酯)、聚(甲基丙烯酸正十六烷基酯)、聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)、聚(丙烯酸二十烷基酯)及其混合物的聚合物。
18．如权利要求17所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述结晶性聚合物组分包括聚(丙烯酸正十八烷基酯)和聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物物。
19．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为微珠形状，所述微珠形状的粘合剂可在温度上升时，在一个二次形状和一个初始形状之间转变。
20．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述粘合剂为薄膜形状，所述薄膜状的粘合剂可在温度上升时，在一个二次表面构形和一个初始表面构形之间转变。
21．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述连续的结晶性聚合物组分包括具有可结晶主链链段的结晶性聚合物材料。
22．如权利要求21所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述具有可结晶主链链段的结晶性聚合物材料选自聚酯、聚四氢呋喃、较低级聚烯烃及含有结晶性聚酯链段的聚氨酯。
23．如权利要求1所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述连续的结晶性聚合物组分包括具有可结晶侧链的结晶性聚合物材料。
24．如权利要求23所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述具有可结晶侧链的结晶性聚合物材料选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酯及聚(α-烯烃)聚合物，及具有下式的共聚物：
Figure A9719518700041
其中，X为-CH2-,-C(O)O-,-O-C(O)-，或-C(O)-NH-等，m为聚合物中重复单元数，n足够大，以提供足够的侧链长度和构象，以在室温下形成含有结晶微区的聚合物。
25．一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括：
(a)一连续的交联结晶性聚合物组分，所述聚合物组分包括聚(丙烯酸正十八烷基酯)、聚(丙烯酸二十二烷基酯)及其混合物；及
(b)一包括聚丙烯酸酯的分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，在一个二次形状和一个初始预定的形状之间转变。
26．一种热致形变压敏粘合剂制品，它包括在其至少一个表面的至少一部分上涂覆热致形变压敏粘合剂层的载体，其特征在于，所述粘合剂包括：
(a)一连续的结晶性聚合物组分；及
(b)一分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，在一个二次构形和一个初始预定构形之间转变。
27．如权利要求26所述的热致形变压敏粘合剂制品，其特征在于，所述初始构形通常为平面，而所述二次构形为结构的。
28．如权利要求26所述的热致形变压敏粘合剂，其特征在于，所述结构的二次构形包括内凹的槽腔。
29．如权利要求28所述的热致形变压敏粘合剂制品，其特征在于，所述内凹槽腔包括其中供传送至所述制品粘附的表面的物质。
30．如权利要求29所述的热致形变压敏粘合剂制品，其特征在于，所述物质选自药物、颜料及油墨。
31．如权利要求27所述的热致形变压敏粘合剂制品，其特征在于，所述粘合剂制品为可固定的压敏粘合剂制品。
32．如权利要求26所述的热致形变压敏粘合剂制品，其特征在于，所述载体为剥离衬。
33．一种改变压敏粘合剂形状的方法，所述方法包括：
(a)提供一种热致形变压敏粘合剂，所述粘合剂包括：
(ⅰ)一连续的结晶性聚合物组分；及
(ⅱ)一分散的交联弹性体聚合物组分；
其中，所述压敏粘合剂具有至少一个明显的结晶熔点，且可在温度上升时，在一个二次形状和一个初始的预定形状之间转变；及
(b)当所述热致形变压敏粘合剂处于二次形状时，增高粘合剂的温度，以使其形成初始预定形状。
34．如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述连续的结晶性聚合物组分是交联的。
35．如权利要求33所述的方法，其特征在于，所述弹性体聚合物组分是连续的。
36．一种热致形变压敏粘合剂的制造方法，所述方法包括：
(a)制备一种结晶性聚合物组分；
(b)在所述结晶性聚合物组分存在下，制备弹性体聚合物组分；
其中，所述制备弹性体聚合物组分的步骤包括交联所述弹性体组分及使其形成一初始形状；及
(c)接着，使所述压敏粘合剂形成二次形状。
37．如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述制备弹性体聚合物组分的步骤包括将结晶性聚合物组分溶于用于制备弹性体组分的单体、引发剂及交联剂的混合物中。
38．如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述制备弹性体聚合物组分的步骤包括交联弹性体组分及结晶性组分。
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