CN1217008A - 知觉色取决于观察角的粉末涂层 - Google Patents

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Abstract

知觉色取决于观察角的随角异色效应粉末涂料,它主要由一种或多种不可固化的胆甾型液晶聚合物组成或主要由至少一种不可固化的向列型液晶聚合物和至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物组成。

Description

知觉色取决于观察角的粉末涂层
本发明涉及具有取决于观察角的亮丽知觉色的粉末涂层，下面称作随角异色效应粉末涂层，涉及它们的制备方法和涉及它们的用途。
许多颜料和涂料生产商因环境方面的原因而致力于用无溶剂油漆和涂料组合物来代替水性油漆和涂料组合物(尤其含溶剂的那些)。这对于不含颜料的体系或对于含有无机和/或有机吸收颜料的体系来说已经实现。取代随角异色效应底涂料中的溶剂将尤为重要，因为为了使常常为片形特殊随角异色效应颜料取向，在加工过程中这些涂料(由体系所造成的结果)被配制成低粘度并因此具有特别高的溶剂含量。对于随角异色效应底涂料的生产，迄今还没有生产出满足使用性能要求的无溶剂涂料。这里特别理想的是有色性取决于观察角的随角异色效应涂料，它包括片形胆甾型液晶颜料作为旋光性组分，例如描述在下面文献中：WO95/29961,WO95/29962,DE4418076A1,DE4418075A1,DE4416191A1和DE4240743A1。这些申请描述了许多方法，在这些方法的第一步中制备片形颗粒物，在第二步中将其分散于含水和/或含溶剂的涂料体系中。在第三步中，使用已知的加工技术来生产随角异色效应涂料。
DE4416993A1描述了随角异色效应涂料，其中颜料能够在没有粘结剂的情况下使用。然而，根据这一文献中的信息，只有使用高沸点溶剂可固化液晶聚合物的情况下才可行。在DE-A-4416993中描述的聚合物是基于4-(羟基苯基)-(1-[3-羟基-2-甲基]丙基)硫化物作为手性组分，它们的制备需要耗费的合成过程。液晶聚合物可溶于溶剂中，结果是，对于透明涂层也会遇到溶胀问题，同样导致螺距变化并因此引起色彩性能的变化。还有，所使用的化合物不是专业人员通常所理解的颜料，因为它们可溶于许多溶剂中。而且，用这些体系来准确地确定颜色是困难的，因为颜色的确定仅仅是在制品涂覆表面上进行上，甚至很小的温度差异将导致色调的显著差异。
本发明的目的是开发加工简单的随角异色效应涂料体系，尤其随角异色效应底涂料，它的加工需要尽可能少的溶剂或不需要溶剂。
现已发现，知觉色取决于观察角的粉末随角异色效应涂料能够，令人惊奇地，主要由不可固化的一种或多种胆甾型液晶聚合物组成。
本发明提供知觉色取决于观察角的粉末随角异色效应涂料，它主要由至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物组成，或主要由至少一种不可固化的向列型液晶聚合物和至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物组成。
术语“不可固化”被理解为所述聚合物不能与其本身或与其它反应物参加任何交联反应，例如，对于DE-A-44 16 993中使用的肉桂酸衍生物而言光诱发交联所产生的交联反应。
本发明尤其涉及粉末随角异色效应涂层和涉及它们的制备方法，其中为制备随角异色效应涂层不使用溶剂，还有不使用常规的粘结剂。
本发明中的术语随角异色效应被理解为指不仅取决于观察角在可见光区有选择性反射，而且在UV和IR区也有选择性反射。后面提及的选择性反射用肉眼不可感觉到，但容易地由UV和IR光谱仪来测定。
新型粉末随角异色效应涂层包括胆甾型液晶聚合物(cLCP)，它具有螺旋形超级结构。这一超级结构的一个结果是该物质不再具有机械性能的各向异性，但对于向列型液晶聚合物来说该性能是常见的。另一个结果是该物质显示出优异的色效应。这些色效应是基于在螺旋形超级结构上入射光的选择性反射。在本文中，具体的反射色取决于观察角，和尤其取决于螺旋的螺距。对于给定的观察角-例如从上面垂直观察样品-作为反射色出现波长对应于螺旋形超级结构的螺距的色彩。这就意味着螺旋的螺距越短，反射光波长也越短。所形成的螺旋的螺距主要取决于手性共聚单体在全部组成中的比例，取决于引入聚合物中的方式，取决于聚合度和取决于手性共聚单体的结构(“螺旋扭转力”)。而且，许多体系还显示出了胆甾相中螺距的或多或少的显著温度依赖性，因此在色彩性能上有变化。例如通过改变手性共聚单体的比例，有可能容易地生产出具有蓝色、绿色或金色色效应的聚合物。
根据本发明能够用作cLCP的聚合物是所有胆甾型液晶主链聚合物以及胆甾型液晶侧基聚合物或结合型主链/侧基聚合物。
胆甾型侧基聚合物的例子是聚硅氧烷，环状硅氧烷，聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，它们为不可固化形式且在侧基上具有介晶单元(mesogen)。侧基中的介晶单元包括本技术领域中熟练人员已知的所有结构，如胆甾醇取代的苯基苯甲酸酯或双酚。
胆甾型主链聚合物一般是从手性组分和从羟基羧酸和/或二羧酸和二醇的混合物制备的。一般来说，聚合物主要由芳族组分组成。然而，还有可能使用脂族和环脂族组分，例如环己烷二羧酸。
在本发明中，优选基本上由以下组分组成的胆甾型液晶主链聚合物：
a)0-99mol％的选自芳族羟基羧酸，环脂族羟基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一种化合物，
b)0-49.5mol％的选自芳族二羧酸和环脂族二羧酸的至少一种化合物，
c)0-49.5mol％的选自芳族二醇、环脂族二醇和芳族二胺的至少一种化合物，
d)1-40mol％，优选2-25mol％的手性双官能化共聚单体，
e)0-5mol％的具有两个以上官能团的可支化的组分，
总和是100mol％。
对于百分数应该注意的是必须确保为进行缩聚的官能团的化学计量，这对于专业人员是熟悉的。
还有，聚合物也可包括具有两个以上官能团的组分，例如二羟基苯甲酸，三羟基苯或偏苯三酸。这些组分用作聚合物中的支化位并应该仅以低浓度添加，例如0-5mol％，为的是避免物质的交联。
特别优选胆甾型主基团聚合物，它由各单体组的以下单元组成：
a)芳族羟基羧酸，氨基羧酸：
Figure A9719358800071
Figure A9719358800081
b)芳族二羧酸，脂族二羧酸：
Figure A9719358800082
c)芳族二醇，氨基酚，芳族二胺：
Figure A9719358800083
Figure A9719358800091
d)手性双官能化单体：
Figure A9719358800092
其中R和R’各自独立地是H,C1-C6烷基或苯基，优选H或CH3。特别优选的cLCP是包括樟脑酸和/或异山梨糖醇(isosorbide)作为手性组分以及对-羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或氢醌和/或间苯二酚和/或4,4’-二羟基联苯和/或2,6-萘二羧酸的聚合物。
手性共聚单体优选以纯对映体形式使用。当使用共聚单体的对映体混合物时，必须确保一种对映体形式以有效过量的量存在。
根据本发明使用的单体能够直接使用或能够使用合适的前身物，后者在随后的反应条件下反应形成所需单体。例如，氨基酚和偏苯三酸酐能够代替N-(4-羟基苯基)偏苯三酸酰亚胺使用。
可借助于本技术领域中熟练人员已知的任何方法来进行缩聚反应。合适的例子是用乙酸酐的熔融缩合，这描述在EP-A-0391368。
单体优选借助于酯连接基(聚酯)和/或借助于酰胺连接基(聚酯酰胺/聚酰胺)来连接，虽然该连接也可用其它本技术领域中熟练人员已知的其它类型的连接基来连接，例如聚酯酰亚胺。
当选择单体单元时，必须确保官能团是按化学计量，这是专业人员已知的，换句话说，在缩聚反应中相互反应的官能团以合适的比例使用。例如，当使用二羧酸和二醇时，所存在的羟基数必须对应于羧基数。然而在另一个实施方案中，有可能-为了改变分子量-使用为获得确定的分子量所需的过量的b)-d)组的单体或具有两个以上官能团的所列组分。还有，通过使用单官能度单体能够影响分子量。
代替羧酸，有可能使用其它专业人员已知的羧酸衍生物，实例是酰氯或羧酸酯。代替羟基组分，也有可能使用相应的羟基衍生物，例如乙酰化的羟基化合物。
所描述的聚合物单元也可含有其它取代基，例如甲基，甲氧基或卤素。
还可能通过混合无色和/或带色的向列型和/或胆甾型液晶聚合物制备胆甾型液晶聚合物。在这种情况下粉末随角异色效应涂料的色调能够在宽范围内变化并能够精确地调整。
特别合适的向列型液晶聚合物是包括对-羟基苯甲酸和/或2-羟基-6-萘甲酸；2,6-萘二羧酸，对苯二甲酸和/或间苯二甲酸；氢醌，间苯二酚和/或4,4’-二羟基联苯的那些。
在一个优选实施方案中，当使用主链聚合物时cLCP具有非常低的溶解性，结果是它们的分子量不能由常规方法(GPC，光散射)测定。作为分子量的量度，有可能使用聚合物在五氟苯酚/六氟异丙醇的溶液中的特性粘度。合适的聚合物是具有特性粘度在0.1dl/g和10dl/g之间的那些。
优选的主链聚合物具有高的热稳定性和，由于它们的低溶解度，对于涂料中使用的溶剂而言具有突出的稳定性。结果，它们使得在涂覆到基材表面上后的交联反应成为多余。结果是，不仅应用而且合成都比较简单。
本发明还提供制备知觉色取决于观察角的粉末随角异色效应涂层的方法，它包括：将不可固化的胆甾型液晶聚合物和任选的不可固化的向列型液晶聚合物直接在它们的合成过程中或在随后的过程中转化成细散的粉末，使用粉末涂覆技术将该粉末物施加到所要涂覆的主体上，通过温度处理将所涂覆的粉末转化成膜，该膜的知觉色取决于观察角。
当cLCP和任选的LCP不是直接从合成中以细散粉末形式获得时，它们必须在合成之后转化成这一粉末形式。当合成是作为熔融缩合反应来进行时，则在合成之后合适的第一粉碎步骤是挤出为线材或条材。通过使用切粒机或造粒机，将所得到的条材或线材按已知方法转化成碎片或条状粒料。然而，聚合物也能够以其它方式分离和随后借助切割和裁锯方法加以粗略地破碎。
通过使用各种类型和各种设计的研磨设备适当地进行进一步的粉碎。在本文中，所要求的最终细度能够在一个工艺步骤中获得或在相同或不同类型的磨机中的多个步骤中达到。如果所进行的研磨方法不直接得到所需最低细度和粒度分布，则合适的是在研磨过程中或之后让研磨过的物料进入过筛或分选工艺，为的是保证所需最低细度和获得所需要的最佳粒度级分。合适的研磨装置的例子是振动型，振动-盘型，盘型，行星式，离心式，研钵式，球磨型，交叉-打浆机型，转子打浆机型，切削机型，锤式，刀式，转子-定子型，冲击-板型和尤其超离心式，通用型，棒式和空气喷射式的磨机。在特定的情况下，还有可能在球磨机、砂磨机、振动磨机或珠磨机中进行。
如果通过在乳化或分散相中进行聚合反应得到极细散的粉末而制得，则cLCP和LCP(若使用的话)的研磨能够省略。
由以下优选的方法能够涂覆该新型粉末随角异色效应涂层。
从聚合物合成或经过研磨过程之后获得的聚合物粉末在实际喷雾过程中进行静电充电。在电晕方法的情况下，通过引导粉末通过充电电晕器来进行。在这种情况下，粉末本身充电。在摩擦电或动电方法的情况下，使用摩擦带电的原理-摩擦生电。在喷射装置中，粉末获得与其磨擦的对象所带电荷相反的静电荷，该对象一般为管或喷射管(例如由聚四氟乙烯制造)。静电充电导致粉末高度沉积在所要涂覆的物体上。在施用于物体上之后，粉末涂层被加热到高于粉末软化点的温度，在该温度下聚合物形成均质膜并形成螺旋形超级结构。在开始形成螺旋形结构的温度在下文中被称作手性化温度。
在高于聚合物的手性化温度下分子形成螺旋形结构后才观察到该新型粉末随角异色效应涂料的特定光学性能。转变成胆甾相的变化在许多情况下在聚合物的合成过程中就已发生。根据本发明使用的cLCP的选择性反射的波长通过由螺旋形结构的螺距来确定。螺距取决于聚合物的结构，熔体粘度，溶剂的存在，和尤其手性单体的螺旋扭转力。还有，它是温度的函数。因此，螺旋的螺距也能够通过温度来调节。通过快速冷却被涂覆的基材，可使螺旋的螺距和因此选择性反射能够被永久“冻结”。在缓慢冷却的情况下，必须预计到色彩性能的变化。一般来说，带色的基材也以这种方式获得。然而，预先很难确定最终的色彩性能。如果冷却的基材被再次加热，则有可能确定新的螺旋螺距，或再次同样的螺距，并因此调节选择性反射的波长。通过这一操作，涂覆基材的色彩性能能够加以校正并以简单方法加以变化。对于实际应用来说重要的是聚合物的熔点和手性化温度高于被涂覆基材的使用温度。
除了温度和剪切力的作用外，螺旋形结构的形成能够通过具有聚合物涂层(例如聚乙烯醇，纤维素衍生物和聚酰亚胺)的基底来有利促进。取决于聚合物的结构，聚合物分子的取向能够借助电场和磁场来正面影响。
此外，用粉末状物质涂覆物体的优选可能性是火焰喷涂。在该方法中，粉末用载气(例如在流化床中)加以流化并进给火焰喷枪的中心喷嘴。与此同时，在火焰喷枪中产生燃气/氧气混合物，它在沿中心周边环形排列的许多小火舌中燃烧。由此粉末状颗粒熔化并随后以液滴的形式沉积在涂覆基材上，在喷射过程中液滴会凝聚形成膜。这一技术获得了特别的优点：熔化过程与喷射过程结合，这样涂料在物体上的涂覆和膜的形成能够在一个操作步骤中完成。
粉末涂覆的另一优选实施方案是流化床熔结技术。对于此技术而言，流化床是借助于载气和该新型聚合物粉末在合适的容器中产生的。被涂覆的物体在单独的热处理室中被加热到涂覆所需要的温度，和在达到这一温度之后在流化床中浸渍一定的时间。在这一浸渍过程中，粉末状颗粒粘附于物体的表面，然后熔化，凝结形成膜，并产生螺旋形结构。在有些情况下理想的是让涂覆的物体经受另外的热处理以改进成膜性能和聚合物分子的取向。在其它情况下物体可在空气中冷却或用水骤冷。这一技术同样获得以下特殊优点：熔化过程与涂覆过程紧密结合，这样涂料在物体上的涂覆、聚合物分子的取向和成膜能够在一个操作步骤中进行。
在所有描述的粉末涂覆技术中，和尤其对于流化床熔结技术和火焰喷射技术而言，粉末的颗粒形态和因此流动性以及粉末的粒度分布都是非常重要的。优选具有尽可能接近球形并具有窄粒度分布的颗粒。对于聚合反应在乳化相或分散相中进行的方法能够容易地获得球形颗粒。研磨方法-取决于所使用磨机的类型-将得到更窄或更宽的粒度分布。在一些情况下理想的是在研磨之后进行过筛、分选或筛选过程，为的是获得尽可能窄的粒度分布。在其它情况下，理想的是首先制备极细散的粉末，它能够随后进行受控团聚而得到所需粒度。
所需粒度对于随角异色效应粉末涂层的涂层厚度，被涂覆物体的性质和所使用涂覆技术是关键的。如果在被涂覆的物体上需要薄的涂层，则粉末的目标平均粒度是在1-100μm之间，优选在15-80μm之间。当在物体上需要厚涂层时，正如通常在流化床熔结和火焰喷射中所涂覆的，则在80-300μm、优选100-250μm之间的平均粒度是理想的。对于流化床熔结和火焰喷射，特别重要的是注意对粒度的有关限制。过小的颗粒被高火焰温度加热得太强烈，并因此被碳化或被气流吹跑。另一方面过粗的颗粒不会完全熔化并在随后的成膜过程中不能有最佳的取向。然而，在例外的情况下，使用偏离这一范围的粒度分布也可能是有利的。
该新型随角异色效应粉末涂层能够涂覆到各种各样的基材上。这些基材例如是从天然和合成材料如木材、塑料、金属或玻璃制成的物体。如果在没有打底漆的情况下将该随角异色效应涂料进行涂覆，则最好以遮掩基材的涂层厚度来涂覆它。当然还有可能涂覆多个涂层或形成半透明涂层。特别优选的是涂覆车辆的车身或车身部件。
在优选的情况下，随角异色效应粉末涂层被涂覆在金属或塑料基材上。这些基材在绝大多数情况下被预先涂覆。换句话说，塑料基材被提供塑料底涂层，金属基材一般具有电泳涂覆的底涂层，和若需要，一种或多种其它涂层，例如填料涂层。
深色的基材是特别优选的。在本文中的术语基材不仅指表面已有深色涂层的基材而且指深色着色的基材，例如塑料基材或已经涂覆了深色氧化物层的金属基材。深色涂层的例子是电泳涂覆的、喷射涂覆的或粉末涂覆的底漆层，塑料底漆层，填料涂层和抗石击涂层，以及单色底涂层和面涂层。深色基材的例子是深红色，深蓝色，深绿色，深棕色，深灰色和尤其黑色。该新型粉末涂层也能够涂覆在浅色基材上或涂覆在盖底涂层内。然而，在这种情况下，依赖于观察角的知觉色仅仅微弱地体现。
该新型随角异色效应粉末涂层能够由常规的方法被涂覆一层透明涂漆。合适的透明涂漆一般是众所周知的透明涂漆或透明含颜料的涂料组合物。在此有可能使用含溶剂的单组分或双组分涂料，优选水可稀释的透明涂料和尤其粉末涂料。在一些情况下可根据实际情况涂覆稍厚的透明涂层或涂覆两种相同或不同液体透明涂料或透明粉末涂料的透明涂层。已知的是，透明涂料含有改进被涂覆物体的表面性能的其它助剂。可提及的例子是UV稳定剂和光稳定剂，它们保护底层不发生降解反应。
在涂覆之前或在涂覆过程中，该新型随角异色效应粉末涂料中可加入其它物质，这些物质对于塑料加工、油漆和涂料技术是常见的。可提及的例子是除液晶聚合物以外的聚合物，电荷控制剂，吸收和干涉色颜料，填料，粘附促进剂，光稳定剂，其它稳定剂，和影响流变性和流平性的物质。
该新型随角异色效应粉末涂料能够用很少的简单加工步骤以高产率制备，且不会产生不可再利用的废物，并能够在无需使用溶剂或常规的粘结剂的情况下由粉末涂覆的所有现有技术来实施涂覆。除了加工容易外，它们的突出特点在于高的温度稳定性，耐溶剂性和耐化学性，以及知觉色依赖于观察角的非常亮丽的色调。
在下面的实施例中，份数是按重量计的。
实施例A1:cLCP的合成
将2821份的2-羟基-6-萘甲酸，6215份的4-羟基苯甲酸，3724份的4,4’-二羟基联苯和3203份(R)-(+)-3-甲基己二酸加入到反应器中，添加10,460份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。经15分钟的时间将混合物加热至140℃，这一温度保持20分钟。然后经150分钟的时间将温度升高至320℃，熔体在这一温度下保持15分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，加以冷却和分离。当垂直观察时聚合物显示出亮金色，而在斜观察角则显示出绿色。
实施例A2:cLCP的合成
14,110份的2-羟基-6-萘甲酸，31,077份的4-羟基苯甲酸，18,621份的4,4’-二羟基联苯和3203份的(1R,3S)-(+)-樟脑酸加入到反应器中，添加52,580份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物经15分钟加热至140℃，这一温度保持20分钟。温度然后经150分钟升高至330℃，熔体在这一温度下保持15分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，加以冷却和分离。当垂直观察时聚合物显示出亮金黄色，而在斜观察角则显示出蓝-绿色。
实施例A3:cLCP的合成
28,218份的2-羟基-6-萘甲酸，34,530份的4-羟基苯甲酸，8307份的对苯二甲酸，3491份的4,4’-二羟基联苯和4567份的1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反应器中，添加52,326份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物搅拌下经15分钟加热至140℃，这一温度保持30分钟。温度然后经165分钟升高至335℃，熔体在这一温度下搅拌30分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，通过挤出机排料，和造粒。
聚合物在180℃下熔化并且当垂直观察时聚合物显示出蓝相绿色。在减压下在缩合过程中就已出现颜色并在冷却后保留下来。
实施例A4:cLCP的合成
28,218份的2-羟基-6-萘甲酸，34,530份的4-羟基苯甲酸，8307份的对苯二甲酸，3724份的4,4’-二羟基联苯和4384份的1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反应器中，添加52,686份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物经15分钟加热至140℃，这一温度保持30分钟。然后经过165分钟将温度升高至335℃，熔体在此温度下被搅拌另外30分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，通过挤出机排料，和造粒。
聚合物在168℃下熔化并且当垂直观察时显示出红相蓝色。在减压下缩合过程中就已出现颜色并在冷却后保留下来。
实施例A5:cLCP的合成
22,582份的2-羟基-6-萘甲酸，49,723份的4-羟基苯甲酸，9968份的对苯二甲酸，8,714份的1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反应器中，添加63,283份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物搅拌下经15分钟加热至140℃，这一温度保持30分钟。温度然后经165分钟升高至335℃，熔体在此温度下被搅拌另外30分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，通过挤出机排料，和造粒。
聚合物具有带灰褐效果(dirty effect)的深紫色。在减压下在缩合过程中就已出现颜色。
实施例A6:cLCP的合成
45,163份的2-羟基-6-萘甲酸，38,121份的4-羟基苯甲酸，6977份的对苯二甲酸，6,138份的1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反应器中，添加63,283份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物搅拌下经15分钟加热至140℃，这一温度保持30分钟。经过165分钟将温度升高至335℃，熔体在此温度下被搅拌另外30分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，通过挤出机排料，和造粒。
聚合物具有带弱闪烁微光的米色。在减压下在缩合过程中就已出现颜色并在冷却后保留下来。
实施例A7:cLCP的合成
28,218份的2-羟基-6-萘甲酸，34,530份的4-羟基苯甲酸，8307份的对苯二甲酸，2793份的4,4’-二羟基联苯和5115份的1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反应器中，添加52,326份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物搅拌下经15分钟加热至140℃，这一温度保持30分钟。接着经过165分钟将温度升高至335℃，熔体在此温度下被搅拌另外30分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，通过挤出机排料，和造粒。
聚合物在148℃下熔化并且当垂直观察时显示出红-金黄色。在减压下在缩合过程中就已出现颜色并在冷却后保留下来。
实施例A8:cLCP的合成
28,218份的2-羟基-6-萘甲酸，34,530份的4-羟基苯甲酸，8307份的对苯二甲酸，2327的4,4’-二羟基联苯和5480份的1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(isosorbid)加入到反应器中，添加52,326份乙酸酐，用温和的氮气流冲洗。混合物搅拌下经15分钟加热至140℃，这一温度保持30分钟。接着经过165分钟将温度升高至335℃，熔体在此温度下被搅拌另外30分钟。从大约220℃，乙酸开始蒸发出来。然后停止氮气冲洗并施加真空。熔体在减压下(约5mbar)被搅拌另外30分钟。聚合物然后被置于氮气氛围中，通过挤出机排料，和造粒。
聚合物在158℃下熔化并且当垂直观察时显示出绿-金黄色。在减压下在缩合过程中就已出现颜色并在冷却后保留下来。
实施例B1:cLCP粉末的制备
在实施例A4中制备的粒化聚合物在转割机上预先研磨到＜2mm的粒度。最终的研磨在具有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上进行。这会得到平均粒度D50为69μm的粉末。
实施例B2:cLCP粉末的制备
在实施例A3中制备的聚合物在转割机上预先研磨到＜2mm的粒度。最终的研磨在具有计量装置的空气喷射磨机上进行。这会得到平均粒度D50为31μm的粉末。
实施例B3:cLCP粉末的制备
在实施例A4中制备的粒化聚合物在转割机上预先研磨到＜2mm的粒度。最终的研磨在具有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以提高的产量进行。这会得到平均粒度D50为117μm的粉末。
实施例B4：具有窄粒度级分的cLCP的制备
振动筛用来从实施例B3中制备的粉末中分离掉所有大于150μm和小于90μm的颗粒，得到粒度级分在90-150μm之间的粉末。
实施例B5:LCP共混物的制备
将2000份在实施例A5中制备的cLCP在转割机上研磨至＜2mm的粒度并与1000份已按同样方式研磨过的实施例A6中所制备的cLCP混合。混合物随后在单螺杆挤出机中于250-320℃之间的温度下挤出得到线材，用空气冷却并造粒。所获得的共混物在垂直观察时具有亮蓝色。
实施例B6:cLCP共混物的制备
用15份在实施例A5中制备的cLCP和15份在实施例A6中制备的cLCP的混合物来重复实施例B5。所获得的共混物在垂直观察时具有亮绿-蓝色。
实施例B7:cLCP粉末的制备
在实施例B5中制备的挤出粒料在带有刀式插件的通用磨机上研磨到＜2mm的粒度。在带有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以中等产量来进行最后的研磨。这会生产出粒度＜200μm的粉末。
实施例B8:cLCP粉末的制备
在实施例B6中制备的挤出粒料在带有刀式插件的通用磨机上研磨到＜2mm的粒度。在带有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以中等产量来进行最后的研磨。这会生产出粒度＜200μm的粉末。
实施例B9:cLCP粉末的制备
在实施例A1中制备的聚合物被预先破碎到厘米级颗粒，然后在带有刀式插件的通用磨机上研磨到＜1mm的粒度。在带有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以中等产量来进行最后的研磨。这会生产出粒度＜200μm的粉末。
实施例B10:cLCP粉末的制备
在实施例A2中制备的聚合物被预先破碎到厘米级颗粒，然后在带有刀式插件的通用磨机上研磨到＜2mm的粒度。在带有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以中等产量来进行最后的研磨。这会生产出粒度＜200μm的粉末。
实施例B11:cLCP粉末的制备
在实施例A3中制备的聚合物在转割机上研磨到＜2mm的粒度。最终的研磨在具有计量装置的空气喷射磨机上以高产量来进行。这会得到平均粒度D50为322μm的粉末。
实施例B12:具有窄粒度级分的cLCP粉末的制备
振动筛用来从实施例B11中制备的粉末中分离掉所有大于150μm和小于90μm的颗粒，得到粒度级分在90-150μm之间的粉末。
实施例B1:cLCP母料的制备
将1470份在实施例A7中制备的cLCP在转割机上研磨至＜1mm的粒度并与30份的C.I.颜料红149混合。混合物随后在单螺杆挤出机中于240-290℃之间的温度下挤出得到带材，用空气冷却并造粒。所获得的粒料在垂直观察时具有强红-金黄色。
实施例B14:cLCP母料的制备
将1470份在实施例A8中制备的cLCP在转割机上研磨至＜1mm的粒度并与30份的C.I.颜料黑7混合。混合物随后在单螺杆挤出机中于240-290℃之间的温度下挤出得到带材，用空气冷却并切粒。所获得的粒料在垂直观察时具有强绿-金黄色。
实施例B15:cLCP粉末的制备
在实施例B13中制备的粒料被预先在转割机上破碎并用带有刀式插件的通用磨机上研磨到＜1mm的粒度。在带有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以中等产量来进行最后的研磨。这会生产出粒度＜200μm的粉末。
实施例B16:cLCP粉末的制备
在实施例B14中制备的粒料被预先在转割机上破碎并用带有刀式插件的通用磨机上研磨到＜1mm的粒度。在带有0.2mm筛分离器的高效超离心磨机上以中等产量来进行最后的研磨。这会生产出粒度＜200μm的粉末。
实施例C1：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B2中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法(kreuzweise)来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得均匀的膜，当垂直观察时具有亮绿-蓝色，而在斜观察角则具有亮红相蓝色。
实施例C2：
使用电晕放电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B1中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的电晕放电喷枪的粉末容器中。在喷枪的电极上施加35KV的电压。使用这一喷射装置，在中等的粉末输出量下，在Fa.Werner & Pfleiderer,Stuttgart的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来涂敷已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得均匀的膜，当垂直观察时具有亮绿-蓝色，而在斜观察角则具有亮丽红相蓝色。
实施例C3：
使用火焰喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将一些在实施例B12中制备的粉末放入Firma UTP,Bad Krotzingen的装有喷嘴LTA的火焰喷枪Unisprayjet SIJ的粉末容器中。喷枪在0.6巴乙炔压力和2.5巴氧气压力下操作。粉末被喷涂到已预热到280-300℃的3mm厚、喷砂处理过的钢板上。在喷涂结束后60秒，将板浸入水浴中。获得厚度约250μm的均匀的、蓝绿色的涂层，当在斜视角观察时具有红-蓝色。如果该板在空气中冷却，获得一种膜，当垂直观察时具有绿-金黄色，而当在斜视角观察时具有蓝绿色。
实施例C4：
通过流化床熔结方法的随角异色效应粉末涂层的制备
将一些在实施例B4中制备的粉末放入流化床的室内并借助于干燥空气加以流化。将预先加热至320℃的3mm厚钢板在流化床中浸渍2秒。粉末涂料立即沉积在板的表面上；涂层开始熔化并形成蓝绿色膜。在水中骤冷得到膜，当在垂直观察时膜具有蓝绿色和当在斜视角观察时膜具有红-蓝色调。
实施例C5：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B9中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约25μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮红相金黄色，而在斜观察角下观察时则具有亮黄-绿色。
实施例C6：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B10中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色醇酸/蜜胺树脂烘干型磁漆打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在200℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约25μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮红-金黄色，而在斜观察角下观察时则具有亮蓝光绿色。
实施例C7：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B10中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用红色醇酸/蜜胺树脂烘干型磁漆打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在200℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约20μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮红相金黄色，而在斜观察角下观察时则具有亮绿相金黄色。
实施例C8：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B10中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用蓝色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在200℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约25μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮金黄色，而在斜观察角下观察时则具有亮绿相金黄色。
实施例C9：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B7中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约25μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮蓝色，而在斜观察角下观察时则具有亮红相蓝色。
实施例C10：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B8中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约25μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮绿蓝色，而在斜观察角下观察时则具有亮红相蓝色。如果随角异色效应涂层再用普通的商业双组分聚氨酯透明涂料或用水可稀释的透明涂料来涂敷，则涂层的亮度，选择性反射和颜色强度都加强了。
实施例C11：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B2中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂Fa.Schott,Mainz的深红色Ceran玻璃板。为了成膜，玻璃板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得膜，当垂直观察时膜具有亮绿色，而在斜观察角下观察时则具有亮蓝色。
实施例C12：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B15中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约30μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有亮红-金黄色，而在斜观察角下观察时则具有带红相闪烁微光的亮绿相金黄色。
实施例13：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将实施例B16中制备的粉末放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在275℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约20μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有绿相金黄色，而在斜观察角下观察时则具有亮蓝-金黄色。
实施例C14：
通过流化床熔结方法的随角异色效应粉末涂层的制备
将一些在实施例B10中制备的粉末放入流化床的室内并借助于干燥空气加以流化。将预先加热至220℃的木板在流化床中浸渍2秒。涂料缓慢地沉积在板的表面上；涂层开始熔化并形成金黄色膜。在220℃下加热5分钟后，获得一种膜，当在垂直观察时膜具有红-金黄色和当在斜视角观察时膜具有绿-金黄色。
实施例C15：
使用摩擦电喷枪的随角异色效应粉末涂层的制备
将1000份在实施例B1中制备的粉末与1000份在实施例B2中制备的粉末充分混合，混合物被放入Firma Intec,Dortmund的喷射装置“Tribostar”的粉末容器中。喷射装置装有标准喷射管和星形内杆。使用这一喷射装置，在高的粉末输出量和3巴的喷射压力下，在Firma Intec,Dortmund的喷漆橱中，通过纵横涂漆方法来喷涂已用黑色粉末涂料打底的铝板。为了成膜，涂敷过的板在270℃下加热5分钟，然后浸入水中。获得厚度约20μm的均匀膜，当垂直观察时膜具有绿相蓝色，而在斜观察角下观察时则具有亮红相蓝色。

Claims (16)

1、知觉色取决于观察角的随角异色效应粉末涂层，它主要由至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物组成或主要由至少一种不可固化的向列型液晶聚合物和至少一种不可固化的胆甾型液晶聚合物组成。
2、根据权利要求1所要求的随角异色效应粉末涂层，其中不可固化的胆甾型液晶聚合物是胆甾型液晶侧基聚合物，胆甾型液晶主链聚合物或其混合物。
3、根据权利要求2所要求的随角异色效应粉末涂层，其中胆甾型液晶侧基聚合物在主链上包括不可固化形式的聚硅氧烷，环状硅氧烷，聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和在侧链上包括介晶基团(mesogeneGruppen)。
4、根据权利要求2所要求的随角异色效应粉末涂层，其中胆甾型液晶主链聚合物由液晶聚酯组成。
5、根据权利要求2或4所要求的随角异色效应粉末涂层，其中胆甾型液晶主链聚合物主要由以下组分组成：
a)0-99mol％的选自芳族羟基羧酸，环脂族羟基羧酸和芳族氨基羧酸的至少一种化合物，
b)0-49.5mol％的选自芳族二羧酸和环脂族二羧酸的至少一种化合物，
c)0-49.5mol％的选自芳族二醇、环脂族二醇和芳族二胺的至少一种化合物，
d)1-40mol％，优选2-25mol％的手性双官能化共聚单体，和
e)0-5mol％的具有两个以上官能团的可支化的组分，
总和是100mol％。
6、根据权利要求5所要求的随角异色效应粉末涂层，其中手性双官能化共聚单体是具有下式的一种或多种化合物：
Figure A9719358800031
Figure A9719358800032
R和R’各自独立地是H,C1-C6烷基或苯基。
7、根据权利要求1-6中至少一项所要求的随角异色效应粉末涂层，其中还包含不是液晶的其它添加剂，这些添加剂选自吸收和/或干涉色颜料，电荷控制剂，填料，粘附促进剂，光稳定剂，其它稳定剂，和影响流变性和流平性的物质。
8、权利要求1-7中至少一项所要求的随角异色效应粉末涂层的制备方法，它包括将不可固化的胆甾型液晶聚合物和任选的不可固化的向列型液晶聚合物直接在它们的合成过程中或在随后的过程中转化成细散的粉末，使用粉末涂覆技术将该粉末物施加到所要涂覆的主体上，通过温度处理将所涂覆的粉末转化成膜，膜的知觉色取决于观察角。
9、根据权利要求8所要求的方法，其中不可固化的胆甾型液晶聚合物和任选的不可固化的向列型液晶聚合物是通过在乳化相或分散相中进行聚合反应以粉末形式制备的。
10、根据权利要求8所要求的方法，其中不可固化的胆甾型和任选的向列型液晶聚合物在它们的合成之后借助于研磨方法被转化成细散的粉末。
11、根据权利要求8-10中一项或多项所要求的方法，其中细散的粉末是由电晕方法、摩擦电或动电方法、火焰喷射方法或流化床熔结方法涂覆到所有涂覆的主体上。
12、根据权利要求8-11中一项或多项所要求的方法，其中随角异色效应粉末涂层被涂覆到深色，优选黑色的基材或底涂层上。
13、根据权利要求8-12中一项或多项所要求的方法，其中随角异色效应粉末涂层被涂覆一层或多层透明涂层。
14、根据权利要求1-7中一项或多项所要求的随角异色效应粉末涂层的用途，用于涂覆天然或合成材料。
15、根据权利要求14的用途，其中被涂覆材料是金属或塑料物体。
16、根据权利要求14的用途，其中被涂覆物体是车辆的车身或车身部件。
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