CN1198749A - 聚合物分子量和端基官能度的控制 - Google Patents

聚合物分子量和端基官能度的控制 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过自由基引发聚不饱和类化合物生产较低分子量聚合物的方法,其特征在于用通式Ⅰ的不饱和化合物作为链转移剂:其中:R1和R2相同或不同,选自:氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的或芳族碳环或杂环和卤素;X选自:氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基;Y选自:卤素、聚合物链和CR3R4Z,其中R3和R4相同或不同,选自氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的、不饱和的或芳族碳环或杂环和卤素;和Z选自:氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基;条件是当X为任意取代的烷基磺酰基或任意取代的芳基磺酰基时,则Y不是卤素。本发明还涉及由此方法制得的各种聚合物和含这些聚合物的产品。本发明的方法还可用于制备A－B型嵌段共聚物。

Description

聚合物分子量和端基 官能度的控制
本发明涉及生产分子量可控的聚合物包括嵌段、接枝、均聚和共聚物的方法，它是在不饱和的含卤或含磺酰基化合物存在的条件下通过不饱和类化合物的自由基引发聚合而制得，并涉及由该方法制得的带有含卤或含磺酰基端基的该类聚合物。所制得的聚合物也可具有烯属端基。本发明还涉及用由此方法生产的聚合物形成的新型接枝共聚物和由此方法生产的嵌段共聚物。
在聚合过程中，需要能够控制聚合物的分子量以便产品适合于特别的用途或需要。例如：当一个未加控制的聚合趋于产生分子量非常高的聚合物时，就需要限制分子量并且这必须以可预测和可控制的方式进行。另外，限定了分子量的聚合物尤其可用作制造其它聚合材料的前体和用作塑料、弹性体和表面涂层组合物的配方中的添加剂或组分，其自身也可在许多应用中使用。
在常规的自由基引发聚合中，有许多减小分子量的方法可以解决上述问题。最常用的方法包括使用助引发剂充当自由基源或使用正常量的引发剂连同一种链转移剂(此后称作“CTA”)一同使用。如果使用了CTA，至少一部分此试剂引入了聚合物分子中。理论上，必须以不向聚合物引入不需要的官能度的方式来实现分子量控制。
尽管使用CTA提供了一种有效的分子量控制方法，但在目前的使用中这有许多缺点。例如：常规的自由基引发聚合过程中所用的CTA是链烷硫醇，它产生一种令人讨厌的气味并且在与特定的单体间断聚合时可导致分子量分布很宽。另外，使用硫醇使得聚合物链中引入了硫原子，这会导致聚合物过早脱色，这在涂料工业中是非常有害的。此外，对于某些特别的乙烯聚合来说硫醇的最佳链转移常数范围极小。聚合物工业中常用作CTA的的四氯化碳废而不用是因为它有毒并且是一种消耗臭氧的物质。
现有的加成/裂解转移剂如取代的乙烯基醚和烯丙基硫醚有助于克服硫醇的许多缺点并使得许多不同类型的官能团能够接在聚合物分子末端。然而，这些试剂可能具有不合适的链转移常数和/或明显抑制了与丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和乙烯基卤化物的聚合。
烯属端基官能的聚合物(常称作“大单体”)作为嵌段和接枝共聚物及聚合物网络的结构单元是很重要的。该类大单体的均聚物和共聚物产生具有象通常由接枝聚合得到的结构的梳型聚合物。大单体的该类均聚物和共聚物特别可用作悬浮/分散剂、相容剂或表面活性剂。
用于乙酸乙烯酯聚合的许多氯代烯丙基转移剂已作过描述，如：烯丙基氯、甲基烯丙基氯、3-氯-3-甲基-1-丁烯和1-氯-3-甲基-2-丁烯。这些化合物不同于本发明的那些是因为它们不具有取代基Y＝卤素并且据记述它们产生明显的抑制作用。本发明所述的转移剂还具有适合用于与乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸甲酯聚合的转移常数。
本发明的一方面在于提供一种通过不饱和类化合物的自由基引发聚合生产低分子量的聚合物的方法，特征在于用式I的不饱和化合物作为链转移剂：
Figure A9619744000061
其中：R1和R2相同或不同，选自：氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的、不饱和的或芳族碳环或杂环和卤素；
X选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
Y选自：卤素、聚合物链和CR3R4Z，其中R3和R4相同或不同，选自氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的或芳族碳环或杂环和卤素；和
Z选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
条件是当X为任意取代的烷基磺酰基或任意取代的芳基磺酰基时，则Y不是卤素。
在一优选的方案中，R1和R2选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、氯和氟。更优选R1和R2选自氢、甲基、苯基、氯和氟。最优选R1和R2都为氢。
适合的烷基磺酰基和芳基磺酰基包括：对甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟代甲磺酰基和苯磺酰基。
在另一优选方案中，Y为CR3R4Z时，R3和R4选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟代甲磺酰基、苯磺酰基、氯和氟。更优选R3和R4选自氢、甲基、苯基、甲苯磺酰基、甲磺酰基、氯和氟。最优选R3和R4都为氢。
本发明的另一方面在于提供在通过不饱和类化合物的自由基引发聚合生产较低分子量的聚合物的方法中作为链转移剂的通式I的不饱和化合物的用途。
在此所用的术语“任意取代的”意思是基团可以或可以不被一个或多个不影响或不参与聚合过程的取代基所取代。该类取代基的例子包括：烷基、芳基、羟基烷基、氨基烷基、羧酸、酯、酰氧基、酰胺、腈、卤代烷基、烷氧基、膦酸酯、磺酸酯、甲硅烷基或甲硅烷氧基。当用在含有环的部分时，术语“任意取代的”还意味着该部分可以有或可没有通过亚甲基或其它侧链直接或间接地连接在环上的取代基。任何该类取代基并不参与分子量的实际降低但是可以进行后续的化学反应。如果取代基能够进行后续反应，则含该活性取代基的较低分子量聚合物能够进行进一步的休学转变，如与另一聚合物链结合。合适的活性取代基包括羟基、氨基、卤素、烯丙基、氰基、环氧基、羧酸及其衍生物，如：酯等。
任意取代的烷基可以含有高达32个碳原子并可以是直链的或支化的。直链和支化的烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，或7-甲基辛基、1-，2-，3-，4-，或5-乙基庚基、1-，2-或3-丙基己基、癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-和8-甲基壬基、1-，2-，3-，4-，5-或6-乙基辛基、1-，2-，3-或4-丙基庚基、十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9-甲基癸基、1-，2-，3-，4-，5-，6-或7-乙基壬基、1-，2-，3-，4-或5-丙基辛基、1-，2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-，9-或10-甲基十一烷基、1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-或8-乙基癸基、1-，2-，3-，4-，5-或6-丙基壬基、1-，2-，3-或4-丁基辛基、1-，2-戊基庚基等。
术语“饱和的或芳族碳环或杂环”这里广义用来指含有3-14个原子的单环或多环结构，包括：环烷基、杂环基、芳基和杂芳基部分。“环烷基”的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等等。“杂环基”的例子包括：吡咯烷基、吗啉基、硫代吗林基或部分氢化的噻吩基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、噁唑基、噁嗪基、噻嗪基、吡啶基、氮杂基等。芳基的例子包括苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基、苯氧基苯基、萘基、四氢化萘基、蒽基、二氢化蒽基、苯并蒽基、二苯并蒽基、菲基等。苯基为优选的芳基。“杂芳基”的例子包括：吡啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、苯并噻唑基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡嗪基、喹啉基、嘧啶基等等。
在此所用的短语“较低分子量的聚合物”指的是分子量比不用CTA制备的相应的聚合物的分子量低的聚合物。由给定的反应制得的聚合物的分子量取决于链转移剂与单体的比率。CTA与单体的比率越大，分子量越低。用CTA/单体结合的链转移常数可以很容易地算出合适的比率。
在此所用的术语“聚合物链”广义上指的是由一系列单体构成的分子链。构成聚合物链的单体的例子包括乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基芳香化合物、亚乙烯基卤化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和的或多不饱和烃。聚合物链也可由这些单体的混合物构成。
本发明的方法用通式I的化合物作为硫醇或其它CTA如四氯化碳的替代物来生产所需分子量的聚合物，并添加了这样的优点即：得到所需分子量的聚合物所需要的CTA的量可由链转移常数可靠地计算出来。通式I的化合物可以纯的形式或与安全容易地操作的稀释剂混合加入。在某些情况下，通式I的化合物也可与常规的链转移剂一起使用，如：硫醇、四氯化碳等。本发明的方法可以很容易地被使用硫醇的常规方法用户所采纳。除了用适当量的通式I的化合物代替了硫醇外几乎不需要任何反应条件的改变。所用的通式I的化合物的比例范围是大约0.01-30％摩尔，以总单体为基准，优选范围是大约0.1-10％摩尔。
本方法可以在适合自由基引发聚合的反应条件下进行实施，即：温度大约-100℃-200℃，压力由大气压以下到显著地高于大气压。
聚合方法可以用本体、溶液、乳液、悬浮或其它常规的聚合形式(间断、半间歇、连续或进料法)来进行。聚合过程的自由基源对本技术领域的熟练人员来说是显而易见的，可以包括：热引发剂、如：α，α′-偶氮二异丁腈、4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过硫酸铵和过硫酸钾；光引发剂，如：安息香衍生物、酰基氧化膦和champhorquinone叔胺和氧化还原引发剂，如结合了一种过渡金属的过氧化氢。其它适合的引发剂体系记载于G.Moad和D.Solomon 1995年牛津Elsevier发表的“自由基聚合化学”中。
适合自由基引发聚合的任何的不饱和类化合物都可使用，尽管应该注意链转移常数将随所用种类的不同而变化。不饱和类化合物优选为一种不饱和单体，包括：乙烯基酯、乙烯基卤化物、乙烯基芳香化合物、亚乙烯基卤化物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、不饱和的或多不饱和烃或其混合物。这些单体的例子为：乙烯基酯如：乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；乙烯基卤化物如：氯乙烯或溴乙烯；亚乙烯基卤化物如：1，1-二氯乙烯、1，1-二溴乙烯；丙烯酸烷基酯如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯；甲基丙烯酸烷基酯如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸-2-乙基己酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙烯基芳香化合物如：苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基醚如CH2＝CHOR，其中R是任意取代的烷基；或烯丙基单体如：烯丙基醚、碳酸烯丙酯或碳酸二烯丙酯。
本发明的方法可用来制备带有氯、溴、烷基磺酰基或芳基磺酰基端基的聚合物，这些端基可用作聚合物进一步改性的基础。例如：Bamford等(Bamford，CH，Eastmod，GC，Woo，J，Richards DH，聚合物通讯1982年，32 643)记载了一种方法，由此方法带有溴或氯端基的聚合物可转化成增长自由基并从而用来合成嵌段共聚物。该类嵌段共聚物也构成本发明的一部分。
本发明的另一方面在于提供一种制备A-B型嵌段共聚物的方法，即：在通式I的第一种链转移剂存在的条件下
Figure A9619744000101
其中，R1和R2相同或不同，选自：氢、任意取代的烷基、任意取代的芳基和卤素；
X选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
Y为CR3R4Z，其中R3和R4可以相同或不同，选自：氢、任意取代的烷基、任意取代的芳基和卤素；和
Z选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；其条件是R1和R2都为氢和/或R3和R4都为氢；
进行第一种不饱和类化合物的自由基引发聚合来生产通式I的第二种链转移剂，其中Y是聚合物链，并且在第二种链转移剂存在的条件下聚合第二种不饱和类化合物以生产所说的第一和第二种不饱和类化合物的A-B型嵌段共聚物。在第一种链转移剂中R1、R2、R3和R4优选都为氢。
在本发明的方法中通式I的链转移剂用作“串联式链转移剂”。这种形成A-B嵌段共聚物的方法用流程图1进行说明，其中单体A是乙酸乙烯酯。
乙酸乙烯酯的串联式链转移
第一阶段
Figure A9619744000111
第二阶段聚合
Figure A9619744000112
二嵌段共聚物流程图1
聚合链转移剂在第一阶段反应两次生成A-A嵌段共聚物的问题，以及一旦聚合链转移剂耗尽生成高分子量的均聚物B的问题，可以通过在低转化率下终止聚合减至最小限度或克服。
本发明方法的再一方面是，不同于使用硫醇或其它CTA的方法，本发明的方法能够直接和方便地生产带有末端可聚合烯烃端基的聚合物链。例如：本发明的方法可用于制备大单体，这些大单体是用本领域已知的方法制备接枝共聚物的有用的材料。
制得的大单体可在其生产条件下是活性的和可与剩余单体共聚。这将限制可得到的大单体的浓度，最佳的大单体产率可以要求在低转化率下停止聚合或改变条件以限制大单体烯键的反应性。另一方面，大单体共聚物将是一种高度支化的或梳形聚合物，如果这就是所需的产物，则反应可以很方便地进行到高的转化率。
通式I的化合物可以由商业来源得到或通过对商用起始材料经简单的化学改性得到。
通式I的化合物在聚合反应中控制分子量上显示了很高的活性。化合物2，3-二氯丙烯(Ia)、3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(Ib)、2，3-二溴丙烯(Ic)、3-溴-2-溴甲基-1-丙烯(Id)、2-溴-3-氯丙烯(Ie)、3-溴-2-氯丙烯(If)、3-氯-2-氟丙烯(Ig)、3-溴-2-氟丙烯(Ih)、2-(氯甲基)-3-甲苯磺酰基丙烯(Ii)和2-甲苯磺酰基-3-(甲苯磺酰基甲基)丙烯(Ij)，其化学式如下所显，这些都是优选的通式I的化合物的例子。
Figure A9619744000131
本发明的方法中所用的通式I的化合物如(Ia)和I(b)在聚合反应中控制分子量上显示出了预想不到的高活性并具有优于硫醇的链转移常数，特别是与乙酸乙烯酯、氯乙烯和丙烯酸烷基酯的链转移常数。其活性是这样的，就是对间断聚合来说其链转移常数可以达到最佳值并且其活性不象硫醇那样高度取决于增长自由基的结构。这使得能以相对低的多分散性合成聚合物(Mw/Mn＜2)。
本发明的方法可用于合成聚合物和其它聚合物配方的制造，其中降低了的分子量和较窄的多分散性有助于加工和改善性能。本方法也可用于生产低分子量的聚合物、低聚物、大单体和用于各种各样应用如：高度密实的表面涂料、油漆和粘合剂的官能聚合物。另外，本方法可用来更好地控制聚合动力学，如：延迟交联体系中凝胶作用的出现。
因而，本发明还提供了用本发明的方法制得的较低分子量聚合物、低聚物、大单体或官能聚合物如嵌段或接枝共聚物。
本发明还扩展到塑料、弹性体、表面涂料、油漆、粘合剂、配合剂、改性配合剂或增塑配合剂、改性剂或增塑剂，它们都是部分或全部由无论何时由本发明的方法生产的较低分子量聚合物组成的。
本方法的操作由下列非限制性的实施例来证明。在这些实施例中，用装有差示折光计和六个孔径尺寸分别为106、105、104、103、500、100A的μ-styragel(聚苯乙烯型交联共聚物)柱的WatersAssociates液体色谱仪测定分子量。四氢呋喃溶剂使用的流率为1mL/分。用Chromatix EPC-1程序通过与聚苯乙烯标准对此就可得出结果。真空除去所有的挥发性物质并减去CTA的质量之后，由分离得的聚合物的质量测定转化率。
下列非限定性实施例说明了本发明在生产带有含烯属、卤素或磺酰基端基的分子量受控制的聚合物中的用途。
实施例1：用2，3-二氯丙烯(Ia)和3-氯-2-氯甲基-1-丙烯(Ib)制备乙酸乙烯酯的控制分子量的烯烃终端的聚合物。
用如下步骤在60℃将乙酸乙烯酯(VAc)真空聚合1小时：α，α′-偶氮二异丁腈(17.4mg)溶解到新馏出的乙酸乙烯酯(100mL)中。提取等分试样(10mL)并将其加到装有称重了量的CTA〔(Ia)或(Ib)〕的安瓿中。聚合后，除去挥发性物质并对聚合物进行干燥和检验(见下表1)。
用CTA(Ia)对低分子量的聚(乙酸乙烯酯)的试样(表1第9项，Mn 2940)进行质子核磁共振光谱分析。1H-NMR光谱在δ3.60-3.85ppm(多重谱线)和5.20-5.25ppm处显示出信号，这分别与一个氯代亚甲基和一个烯属C＝CH2端基的存在相一致。类似地，由CTA(Ib)制备的低分子量的聚(乙酸乙烯酯)的试样(Mn 4325)在δ3.40-3.60ppm(多重谱线)、4.00ppm(多重谱线)和4.90，5.15ppm(各为单谱线)显示出信号，这与两个氯代亚甲基端基和一个烯属基团的存在相一致。
                      表1
在CTA(Ia)和(Ib)存在的条件下在60℃进行乙酸乙烯酯聚合的分子量和转化率实施例       时间   103[CTA]/％序号   CTA   (小时) [单体]    转化率    Mn #   Mw/Mn1.1    Ia    1.0    0.00      15.0    117 120   1.81.2    Ia    1.0    0.40      14.7    108 800   1.91.3    Ia    1.0    0.82      12.3    78 000    1.81.4    Ia    1.0    1.23      9.4     36 920    1.91.5    Ia    1.0    1.28      7.3     37 060    1.91.6    Ia    1.0    2.53      2.0     9 980     2.21.7    Ia    1.0    3.83      1.3     7 400     1.91.8    Ia    1.0    4.19      2.17    7 960     1.81.9    Ia    2.0    13.4      1.3     2 940     1.61.10  Ib  1.0    0.00    14.7    138 220   2.01.11  Ib  1.0    1.16    9.7     22 870    1.81.12  Ib  1.0    2.21    7.6     11 430    1.81.13  Ib  1.0    3.37    6.4     7 180     1.81.14  Ib  2.0    6.06    6.6     4 325     1.65
#聚苯乙烯标准当量数均分子量
实施例2：用CTA(Ia)和(Ib)聚合丙烯酸甲酯的控制了分子量的聚合物
用由α，α′-偶氮二异丁腈(6.5mg)和蒸馏的丙烯酸甲酯(10mL)制备的储备溶液进行丙烯酸甲酯(MA)的聚合。提取等分试样(2mL)并将其加到装有不含噻吩的苯(8mL)和称重了量的CTA(Ia)和(Ib)的安瓿中。脱气后，将混合物在60℃聚合1小时。然后在旋转式汽化器上除去挥发性物质并将聚合物真空干燥至恒重，用GPC进行检验(见下表2)
表2
在CTA(Ia)和(Ib)存在的条件下在60℃将丙烯酸甲酯聚合1小时的分子量和转化率实施例       102[CTA]/   ％序号  CTA    [单体]    转化率    Mn #  Mw/Mn21    Ia     0.00      32.2    684 470  1.92.1    Ia    1.22    27.5    365 250 2.22 3    Ia    2.45    17.9    121 250 1.82.4    Ia    4.93    17.7    59 380  1.72.5    Ib    0.00    32.3    684 470 1.92.6    Ib    1.09    18.6    135 280 1.72.7    Ib    2.22    22.8    66 820  1.82.8    Ib    4.39    20.2    38 350  1.7
#聚苯乙烯标准当量数均分子量
如上表2所示，所得聚合物的分子量可以减至没有CTA存在时的分子量的10％以下。
表3总结了使用CTA(Ia)和(Ib)进行乙酸乙烯酯(VAc)和丙烯酸甲酯(MA)聚合的链转移常数的结果
表3
在CTA存在的条件下常用单体聚合的链转移常数Cx单体 CTA   温度   链转移常数
               (Cx)VAc  Ia    60℃    1.23
 Ib    60℃    3.39MA   Ia    60℃    0.03
 Ib    60℃    0.05实施例3：聚乙酸乙烯酯接枝聚丙烯酸甲酯的接枝共聚物
在不含硫的苯(5.0mL)中用AIBN(15.3mg)作为自由基引发剂将聚乙酸乙烯酯大单体〔用CTA(Ia)通过本发明制得〕(Mn7960，0.4g)与丙烯酸甲酯(1.0mL)共聚。在60℃共聚合3小时以得到标题的接枝共聚物(Mn 79100，1.2g)。
实施例4：用进料法聚合乙酸乙烯酯
在一个三颈反应器上装上一个回流冷凝器和一个带有计量阀的压力均衡漏斗。将反应器保持在氮气正压下并使用如下组分：
第1部分：
乙酸乙烯酯    50mL
甲醇          10mL
第2部分
CTA(Ia)       100mg(实施例4.1)或505mg(实施例4.2)
AIBN          8.7mg
甲醇          5mL
将第1部分装入反应器中并在氮气氛下加热至回流(油浴温度设为80℃)。温度稳定10分钟时，通过带有计量阀的压力均衡漏斗经过100分钟将第2部分加入反应器。然后将反应混合物保持3小时(实施例4.1)或24小时(实施例4.2)。然后蒸出溶剂和未反应的单体。结果简述于下表4。在没有CTA存在的条件下，由AIBM在甲醇中引发的乙酸乙烯酯的聚合(总反应时间：2小时40分钟)制得的聚乙酸乙烯酯Mn为131380，转化率34％。下表4中的结果证明分子量可以减半而没有降低单体向聚合物的转化率。
表4实施例 CTA(Ia)   Mn       Mw       ％转化率序号4.1    100mg    95 190    250 555    34.44.2    505mg    62 580    215 130    43.1
实施例5：用2，3-二氯丙烯(Ia)制备控制了分子量的聚氯乙烯
采用下列步骤进行氯乙烯悬浮聚合：首先，25L水、8.5g过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、40mL悬浮剂(4％AL corex 72.5)和适量的2，3-二氯-1-丙烯链转移剂(CTA，见表5)依次加入到一个40L的不锈钢反应器中，然后以300转/分开始搅拌。在此阶段，反应器保持减压几分钟然后将3.15kg的氯乙烯单体加到反应器中。搅拌器速度提高到575转/分，混合物的温度升到50℃。在50℃和690kPa的压力下聚合3.5小时。将最终所得产物离心分离、冲洗、干燥并分析。
转化率和分子量数据列于表5中。
表5
在2，3-二氯丙烯(Ia)存在的条件下氯乙烯聚合的分子量和转化率实施例 [CTA]序号   ％    ％转化率  Mn     Mw     K值*5.1    0      40.6    71,630  134,230  70.35.2    0.2    30      65,870  137,880  68.55.3    1.0    30      41,420  90,530   50.2
*由如下方程式所得的分子量度 log η = [ 75 K 2 × 10 - 6 1 + 1.5 Kc × 10 - 3 + K × 10 - 3 ] C
实施例6：用3-溴-2-氯-1-丙烯(If)制备乙酸乙烯酯的控制了分子量的烯烃终端的聚合物
合成3-溴-2-氯-1-丙烯(If)
将2，3-二氯丙烯(5.5g，49.5mmol)、溴化钠(5.16g)和溴乙烷(37mL，495mmol)在DMF(60mL)中的混合物在80℃加热27小时。冷却至室温后，用饱和的氯化钠溶液稀释反应混合物并用30-40℃的石油溶剂油萃取3次。将所结合的有机层用水冲洗两次，然后用溴冲洗一次。干燥(无水MgSO4)并在旋转式汽化器上除去溶剂后，在球形管装置(设为70℃，25mmHg)中真空蒸馏之后得到标题化合物(If)(2.47g，32％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：4.09(s，2H，CH2Br)；5.40和5.59(2s，2H，乙烯的H)。
聚合：
用实施例1的方法用AIBN在60℃在密封的玻璃管中真空聚合1小时。由Mayo图得到的分子量和链转移常数(Cs)概述于表6
表6
在(If)存在的条件下乙酸乙烯酯聚合的分子量数据和链转移常数
#聚苯乙烯当量数均分子量
实施例7
用2，3-二氯丙烯(Ia)通过乳液聚合制备控制了分子量的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)
用苯乙烯-丁二烯聚合的标准条件乳液聚合苯乙烯-丁二烯，该反应要求在5℃的聚合浴中以大约45转/分转动的瓶式反应器中在无氧反应条件下进行。
步骤如下：
将下列物质加到装有丁基橡胶盖衬垫的250ml的瓶式反应器中：
反应器装料
去离子水                     98g
苯乙烯                       14.5g
丁二烯                       35.5g
DRS40(表面活性剂)            0.675g
Westvaco 1480(表面活性剂)    1.575g
KOH                          0.30g
Darvan WAQ(表面活性剂)       0.050g
KCl                          0.15g
EDTA二钠盐                   0.005g
连二硫化钠                   0.0125g
2.3-二氯丙烯(CTA)(Ia)        0.055g
引发剂溶液：
去离子水                     2g
NAFE                         0.01g
甲醛合次硫酸氢钠             0.05g
氢过氧化枯烯                 0.075g
装有如上所示的反应物的瓶式反应器在5℃的聚合浴中达到平衡后，由注射器加入引发剂溶液。在大约有40％单体转化时由反应器中抽取试样并用凝胶渗透色谱法(GPC)分析分子量。通过加入二乙基羟基胺(DEHA)使试样停止进一步聚合。
取样之后，剩余的乳液继续聚合直到单体转化率大约60％时通过加入DEHA停止反应。
用同样的方式进行对此聚合但不加入CTA。
所有制得的聚合物用EPC分析分子量。
转化率和分子量数据列于表7。
表7
在2，3-二氯丙烯(Ia)存在的条件下进行SBR聚合的分子量和转化率
实施例序号 [CTA]％   转化率(％)    Mn# Mw
7.1   0.0     40  358,900  1,187,100
7.2   0.0     62  **  **
7.3  0.11     40  263,000  1,012,000
7.4  0.11     62  234,200  992,795
#聚苯乙烯当量数均分子量
**分子量太高而不能通过GPC过滤和操作。
实施例8：用2-(氯甲基)-3-甲苯磺酰基丙烯制备控制了分子量的聚甲基丙烯酸甲酯
(a)合成2-氯甲基-3-甲苯磺酰基丙烯
2-氯甲基-3-氯丙烯(3.13g，25mmol)和对甲苯亚磺酸钠(4.60g，25mmol)在甲醇(50mL)中的溶液回流加热24小时。在旋转式汽化器上蒸出溶剂，残余物用二氯甲烷和水萃取。干燥有机层(无水MgSO4)并蒸发得到粗产物(4.7g)，在硅胶柱上用乙酸乙酯/正己烷1∶9作为洗脱剂通过柱色谱将其提纯后，得到纯产物(2.7g，44％产率)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.46(s，3H，CH3Ar)；3.92(s，2H，CH2SO2)；4.19(s，2H，CH2Cl)；5.02(s，1H，乙烯的H)；5.45(s，1H，乙烯的H)；7.37和7.77(2d，4H，ArH)。
(b)聚合
在60℃用AIBN作引发剂在没有空气的密封玻璃管中进行甲基丙烯酸甲酯聚合。由Mayo图所得的分子量和链转移常数(Cs)见表8
表8
在2-氯甲基-3-甲苯磺酰基丙烯存在的条件下聚合甲基丙烯酸甲酯的分子量和转化率
此特定的转移剂显示出与MMA较弱的活性。
实施例9：用2-甲苯磺酰基-3-甲苯磺酰甲基丙烯制备控制了分子量的聚乙酸乙烯酯
(a)合成2-甲苯磺酰基-3-甲苯磺酰甲基丙烯
在一个100mL的圆底烧瓶中，将2-氯甲基-3-氯丙烯(1.25g，10mmol)和对甲苯亚磺酸钠(5.34g，30mmol)在甲醇(50mL)中混合，所得混合物回流加热。反应后用乙酸乙酯/正己烷1∶3作为溶剂通过薄层色谱仪(硅胶板)进行分层。3.5天之后，加入水(50mL)，产物混合物以似乳油的固体沉淀出来(2.8g)。用乙酸乙酯/正己烷2∶3作洗脱剂在硅胶柱上通过柱色谱仪之后得到纯净的标题化合物(2.19g，60％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)：2.45(s，6H，2xCH3Ar)；3.99(s，4H，2xCH2SO2)；5.17(s，2H，乙烯的H)；7.34和7.72(2d，8H，ArH)。
(b)聚合
在60℃用AIBN作引发剂在没有空气的密封玻璃管中聚合乙酸乙烯酯。由Mayo图得到的分子量的和链转移常数(Cs)见表9。
表9
在2-甲苯磺酰基-3-甲苯磺酰甲基丙烯存在的条件下聚合乙酸乙烯酯的分子量和转化率
Figure A9619744000241
由表9所示结果可见，2-甲苯磺酰基-3-甲苯磺酰甲基丙烯在乙酸乙烯酯聚合中显示出了尽管轻度降解却是很良好的链转移。
在整个说明书中，除非文中另有要求，词“包括”或变形应理解为含有包括一个所述整体或整体中的一类，但不排除任何其它整体或整体中的任何其它一类。
本领域熟练的技术人员应该理解按照所述在不脱离本发明的精神或范围的情况下可对本发明进行多种变化和/或改变，因此，本发明的实施例和具体细节在各方面都应被作为对本发明的说明，无论如何不意味着限制。

Claims (15)

1.一种通过不饱和类化合物自由基引发聚合生产较低分子量聚合物的方法，其特征在于，用通式I的不饱和化合物作为链转移剂：
Figure A9619744000021
其中：R1和R2相同或不同，选自：氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的或芳族碳环或杂环和卤素；
X选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
Y选自：卤素、聚合物链和CR3R4Z，其中R3和R4相同或不同，选自氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的、不饱和的或芳族碳环或杂环和卤素；和
Z选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
条件是当X为任意取代的烷基磺酰基或任意取代的芳基磺酰基时，则Y不是卤素。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2各选自：氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、联苯基、萘基、氯和氟。
3.根据权利要求1的方法，其中R1和R2各选自氢、甲基、苯基、氯和氟。
4.根据权利要求1的方法，其中X为氯或溴。
5.根据权利要求1的方法，其中X为烷基磺酰基或芳基磺酰基。
6.根据权利要求5的方法，其中X为对甲苯磺酰基、甲磺酰基、三氟甲磺酰基或苯磺酰基。
7.根据权利要求1的方法，其中Y为卤素。
8.根据权利要求1的方法，其中Y为CR3R4Z，R3、R4和Z具有权利要求1规定的意义。
9.由权利要求1的方法制得的聚合物、低聚体、大单体和官能聚合物。
10.由权利要求1的方法制得的嵌段和接枝聚合物。
11.含有一种由权利要求1的方法制得的聚合物的塑料、弹性体、表面涂料、油漆、粘合剂、配合剂、改性剂或增塑剂。
12.一种制备A-B型嵌段共聚物的方法，即：在通式I的第一种链转移剂存在的条件下
其中，其中：R1和R2相同或不同，选自：氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的或芳族碳环或芳环和卤素；
X选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
Y为CR3R4Z，其中R3和R4相同或不同，选自氢、任意取代的烷基、任意取代的饱和的或芳族碳环或芳环和卤素；和
Z选自：氯、溴、任意取代的烷基磺酰基和任意取代的芳基磺酰基；
其条件是R1和R2都为氢和/或R3和R4都为氢；进行第一种不饱和类化合物的自由基引发聚合来生产通式I的第二种链转移剂，其中Y是聚合物链，并且在第二种链转移剂存在的条件下聚合第二种不和类化合物以生产所说的第一和第二种不饱和类化合物的A-B型嵌段共聚物。
13.根据权利要求1的方法，其中通式I的化合物用量为大约0.01-30％摩尔，以总单体为基准。
14.根据权利要求13的方法，其中所说的式I的化合物用量为大约0.1-10％摩尔。
15.根据权利要求1的方法，其中通式I的化合物选自：2，3-二氯丙烯、3-氯-2-氯甲基-1-丙烯、2，3-二溴丙烯、3-溴-2-溴甲基-1-丙烯、2-溴-3-氯丙烯、3-溴-2-氯丙烯、3-氯-2-氟丙烯、3-溴-2-氟丙烯、2-氯甲基-3-甲苯磺酰基丙烯和2-甲苯磺酰基-3-甲苯磺酰甲基丙烯。
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