CN1205326C - 含有混合的有机和无机螯合剂以改善去污性的碱性洗涤剂 - Google Patents

含有混合的有机和无机螯合剂以改善去污性的碱性洗涤剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了洗涤剂，特别是固体块状碱性洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包括碱性源和其它包括多价螯合剂的洗涤剂添加剂。本发明的洗涤剂使用一种混合的缩聚磷酸盐和有机膦酸盐多价螯合剂组合物，其可有效的软化在由该组合物制造的含水洗涤剂中所用的可用水，但是也明显改善除去器皿和盘碟上有机污垢的性能。本发明的块状洗涤剂包括大量的在固体块状产品配方中大于约500克的化学组分，其一般的是用喷雾喷在水分配器上，生产用于洗衣机的含水浓缩物。

Description

含有混合的有机和无机螯合剂 以改善去污性的碱性洗涤剂
本发明涉及碱性洗衣或洗涤器皿用洗涤剂。更具体地说，本发明涉及含有碱性源和各种其它洗涤剂添加剂物质的粉状、液体、颗粒、固体块状洗涤剂组合物。在洗涤剂制备过程中采用的组分彼此组合，共同在由该改进的洗涤剂配制的含水清洗介质中提供各种有用的功能。
很多年来，碱性清洗材料一直是进行深入细致的研究和开发的资源。这样的产物呈含水液体、粉末、颗粒和固体块状形式。在许多例如器皿洗涤和洗衣市场中，其安全和有效性是最重要的，固体块状洗涤剂已经变成精选的洗涤剂。固体块状组合物与常规洗涤剂相比表现出独特的优点，其中包括改善的处理性能和安全性能，在运输和储存的过程中消除组分的分离，并且增加该组合物中活性组分的浓度。另外，可以以水合物的形式制备该材料，当分散的时候其产生较少的水合热。在Fernholz，U.S.再颁专利32,763和32,818中公开了这些物质，在很多工业和社会集团市场中，其很快地代替了粉状和液体形式的洗涤剂。
一般的，通过用水喷洒在分配器上分散该洗涤剂来使用洗涤剂。在分配器中，该洗涤剂与大比例的水混合，生成洗涤剂浓缩物溶液，把其加到洗衣机中的洗涤水中形成洗涤溶液。该洗涤溶液当与脏物品接触时，成功地除去物品上的污垢。这样的洗涤性能(去污性能)最常见地由在洗涤剂制备中使用的碱性源得到。碱性源可以包括碱金属氢氧化物、碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐和其它一般的无机基的物质。通过使用表面活性剂物质可以得到附加的洗涤性能。一般地，把阴离子或非离子表面活性剂与其它组分配制成这样的洗涤剂以得到可以用于形成具有显著的去污性同时控制泡末作用的清洗溶液的组合物。许多视具体情况而存在的洗涤剂组分可以提高去污性能，但是主要的是由碱性源和阴离子或非离子表面活性剂得到去污性能。
在制备浇注洗涤剂中所用的一种典型的组分包括硬性离子多价螯合组合物。使用这样的组合物，通过一般地螯合二价和三价金属离子来软化水，这些金属离子通常存在于由当地自来水公司抽提的不同种类和组成的水中。根据地理位置，可用水可能含有显著量的可能在硬水中存在的亚铁、铁、锰、镁、钙和其它二价或三价无机物质。大多数地方的水中含有不同类型和浓度的这样的无机物质。在大多数地方，按钙所测定的一般大于约150ppm的硬离子就认为是硬水。大多数硬化多价螯合剂是用多价阴离子无机和有机物质来络合这些硬离子。在这些应用中，最通常的无机多价螯合剂包括缩聚磷酸盐硬化多价螯合剂，例如三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、焦磷酸盐和其它这样的磷酸盐物质。类似的，更昂贵的有机多价螯合剂也是已知的，但不是优选的。有机多价螯合剂如次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三膦酸、1-(羟亚乙基)-1，1-二膦酸等多年来已经知道对于在含水体系中所用的洗涤剂而言是有效的多价螯合剂。已经知道一种通常可以买到的无机多价螯合剂三聚磷酸钠具有蛋白胶溶能力，其往往促进蛋白悬浮在器皿洗涤所用的洗涤溶液中。但是，迄今还不知道能够提供给该洗涤剂组合物以清洗性能的多价螯合剂。
Jacobaen的U.S.P 4,105,573公开了使用烷基膦酸盐与特殊类型的脂肪醇乙氧基化物的混合物，以显示去污效果，其中烷基含有10-24个碳原子。优选的物质是十八烷膦酸盐。Leikhin等人的U.S.P4,284,532公开了使用磷酸酯或“亲水性表面活性剂”例如二甲苯磺酸钠的等向性液体来与清洗组合物中的助洗剂和表面活性剂偶合。该清洗组合物可以含有作为助洗剂的DEQUEST-2010、1-羟基-1，1-亚乙基二膦酸盐或类似的膦酸盐化合物。
Baeck等人的U.S.P 5,019,292公开了在洗衣洗涤剂中用的织物软化粘土。在某些实施例中使用乙二胺四亚甲基膦酸作为助洗剂而未使用其它多价螯合剂组合物。
Krummel等人的U.S.P 3,985,669、Campbell等人的U.S.P4,216,125、0’Brien等人的U.S.P 4,268,406、Corkill等人的U.S.P4,274,975、Ward等人的U.S.P 4,359,413、Corkill等人的U.S.P4,605,509、Lewis等人的U.S.P 4,698,181和Bruegge等人的U.S.P5,061,392公开了有机膦酸盐可以是有效的共助洗剂，其通过螯合另外的钙和镁离子起作用。要注意的是，Lewis等人的U.S.P 4,698,181提出，在除去有机污斑例如食物和饮料污斑方面所有的洗涤剂组合物都是有效的。Glogowski等人的U.S.P 4,983,315提出了一种类似于上面公开的技术，特别是提出螯合剂可以键合污垢中的过渡金属以提高清洗性能。
最后，Bartolotia等人的U.S.P 4,000,080、Rose的U.S.P4,072,621、Schwuger等人的U.S.P 4,148,603和Ferry的U.S.P4,276,205提出某些助洗剂的混合物(不是缩聚磷酸盐和有机膦酸盐的混合物)在特殊的应用中得到很好的结果。这里提及的现有技术没有提出通过把缩聚磷酸盐多价螯合剂与有机膦酸盐多价螯合剂混合可以得到改进的去污能力。
在任何高度竞争的市场中，非常需要改进洗涤剂体系的性能。在改进这类体系的过程中，为了充分清洗所有类型的污垢包括无机污垢、食物污垢例如脂肪、碳水化合物和蛋白质，和由环境产生的有机污垢例如烃油、颜料、口红等，检验该体系的清洗性能。这样的改进的洗涤剂可以在减少浓度的情况下使得各种污垢得到充分清洗。
在本发明的碱性洗涤剂组合物中，我们发现一种有机和无机多价螯合剂的掺混物可以明显地软化水并且可以明显进去有机污垢的性能。更具体地说，我们已经发现，碱性源与缩聚磷酸盐多价螯合剂与有机膦酸盐多价螯合剂的掺混物的混合物的总磷酸盐(按P测定的)少于约14.0％，优选少于8.7％，并且其中每100份重量的缩聚磷酸盐多价螯合剂有至少约一份重量份有机膦酸盐多价螯合剂。在这些产品的范围内，在预期的水软化的情况下明显地除去了有机污垢，达到出人意料的效果。
我们已经发现，缩聚磷酸盐多价螯合剂与有机膦酸盐多价螯合剂的掺混物不仅能够充分地软化水或处理在本发明洗涤剂浓缩物制备过程中使用的可用水，而且能够赋予该洗涤剂以一种明显改进的除去有机污垢的性能。我们已经发现，当与类似的含有碱性源、表面活性剂和单组分多价螯合剂例如三聚磷酸钠、有机膦酸盐或聚丙烯酸材料的洗涤剂比较时，碱性源、表面活性剂物质和该混合的多价螯合剂协同作用提供明显改进的去污性能。另外，我们已经发现，含有缩聚磷酸盐和有机膦酸盐的掺混物的本发明洗涤剂优于其它螯合剂混合物。包括缩聚磷酸盐和有机膦酸盐的本发明洗涤剂优于例如三聚磷酸钠和聚丙烯酸材料的混合物。我们已经发现缩聚磷酸盐与有机膦酸盐特别是在硬水中的掺混物除去污垢例如口红、咖啡污迹等的性能明显地得到了改善。我们认为，钙、镁离子或其它二价或三价金属物质与由污垢、口红和其它污垢源产生的干燥的基本上属有机食物污迹之间有一定的相互作用。有机污垢和无机二价或三价离子之间的相互作用往往形成难以除去的污垢。我们认为，多价螯合剂的混合物改进有机污垢多价金属混合物的除去性能。
我们已经发现，缩聚磷酸盐多价螯合剂和有机膦多价螯合剂的混合物提供高质量的去污性能。对于本发明，“缩聚磷酸盐”指的是在直链或环状多磷酸盐形式中含有两种或多种磷酸盐物质的无机磷酸盐组合物。优选的缩聚磷酸盐包括三聚磷酸钠，但是也可以包括缩聚磷酸盐例如焦磷酸盐、六偏磷酸盐、环状缩聚磷酸盐和洗涤剂化学中专业人员公知的其它类似物质。
术语“有机膦酸盐”包括膦酸、二膦酸、三膦酸等化合物或其碱金属盐。这些膦酸一般被配制成为含有有机化合物或含有一个或多个悬置的膦酸盐基的骨架。一般地，膦酸盐基在中心化合物或聚合物骨架中悬有氮或碳原子。这样一种膦酸基一般地具有下式
Figure C9880181400061
这样一个基团具备有机膦酸(膦酸盐)组合物的特性。这样的有机膦酸盐包括化合物例如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基-(亚乙基)-1，1-二膦酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺戊(亚甲基膦酸)、乙烷羟基-1，1，2-三膦酸盐，如果需要的话其可以是羟基取代的，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐的低聚酯链缩合物和其它公知的有机膦酸盐物质和它们的碱金属盐。
因此，本发明提供一种碱性洗涤剂组合物，其具有改善的除去有机污垢的能力，该洗涤剂组合物形成大于500克质量的固体块状物，其包括：(a)以洗涤剂组合物的25-65％重量存在的碳酸钠；(b)以洗涤剂组合物的0.1-10％重量存在的非离子表面活性剂；(c)螯合剂，包括：(i)以洗涤剂组合物的10-40％重量，优选10-35％重量，更优选25-35％重量存在的三聚磷酸钠；和(ii)以涤涤剂组合物的1-15％重量，优选1-5％重量存在的有机膦酸盐或膦酸，所述有机膦酸盐或膦酸选自氨基三亚甲基膦酸或其钠盐、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其盐、1-羟基(亚乙基)-1，1-二膦酸；其中，在所述洗涤剂组合物中存在少于9％重量的磷元素；在所述螯合剂中，无机缩聚磷酸盐和有机膦酸盐或膦酸的组合提供了改善的有机污垢的去除。
附图是优选的包装的固体洗涤剂立体图。
活性组分：碱性洗涤剂组合物可以包括碱性源和少量的但是足够量的其它组分例如螯合剂/多价螯合剂混合物，漂白剂例如次氯酸钠或过氧化氢，酶例如蛋白酶或淀粉酶等。
碱性源：根据本发明生产的清洗组合物可以包括少量的但却是有效量的一种或多种碱性源，以增强底物的清洗作用和改进该组合物的去污性能。由于制造设备工作状态的改变或由于在组合物中作为水合反应所用水存在的固定游离水的碱性源的活性，所以碱性基体具有固化的趋势。该组合物的过早硬化会干扰活性组分混合，形成均匀混合物，和/或干扰该加工组合物的浇注或挤出。因此，在清洗组合物中，优选的包括有效量的碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或其它碱性源作为主要的碱性源，以提供所需要量的清洗活性，并避免由于碱性物质与其它组分的反应使组合物过早固化。但是，可以估计，在该组合物固化过程中，可以使得碱金属氢氧化物或其它可以水合的碱性源参与反应达到有限程度。优选的是，该组合物含有约0.1-70％重，优选约10-60％重，最优选约20-55％重的碱性源。该清洗能力可以由第二碱性源来增强。在说明书和权利要求书中这些百分数和其它数值是基于实际所用的活性物质。这些组合物物质是作为其中活性物质含量为例如10-100％的含水物料或其它物质加入的。
对于本申请来说，该碱性源可以包括碳酸盐碱性源。这样一种碱性源可以包括由其它碱性物质增强的碱金属碳酸盐。典型的碳酸盐包括碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钾(K2CO3)或其他一般的碳酸盐源。这些碳酸盐可以含有作为杂质的一定比例的碳酸氢盐(HCO3 -)。这样一种碱性碳酸盐源可以用各种其它无机碱性源或无机碱来增强。
合适的碱金属氢氧化物包括例如氢氧化钠或氢氧化钾。可以把碱金属氢氧化物加到固体小球形式的该组合物中，溶解在水溶液中，或加到其混合物中。碱金属氢氧化物可以以如下的形式由市场上买到：混合固体球粒或水溶液，例如50％重和73％重的水溶液。该清洗组合物可以包括非碱金属氢氧化物的碱性源。有用的碱性源的例子包括金属硅酸盐例如硅酸钠或硅酸钾(M2O∶SiO2的比例为1∶3.5-5∶1，M代表碱金属)，或偏硅酸盐，金属硼酸盐例如硼酸钠或硼酸钾等；乙醇胺和胺；和其它碱性源。第二类碱性剂通常以水溶液或粉末的形式买到，其在配制本发明的清洗组合物中是有用的。该组合可以包括约0.1-4％重的第二碱性源。较大的量可能干扰成功地进行浇注，并且可能降低产物尺寸稳定性。
                          清洗剂
该组合物可以含有至少一种清洗剂，其优选是表面活性剂或表面活性剂体系。在清洗组合物中可以使用各种表面活性剂，包括阴离子、阳离子、非离子、两性离子表面活性剂，它们可以由多种来源从市场上买到。关于表面活性剂的讨论，见Kirk-Othmer，《化学技术大全》，第三版，卷8，第900-912页。优选的是，该清洗剂含有有效量的阴离子或非离子清洗剂，以提供所需要量的清洗作用，优选约0-20％重，更优选约1.5-15％重。
用于本发明清洗组合物的阴离子表面活性剂包括例如：羧酸盐如烷基羧酸盐和聚烷氧基羧酸盐，脂肪醇乙氧基化羧酸盐，壬基酚乙氧基化羧酸盐等；磺酸盐例如烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，磺化脂肪酸酯等；硫酸盐例如硫化的醇，硫化脂肪醇乙氧基化物，硫化烷基酚，烷基硫酸盐、硫代琥珀酸盐，烷基醚硫酸盐等；和磷酸酯例如烷基磷酸酯等。优选的阴离子表面活性剂是烷芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠和脂肪醇硫酸钠。
用于本发明清洗组合物的非离子表面活性剂包括具有聚烯化氧聚合物作为表面活性剂分子的一部分的那些。这些非离子表面活性剂包括例如脂肪醇的氯代-、苄基-、甲基-、乙基-、丙基-、丁基-和其它类似的烷基封端聚乙二醇醚；非聚烯化氧非离子表面活性剂例如烷基多苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯和它们的乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇乙氧基化物例如醇乙氧基化丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化乙氧基化丙氧基化物、醇乙氧基化丁氧基化物等；壬基酚乙氧基化物、多氧基乙二醇醚等；羧酸酯例如甘油酯、聚氧乙烯酯、脂肪酸的乙氧基化的二醇酯等；羧酰胺例如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；和聚醚型嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，例如可以以商标PLURONICTM(BASF-Wyandotte)从市场上买到的那些，等等；和其它类似的非离子化合物。含有疏水的聚硅氧烷基和亲水基的聚硅氧烷表面活性剂例如ABILTMB8852也可以使用。
可以用于作为卫生和织物软化的清洗组合物的阳离子表面活性剂包括胺，例如带有C18烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺，乙氧基化的烷基胺，乙二胺的烷氧基化物，咪唑例如1-(2-羟乙基)-2-味唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-味唑啉等；和季铵盐，例如氯化烷基季铵盐表面活性剂例如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵单水合物，萘取代的氯化季铵盐例如二甲基-1-萘甲基氯化铵，等；和其它类似的阳离子表面活性剂。
按照本发明制备的洗涤剂组合物除了要求保护的多价螯合剂之外，还可以包括常规的添加剂，例如水软化剂、漂白剂、碱性源、第二硬化剂或溶解度改进剂、洗涤剂填料、消泡剂、抗再沉淀剂、极限剂或体系、美学增强剂(即染料，香料)等。附加助剂和其它的添加剂组分将根据要制备的组合物的类型变化。该组合物可以包括螯合/多价螯合剂，例如氨基羧酸、缩聚磷酸盐、膦酸盐、聚丙烯酸酯等。一般的，螯合剂是能够配位(即键合)通常在天然水中存在的金属离子的分子，其防止金属离子干扰清洗组合物中其它洗涤剂组分的作用。当包括有效量的螯合/多价螯合剂时，其也可以作为极限剂发挥作用。优选的是，清洗组合物包括约0.1-70％重，优选约5-60％重的螯合/多价螯合剂。
有用的氨基羧酸包括例如正羟乙基亚胺二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)等。
用于本发明组合物的缩聚磷酸盐的例子包括原磷酸钠和原磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。通过固定在组合物中作为水合水存在的游离水，也可以使缩聚磷酸盐参与组合物的固化过程至有限程度。
该组合物可以包括膦酸或其盐，例如1-羟基(亚乙基)-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其盐；氨基三亚甲基膦酸N[CH2PO(OH)2]3；氨基三亚甲基膦酸钠盐，
2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)OHCH2 CH2N[CH2PO(OH)2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)钠盐C9H(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；六亚甲基二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；和磷酸H3PO3。优选的膦酸盐的混合物是ATMP和DTPMP。当加入膦酸盐时，优选的是中性的或碱性膦酸盐，或在加入到该混合物之前膦酸盐与碱性源的混合物，使得通过中和反应很少或没有产生热或气体。
适合用作清洗剂的多羧酸盐包括例如聚丙烯酸、马来酸/烯烃共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚异丁烯酸、丙烯酸-异丁烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚异丁烯酰胺、水解聚酰胺-异丁烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚丁烯腈、水解丙烯腈-水解异丁烯腈共聚物等。对于螯合剂/多价螯合剂的进一步讨论，见Kirk-Othmer，《化学技术大全》，第三版，卷5，第339-366页和卷23，第319-320页。
用于减轻或增白基体的清洗组合物的漂白剂包括在洗涤过程中在一般所遇到的条件下能够释放活性卤素物质例如C12、Br2、-OC1-和/或-OBr-的漂白化合物。适合用于本发明清洗组合物的漂白剂包括例如含氯化合物，例如氯、次氯酸盐、氯胺。优选的释放卤素的化合物包括碱金属二氯异氰尿酸盐、氯化磷酸三钠、碱金属次氯酸盐、一氯胺和二氯胺等。也可以使用包胶的氯源，以增强在组合物中氯源的稳定性(见例如U.S.P.4,618,914和4,830,773)。漂白剂也可以是过氧或活性氧源，例如过氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氢氧化物、磷酸盐过氢氧化物、过一硫酸钾和过硼酸钠单和四水合物，有或没有活化剂例如四乙酰基乙二胺等。清洗组合物也可以包括少量的但是有效量的漂白剂，优选约0.1-10％重，更优选约1-6％重。
                 第二硬化剂/溶解度改进剂
本发明的组合物也可以包括少量的但是有效量的第二硬化剂如酰胺像硬脂酸单乙醇酰胺或月桂酸二乙醇酰胺，或烷基酰胺等；固体聚乙二醇或聚丙二醇等；通过酸或碱处理方法制备的水溶性淀粉；各种经冷却赋予加热组合物以固化性能的无机物质等。在使用的过程中这些化合物也可以改变该组合物在含水介质中的溶解度，以至于在延长的时间内该清洗剂和/或其它活性组分可以从固体组合物中分散出来。该组合物也可以包括第二硬化剂，其量约为5-20％重，优选约10-15％重。
                 洗涤助洗剂或填料
清洗组合物可以包括少量的但是有效量的一种或多种洗涤剂填料，其本身不作为清洗剂，但是与清洗剂协同作用来增强该组合物的总的清洗能力。适合用于本发明清洗组合物的填料的例子包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇例如丙二醇等。洗涤剂填料的优选用量约为1-20％重，优选3-15％重。
                         消泡剂
为了降低泡末的稳定性，本发明清洗组合物也可以包括少量的但是有效量的消泡剂。优选地该清洗合物组包括约0.0001-5％重消泡剂，优选约0.01-3％重消泡剂。
适用于本发明组合物的消泡剂的例子包括聚硅氧烷化合物，例如分散在聚二甲基硅氧烷中的硅石、脂肪酰胺、烃蜡、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸皂、乙氧基化物、矿物油、聚乙二醇酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，磷酸烷基酯，例如磷酸单硬脂酯等。消泡剂的讨论可以从下面文献中找到：例如Martin等人的U.S.P.3,048,548,Brunelle等人的U.S.P.3,334,147和Rue等人的U.S.P.3,442,242。
                     抗再沉积剂
清洗组合物也可以包括能够促使污垢持续悬浮在清洗溶液中并且防止被除去的污垢再沉积在已经清洗的基体上的抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的例子包括脂肪酸酰胺、碳氟化物表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。清洗组合物可以包括约0.5-10％重，优选约1-5％重的抗再沉积剂。
                      染料/增味剂
在该组合物中也可以包括各种包括香料和其它美学增强剂的染料、增味剂。可以包括染料来改变该组合的外观，例如直接蓝86(Miles)，Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.)，酸性橙7(American Cyanamid)，碱性紫10(Sandoz)，酸性黄23(GAF)，酸性黄17(Sigma Chemical)，树汁绿(Keyston Analine andChemical)，间胺黄(Keyston Analine and Chemical)，酸性蓝9(Hilton Davis)，山德兰蓝/酸性蓝182(Sandoz)，Hisol Fast Red(Capitol Color and Chemical)，荧光素(Capitol Color andChemical)，酸性绿25(Ciba Geigy)等。
可以包括在该组合物中的香料包括例如：萜类化合物例如香茅醇，醛例如戊基肉桂醛，茉莉例如CIS-茉莉，香兰素等。
                     含水介质
可以视具体情况而定在少量的但是有效量的含水介质例如水中加工某些组分，以基本上混合和溶解这些组分，并且达到一种均匀的混合物，如果需要的话加工成水合反应助剂的形式，得到一种能够有效地加工混合物的粘度，并且提供一种在排放和硬化过程中具有所需要耐久性和结合力的加工组合物。在加工过程中，该混合物优选地含有约2-20％重的含水介质，优选约5-15％重。该挤出实施方案，每摩尔碱性源可以含有少于约1.3摩尔水，优选每摩尔碳酸钠少于1.25摩尔水。
                    附图的详细描述
附图是一个本发明的包装的固体块状洗涤剂的优选实施方案图。该洗涤剂具有独特的紧紧收缩的椭圆形。该形状保证具有它的特殊形状的块状物可以仅仅合适喷在分散剂上，对于固体块状洗涤剂该分散剂具有相应的形状部位。据我们所知，市场上没有具备这种形状的任何固体块状洗涤剂。这种固体块状保证没有对于这种物质的不合适的取代物能够很容易的进到用于器皿洗涤机的分散液中。在图1中，显示整个的产品10具有浇注的固体块状11(通过除去包装12显示的)，其质量至少500克，优选1-10公斤。该包装包括一个标签`13。使用加在该包装上的撕裂线或断裂线15或15a可以很容易的除去该包装膜。
                     组合物的加工
本发明的洗涤剂组合物可以含有粉状、团聚状、液体、颗粒和固体块状洗涤剂。可以用常规的方法制备该粉状、团聚状、液体和颗粒状组合物。
本发明提供一种加工固体块状清洗组合物的方法。按照本发明，在含水介质中混合清洗剂和视具体情况而存在的其它组分。可以由外部热源施加最少量的热量来方便该混合物的加工。
可以在分批加工过程中制备本发明碱性浇注固体物质。在这样的加工中，可以把用来制备该浇注固体物质的一种或多种组分加到可以装有加热源例如热水、蒸汽、电加热器等的混合容器中。该容器和其加入物可以加热到有效的混合温度，并且可以加入剩余组分。一旦混合并且非常均匀后，就可以从间歇混合器中除去搅拌的混合物，加到模具或容器中以便固化。另外，可以在串联的两个或多个间歇混合容器中完成这些组分的混合，每个容器装有它自己的搅拌器和热源。这些组分可以单独的加到任何特定的混合装置中，或可以混合在一起制成预混合物，该预混合物在加入到其它的组分中之前可以加到混合装置中，或者可以加到处在混合装置中的一种或多种组分中。
视具体情况而存在的混合体系在高度剪切的条件下使得这些组分连续的混合，形成这些组分充分分布于其中的基本上均匀的液体或半固体混合物。优选的是，该混合体系包括用于混合这些组分的挤出装置，该挤出装置提供剪切作用，有效地保持该混合物处在可流动的稠度，在加工过程中其粘度约1000-1000000cP，优选约50000-200000cP。该混合体系优选地是连续流动的混合器(挤出机)，例如，Teledyne连续混合器，或Breadsley Piper连续混合器，更优选的是单螺干或双螺杆挤出装置，双螺杆挤出装置是最优选的，例如多段Buhler Miag双螺杆挤出机。
优选地是，在保持这些组分的稳定性的温度下，优选在约20-80℃的环境温度下，更优选在约30-50℃的温度下加工该混合物。虽然可以给该混合物施加有限的外部热源，但是合适的是在加工的过程中，由于各种环境条件的影响和/或通过这些组分间的放热反应使得该混合物的温度升高。视具体情况而定该混合物的温度可以增加，例如在该混合体系的入口或出口通过外部热源加热来达到约50-150℃，优选约55-70℃，以促进该混合物的加工。
视具体情况而定，该混合体系可以包括研磨这些组分到所需粒径的设备。这些组分在加入到该混合物中之前可以分别地研磨或与其它的组分一起研磨。一种组分可以是液体或固体的形式，例如干燥的颗粒，其可以单独的加到该混合物中，或者作为与其它的组分和附加组分的预混合物的一部分加到该混合物中，其它组分有如清洗剂、含水介质，附加组分有如第二清洗剂、洗涤剂辅助剂或其它添加剂、第二硬化剂等。可以把一种或多种预混合物加到该混合物中。
在该混合物中可以包括少量的但是有效量的含水介质，以溶解可溶组分，并且在加工过程中保持该混合物在所要求的粘度，并且提供具有所需硬度和结合力的加工组合物和最终产品。该含水介质可以以单独组分的形式或作为液体组分或预混合物的一部分包括在该混合物中。
混合这些组分，形成基本上均匀稠度的混合物，其中这些组分基本上均匀的分布。然后通过浇注、挤出等将该混合物由混合体系排放到模子或其它容器中。优选的是把该混合物浇注或挤出到模子或其它包装体系中，包装体系可以视具体情况而定，但是优选地被用作该组合物的分布器。优选的是当由混合体系排出的该混合物在没有首先冷却的情况下，其温度足够低到可以把该混合物直接浇注或挤出到包装体系中。优选的是在排出的地方该混合物是约在环境温度20-50℃，优选约30-45℃。然后使该组合物硬化为固体形式，该形式可以由低密度、海绵状、可延伸的、致密稠的变为高密度、稠和的固体、像混凝土那样的块状。
视具体情况而定，在邻近混合装置可以安装加热和冷却装置，以提供或除去热量，以便在混合机中达到所要求的温度分布图。例如可以把外部热源加到该混合器的桶形部分，例如组分入口部分、最终的出口部分等，以便在加工过程中增加混合物流动性。优选的是在加工过程中该混合物的温度，包括在排出部位保持在或低于这些组分的熔点，优选在约20-50℃。
当这些组分加工完后，可以通过排出口从该混合器中把该混合物排出。最后，通过这些组分的至少一部分冷却和/或进行化学反应硬化该浇注的组合物。该固化的过程可以持续1分钟到约2-3个小时，其取决于例如浇注的或挤出的组合物的体积、组合物的组分、组合物的温度等因素。优选的是在约1分钟到3个小时，优选约1分钟到2个小时，更优选约1分钟到20分钟“设定”或开始硬化该浇注的或挤出的组合物为固体形式。
                     包装体系
可以把粉状、团聚的、液体和颗粒洗涤剂包装在常规的包壳、金属容器、管状物、瓶子、卷桶等中。
可以把该加工的本发明的块状组合物浇注到暂时的模具中，由此可以除去该固化的组合物并且送去包装。也可以把该组合物直接浇注到包装容器中。也可以把挤出的物质切成所要求的尺寸并且包装，或者储存并且在以后的时间包装。
该包装容器可以是刚性的或柔软的，其可以由任何适合于装本发明生产的组合物的材料作成，例如玻璃、钢、塑料、硬纸板、纸板复合材料、纸等。
有利的是，由于该组合物处在或接近环境温度加工，该加工的混合物的温度足够的低，以至于可以在不损害容器材料结构的情况下直接把该混合物浇注或挤出到容器或其它包装容器中。因此，可以使用比在熔融的条件下加工或分配组合物所用材料种类范围更宽的材料制备容器。
优选地由在使用时可以生物降解的和/或水可溶的材料来制造装该组合物所用的包装物。这样的包装适用来提供所含有的该清洗组合物的控制释放和分配。用于包装本发明组合物的可生物降解的材料包括例如含有聚乙烯醇的水可溶的聚合物膜，其公开在下面的文献中：例如Yang的U.S.P.4,474,976；Sonenstein的U.S.P.4,692,494；Chang的U.S.P.4,608,187；Haq的U.S.P.4,416,793；Clarke的U.S.P.4,348,293；Lee的U.S.P.4,289,815；和Albert的U.S.P.3,695,989。在该组合物含有高碱性材料时，该加工组合物在制造、储存、供给和包装过程中应该采取安全的措施。尤其是所用的这些步骤应该减少操作者与固体浇注组合物和含有该组合物的洗涤溶液之间的直接接触的危险。
用喷雾型分配器分配按照本发明制造的各种清洗组合物，喷雾型分配器例如公开在的U.S.P.4,826,661、4,690,305、4,687,121、4,426,362、Re32,762和32,818中。简单的说，喷雾型分配器通过水的射流把水喷在该固体组合物的暴露的表面上，溶解一部分该组合物来起作用，然后立即把含有由分配器分配的该组合物的浓缩物溶液直接送到储存器或直接送到使用场地。通过喷射头产生喷射，该喷射头形成的喷射图形可以与该固体洗涤剂形状匹配。
上述说明提供了一个了解本发明的宽范围和限度的基础。下面的实施例和实验数据提供了一个了解本发明的具体实施方案和包含最佳模式。所有碳酸钠基实施例都是按照此处的介绍通过挤出制成的。所有碱性产物都是通过上述公开的Fernholz熔融方法制备的。
                      制备实施例
为了测定挤出碳酸钠产物所需水量进行该试验。该实施例的产物是预浸的，但是同样适用于器皿洗涤剂产物。使用水、具有9.5摩尔EO(NPE9.5)的壬基酚乙氧基化物、直接蓝86染料、香料和聚硅氧烷消泡剂544来制备液体预混合物。其是在装有船用螺旋桨搅拌器的夹套混合容器中混合的。该预混合物的温度控制在85-90°F(29-32℃)，以防止胶凝。该试验的其余的组分是三聚磷酸钠、碳酸钠和LAS 90％薄片，其所有的都是通过单独的粉末加料器加入的。把所有的这些物质都加到Teledyne2”(6.3cm)糊剂加工设备中。该试验的生产速度在20和18磅/分钟(8～9千克/分钟)之间变化。把该试验分成5个不同的部分，每个部分有不同的液体预混合物进料速度，这样可以减少配方中的水量。通过一个弯头和一个1-1/2”(3.8cm)直径的卫生管道将产物排出Teledyne。较高的水与灰分摩尔比(约1.8-1.5)导致出现严重的裂纹与膨胀。仅仅当水的量达到1.3或更少时我们没有看见该块状物呈现裂纹或膨胀。在1.25的水与灰分摩尔比时得到最好的结果。这表明这样一个实施例，即可以制造挤出灰分基的产物，但是水的量必须保持在较低的量，以便防止出现严重的裂纹或膨胀。
                        实施例1
类似于制备实施例的方法，用挤出方法制备碳酸盐组合物。试验碳酸钠基洗涤剂(配方1)与HaOH基洗涤剂(配方2)。这两个配方的组成列在下表1。
                          表1
                                      配方1    配方2
(碱性源)        NaOH                  ----     45.6
                NaCO3                50.5     6.1
(螯合剂/水      STPP*                 30.0     30.0
调剂剂)         氨基三亚甲基膦酸钠    6.7      ----
                聚丙烯酸              ----     1.6
(非离子消泡剂)  EO/PO块状聚合物       1.5      1.4
                消泡剂
(提高洗涤性能
的表面活性剂)  非离子型               1.8      ----
(其它)         灰分-11％水            惰性     惰性
               S.P.＞＞[水]           到100    到100
*三聚磷酸钠
(II) 试验方法
在不同的试验条件下进行试验，来比较配方1和2的产品除去10个圆斑、膜、蛋白质和口红的情况。在该试验方法中，在社会集团用餐具洗涤机(HobartC-44)中，把三副清净的和五副涂有牛奶的Libbey玻璃杯与实验污垢和试验洗涤剂配方一起洗涤。把一清洁玻璃杯从顶到底直接用口红斑痕做标记。在10个周期试验中每种洗涤剂的浓度保持恒定。
所用的实验污垢是50/50炖牛肉汤和热点污垢的混合物。该热点污垢是4份Blue Bonnet全菜脂和1份Carnation速溶脱脂奶粉制备的油脂性疏水污垢。
在该试验中，使用涂奶的玻璃杯来试验该洗涤剂配方去污能力，而用起始干净的玻璃杯来试验该洗涤剂配方抗再沉积能力。通过把干净的玻璃杯整个浸在奶中并在100°F(38℃)和65％RH调理该涂敷的玻璃杯来制备奶涂敷物。在试验结束，评定在奶冷却的玻璃杯上污斑、膜和蛋白质的等级和在干净的玻璃杯上除去口红的等级。该等级分1-5，1是最好的，5是最差的结果。
(III) 试验结果
在实施例1中，在1000ppm洗涤剂、500ppm食物污垢和5.5格令自来水的条件下(中等硬度)，配方1与配方2比较，试验除去10个圆斑、膜、蛋白质和口红的情况。
试验结果列于表2。
                           表2
               斑点    膜      蛋白质    口红
配方1(灰分)    3.06    1.81    3.25      未做
配方2(碱性)    4.30    1.75    3.25      未做
这些结果表明，在低水硬度和正常的污垢条件下，该灰分基的配方1和碱性基的配方2具有相同的性能。
                      实施例2
在实施例2中，在1500ppm洗涤剂、2000ppm食物污垢和5.5格令自来水的条件下，配方1与配方2比较，试验除去10个圆斑、膜、蛋白质和口红的情况。试验结果列于表3。
                         表3
         斑点    膜      蛋白质    口红
配方1    3.55    1.75    3.25      1.00
配方2    3.20    2.50    3.00      5.00
这些结果表明，在低水硬度和重污垢的条件下，可以使用较高的洗涤剂浓度，以得到很好的除去圆斑、膜和蛋白质的结果。其可以与实施例1得到的结果作比较。令人惊奇的是，在除去口红时配方1比配方2的性能好。
                        实施例3
在实施例3中，在1500ppm洗涤剂、2000ppm食物污垢和18格令硬水的条件下，配方1与配方2比较，试验除去10个圆斑、膜、蛋白质和口红的情况。试验结果列于表4。
                         表4
         斑点    膜      蛋白质    口红
配方1    3.00    3.00    4.00      1.50
配方2    5.00    3.00    5.00      ＞5.00
这些结果表明，在高水硬度和重污垢的条件下，甚至用较高的洗涤剂浓度，一般也会影响洗涤效果。但是，特别是在除去口红时配方1比配方2的性能好。
                        实施例4
为了评价洗涤性能增强的非离子表面活性剂(C10-14直链醇的苄基醚(12.4摩尔)乙氧基化物和强的螯合剂(氨基三亚甲基膦酸钠)在灰分基洗涤剂中的相对重要性，在1000ppm洗涤剂、500ppm食物污垢和5.5格令自来水的条件下比较4种配方1，试验结果列于表5。
                       表5
          斑点    膜      蛋白质    口红
配方1     3.25    1.75    3.25      1.00
配方1A    2.50    1.50    3.25      1.00
配方1B    3.00    1.50    3.25      2.00
配方1C    3.00    1.50    3.50      2.00
--配方1A是没有非离子表面活性剂的配方1
--配方1B是没有非离子表面活性剂和氨基三亚甲基膦酸钠的配方1
--配方1C是没有氨基三亚甲基膦酸钠的配方1
这些试验结果表明，螯合剂与碱性源协同作用除去污垢例如口红。
                        实施例5
评价2种碱性基洗涤剂，一种有氨基三亚甲基膦酸钠，另一种没有这种原料。这两种配方的组成列于表6。
                          表6
                                         配方3    配方4
(碱性源)        NaOH                     47.50    47.50
                NaCO3                   14.11    7.41
(螯合剂/水      STPP*                    28.50    28.50
调剂剂)         氨基三亚甲基膦酸钠                1.34
(非离子消泡剂)  EO/PO块状聚合物消泡剂    1.34     1.4
(其它)                                   惰性     惰性
                                         到100    到100
试验结果：
在实施例5中，在1000ppm洗涤剂、2000ppm食物污垢和5格令自来水的条件下，配方3与配方4比较，试验除去10个圆斑、膜蛋白质和口红的情况。试验结果列于表7。
                         表7
         斑点    膜      蛋白质    口红
配方3    4.50    1.50    3.50      5.00
配方4    3.00    1.75    2.50      3.0
这些试验结果表明在低水硬度和重污垢的条件下，把氨基三亚甲基膦酸钠加到碱性基的洗涤剂中对除去口红所产生的影响。
                        实施例6
在实施例6中，在1500ppm洗涤剂、2000ppm食物污垢和5格令自来水的条件下，配方3与配方4比较，试验除去10个圆斑、膜、蛋白质和口红的情况。试验结果列于表8。
                         表8
         斑点    膜      蛋白质    口红
配方3    2.75    1.50    2.50      5.00
配方4    3.50    1.75    2.50      2.50
这些结果再次表明在较高洗涤剂浓度下把氨基三亚甲基膦酸钠加到碱性洗涤剂中对除去口红污垢所产生的影响。请注意，在1500ppm的情况下配方3不能除去口红，在1000ppm的情况下配方4不能除去口红。实施例5与实施例6结合充分说明本发明洗涤剂的性能很好。
上面的说明书、实施例和数据提供了一个完整的本发明组合物的制备和应用的情况。由于在本发明范围内可以完成很多实施方案，所以本发明立足于后面所附的权利要求。

Claims (3)

1.一种碱性洗涤剂组合物，其具有改善的除去有机污垢的能力，该洗涤剂组合物形成大于500克质量的固体块状物，其包括：
(a)以洗涤剂组合物的25-65％重量存在的碳酸钠；
(b)以洗涤剂组合物的0.1-10％重量存在的非离子表面活性剂；
(c)螯合剂，包括：
(i)以洗涤剂组合物的10-40％重量存在的三聚磷酸钠；和
(ii)以涤涤剂组合物的1-15％重量存在的有机膦酸盐或膦酸，所述有机膦酸盐或膦酸选自氨基三亚甲基膦酸或其钠盐、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸或其盐、1-羟基(亚乙基)-1，1-二膦酸；
其中，在所述洗涤剂组合物中存在少于9％重量的磷元素；在所述螯合剂中，无机缩聚磷酸盐和有机膦酸盐或膦酸的组合提供了改善的有机污垢的去除。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包括10-35％重量的三聚磷酸钠和1-5％重量的有机膦酸盐或膦酸。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物包括25-35％重量的三聚磷酸钠和1-5％重量的有机膦酸盐或膦酸。
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