CN1206317C - 液晶聚合物薄膜和层叠体及其制法和多层安装回路基板 - Google Patents

液晶聚合物薄膜和层叠体及其制法和多层安装回路基板 Download PDF

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Abstract

本发明以低成本提供一种在具有液晶聚合物薄膜本身所具有的高强力和高弹性率，及耐药性等性质的同时，还具有优良的高耐热性和耐磨性的薄膜，其层叠体和使用该层叠体的多层安装回路基板。将可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物薄膜，与在该薄膜热处理时，可以保持其形状的粘附体层叠起来后，进行多次热处理。接着，除去粘附体，可制造出薄膜。

Description

液晶聚合物薄膜和层叠体 及其制法和多层安装回路基板
本发明涉及由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物(以下称为液晶聚合物)构成的薄膜，该薄膜和粘附体的层叠体，它们的制造方法及多层安装回路基板。
近年来，因为在电子和电气工业领域中，要求减少机器的尺寸和重量，因此FPC(挠性印刷配线板)的需要不断增加。这种FPC的一般的制造方法是，在基体材料薄膜的至少一个表面上，层叠上铜箔等金属箔以后，形成电气回路。作为基体材料薄膜，大多采用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等。但是，由于这种薄膜耐热性差，在将零件安装在FPC上时，在将该FPC浸渍在软钎料溶液中的情况下，容易产生气泡，剥落和变形等问题。因此，由耐热性好的液晶聚合物制成的薄膜，作为基体材料薄膜，引起了人们的注意。
然而，由于液晶聚合物，一般耐热性高，因此，在薄膜化时，必须提高其成型温度，需要较大的能量，并且，成型时，液晶聚合物会产生热分解。在液晶聚合物中，有能在较低的温度下成型的；但由它制成的薄膜，由于耐热性低，因此，作为耐热的基体材料使用较困难。为此，提出了在用成型温度低的液晶聚合物，形成薄膜后，在该聚合物的熔点Tm以下，200℃以上的温度下，利用在真空下或减压下，对该薄膜进行热处理，提高薄膜的耐热性的方法(专利公开第152132/1991号)。
但是，用这种方法，必须在真空下或减压下，长时间地进行热处理。并且，由于不能采用保持薄膜形状的装置，使薄膜的形状在熔点附近受到破坏，因此，很难得到外观良好的薄膜。另外，当在热变形温度以上的温度下，单独热处理上述薄膜时，由于产生变形或歪扭，特别是厚度较薄时，变形更显著；因此，为了防止这种变形等，必须在热变形温度以下的温度范围内，对前述薄膜进行热处理。采用这样的热处理，为了得到必要的耐热性，需要时间长，生产率降低。然而，当在薄膜熔点Tm附近，提高温度，进行热处理时，还没有一种最佳的热处理方法，既能改善生产率，又能保持薄膜形状不变形。另外，为了发挥薄膜的商品价值和工业利用，必须保持连续的形状进行制造，但这种方法现在还没有。
有一种在液晶聚合物长丝热处理时，将液晶聚合物长丝，在比开始流动的温度低大约20℃的温度下，进行热处理，使其强力改善50％以上的方法(专利公告第20008/1980号)。
另外，还有一种方法，它将液晶聚合物长丝，在从构成它的全芳香族聚酯的溶点开始，至比熔点低50℃的温度范围内进行热处理，得到高强度，高杨氏模量的长丝(专利公开第133347/1990号)。由于伴随着热处理的进行，液晶聚合物长丝熔点升高，因此，随着热处理的进行，可以提高热处理温度。但是，液晶聚合物长丝的热处理与后面叙述的本发明的薄膜热处理，即保持平面状态形状的热处理完全不同。
另外，在液晶聚合物薄膜的热处理方面，还有一种方法，它是在薄膜与支承体(粘附体)接触的状态下，对薄膜进行熔融热处理后，又在从大约150℃至比热变形温度低30℃的范围内，在对冷却，固化的聚合物层进行热处理后，将聚合物层从支承体上分离出来(专利公开第90570/1996号)。但是，用这种方法的话，则将液晶聚合物薄膜熔融来进行的前述热处理，要在液晶聚合物薄膜的熔点以上(与后述的本发明的热处理温度不同)来进行；而冷却固化后的热处理，要在比热变形温度低30℃的温度(后述的本发明的热处理温度比热变形温度高)下进行。利用这种方法，得不到高的耐热性和强度。
本发明者等对由具有各种优越特点的液晶聚合物薄膜和粘附体构成的层叠体进行了研究，得出了下列结果。当在热变形温度Tdef以上，但比其熔点Tm低的温度范围内，对前述薄膜进行热处理时，可以缩短热处理时间，提高耐热性，而成本较低。
进一步的研究结果显示，如果将薄膜与进行该薄膜热处理时，用于保持其形状的粘附体层叠起来，在特定的条件下进行热处理，则薄膜上不会产生变形或歪扭。总之，通过将薄膜与粘附体层叠成一体，在特定条件下进行热处理，不会产生变形等问题。热处理是在热变形温度Tdef以上，且比该薄膜的熔点Tm低α℃(α＝10～35℃)的温度范围内开始的，随着薄膜熔点的上升，可以逐渐提高热处理温度，这样，可以缩短热处理时间。其次，通过除去粘附体，可以得到薄膜。本发明的目的是要成本低廉地提供一种在具有液晶聚合物薄膜本来就有的高强力、高弹性率和耐药性等同时，还具有优良的耐热性和耐磨性的薄膜、薄膜层叠体和使用该层叠体的多层安装回路基板。
为了达到上述目的，本发明将液晶聚合物薄膜与该薄膜热处理时用来保持其形状的粘附体层叠起来，进行多次下述的热处理。即：
第一次：
热处理温度在由薄膜热变形温度Tdef开始，至比该薄膜热处理前的熔点Tm低α℃的温度范围(Tdef～(Tm-α℃))内，在用差示扫描量热器，在氮气环境中，以5℃/分的升温速度进行测定时的处理中的前述薄膜的融解峰值温度TA，达到比该薄膜热处理前的熔点Tm高β℃的温度TA1之前，进行热处理。
α＝10～35℃，β＝5～30℃
第二次：
热处理温度在前述薄膜热处理前的熔点Tm以上，融解峰值温度TA1以下的温度范围内，在前述融解峰值温度TA1达到增大γ℃的温度TA2之前，进行热处理。
γ＝5～20℃
第n次：
热处理温度在融解峰值温度TAn-2以上，TAn-1以下的温度范围内，在TAn-1达到增大γ℃的温度TAn之前，进行热处理。
整数n≥3，γ＝5～20℃
其次，除去粘附体，就制成了液晶聚合物薄膜。
作为本发明用的液晶聚合物薄膜的原料的具体例子，可以举出以下例示的(1)至(4)分类的化合物，和它的衍生物导出的众所周知的向热性液晶聚酯，和向热性液晶聚酯酰胺。当然，为了形成高分子液晶，各种原料的化合物的组合是有适当的范围的。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例子可参见表1)
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例子参见表2)
(3)芳香族羟基羧酸(代表例子见表3)
(4)芳香族二胺，芳香族羟基胺或芳香族氨基酸(代表例子见表4)
(5)作为由这些原料化合物得到的液晶聚合物的代表例子，可以举出具有表5所示的结构单位的共聚体(a)～(e)。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
Figure C9910540300101
这些液晶聚合物，从薄膜的耐热性和加工性来看，最好为具有在200～400℃，特别是250～350℃范围内；向光学各向异性的熔融相转移的温度的聚合物。在不损害薄膜物理性质的范围内，也可以加入润滑剂，氧化抑制剂，填充材料等。
上述液晶聚合物制成的薄膜，可以利用T塑模法，充气法，和这些方法组合起来的方法等众所周知的制造方法成型。特别是利用充气法，由于不但在薄膜的机械轴方向(以下简称MD方向)，而且在与它垂直的方向(以下简称TD方向)上，都可加应力，可以得到MD方向和TD方向的机械性质和热的性质平衡的薄膜，因此，比较适合采用。
上述薄膜的厚度没有特别的限制。在印刷配线板用途中，在5毫米以下较好，最好为0.1～3毫米。在FPC用途中，500微米以下较好，最好为10～250微米。
作为层叠在上述薄膜上的粘附体的材质，可以采用铜，镍，铝，银，金等金属；作为薄膜热处理时，保持其形状的粘附体，使用熔点比玻璃等无机物的液晶聚合物薄膜高的材料较合适。作为粘附体，特别是金属，由于是热传导系数高的材料，因此，热处理时，可以有效而快速地使液晶聚合物薄膜的温度升高至所希望的温度，进而可以缩短热处理操作所需的时间。从可以防止热处理时液晶聚合物薄膜不良的流动方面来看，希望粘附体的形状为薄膜、片、板等形状，或至少是与液晶聚合物薄膜层叠的面，大致为平面形(有微小的凹凸也可以)。作为粘附体，特别是使用铜箔等金属箔较合适。对粘附体的厚度没有特别限制，可以根据用途选择；例如，在作为印刷配线板的FPC用途的情况下，最好为10～1000微米。在使用薄膜粘附体层，作为将半导体动作时，由电力损失产生的热有效地放出的散热板的绝缘体时，散热板的厚度最好为0.1～5毫米左右。另外，作为剥离粘附体，得到薄膜的用途，最好为0.03～0.1毫米左右。
使用(例如)热压机，热滚子等热压粘接方法进行上述薄膜和粘附体的粘接比较合适。压接的温度，根据所使用的液晶聚合物薄膜的种类而不同，最好在比升温条件下的向液晶相转移的温度低80℃的温度，至比该向液晶相转移的温度高20℃的温度范围内。
在前述特定条件下，对上述薄膜和粘附体的层叠体，进行多次热处理。
当热处理条件超出上述范围时，粘附体会变色，得不到所期望的耐热性和弯曲性。显著超出上述范围，则从层叠体剥离下来的薄膜会产生变形等不好的结果。特别是，最初将薄膜和粘附体粘接在一起，进行热处理(即第一次热处理)时，由于薄膜容易产生变形，因此，必须在从热变形温度Tdef开始，至比聚合物熔点Tm低α℃(α＝10～35℃)的温度范围内，进行热处理。当α在10℃以下时，由于热处理温度接近热处理前的熔点Tm，薄膜会部分熔融。当α超过35℃时，热处理温度降低，热处理时间过长，实用上不好。
在第二次热处理中，由于不象第一次那样，薄膜不容易变形，因此，可以在聚合物熔点Tm以上，和第一次热处理时增加的融解峰值温度TA1以下的温度范围内，进行热处理。希望热处理能使薄膜的熔点快速增高。但是，当第二次热处理的温度，比第一次增高的TA1还高时，由于液晶聚合物的耐热性又回复到热处理前的聚合物熔点Tm，完全失去了第一次热处理的效果，因此，必须避免比TA1高的热处理温度。在以后进行的第n次热处理的情况，也与第二次热处理同样。
图1中表示了本发明的热处理温度与融解峰值温度TA的关系。从图1中可看出，热处理温度经常是比融解峰值温度TA低的。融解峰值温度TA经过第一次热处理后，如曲线T1所示那样上升；经过第二次，第三次和第四次热处理后，分别如曲线T2，T3和T4所示那样上升。因为第一次热处理造成的TA上升幅度β不到5℃，因此，热处理炉的温度控制困难。当β超过30℃时，如图1中的双点划线M所示那样，第二次热处理的开始延迟了，因此，TA的上升在时间上也延迟了；结果，达到同样的耐热温度，需要增加时间。根据同一理由，第二次以后的热处理造成的TA上升幅度γ也取为5～20℃。
此外，上述热处理是在大气中的活性气氛下进行的，然而，为了防止金属箔变色，希望在不活泼的气氛下进行热处理。上述不活泼的气氛意味着在氮，氩等惰性气体中或在减压下，氧等活泼气体在0.1体积％以下。特别是，作为惰性气体，使用纯度在99.9％以上的加热氮气较好。
在以上条件下进行热处理后，通过从层叠体上剥离薄膜，可以得到在液晶聚合物薄膜原本所具有的高强力和高弹性率及耐药性等性质的同时，还具有优良的耐热性和耐磨性的薄膜。特别是薄膜的耐热性，可高达350℃以上。因此，例如，在将零件安装在FPC(挠性印刷配线板)上的情况下，即使将该FPC浸渍在软钎料浴中，也不会产生气泡，剥离和变形等问题。总之，当薄膜的耐热性达到350℃以上，而且通过使用350℃以上的材料作为金属箔等粘附体，则也不会产生变形等问题，可以很好地进行安装。
另外，可以不剥离薄膜，在将粘附体层叠在一起的状态下，作为层叠体来使用。这时，粘附体使粘接强度很高，并可得到尺寸稳定性良好的层叠体。这种层叠体适合作为多层安装回路基板等使用。
上述融解峰值温度TA，熔点Tm，可以利用差示扫描量热器，观察薄膜的热品质来测定。这时，可将以5℃/分的速度，使薄膜升温时，所表现的吸热峰值的热处理前的位置定为Tm，而将热处理中和热处理后的位置定为TA。
Tdef可以从下面的测定结果得出。使用理学电机株式会社制的热机械分析装置，将1g的负载加在宽5毫米，长20毫米的薄膜上，用5℃/分的速度升温，做出温度(℃)～尺寸变化率(％)曲线。在该曲线上，求出随着升温，尺寸变化率急剧增大的温度，取这个温度为热变形温度。
在热处理上述层叠体时，根据目的不同，可以在张紧情况下或不张紧情况下进行。另外，热处理可以滚子状(设有间隙，防止相互接触)，枷铐状(例如，用气体透过性良好的衬垫，可与吸收热处理时的伸缩的聚乙烯纤维非织布制成的衬垫一起卷成)或趾状(安放在铁丝网上)，成批地进行；或者在薄膜状，枷铐状或趾状的状态下，用多个滚筒连续地移动来进行。在成批式地进行的情况下，通过分阶段地提高热处理装置的温度，可以分阶段地进行本发明的热处理。另外，在连续进行热处理的情况下，可在热处理设备内设置多个热处理区段，单个地分别控制各个热处理区段的温度，这样，通过将上述层叠体顺次通过热处理温度分阶段地提高的热处理区段，可以进行本发明的分阶段的热处理。
如上所述，通过从经过热处理的层叠体上剥离，可以得到所期望的薄膜，但，为了更好地进行稳定的剥离，希望对所用的粘附体进行剥离处理。这种剥离处理是涂敷硅类聚合物，经过干燥，形成涂膜而达到的。这时，涂膜热处理前的粘接力在0.05kgf/cm以上，热处理后的粘接力在0.4kgf/cm以下，特别希望在0.2kgf/cm以下。这个粘接力热处理前的值越高，薄膜形状的稳定性越好；当该值低时，热处理时会产生剥离，破损等不好影响。另外，热处理后的粘接力越低，薄膜的剥离稳定性越好；当该值高时，在稍微有伤痕等的地方，剥离时就会断裂。
在优选实施例中，该粘附体由具有最大粗糙度(Rmax：JISB0601)为1.0～10微米的有凹凸表面的金属箔(钢，铜，铝，镍，银，金等)制成。在其表面上，使用涂有0.1～1微米厚的硅类聚合物的粘附体，作为分型剂。这时，当最大的凹凸粗糙度在1.0微米以下时，在加热处理时，聚合物有时会流出。另外，当最大粗糙度超过10微米时，特别是在薄的薄膜时，薄膜沿厚度方向容易破损，在剥离粘附体的工序中，会造成薄膜断裂。因此，前述最大凹凸粗糙度取以上的范围。因此，要在使薄膜的至少一个面与前述粘附体接触的状态下，利用(例如)压接方法进行层叠。在进行了前述多次热处理后，将熔融软化的薄膜冷却，再从前述粘附体上，剥离除去固化的薄膜层。
这时，前述凹凸的形状可以为圆锥状突起，月牙洼状凹陷，伤痕状线状凹凸；没有特别指定硅类聚合物充分附着的形状。另外，作为与前述金属箔的薄膜接触的表面形状，可以为滚子表面形状那样的曲面形，但从容易防止熔融处理时聚合物流动，和容易从支承体上剥离薄膜这两点看，最好为薄膜形，或片状，或板状等实质上为平面形的形状。
前述硅类聚合物化学结构的基本骨架可以为-(CH3)2Si-O-，这种聚合物具有与金属的结合力非常强，而与树脂的亲和力非常小的性质。这种硅类聚合物，当其厚度小于0.1微米时，粘附体与薄膜的剥离很困难。当厚度超过1微米时，二者容易剥离，不但浪费聚合物，而且聚合物附着在液晶聚合物薄膜上，从粘附体上剥离，不可能再利用该粘附体。因此，前述硅类聚合物的层厚要在以上范围内。
如上所述，在金属箔表面上形成最大粗糙度为1.0～10微米的凹凸，通过在这些凹凸上，再涂上一层0.1～1微米厚的硅类聚合物，可使薄膜和支承体热处理前的粘接力达到0.05kgf/cm以上，热处理后的粘接力达到0.4kgf/cm以下。这样，热处理时，不会产生剥离，破损等不好的影响，可以保持薄膜稳定的形状。另外，热处理后，薄膜不会断裂，用手等就可以稳定而容易地剥离。
以下，根据附图来说明本发明的一个实施例。
图1为表示本发明的热处理温度与液晶聚合物薄膜的融解峰值温度的特性图；
图2为使用本发明的层叠体的多层安装回路基板的截面图。
图2表示多层层叠回路基板1。该基板1由两块层叠体2，2构成。该层叠体2是将作为粘附体的铜箔4，粘接在作为电气绝缘层的液晶聚合物薄膜3的至少一个表面上形成的。在上述各个层叠体2上，通过腐蚀处理该铜箔4，呈相对状地形成导电图形41，41。在上述各个层叠体2之间安装着片状物5，它用于阻止各个导电图形41，41接触，它是由液晶聚合物薄膜制成的。另外，在片状物5中，也可以含有玻璃纤维织布等增强材料。在设在上述层叠体2的薄膜3上的配线导体42上，安装着IC芯片，电容器，电阻等电子元件6，形成多层安装回路基板7。另外，在各个导电图形41不相对的情况下，不一定要设置片状物5。
以下，举出一些实施例来说明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
(1)首先，利用单轴挤压机，在280～300℃下，加热混揉27摩尔％的6-羟基-2-萘酸，由73摩尔％的p-羟基安息香酸构成的向热性液晶聚酯；使它们从直径为40毫米，狭缝间隔为0.6毫米的充气模型中挤出，得到厚度为50微米的薄膜。这个薄膜的熔点Tm为280℃，热变形温度Tdef为230℃。
(2)用厚度为18微米的铜箔(由电解法制出的1/2盎司的铜箔)作为粘附体，将该铜箔在260℃下，加热压接在上述薄膜上，形成层叠体。
(3)为了测定由热处理引起的该层叠体熔点的变化，在氮气中，在260℃下进行热处理一小时，然后用DSC(差示扫描量热器)测定薄膜层的融解峰值温度TA。结果，未处理时为278℃；处理1小时上升至285℃；处理2小时，上升至296℃；处理4小时，上升至306℃。进行4小时的热处理后，薄膜的热变形温度为275℃。这样，加长薄膜的热处理时间，其TA顺序上升。根据这点，可以理解热变形温度Tdef可以提高。(4)其次，将上述(2)中得到的层叠体，水平地固定在热风温度为260℃的氮气的热风干燥机中，保持薄膜表面为上层，铜箔面为下层的位置关系；再将薄膜表面温度升高至260℃，在这个温度下热处理4小时。然后，再升温至285℃，热处理6小时。热处理后的层叠体，以20℃/分的速度降温至200℃，从热风干燥机中取出。对所得到的层叠体，测定层叠体的变色，粘接强度和尺寸的稳定性。再对用化学腐蚀方法，从该层叠体上除去金属箔，得到的薄膜，进行软钎料耐热温度(耐热性)，强度和耐磨性试验。结果表示在表6中。
[表6]
            层叠体   除去层叠体的金属箔的薄膜
 变色     粘接强度(Kgf/cm)   尺寸稳定性(％)   软钎料耐热性(℃)   强度(Kg/mm2)   耐磨性
实施例1  ○     1.2   +0.10   360   65   ○
实施例2  ○     1.3   +0.05   350   63   ○
实施例3  ○     1.2   +0.10   350   65   ○
实施例4  ○     0.2   -   360   65   ○
实施例5  ○     1.2   +0.10   370   68   ○
实施例6  ○     0.15   -   370   68   ○
比较例1  ○     0.7   +0.20   220   30   △
比较例2  ×     0.7   +0.20   240   38   △
实施例2
除了将实施例1的(2)中得到的层叠体，水平地固定在热风温度为260℃的氮气的热风干燥机中，将薄膜表面温度升高至260℃，在这个温度下热处理4小时，然后再升温至300℃，热处理6小时以外，与实施例一同样，得到层叠体和薄膜。对所得到的层叠体和薄膜，进行与上述实施例1同样的试验。结果表示在表6中。
实施例3
除了将实施例1的(2)中得到的层叠体，水平地固定在热风温度为260℃的氮气的热风干燥机中，将薄膜表面温度升高至260℃，在这个温度下热处理2小时，然后升温至290℃，热处理6小时以外，与实施例1同样，得到层叠体和薄膜。对所得到的层叠体和薄膜，进行与上述实施例1同样的试验。结果表示在表6中。
实施例4
在实施例1中，取热处理气氛为氧浓度为1％的活泼气氛，利用厚度为50微米的铝箔(压延制造，最大粗糙度为1微米)作为粘附体，在其粗糙表面上，涂上0.1微米厚的硅类聚合物，进行干燥。除此以外，在与实施例1相同的条件下，进行热处理，剥离粘附体，即得到薄膜。粘附体表面不变色，在层叠体状态下的粘接力为0.2kgf/cm，薄膜不破裂，用手可以容易地剥离。对所得到的层叠体和薄膜，进行与上述实施例1同样的试验。结果列在表6中。
实施例5
将实施例1的(2)中得到的层叠体，作为第一次，水平地固定在热风温度为260℃的氮气的热风干燥机中，将薄膜表面温度升高至260℃，在该温度下热处理2小时。这时，薄膜层的融解峰值温度TA1为296℃。然后，作为第二次，升温至285℃，热处理3小时。这时，薄膜层的TA2为310℃。当作为第三次，升温至295℃，热处理3小时，TA3为320℃。作为第四次，升温至300℃，热处理2小时，这时TA4为325℃。这时，粘附体表面不变色，在层叠体状态下，粘接力为1.2kgf/cm。与实施例1同样，利用化学腐蚀法除去金属箔，得到薄膜。对所得到的层叠体和薄膜，进行与上述实施例1同样的试验。结果表示在表6中。
实施例6
除了在实施例4中，取热处理气氛为氧浓度1％的活泼气氛；使用在厚度为50微米的压延铝箔的表面粗糙度为1微米的表面上，涂敷厚度为0.4微米的硅类聚合物，干燥后形成的粘附体，作为所使用的粘附体以外，在全部与实施例4相同的条件下，进行热处理；剥离粘附体而得到薄膜。粘附体表面不变色，在层叠体状态下的粘接力为0.15kgf/cm，薄膜不破裂，容易剥离。对所得到的层叠体和薄膜，进行与实施例1同样的试验。结果列在表6中。
比较例1
对实施例1的(2)中得到的层叠体，不进行热处理，而是与实施例1同样，用化学腐蚀方法除去金属箔，得到薄膜。对层叠体和薄膜，进行与实施例1同样的试验。结果列在表6中。
比较例2
将实施例1的(2)中得到的层叠体，在260℃下，在空气中热处理4小时，其次，在热处理前的熔融温度280℃以下的270℃下，热处理4小时。与实施例1同样，用化学腐蚀方法，除去金属箔，得到薄膜。对层叠体和薄膜，进行与上述实施例1同样的试验。结果表示在表6中。
作为上述试验结果所表示的变色，是指用肉眼观察热处理后的层叠体的粘附体的变色。在表6中，完全不变色者，用○号表示，变色程度剧烈的，用×号表示。
粘接强度是指，将1.5厘米宽的层叠体的薄膜层固定在平板上，利用180°法测定以50毫米/分的速度剥离粘附体时的强度。
尺寸稳定性以JISC6471为标准，进行试验。
软钎料耐热温度，以JIS C5016为标准，利用研究薄膜表面，在保持在所定温度的熔融软钎料浴中，保持其当初形状的时间的方法，进行测定。即：首先将层叠板在260℃的软钎料浴上，放置5～60秒，用肉眼观察薄膜表面的气泡、变形等形状变化的情况。然后，在以10℃为刻度，逐次提高温度的软钎料中，同样观察在5～30秒期间的外观变化，测定不产生气泡不变形的最高温度。
强度是指，以ASTM D882为标准，测定的拉伸断裂强度。
耐磨性是将用布盖位表面的10×15毫米大小的磨耗件放置在薄膜表面上，一边加上500g的负载，同时，在30毫米的距离内作1小时的往复连续运动，利用附着在磨耗件上的薄膜的量来评价。薄膜量多时，用×号表示；完全没有时，用○号表示；中间情况用△表示。
从上述表6中可看出，在比较例1中，由于不进行热处理，不能对铜箔的变色进行评价；而在比较例2中，铜箔产生变色。另外，在各个比较例中，由于软钎料耐热温度在350℃以下，当例如在FPC上安装零件时，在将该FPC浸渍在软钎料浴中的情况下，会产生气泡，剥离和变形等。又，在各个比较例中，由于耐磨性不好，当作为FPC等使用时，在弯折处，容易产生摩擦疲劳。
对以上的比较例子，通过进行实施例1～6的多次热处理，可得到铜箔或铝箔不变色，而且耐热性和耐磨性好，粘接强度和尺寸稳定性都好的层叠体。特别是，薄膜的耐热温度，相对于热处理前(比较例1)，由100℃以上提高至350℃以上。因此，当在FPC上安装零件时，即使在将该FPC浸渍在软钎料浴中的情况下，也不会产生变形等问题，可以很好地进行安装。
利用本发明，可以在具有液晶聚合物薄膜原本具备的高强力和高弹性率及耐药性等的同时，低成本地得到耐热性和耐磨性优良的薄膜，它的层叠体，和使用该层叠体的多层安装回路基板。

Claims (9)

1.一种液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征为，将由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物(以下称为液晶聚合物)构成的薄膜与在该薄膜热处理时可以保持其形状的粘附体层叠起来；进行多次以下的热处理；然后，除去该粘附体，得到液晶聚合物薄膜；
第一次：
热处理温度为从薄膜热变形温度Tdef开始，至比该薄膜热处理前的熔点Tm低α℃的温度范围(Tdef～(Tm-α℃))内，在用差示扫描量热器在氮气中以5℃/分的升温速度测定时的处理中的前述薄膜的融解峰值温度TA达到比该薄膜热处理前的熔点Tm高β℃时的温度TA1之前，进行热处理，
α＝10～35℃，β＝5～30℃；
第二次：
热处理温度在前述薄膜热处理前的熔点Tm以上，融解峰值温度TA1以下的温度范围内，在前述融解峰值温度TA1达到增大γ℃的温度TA2之前，进行热处理，
γ＝5～20℃；
第n次：
热处理温度在融解峰值温度TAn-2以上，TAn-1以下的温度范围内，在TAn-1达到增大γ℃的温度TAn之前，进行热处理，
整数n≥3，γ＝5～20℃。
2.根据权利要求1所述的液晶聚合物薄膜的制造方法，其特征为，利用由具有最大粗糙度(Rmax：JIS B0601)为1.0～10微米的凹凸表面的金属箔制成的、其表面上涂敷一层厚度为0.1～1微米的硅类聚合物的粘附体，在使前述薄膜的至少一个表面与该粘附体的涂层表面接触的状态下将薄膜层叠起来；另外，在前述热处理后，除去粘附体，再从前述粘附体上剥离使熔融软化的薄膜冷却固化后得到的薄膜层。
3.一种薄膜，其特征为，它是用权利要求1所述方法制造的。
4.一种薄膜，其特征为，它是用权利要求2所述方法制造的。
5.一种层叠体的制造方法，其特征为，将液晶聚合物薄膜与该薄膜热处理时可以保持其形状的粘附体层叠起来，进行权利要求1所述的多次热处理，该层叠体是由薄膜和粘附体构成的。
6.一种层叠体，其特征为，它是用权利要求5所述的方法得到的。
7.一种层叠体，其特征为，它是由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物制成的薄膜与粘附体的层叠体，其耐热温度在350℃以上。
8.一种多层安装回路基板，其特征为，将两层以上的权利要求6所述的层叠体重合起来，根据需要，在层叠体之间夹入电绝缘的片状物，重合起来，电子零件可以安装在该基板上。
9.一种多层安装回路基板，其特征为，将两层以上权利要求7所述的层叠体重合起来，根据需要，在层叠体之间夹入电绝缘的片状物，再重合起来，电子零件可安装在该基板上。
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