CN1213116C - 高固含量透明涂料组合物 - Google Patents

高固含量透明涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1213116C
CN1213116C CNB008051496A CN00805149A CN1213116C CN 1213116 C CN1213116 C CN 1213116C CN B008051496 A CNB008051496 A CN B008051496A CN 00805149 A CN00805149 A CN 00805149A CN 1213116 C CN1213116 C CN 1213116C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
acid
melamine
coating
clear coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008051496A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1344304A (zh
Inventor
P·W·乌利尔努克
永田勳
林俊
小D·A·帕奎特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of CN1344304A publication Critical patent/CN1344304A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1213116C publication Critical patent/CN1213116C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3819—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
    • C08G18/3842—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring
    • C08G18/3851—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having nitrogen containing heterocyclic rings having at least one nitrogen atom in the ring containing three nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4045—Mixtures of compounds of group C08G18/58 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4291—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from polyester forming components containing monoepoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds

Abstract

本发明提供了一种透明涂料组合物，最适合在多层OEM或汽车修补漆涂层中用作表层透明涂层。该涂料组合物包含异氰酸酯和蜜胺组分。该异氰酸酯组分包括脂肪族多异氰酸酯。该组合物可配制成双包装或单包装涂料组合物，其中异氰酸酯官能团用封闭剂如一元醇封闭。

Description

高固含量透明涂料组合物
发明背景
本发明一般涉及高固含量、低VOC(挥发性的有机组分)涂料组合物和更具体地涉及适合于在汽车OEM和整修应用中使用的多层涂层的低VOC透明涂料组合物。
底漆-透明涂料体系在汽车面漆市场中已广泛使用。人们持续努力的目的是为了改进总体外观，面漆的透明度，和这些涂料体系在耐性能老化上的能力。此外还努力开发具有低挥发性有机物含量(VOC)的涂料组合物。仍然需求在施涂之后具有突出的各项性能特征(尤其耐溶剂性，和耐划伤性和耐酸腐蚀性)的平衡的透明涂料配制剂。蜜胺/丙烯酸多元醇交联的或蜜胺自缩合的涂料例如可提供具有可接受的耐划伤性的涂层，但该涂层具有差的耐酸蚀性。另一方面，异氰酸酯/丙烯酸多元醇型2K聚氨酯涂层通常提供可接受的耐酸蚀性但该涂层具有差的耐划伤性。所以，仍然需要不仅提供可接受的耐划伤性，而且提供可接受的耐酸蚀性的涂料。
在标题为“由异氰酸酯-甲氧基甲基蜜胺体系的共反应得到的交联涂层(Cross-Linked Coatings by Co-Reaction of Isocyanate-Methoxymethyl Melamine Systems)”《应用高分子科学》杂志，55卷，153-161页，1995年)的文章中，Ntsihlele和Pizzi描述了一种方法是让芳族二异氰酸酯与甲氧基甲基蜜胺反应。然而，仍然需要高固含量的透明涂料组合物，它在长期暴露于太阳光下不变黄或不变脆。
本发明的叙述
本发明涉及包含异氰酸酯和蜜胺组分的透明涂料组合物，其中异氰酸酯组分包括具有平均2-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯。
本发明还涉及制备在基材上的透明涂层的方法，它包括：
施涂一层包含异氰酸酯和蜜胺组分的透明涂料组合物，其中异氰酸酯组分包括具有平均2-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯；和
将该层固化成透明涂层。
本发明的众多优点中的一个是它的低VOC，它明显低于美国环境保护署(EPA)目前的指导标准。
另一个优点是从本发明的涂料组合物形成的涂层的耐划伤性和耐腐蚀性和硬度。
再一个优点是从本发明的涂料组合物形成的涂层的透明度和高光泽度。
在本文中使用的：
“双包装涂料组合物”是指包含分别贮存在单独的两容器中的两组分的热固性涂料组合物。这些容器典型地在密封之后可延长该涂料组合物的各组分的贮存时间。两组分在使用之前被混合成罐混物。该罐混物具有典型为几分钟(15分钟到45分钟)到几个小时(4小时到6小时)的有限贮放时间。该罐混物在基材表面如汽车车身上施涂成所需厚度的涂层。在施涂之后，该层在环境条件下固化或在升高的温度下固化-烘烤而在基材表面上形成了具有所需涂层性能的涂层，这些性能例如有高光泽，耐划伤性和耐环境腐蚀性。
“单包装涂料组合物”是指包含贮存在同一容器中的两组分的热固性涂料组合物。然而，一种组分被封闭以防止过早交联。在将单包装涂料组合物施涂于基材上之后，该层接触高温以使封闭的组分去除封闭。其后，该层在升高的温度下烘烤固化而在基材表面上形成了具有所需涂层性能的涂层，这些性能例如有高光泽，耐划伤性和耐环境腐蚀性。
“低VOC涂料组合物”是指包含低于0.48千克有机溶剂/升(4磅/加仑)组合物的涂料组合物，根据ASTM D3960中提供的方法测定。
“高固含量组合物”是指固体组分含量在65-100％范围内和优选大于70％的涂料组合物，所有这些数值都是基于组合物总重量的重量百分数。
“透明涂料组合物”是指在固化后得到了DOI(影象清晰度)等级(DOI rating)高于80和20°光泽等级(20°gloss rating)高于80的透明涂层的一种透明涂料组合物。
“GPC重均分子量”和“GPC数均分子量”是指使用凝胶渗透色谱法分别测量的重均分子量和数均分子量。使用由Hewlett-Packard；Palo Alto，加利福尼亚提供的高效液相色谱仪(HPLC)。除非另有说明，所用的液相是四氢呋喃和标准物是聚甲基丙烯酸甲酯。
“聚合物粒度”是指使用由Brookhaven InstrumentsCorporation，Holtsville，纽约提供的Brookhaven Model BI-90粒度分析仪测量的聚合物颗粒的直径。该粒度仪使用准弹性光散射技术来测量聚合物颗粒的尺寸。散射强度是粒度的函数。使用基于强度加权平均的直径。这一技术被描述在1987版本的美国化学学会专题研讨会论文集第3章，48-61页Weiner等人标题为“光子关联能谱法在粒度分级中的使用和误用”(Uses and Abuses of Photon CorrelationSpectroscopy in Particle Sizing)的论文中。
“聚合物固体”或“组合物固体”是指其干燥状态的聚合物或组合物。
这里使用的“脂族”包括脂肪族和环脂族物质。
“可交联的”是指含有官能团的加合物的独立组分，所述官能团在本发明的组合物内反应得到具有良好外观、耐久性、硬度和耐划伤性的涂层。
“耐酸蚀性”是指涂层表面所提供的抵抗环境(例如酸雨)的化学腐蚀作用的性能。
“耐划伤性”是指涂层提供的耐机械磨损的性能，例如涂层表面如汽车车身的磨损，它典型地在涂层表面的洗涤和清洁过程中发生。
申请人已经出乎意料地发现，与在典型的热固性涂料组合物(即使用聚合物和交联组分的那些)中使用的常规方法相反，非常可行的路线在于将一种在传统上被认为是交联剂的混合物用于产生独特的低VOC、高固含量的透明涂料组合物，该组合物产生具有优异涂层性能如透明度和耐划伤性及耐腐蚀性的涂层。
该透明涂料组合物包括异氰酸酯和蜜胺组分。该异氰酸酯组分包括具有平均2到6个，优选2.5到6个和更优选3到4个异氰酸酯官能团的脂族多异氰酸酯。该涂料组合物包括5％-95％，优选25％-90％，或35％-95％，和最优选50％-70％的脂肪族多异氰酸酯，该百分比是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
合适的脂肪族多异氰酸酯的例子包括脂肪族或环脂族二，三或四-异氰酸酯，它可以是或不是烯属不饱和的，如1，2-亚丙基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，2，3-亚丁基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，八亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，ω-二丙基醚二异氰酸酯，1，3-环戊烷二异氰酸酯，1，2-环己烷二异氰酸酯，1，4-环己烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4-甲基-1，3-二异氰酸根环己烷，反式-亚乙烯基二异氰酸酯，二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，3，3′-二甲基二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，具有异氰脲酸酯结构单元的多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯，2分子的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的脲啶二酮(uretidiones)、异佛尔酮二异氰酸酯的脲啶二酮或异佛尔酮二异氰酸酯与1分子的二醇如乙二醇的加合物，3分子的六亚甲基二异氰酸酯和1分子的水的加合物(以商标Desmodur N购自宾夕法尼亚州匹兹堡市的Bayer公司)。
芳族多异氰酸酯不适合用于本发明中，因为由其形成的透明涂层对光太敏感和随着时间的推移会泛黄并在长期暴露于太阳光下会开裂。结果此类透明涂层是不耐久的。
如果需要，聚合型异氰酸酯的异氰酸酯官能团能够用单体醇封闭，以防止在单包装组合物中过早交联。一些合适的单体醇类包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丙醇，异丁醇，己醇，2-乙基己醇和环己醇。
涂料组合物的蜜胺组分包括合适的单体或聚合物型蜜胺或它们的混合物。烷氧基单体蜜胺是优选的。该涂料组合物包括5％-95％，优选10％-75％，或5％-65％，和最优选30％-50％的蜜胺，该百分比是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
在本发明的上下文中，术语“烷氧基单体蜜胺”是指低分子量蜜胺，它含有平均三个或更多个用C1-C5一元醇如甲醇、正丁醇、异丁醇或类似物加以醚化的羟甲基/每个三嗪核，并具有至多2和优选1.1-1.8的平均缩合度，具有比例不低于50wt％的单核物质。该聚合型蜜胺具有高于1.9的平均缩合度。
一些合适的此类单体蜜胺包括高度烷基化的蜜胺，如甲基化，丁基化，异丁基化的蜜胺和它们的混合物。更特别地，六羟甲基蜜胺，三羟甲基蜜胺，部分甲基化的六羟甲基蜜胺，和五甲氧基甲基蜜胺是优选的。六羟甲基蜜胺和部分甲基化的六羟甲基蜜胺是更优选的和六羟甲基蜜胺是最优选的。
这些合适的单体蜜胺中的许多是通过商业途径提供。例如CytecIndustries Inc.，West Patterson，新泽西州提供Cymel301(聚合度为1.5，95％甲基和5％羟甲基)，Cymel350(聚合度为1.6，84％甲基和16％羟甲基)，303，325、327和370，它全部是单体蜜胺。另外的合适单体蜜胺包括高氨基含量(部分烷基化，-N，-H)蜜胺，已知为ResimeneTM BMP5503(分子量690，多分散性为1.98，56％丁基，44％氨基)，由密苏里州圣路易斯市的Solutia Inc.提供，或由新泽西州West Patterson市的Cytec Industries Inc.提供的Cymel1158。
Cytec Industries Inc.还提供Cymel1130@80％固体含量(聚合度为2.5)，Cymel1133(48％甲基，4％羟甲基和48％丁基)，两者都是聚合物蜜胺。
涂料组合物优选包括增强组分在固化时的交联的一种或多种催化剂。通常，该涂料组合物包括0.001％-5％、优选0.1-2％、更优选0.5％-2％和最优选0.5-1.2％的催化剂，该百分比是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
一些合适催化剂包括普通酸催化剂，如封闭的芳族磺酸，例如十二烷基苯磺酸，对-甲苯磺酸和二壬基萘磺酸，它们或是未封闭的或用胺如二甲基噁唑烷和2-氨基-2-甲基-1-丙醇来封闭。能够使用的其它酸催化剂是强酸，如磷酸，更特别地是酸式磷酸苯基酯。
除了前面这些外，该涂料组合物优选包括少量的一种或多种有机锡催化剂，如二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁基锡，辛酸亚锡，和氧化二丁锡。二月桂酸二丁锡是优选的。有机锡催化剂的添加量通常是0.001％-0.5％，优选0.05％-0.2％和更优选0.1％-0.15％，该百分比是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
优选将这些催化剂加到该蜜胺组分中。
本发明的涂料组合物，被配制成高固含量涂料体系时，进一步含有至少一种有机溶剂，该溶剂典型地选自芳族烃如石脑油或二甲苯；酮类，如2-庚酮，甲基异丁基酮，丁酮或丙酮；酯类如乙酸丁酯或乙酸己酯；和二醇醚酯类，如丙二醇单甲醚乙酸酯。有机溶剂的添加量取决于所需固体含量以及组合物的所需VOC量。如果需要，该有机溶剂可被加入到该粘结剂的两组分中。有机溶剂的用量将导致得到这样的组合物：它具有小于0.48千克(4磅/加仑)或0.1千克-0.53千克的VOC，优选在每升组合物0.1千克至0.4千克(1磅至3磅/加仑)的有机溶剂的范围内。
本发明的涂料组合物还可含有普通添加剂如稳定剂，流变调节剂，流动剂，和增韧剂。此类添加剂当然取决于该涂料组合物的预定用途。当该组合物用作透明涂料时，不利地影响固化涂层的透明度的任何添加剂不包括在内。前述添加剂可加入到其中一种组分或两者之中，这取决于涂料组合物的预定用途。
本发明的透明涂料组合物能够以双包装涂料组合物形式提供，其中第一包装组分包括多异氰酸酯组分和第二包装组分包括蜜胺组分。通常，第一和第二包装组分被贮存在单独的容器中并在使用之前混合。该容器优选进行气密密封以防止在贮存过程中降解。该混合例如可在混合喷嘴中或在容器中进行。
另外，当多异氰酸酯的异氰酸酯官能团被封闭时，涂料组合物的两组分都能够以单包装涂料组合物形式贮存在同一容器中。
为了改进涂料组合物的透明漆层的耐候性，可添加0.1-5wt％(基于组合物固体的重量)紫外光稳定剂或紫外光稳定剂的混合物。这些稳定剂包括紫外线吸收剂，屏蔽剂，猝灭剂和特定的受阻胺光稳定剂。同时，还能够添加0.1-5wt％(基于组合物固体的重量)的抗氧化剂。有用的典型紫外光稳定剂包括二苯甲酮，如羟基十二烷基二苯甲酮，2，4-二羟基二苯甲酮；三唑，如2-苯基-4-(2′，4′-二羟基苯甲酰基)三唑；和三嗪，如三嗪的3，5-二烷基-4-羟苯基衍生物，和三唑类如2-(苯并三唑-2-基)-4，6-双(甲基乙基-1-苯基乙基)苯酚，2-(3-羟基-3，5′-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(3′，5′-双(1，1-二甲基丙基)-2′-羟苯基)-2H-苯并三唑，苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9-支链烷基酯类，和2-(3′，5′-双(1-甲基-1-苯基乙基)-2′-羟苯基)苯并三唑。
典型的受阻胺光稳定剂是双(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，双(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。紫外光吸收剂和受阻胺光稳定剂的有用共混物的一种是双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯和苯丙酸，3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9支链烷基酯类。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的另一有用共混物是2-(3’，5’-双(1-甲基-1-苯乙基)-2’-羟苯基)苯并三唑和癸烷二酸，双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，两者都由Ciba SpecialtyChemicals，Tarrytown，纽约分别以商标Tinuvin900和Tinuvin123提供。
本发明的涂料组合物任选含有0.1％-40％，优选5％-35％，更优选10％-30％的流动改性树脂，如非水性分散体(NAD)，所有百分比是基于组合物固体的总重量。流动改性树脂的重均分子量一般在20,000到100,000范围内，优选在25,000到80,000范围内和更优选在约30,000到50,000范围内变化。
非水性分散体型树脂是通过在聚合物分散体稳定剂和有机溶剂存在下分散聚合至少一种乙烯基单体来制备。聚合物分散体稳定剂可以是在非水性分散体领域中常用的任何已知的稳定剂，并可包括下面的物质(1)至(9)作为实例：
(1)在分子内具有1.0个可聚合双键的聚酯大分子单体，它可通过丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯加成到含羟基的脂肪酸如12-羟基硬脂酸的自缩合聚酯上来获得。
(2)由在(1)中提及的聚酯大分子单体与甲基丙烯酸甲酯和/或其它(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体进行共聚合所制备的梳型聚合物。
(3)可由在(2)中描述的聚合物与少量(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚合和然后将(甲基)丙烯酸加成到它的缩水甘油基上以引入双键的两步骤获得的聚合物。
(4)通过共聚合至少20wt％的含有4个或4个以上碳原子的一元醇的(甲基)丙烯酸酯所制备的含羟基丙烯酸共聚物。
(5)可通过向在(4)项提及的共聚物中引入至少0.3个双键/每分子(基于其数均分子量)获得的丙烯酸系共聚物。引入双键的方法例如包括将丙烯酸类聚合物与少量(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯共聚合，然后将(甲基)丙烯酸加成到缩水甘油基上。
(6)对矿油精有高度耐受性的烷基蜜胺树脂。
(7)油度不低于15％的醇酸树脂和/或通过将可聚合的双键引入到该醇酸树脂中可获得的树脂。引入双键的方法例如可包括将(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯加成到醇酸树脂中的羧基上的反应。
(8)对矿油精有高耐受性的无油型聚酯树脂，油度低于15％的醇酸树脂，和/或可通过引入双键到所述醇酸树脂中获得的树脂。
(9)引入了可聚合的双键的醋酸丁酸纤维素。引入双键的示例性方法包括将甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯加成到醋酸丁酸纤维素上的反应。
这些分散体稳定剂能够单独使用或以混合物形式使用。
在以上提及的分散体稳定剂中，对于本发明的方法而言优选的是能够溶于极性较低溶剂如脂肪族烃中以在一定程度上确保膜性能要求的那些稳定剂。作为满足此类条件的分散体稳定剂，在(4)和(5)下提及的丙烯酸系共聚物是理想的，因为它们自己不仅能很好地调节它们分子量、玻璃化转变温度，极性(聚合物SP值)，羟值，酸值和其它参数，而且在耐气候性上表现优异。更理想的是每分子含有平均0.2-1.2个可聚合双键的丙烯酸系共聚物，它们已与分散的粒子进行接枝共聚合。
根据本发明使用的非水性分散体型树脂能够容易地在前面所述的聚合物分散体稳定剂和有机溶剂，其主要含有脂族烃，存在下通过分散聚合至少一种乙烯基单体来制备。分散体稳定剂和乙烯基单体可溶于有机溶剂中。然而，由乙烯基单体形成的聚合物颗粒不溶于该溶剂中。
形成适合作为聚合物分散体稳定剂的丙烯酸系共聚物的单体组分和形成分散的粒子的乙烯基单体实际上可以是任何可自由基聚合的不饱和单体。许多种单体能够用于此目的。此类单体的典型实例包括下面这些：
(a)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-18烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙基酯，丙烯酸异丙基酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸己基酯，丙烯酸辛基酯，丙烯酸月桂基酯，丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸异丙基酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己基酯，甲基丙烯酸辛基酯，甲基丙烯酸月桂酯，和甲基丙烯酸硬脂基酯；丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯；丙烯酸的或甲基丙烯酸的C2-8链烯基酯，如丙烯酸烯丙酯，和甲基丙烯酸烯丙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的C2-8羟烷基酯，如丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙基酯，和甲基丙烯酸羟丙基酯；和丙烯酸或甲基丙烯酸的C3-18链烯基氧基烷基酯，如丙烯酸烯丙基氧基乙基酯，和甲基丙烯酸烯丙基氧基乙基酯。
(b)乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对-氯苯乙烯，和乙烯基吡啶。
(c)α，β-烯属不饱和酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸和巴豆酸。
(d)丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺，例如，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺，和N-羟甲基甲基丙烯酰胺。
(e)其它：例如，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基·异丙烯基酮，乙酸乙烯酯，VeoVa单体(Shell Chemicals，Co.，Ltd.的产品；具有含10个碳原子的高度支化结构的合成饱和一元羧酸的混合乙烯基酯)，丙酸乙烯基酯，新戊酸乙烯基酯，甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯，(甲基)丙烯酸全氟环己基酯，对-苯乙烯磺酰胺，N-甲基-对-苯乙烯磺酰胺，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
在以上提及的单体中，下面物质能够以特别的优势用于制备用作分散体稳定剂的丙烯酸系共聚物：
基于较长链、低极性单体的混合单体，如甲基丙烯酸正丁基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸月桂基酯，和甲基丙烯酸硬脂基酯，根据需要补充加入的苯乙烯，(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，(甲基)丙烯酸丙基酯，和(甲基)丙烯酸。该分散体稳定剂可通过将(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或甲基丙烯酸异氰酸根乙基酯加成到单体的共聚物中引入可聚合双键来制备。
用作分散体稳定剂的丙烯酸系共聚物能够容易地根据已知的溶液聚合方法通过使用自由基聚合引发剂来制备。
分散体稳定剂的数均分子量优选是在1,000到50,000范围内，并且为获得更好的结果，在3,000到20,000范围内。
在以上提及的单体中，用于形成分散的聚合物颗粒的特别优选的乙烯基单体主要含有较高极性的单体，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，和丙烯腈，根据需要可补充加入的(甲基)丙烯酸，和(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯。通过共聚合少量的多官能单体，如二乙烯基苯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，通过共聚合具有可相互反应的官能团的多种单体，如甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸，或通过共聚合自反应活性单体，如N-烷氧基甲基化丙烯酰胺，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，还有可能提供在分子中已交联的凝胶颗粒。
在进行分散聚合时，分散体稳定剂与形成分散粒子的乙烯基单体的比率可选择在5/95到80/20(按重量计)、优选10/90到60/40(按重量计)范围内，该分散聚合反应能够通过已知方法在自由基聚合引发剂存在下进行。
尽管所获得的非水性分散体型丙烯酸类树脂的粒度通常是在0.05微米至2微米之间，但从贮存时间内的稳定性和膜的光泽度、光滑性和耐气候性考虑，在0.1微米到0.7微米范围内是优选的。
在使用中，双包装涂料组合物的含有多异氰酸酯的第一包装组分和含有蜜胺的第二包装组分刚好在使用之前或在用于形成罐混物(它具有10分钟到6小时的有限贮存寿命)之前的5-30分钟进行混合。其后，它变得太粘稠而无法通过常规施涂系统如喷涂来施涂。典型地由传统方法如喷雾、静电喷涂、辊涂、浸涂或刷涂在基材上施涂一层罐混物。通常，在金属基材如汽车车身上施涂厚度在25微米至75微米范围内的透明涂层，该基材常常预涂了其它涂层，如电泳涂层、底漆层和第一道涂层。该双包装涂料组合物可在施涂之后在80℃-160℃下烘烤60到10分钟。
当使用含有封闭多异氰酸酯的单包装涂料组合物时，使用前述施涂技术在基材上施涂的它的涂层是在80℃至200℃范围内，优选在80℃至160℃范围内的烘烤温度下固化大约60到10分钟。可以理解的是，实际的烘烤温度将根据催化剂和其用量，被固化的层的厚度和封闭的异氰酸酯官能团和在涂料组合物中使用的蜜胺来变化。在OEM(原始设备制造，Original Equipment Manufacture)条件下前述烘烤步骤的使用是特别有用的。
本发明的透明涂料组合物适合于在各种基材如金属、木材和混凝土基材上提供透明涂层。本发明的组合物尤其适合于在汽车OEM或汽车整修应用中提供透明涂层。这些组合物也合适在工业和维护涂敷应用中用作透明涂层。
                     测试程序
下面试验方法用于获得在下面的实施例中报告的数据：
试验 试验方法
干漆膜厚度 ASTM D1400
外观优异，良好(可接受的最低水平)，差 ASTM D523，肉眼观察
20°光泽等级至少为80(可接受的最低水平) ASTM D523
DOI等级至少为80(可接受的最低水平) ASTM D5767
屠康(Tukon)硬度 ASTM D1474
耐甲乙酮(MEK)擦洗性能 ASTM D5402
耐划伤性(干、湿 & Bench Top Car Wash) 参见以下
耐酸腐蚀性能(梯度条(Bar)) 参见以下
固含量％65％(可接受的最低水平) ASTM D2369
耐摩擦牢度测定器(Crockmeter)-干耐划伤性。
平板(它已具有在黑色第一道涂层上的固化透明涂层)上被涂敷了一薄层Bon Ami磨料，该磨料由密苏里州肯萨斯市的FaultlessStarch/Bon Ami Corporation提供。该透明涂层具有50微米的干涂层厚度。然后用A.A.T.C.C.Crockmeter(耐摩擦牢度测定器)(CM-1型，伊利诺州芝加哥市的Atlas Electric Devices Corporation)的生料毡(green felt)包裹的指尖作10次往返摩擦来测试面板划伤程度。通过测量有涂层平板的已划伤区域对未划伤区域的20°光泽性，作为光泽保留率的百分数记录干耐划伤性。
               耐摩擦牢度测定器-湿耐划伤性。
与在以上耐摩擦牢度测定器-干耐划伤性中所用类似的程序用于测试湿耐划伤性，只是所使用的研磨介质是湿矾土淤浆而不是BonAmi磨料。湿矾土淤浆的组成如下：
去离子水(DI水) 294g
ASE-60增稠剂1 21g
AMP-95％(在DI水中10％溶液)2 25g
氧化铝(120#，粗砂)3 7g
1.缔合增稠剂，由宾夕法尼亚州费城的Rohm and Haas Company提供
2.由威斯康辛州密尔沃基市的Aldrich Chemicals提供。
3.由宾夕法尼亚州费城的MDC Industries提供的磨料
淤浆的pH值被保持在7.6-8.0范围内，和粘度保持在125±10泊(布洛克菲尔德#4芯轴，10rpm)。为了试验湿耐划伤性，在具有固化透明涂层的涂有黑色第一道涂层的平板上施加0.7ml的该淤浆。该透明涂层具有50微米的干涂层厚度。涂有淤浆的面板的那一部分然后用A.A.T.C.C.Crockmeter(耐摩擦牢度测定器)(CM-1型，AtlasElectric Devices)的生毛毡(green felt)包裹的指尖作10次往返摩擦来测试划伤程度。通过测量有涂层平板的已划伤区域对未划伤区域的20°光泽度，作为光泽保留率的百分数记录湿耐划伤性。
           台顶洗车试验(Bench Top Car Wash)
台顶洗车机用于在其表面上有固化透明涂层的涂有黑色第一道涂层的平板上诱发损坏。在通用汽车工程标准说明书Test GM 9707P中描述的方法用于诱发损坏。
    梯度棒酸浸蚀试验(Gradient Bar Acid Etch Test)
通过将保持在45℃-85℃范围内的温度下的200μL酸滴放置在5.08cm×30.48cm(2×12英寸)有涂层平板上的9个位点上进行实验室梯度棒蚀刻试验。这些酸滴模拟酸雨和含有用铵、钠、钙和钾的氢氧化物滴定至PH＝1的硫酸、盐酸和硝酸的混合物。在30分钟接触之后平板被洗涤以便从这些位点上除去酸。通过用肉眼对比该有涂层平板的酸接触部分与酸未接触的涂层部分，记录涂层的耐酸浸蚀性。对于每一位点以0-10的评分来评判耐酸腐蚀性，其中0的评分表示无腐蚀的表面和10的评分表示严重的腐蚀表面。最终平板的评分是作为九个位点的评分数的平均值来记录的。
本发明在下面实施例中来进一步说明：
                      实施例
在下表1和3中描述的那些组分用于生产实施例1-4和对比实施例5-7(所有的量是按重量份)：
                            表1
蜜胺组分 实施例1** 实施例2*  实施例3**
单体蜜胺1 23  25
聚合物蜜胺2 25
HALS Tinuvin 1233 1％nv 1％nv  1％nv
UVA Tinuvin 3843 1％nv 1％nv  1％nv
NAD4 1％nv 1％nv  1％nv
催化剂15 3 1％nv  1％nv
催化剂26 0.1 0.1  0.1
流动助剂7 0.2 0.1g/100g  0.1g/100g
异氰酸酯组分
异氰酸酯8 100 68  75
溶剂9 8 36  28
异氰酸酯封闭剂10 9
*双包装透明涂料组合物。
**单包装透明涂料组合物。
1.Cymel301单体蜜胺，由Cytec Industries Inc.，West Patterson，新泽西州提供。
2.BM5503聚合物蜜胺，由Solutia Inc.，St Louis，密苏里州提供。
3.Tinuvin123，由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，纽约提供。
3.Tinuvin384，由Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，纽约提供。
4.根据US专利5,747,590在8栏46-68行和9栏1-25行中的描述方法制备无水分散树脂(NAD)，全部引入本文供参考。
5.2-氨基-2-甲基-1-丙醇的十二烷基苯磺酸盐，由KingIndustries，Norwalk，康涅狄格州提供。
6.二月桂酸二丁基锡，由Air Products，Allentown，宾夕法尼亚州提供。
7.Resiflow，由Estron Chemicals，Inc.，Parsippany，新泽西州提供。
8.Desmodur3300多异氰酸酯，由Bayer Corporation，Pittsburgh，宾夕法尼亚州提供。
9.二价酸酯，由DuPont Company，Wilmington，达拉维尔提供。
10.丁醇。
实施例1和3的双包装涂料组合物的蜜胺和多异氰酸酯组分在施涂之前进行混合以及在表面上具有预烘烤的黑色第一道漆层的金属试验平板上手工喷涂具有所报告的干厚度的层。该层然后在140℃下烘烤固化30分钟。以类似方式施涂实施例2的单包装涂料组合物的涂层，然后在140℃的烘烤温度下固化30分钟。测量实施例1-3的涂层的性能和记录在以下表2中：
                     表2
性能 实施例1  实施例2  实施例3
干漆膜厚度 32微米  32微米  38微米
外观(优异，良好，差) 良好  优异  优异
20°光泽度 88  95  97
DOI 94  98  98
Tukon硬度 6.47  7.37  11.90
耐MEK擦洗性 200+  200+  200+
％固体 75.56  65.0  78.57
从前面表2中能够看出，本发明的透明涂料组合物不仅在高固含量下获得透明涂料组合物，而且还提供优异的物理性能，如硬度和耐溶剂性。
                               表3
    蜜胺组分   实施例4   对比例5   对比例6   对比例7
    单体蜜胺1     80     80     40
    丙烯酸多元醇2     170     200
    UVA-HALS3     12     7     13.4     13.4
    NAD4     2.2     1.2     6.5     6.5
    催化剂15     10     4     6.9     6.9
    催化剂26     1.3     0.45     1.1     1.1
    流动助剂7     2     1.2     2.2     2.2
    溶剂8     15     13     60     60
    异氰酸酯组分
    异氰酸酯9     97     66
    溶剂10     38     25
1.Cymel303单体蜜胺，由Cytec Industries Inc.，WestPatterson，新泽西州提供。
2.以下所述。
3.20％Tinuvin928和10％Tinuvin152在70％Aromatic 100溶剂中的溶液。Tinuvin928和10％Tinuvin152是由CibaSpecialty Chemicals，Tarrytown，纽约提供。
4.无水分散树脂(NAD)，根据US专利5,747,590在8栏46-68行和9栏1-25行中的描述方法制备，全部引入本文供参考。
5.2-氨基-2-甲基-1-丙醇的十二烷基苯磺酸盐(在甲醇中33％固体)，由King Industries，Norwalk，康涅狄格州提供。
6.Albright酸式磷酸苯基酯(在丁醇中75％固体)，Albright &Wilson Americas，Glen Allen，弗吉尼亚州的产品。
7.DisparlonLC-955，King Industries Inc，Norwalk，康涅狄格州的产品。
8.3-乙氧基丙酸乙酯，Eastman Chemical Company，Kingsport，田纳西州的产品。
9.Desmodur3300多异氰酸酯，由Bayer Corporation，Pittsburgh，宾夕法尼亚州提供。
10.正丁醇、二甲苯和Aromatic 100烃溶剂的50/35/15(按重量计)混合物，由Exxon Corporation，Irving，得克萨斯州提供。
    丙烯酸多元醇的制备(在对比实施例6和7中使用)
通过将104份的单体/引发剂(25份苯乙烯，32份丙烯酸羟乙基酯，43份甲基丙烯酸正丁基酯，4份Vazo67引发剂(由DuPontCompany，Wilmington，达拉维尔提供))的混合物在60份的9/1芳族100(Aromatic 100)/丙烯酸正丁基酯溶剂的回流混合物中进行共聚合，制备了羟基官能化丙烯酸多元醇溶液。所获得的树脂溶液是66％固体，具有加德纳-霍尔德粘度为Y-，和由GPC测得Mw为5300。
实施例4和对比实施例7的双包装涂料组合物的蜜胺和多异氰酸酯组分在施涂之前混合30分钟以及在表面上具有预烘烤的黑色第一道漆层的金属试验平板上手工喷涂具有50微米干厚度的层。静置10分钟之后，施涂在金属平板上的层然后在140℃的温度下烘烤固化30分钟。
以类似方式施涂对比实施例5和6的单包装涂料组合物的涂层，然后在140℃的烘烤温度下固化30分钟。测量各涂层的性能和记录在以下表4中：
                                       表4
  实施例4   对比例5良好耐划伤性   对比例6良好耐划伤性   对比例7良好耐腐蚀性
硬度1 Tukon     19.1     25     15.4     12.3
20°光泽度     97     99     93     90
DOI     97     93     99     99
Crockmeter-干耐划伤性     100％     100％     93％     70％
Crockmeter-湿耐划伤性     99％     84％     81％     60％
BTCW     1     5     4     8
酸腐蚀性     5.8     10     8     6
喷涂时的固含量     72％     78％     56％     55％
1在从烘烤箱中取出96小时之后进行。

Claims (23)

1.包含异氰酸酯和蜜胺组分的透明涂料组合物，其中所述异氰酸酯组分包含具有平均2.5-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯，其中该异氰酸酯官能团是未封闭的或通过与选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇和环己醇的单体醇反应而被封闭。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物进一步包含一种或多种有机锡或酸催化剂。
3.权利要求2的组合物，其中所述有机锡催化剂选自二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、氧化二丁锡、辛酸亚锡和它们的混合物。
4.权利要求2的组合物，其中酸催化剂选自十二烷基苯磺酸、用胺封闭的十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸、酸式磷酸苯基酯、用胺封闭的二壬基萘磺酸以及它们的混合物。
5.权利要求4的组合物，其中该胺是二甲基噁唑烷、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或它们的混合物。
6.权利要求2的组合物，其中该组合物包含0.001％-0.5％的所述催化剂，所有百分数都是基于组合物固体的总重量的重量百分数。
7.权利要求3或4的组合物，其中该组合物包含0.001％-5％的所述催化剂，所有百分数都是基于组合物固体的总重量的重量百分数。
8.权利要求1的组合物，其中该多异氰酸酯包含六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯或它们的混合物的一种或多种三聚体。
9.权利要求1或3的组合物，包含5％-95％的所述多异氰酸酯，其中所有百分数都是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
10.权利要求1或3的组合物，包含35％-95％的所述多异氰酸酯，其中所有百分数都是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
11.权利要求1的组合物，其中所述蜜胺组分包括单体蜜胺，聚合物蜜胺或它们的混合物。
12.权利要求1或11的组合物，它包含5％-95％的所述蜜胺，其中所有百分数都是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
13.权利要求1或11的组合物，它包含5％-65％的所述蜜胺，其中所有百分数都是以组合物固体的总重量为基础计的重量百分数。
14.权利要求1的组合物，进一步包含流动改性树脂。
15.权利要求1的组合物，其为双包装组合物形式，其中该双包装组合物的第一包装组分包含所述多异氰酸酯组分和双包装组合物的第二包装组分包含所述蜜胺组分。
16.权利要求1的组合物，其中该组合物的挥发性的有机组分是在每升组合物0.1千克-0.53千克有机溶剂的范围内变化。
17.权利要求1的透明涂料组合物，其中从该组合物形成的在基材上的透明涂层具有至少80的DOI等级。
18.权利要求1的组合物，进一步包含紫外线光稳定剂、吸光剂或它们的混合物。
19.在基材上制造透明涂层的方法，包括：施涂一层包含异氰酸酯和蜜胺组分的透明涂料组合物，其中所述异氰酸酯组分包含具有平均2.5-6个异氰酸酯官能团的脂肪族多异氰酸酯，其中所述异氰酸酯官能团是未封闭的或通过与选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇和环己醇的单体醇反应而被封闭；和将所述层固化成透明涂层。
20.权利要求19的方法，其中该涂层具有至少80的DOI等级。
21.权利要求19的方法，其中该涂层具有至少80的20°光泽。
22.权利要求19的方法，其中该多异氰酸酯的异氰酸酯官能团通过该多异氰酸酯与选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、己醇、2-乙基己醇和环己醇的单体醇反应而被封闭。
23.权利要求22的方法，其中该涂层的所述固化是在80℃到160℃范围内的升高的烘烤温度下进行。
CNB008051496A 1999-03-17 2000-03-16 高固含量透明涂料组合物 Expired - Fee Related CN1213116C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12485099P 1999-03-17 1999-03-17
US60/124,850 1999-03-17
US16326799P 1999-11-03 1999-11-03
US60/163,267 1999-11-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1344304A CN1344304A (zh) 2002-04-10
CN1213116C true CN1213116C (zh) 2005-08-03

Family

ID=26823023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008051496A Expired - Fee Related CN1213116C (zh) 1999-03-17 2000-03-16 高固含量透明涂料组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6635314B1 (zh)
EP (1) EP1163306A1 (zh)
JP (1) JP2002539320A (zh)
KR (1) KR20020000862A (zh)
CN (1) CN1213116C (zh)
AU (1) AU762753B2 (zh)
BR (1) BR0010404A (zh)
CA (1) CA2361330A1 (zh)
NZ (1) NZ513366A (zh)
WO (1) WO2000055269A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6855779B1 (en) * 1999-03-17 2005-02-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
JP4975910B2 (ja) * 2000-11-01 2012-07-11 関西ペイント株式会社 高固形分塗料組成物
JP2002275411A (ja) * 2001-03-21 2002-09-25 Kansai Paint Co Ltd 高固形分塗料組成物
US6379807B1 (en) 2000-11-07 2002-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition having improved acid etch resistance
US7019070B2 (en) 2002-06-13 2006-03-28 E. I. Dupont De Nemours And Company Aqueous coating composition having improved acid etch and mar resistance
US7169199B2 (en) * 2002-11-25 2007-01-30 3M Innovative Properties Company Curable emulsions and abrasive articles therefrom
US6979713B2 (en) * 2002-11-25 2005-12-27 3M Innovative Properties Company Curable compositions and abrasive articles therefrom
US8039531B2 (en) 2003-03-14 2011-10-18 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US8124676B2 (en) 2003-03-14 2012-02-28 Eastman Chemical Company Basecoat coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
US8461234B2 (en) 2003-03-14 2013-06-11 Eastman Chemical Company Refinish coating compositions comprising low molecular weight cellulose mixed esters
US7893138B2 (en) 2003-03-14 2011-02-22 Eastman Chemical Company Low molecular weight carboxyalkylcellulose esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
US20050123781A1 (en) * 2003-12-04 2005-06-09 Drescher James C. One-component flexible etch resistant clearcoat
US8568888B2 (en) 2007-03-15 2013-10-29 Nanovere Technologies, Inc. Dendritic polyurethane coating
US8206827B2 (en) 2007-03-15 2012-06-26 Nanovere Technologies, Llc Dendritic polyurethane coating
US8551279B2 (en) * 2008-03-25 2013-10-08 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
BRPI0910076A2 (pt) 2008-03-25 2015-12-29 3M Innovative Properties Co compósitos para filme de pintura e métodos para a produção dos mesmos
CA2731219A1 (en) 2008-07-18 2010-01-21 Ideapaint, Inc. Ambient cure solvent-based coatings for writable-erasable surfaces
US20110135832A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Basf Coatings Ag Method and composition for refinish coatings
JP5732273B2 (ja) 2010-03-30 2015-06-10 新日鐵住金ステンレス株式会社 耐プレッシャーマーク性及び耐擦り疵性に優れたクリヤ塗装ステンレス鋼板
CN103740245A (zh) * 2013-12-25 2014-04-23 苏州市邦成电子科技有限公司 一种金属保护用透明涂料及其制备方法
EP3458261A4 (en) 2016-05-20 2019-12-25 Ideapaint, Inc. DRY-DELETABLE COMPOSITIONS AND METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3928299A (en) 1971-04-30 1975-12-23 Bayer Ag Polymers which contain urethane groups and which are cross-linkable by vinyl polymerisation
DE2414427A1 (de) 1974-03-26 1975-10-23 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Hitzehaertendes ueberzugsmittel in form einer dispersion
DE2510730A1 (de) 1975-03-12 1976-09-30 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von selbstvernetzbaren polymeren
DE2723117C2 (de) * 1977-05-23 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Flüssige Einkomponenten-Einbrennlacke
DE2914427A1 (de) 1979-04-10 1980-10-23 Bayer Ag Beschichtung fuer thermoplasten
EP0057360B1 (de) 1981-01-30 1984-09-26 Bayer Ag Neue cyclische Kohlensäurederivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Copolymerisationskomponenten bei der Herstellung von Polycarbonaten
GB2107662B (en) 1981-10-22 1985-04-24 Morganite Elect Carbon Electric traction current-collector
US4403086A (en) 1981-12-28 1983-09-06 Ford Motor Company Coating composition comprising chain-extendable crosslinkable polyol and diblocked diisocyanate
US4499150A (en) 1983-03-29 1985-02-12 Ppg Industries, Inc. Color plus clear coating method utilizing addition interpolymers containing alkoxy silane and/or acyloxy silane groups
JPS6035060A (ja) * 1983-08-05 1985-02-22 Dainippon Ink & Chem Inc 塗料用樹脂組成物
US4623481A (en) 1984-09-21 1986-11-18 E. I. Du Pont De Nemours & Company Conductive primers
US4760108A (en) 1984-12-25 1988-07-26 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Microcapsule-containing water-base coating formulation and copying and/or recording material making use of said coating formulation
US4632964A (en) * 1985-03-28 1986-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible finishes from branched aliphatic polyester urethanes and a melamine crosslinker
US4849480A (en) 1985-10-23 1989-07-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinked polymer microparticle
EP0257848A3 (en) 1986-08-14 1989-01-11 King Industries, Inc. Certain carbamates, processes for preparing same and use thereof
DE3644372A1 (de) 1986-12-24 1988-07-07 Hoechst Ag Haertbare mischungen und deren verwendung
US4820830A (en) 1987-03-02 1989-04-11 King Industries, Inc. Certain hydroxyalkyl carbamates, polymers and uses thereof
CA1336304C (en) 1987-08-07 1995-07-11 Kansai Paint Company, Limited Top coating composition
JP2668083B2 (ja) 1988-09-05 1997-10-27 関西ペイント株式会社 自動車用塗料組成物
US5010140A (en) 1989-05-31 1991-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing stabilized polymer dispersion
US5169719A (en) 1989-10-06 1992-12-08 Basf Corporation Nonionically and partially anionically stabilized water-dispersible polyurethane/acrylic graft copolymers
US5059670A (en) 1990-04-27 1991-10-22 Arco Chemical Technology, Inc. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds
US5182174A (en) 1991-05-13 1993-01-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flexible etch-resistant finishes with siloxane cross-linking
DE4124688C2 (de) 1991-07-22 1994-04-28 Dainippon Ink & Chemicals Vernetzende Mischungen aus polyfunktionellen Formamiden und Melamin/Formaldehyd-Harzen und ihre Verwendung
US5279862A (en) 1991-10-21 1994-01-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for refinishing clear coat/color coat finish
US5281443A (en) 1991-12-20 1994-01-25 Basf Corporation Coating method for one-component blocked isocyanate-crosslinked clearcoat
JPH05271608A (ja) 1992-03-24 1993-10-19 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
CA2092225A1 (en) 1992-03-24 1993-09-25 Yasuhiko Nakae Polyfunctional polycarbonate polyol
US5356669A (en) 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
US5726246A (en) 1992-10-23 1998-03-10 Basf Corporation Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition
JPH0710920A (ja) 1992-12-01 1995-01-13 Nippon Paint Co Ltd 環状カーボネート化合物のアルコール性水酸基への開環付加方法
US5230962A (en) 1992-12-11 1993-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Etch-resistant finishes with siloxane cross-linking
JPH06256714A (ja) 1993-03-04 1994-09-13 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物
US5510443A (en) 1993-03-15 1996-04-23 Bayer Corporation Process for preparing a coating with improved resistance to yellowing and the resulting coating
US5336566A (en) 1993-04-30 1994-08-09 Basf Corporation Tri-carbamate-functional crosslinking agents
US5373069A (en) 1993-07-28 1994-12-13 Basf Corporation Curable carbamate-functional polymers
US5512639A (en) 1993-07-28 1996-04-30 Basf Corporation Curable compositions containing carbamate-modified polyisocyanates
US5744550A (en) 1994-11-03 1998-04-28 Basf Corporation Curable coating compositions containing carbamate additives
US6423788B1 (en) 1995-10-06 2002-07-23 Basf Corporation Curable coating composition
EP0653468A3 (de) * 1993-11-12 1995-12-13 Herberts & Co Gmbh Überzugsmittel für transparente Decklackschichten und deren Verwendung bei Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen.
JP2691864B2 (ja) 1994-02-24 1997-12-17 昭和アルミニウム株式会社 エポキシ系樹脂組成物
MX9504227A (es) * 1994-10-17 1997-03-29 Basf Corp Composiciones de capa transparente que contienen melaminas con funcionalidad de imino.
EP0809678B1 (en) 1995-02-17 1999-08-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Crack-resistant one-package coating composition
DE69625900T2 (de) 1995-05-01 2003-09-18 Ppg Ind Ohio Inc Härtbare zusammensetzungen für verbundschichten sowie verfahren zur verbesserung der kratz- und abriebfestigkeit
DE19529124C1 (de) * 1995-08-08 1996-11-21 Herberts Gmbh Überzugsmittel und deren Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtüberzügen
US5665433A (en) 1995-12-20 1997-09-09 Basf Corporation Method for improving physical characteristics of cured container coatings subjected to steam processing
US5684084A (en) 1995-12-21 1997-11-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating containing acrylosilane polymer to improve mar and acid etch resistance
US5646213A (en) 1996-06-28 1997-07-08 Arco Chemical Technology, L.P. High-solids and powder coatings from hydroxy-functional acrylic resins
MXPA98001339A (es) 1996-07-01 2004-10-07 Basf Corp Composiciones de revestimiento curable que contienen aditivos de carbamato.
JPH1045867A (ja) 1996-07-30 1998-02-17 Nippon Paint Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
DE19635771A1 (de) * 1996-09-04 1998-03-05 Huels Chemische Werke Ag Lösemittelfreie wärmehärtende 1K-Beschichtungsmaterialien
US5853809A (en) 1996-09-30 1998-12-29 Basf Corporation Scratch resistant clearcoats containing suface reactive microparticles and method therefore
US5747590A (en) 1996-12-04 1998-05-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic-melamine-functionalized oligomer coating composition
US5763528A (en) 1996-12-17 1998-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating compositions containing non-aqueous dispersed polymers having a high glass transition temperature
WO1998027134A1 (de) * 1996-12-18 1998-06-25 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel und verfahren zu dessen herstellung
US5886125A (en) 1997-02-25 1999-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable copolymers comprising vinyl silane and vinyl esters of branched fatty acid
JP2001520253A (ja) 1997-10-15 2001-10-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 非水性分散ポリマー、シラン官能性アクリル性ポリマーおよびトリアジンを含むコーティング組成物
US5965272A (en) 1997-10-29 1999-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Color-plus-clear composite coating compositions containing alkoxysilane functional polymers
US6221494B1 (en) 1998-11-03 2001-04-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive oligomers for isocyanate coatings
US6270905B1 (en) * 1999-02-16 2001-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Multi-component composite coating composition and coated substrate
AU770696B2 (en) * 1999-07-30 2004-02-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto

Also Published As

Publication number Publication date
AU762753B2 (en) 2003-07-03
US6635314B1 (en) 2003-10-21
CN1344304A (zh) 2002-04-10
KR20020000862A (ko) 2002-01-05
EP1163306A1 (en) 2001-12-19
NZ513366A (en) 2002-12-20
CA2361330A1 (en) 2000-09-21
JP2002539320A (ja) 2002-11-19
AU3752600A (en) 2000-10-04
BR0010404A (pt) 2002-01-08
WO2000055269A1 (en) 2000-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1213116C (zh) 高固含量透明涂料组合物
CN1165561C (zh) 高固含量耐酸蚀的透明涂料组合物
CN1344301A (zh) 高固含量透明涂料组合物
CN1207360C (zh) 高固体分耐酸蚀,耐划伤透明涂料组合物
US8293321B2 (en) Coating compositions having improved early hardness
US20080131595A1 (en) Method for achieving recoat adhesion over a fluorinated topcoat
CN1668713A (zh) 双组分涂料组合物和由其生产的涂料
EP3230334B1 (de) Nichtwässrige beschichtungsmittelzusammensetzungen, daraus hergestellte beschichtungen mit verbesserter haftung und kratzfestigkeit sowie deren verwendung
CN1813007A (zh) 双组分涂料组合物以及由其制备的涂层
KR100453304B1 (ko) 산 부식 저항성이 개선된 코팅 조성물
JP2010511776A (ja) 鉱物ケイ酸塩とジウレアとの混合物を含有するコーティング材料
CN100351280C (zh) 可固化组合物
CN1427852A (zh) 包含取代和未取代外亚甲基内酯或内酰胺单体的涂料组合物
EP1663516B1 (en) Method for achieving recoat adhesion over a fluorinated topcoat
CN1202153C (zh) 包含双环原酸酯官能化合物、异氰酸酯官能化合物和硫醇官能化合物的涂料组合物
JP5362324B2 (ja) 塗料組成物、塗装仕上げ方法及び塗装物品
US6774173B2 (en) Clear paint compositions for motorcars
EP2483238B1 (en) A coating composition comprising fluorinated sag control agent
JP2009029856A (ja) 熱硬化性塗料組成物を改質する反応性希釈剤及びそれを用いた塗料組成物
EP1833871A1 (en) Durable coating compositions containing aspartic amine compounds
JP2003082281A (ja) 自動車用クリア塗料組成物
MXPA05006474A (es) Materiales de revestimiento, su preparacion y uso.
JP2003201441A (ja) 自動車用塗料組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee