CN1192686C

CN1192686C - 电致发光元件及其制造方法

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Publication number: CN1192686C
Application number: CNB011259507A
Authority: CN
Inventors: 白川幸彦; 三轮将史; 长野克人
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: iFire Technology Inc; iFire IP Corp
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2001-07-06
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2021-07-06
Also published as: CN1359254A; US6677059B2; DE60137110D1; EP1215946A2; US20020127429A1; KR20020046137A; TW502554B; ATE418851T1; EP1215946B1; CA2352589A1; CA2352589C; EP1215946A3

Abstract

本发明的目的在于，解决以往的电致发光元件存在的问题，即在介电体层中产生缺陷，尤其是解决使用铅系介电体材料形成介电体层的电致发光元件的发光亮度降低或亮度不匀、发光亮度随时间发生变化的问题，能够在不提高成本的情况下提供得到高显示质量的电致发光元件及其制作方法，为了达到此目的，本发明的电致发光元件至少具有有电绝缘性的基板(11)和在该基板(11)上层叠电极层(12)介电体层(13)、(14)、(15)和发光层(17)及透明电极层(19)的结构，上述介电体层(13)、(14)、(15)是至少在其组成中含有铅的第1厚膜陶瓷高介电常数介电体层(13)、至少在其组成中含有铅的第2厚膜高介电常数介电体层(14)和至少在其组成中不含铅的第3高介电常数介电体层(15)的叠层体。

Description

电致发光元件及其制造方法

技术领域

本发明是关于至少具有有电绝缘性的基板和在上述基板上具有图形的电极层及在上述电极层上层叠介电体层和发光层及透明电极层的结构的电致发光元件。

背景技术

电致发光元件作为液晶显示器(LCD)或钟表的背光已经实用化。

所谓电致发光元件是利用外加电场使物质发光的现象即电致发光(EL)现象的元件。

电致发光元件有，在有机物或搪瓷中分散粉末发光体、具有在上下设置电极层的结构的分散型电致发光元件，以及使用在电绝缘性的基板上以夹持在2个电极层和2个薄膜绝缘体之间的方式形成的薄膜发光体的电致发光元件。另外，按照驱动方式分为直流电压驱动型和交流电压驱动型。分散型电致发光元件是早已知道的，有制造容易的优点，但亮度低、寿命也短，因此它的应用受到限制。而电致发光元件，具有高亮度、长寿命的特性，因而近年来被广泛应用。

图2示出作为以往的电致发光元件的具有代表性的2重绝缘型薄膜电致发光元件的结构。该薄膜电致发光元件是，在液晶显示器或PDP等中使用的青板玻璃等透明基板21上层叠由膜厚约0.2μm～1μm的ITO等构成的形成规定条纹状图形的透明电极层22、薄膜透明第1绝缘体层23、约0.2μm～1μm膜厚的发光层24、薄膜透明第2绝缘体层25，再形成Al薄膜等金属电极层26，该金属电极层与上述透明电极层22垂直地形成条纹状图形。而且，通过对以透明电极层22和金属电极层26的矩阵选择的特定发光体选择性地施加电压，使特定像素的发光体发光，将此发光从基板21侧取出。这样的薄膜绝缘体层23、25具有限制流过发光层24内的电流的机能，能够抑制薄膜电致发光元件的绝缘破坏，具有得到稳定的发光特性的作用。因此，这种结构的薄膜电致发光元件在商业上已广泛实用化。

上述的薄膜透明绝缘体层23、25，利用溅射或蒸镀等，分别以约0.1μm～1μm的膜厚形成Y₂O₃、Ta₂O₅、Al₃N₄、BaTiO₃等透明介电体薄膜。

作为发光体材料，从成膜的容易性、发光特性的角度考虑，主要使用显示黄橙色发光的添加了Mn的ZnS。为了制作彩色显示器，采用发光成红色、绿色、蓝色的3原色的发光体材料是必不可少的。作为这些材料，已知有：蓝色发光的添加了Ce的SrS或添加了Tm的ZnS、红色发光的添加了Sm的ZnS或添加了Eu的CaS、绿色发光的添加了Tb的ZnS或添加了Ce的CaS等。

另外，在月刊“デイスプレイ”(显示器)’98年4月号《最近のデイスプレイの技术动向》(最新显示器技术动态)田中省著p1～10中，作为得到红色发光的材料，描述了ZnS、Mn/CdSSe等，作为得到绿色发光的材料，描述了ZnS:TbOF、ZnS:Tb等，作为得到蓝色发光的材料，描述了SrS:Cr、(SrS:Ce/Zns)_n、Ca₂Ga₂S₄:Ce、Sr₂Ga₂S₄:Ce等发光材料。另外，作为得到白色发光的材料，描述了SrS:Ce/ZnS:Mn等发光材料。

进而，在IDW(International Display Workshop)’97 X.Wu“Multicolor Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays”p593-596中描述了在上述材料中，将SrS:Ce用于具有蓝色发光层的薄膜电致发光元件。在该文献中还描述了，在形成SrS:Ce的发光层的场合，如果在H₂S气氛下利用电子束蒸镀法形成，就能够得到高纯度的发光层。

但是，在这样的薄膜电致发光元件中还有些需要解决的结构上的问题。即，绝缘体层是以薄膜形成的，因而在作为大面积的显示器时，要做到完全没有透明电极的图形边缘的台阶高差部或由制造过程中产生的灰尘等引起的薄膜绝缘体的缺陷是十分困难的，由于局部的绝缘耐压的降低。发生发光层的破坏等问题。这样的缺陷作为显示器是致命的，因此薄膜电致发光元件与液晶显示器或等离子显示器相比，作为大面积的显示器，为了广泛的实用化，正成为大的障碍。

为了解决这样的薄膜绝缘体的缺陷产生的问题，在特公平7-44072号公报中公开了，作为基板使用电绝缘性的陶瓷基板，使用厚膜介电体代替发光体下部的薄膜绝缘体的电致发光元件。在该文献中公开的电致发光元件和以往的薄膜电致发光元件的结构不同，从与基板相反的上部侧取出发光体的发光，因而透明电极层在上部构成。

另外，在该电致发光元件中，厚膜介电体层形成数十μm～数百μm的厚度，为薄膜绝缘体层的数百～数千倍。因此，电极的台阶高差或由制造过程中的灰尘等形成的针孔引起的绝缘破坏是非常少的，具有能够得到高可靠性和制造时的高成品率的优点。可是，由于使用这样的厚膜介电体层，出现了加在发光层上的实效电压降低的问题，但例如在上述特公平7-44072号公报中所述，通过在介电体层中使用含有铅的复合钙钛矿型结构高介电常数材料，该问题得到改善。

但是，在厚膜介电体层上形成的发光层只有数百nm厚，为厚膜介电体层的1/100左右的厚度。因此，厚膜介电体层的表面必须达到发光层的厚度以下水平的平滑，但要使以通常的厚膜工艺制成的介电体表面十分平滑是困难的。

即，厚膜介电体层基本上由使用粉末原料的陶瓷构成。因此为了烧结成致密的，通常发生30～40％左右的体积收缩。通常的陶瓷在烧结时发生3维的体积收缩而致密化，与此相反，在基板上形成的厚膜陶瓷，由于受基板的约束，因此在基板的面内方向不能收缩，仅沿厚度方向发生1维的体积收缩。因此厚膜介电体层的烧结是不充分的，基本上是多孔质体。另外，厚膜的表面粗糙度不能达到多晶体烧结体的晶粒尺寸以下，因此其表面形成亚微米尺寸以上的凹凸形状。

如果有这样的介电体层表面的缺陷或者多孔质的膜质或凹凸形状，利用蒸镀法或溅射法等气相沉积法在其上形成的发光层就追随表面形状，不能均匀地形成。因此，在这样的基板的非平坦部上形成的发光层部不能有效地外加电场，或是有效发光面积减少，或由于膜厚的局部不均匀性，发光层产生部分地绝缘破坏，发光亮度降低。进而，膜厚发生局部地大变动，因而外加在发光层上的电场强度发生局部地大波动，得不到明确的发光电压阈值。

为了解决这样的问题，在特开平7-50197号公报中公开了一种方法，在由铌酸铅构成的厚膜介电体层表面上层叠用溶胶凝胶法形成的钛酸锆酸铅等高介电常数层，来改善表面的平坦性。

这样，通过使用陶瓷高介电常数介电体厚膜，能够避免下部电极层的图形的台阶高差部，或由制造过程中产生的灰尘等引起的薄膜绝缘体的缺陷，能够解决由于局部的绝缘耐压的降低而产生发光层破坏的问题。

但是，使用以往这样的陶瓷高介电常数厚膜的电致发光元件，作为高介电常数厚膜层，为了能够低温烧结而且得到高介电常数、高耐压的特性，必须使用铅系介电体层。但是，在作为介电体层材料使用铅系介电体材料的场合，在介电体层上形成的发光层和介电体层的铅成分发生反应，产生初期发光亮度降低、亮度不匀或发光亮度随时间发生变化，因而在实用上成为问题。

发明内容

本发明的目的在于解决使用铅系介电体材料的电致发光元件的发光亮度降低或亮度不匀、发光亮度随时间发生变化等问题，提供不提高成本、得到高显示质量的电致发光元件及其制作方法。

这样的目的，通过下述的(1)～(7)任一项的构成而达到。

(1)电致发光元件，它至少具有有电绝缘性的基板和在该基板上层叠电极层、介电体层和发光层及透明电极层的结构；上述介电体层是至少在其组成中含有铅的第1厚膜陶瓷高介电常数介电体层、至少在其组成中含有铅的第2高介电常数层、和至少在其组成中不含铅的第3高介电常数层的叠层体，上述叠层体的最表层是上述第3高介电常数层。

(2)在(1)中记载的电致发光元件，上述第3高介电常数层由至少在其组成中不含铅的钙钛矿型结构介电体形成。

(3)在(1)或(2)中记载的电致发光元件，上述第2和第3高介电常数层是采用溶液涂布烧成法形成。

(4)在(1)或(2)中记载的电致发光元件，上述第2高介电常数层是采用溶液涂布烧成法形成，上述第3高介电常数层是采用溅射法形成。

(5)电致发光元件，它至少具有有电绝缘性的基板和在上述基板上层叠电极层、介电体层和发光层及透明电极层的结构；上述介电体层是至少在其组成中含有铅的厚膜陶瓷高介电常数介电体层、至少在其组成中不含铅的介电体材料形成的第2高介电常数层的叠层体，上述叠层体的最表层是上述第2高介电常数层。

(6)在(5)中记载的电致发光元件，上述第2高介电常数层由至少在其组成中不含铅的钙钛矿型结构介电体形成。

(7)在(5)或(6)中记载的电致发光元件，上述第2高介电常数层利用溶液涂布烧成法形成。

附图说明

图1是表示本发明电致发光元件的基本构成的部分概略断面图。

图2是表示以往的薄膜电致发光元件的基本构成的部分概略断面图。

具体实施方式

本发明的电致发光元件是至少具有有电绝缘性的基板和在该基板上层叠电极层、介电体层和发光层及透明电极层的结构的电致发光元件，上述介电体层具有由铅系高介电常数厚膜陶瓷介电体层构成的第1介电体层、和最好为了改善厚膜陶瓷表面的平坦性而采用溶液涂布烧成法形成的第2高介电常数层的叠层结构，上述第2高介电常数层由铅系高介电常数膜和非铅系高介电常数膜的叠层结构构成。或者上述第2高介电常数层全体由在其组成中不含铅的介电体膜构成。

在此，所谓铅系介电体是组成中含有铅的介电体，所谓非铅系(高介电常数)介电体是组成中不含铅的介电体。尤其，所述的非铅系介电体是指具有钙钛矿型晶体结构，在A部位具有铅以外的元素的介电体材料。

图1示出本发明的电致发光元件的基本结构。本发明的电致发光元件，例如在具有电绝缘性的基板11上层叠形成规定图形的下部电极层12、在其上层叠铅系厚膜陶瓷介电体层13、再在其表面上层叠铅系介电体层14和非铅系介电体层15，构成多层状介电体层。

再在上述叠层介电体层13、14、15上层叠薄膜绝缘体层16、发光层17、薄膜绝缘体层18、透明电极层19。再者，薄膜绝缘体层16、18也可以省略。下部电极层12和上部透明电极层19分别沿相互垂直的方向形成条纹状。而且分别选择任意的下部电极层12和上部透明电极层19，由交流电源·脉冲电源20对两电极的垂直部的发光层选择性地施加电压，能够得到特定像素的发光。

基板只要具有电绝缘性，不污染在其上形成的下部电极层、介电体层，能够维持规定的耐热强度即可，没有特别的限制。

作为具体的材料，可以使用氧化铝(Al₂O₃)、石英玻璃(SiO₂)、氧化镁(MgO)、镁橄榄石(2MgO·SiO₂)、块滑石(MgO·SiO₂)、模来石(3Al₂O₃·2SiO₂)、氧化铍(BeO)、氧化锆(ZrO₂)、氮化铝(AlN)、氮化硅(SiN)、碳化硅(SiC)等陶瓷基板或结晶化玻璃或高耐热玻璃等，另外也可以使用进行搪瓷处理的金属基板等。

在下部电极层是单纯矩阵型的场合，具有数个条纹状图形地形成。另外，为了使其线宽成为1个像素的宽度、线间的间隔成为非发光区域。最好尽可能地使线间的间隔小。具体地说，根据所要求的显示器的分辩率，例如线宽200～500μm、间隔20～50μm左右是必要的。

作为下部电极层的材料，最好是可得到高导电性、在介电体层形成时不受损坏而且与介电体层或发光层的反应性低的材料。作为这样的下部电极层材料，Au、Pt、Pd、Ir、Ag等贵金属或Au-Pd、Au-Pt、Ag-Pd、Ag-Pt等贵金属合金或以Ag-Pd-Cu等贵金属作为主成分、添加贱金属元素的电极材料，容易得到对介电体层烧成时的氧化气氛的耐氧化性，所以是最佳的。另外，也可以使用ITO或SnO₂(氧化锡透明导电膜)、ZnO-Al等氧化物导电性材料，进而使用Ni、Cu等贱金属，将进行介电体层烧成时的氧分压设定在这些贱金属不发生氧化的范围而使用。作为下部电极层的形成方法，可以使用溅射法、蒸镀法、电镀法等公知的技术。

厚膜介电体层必须是高介电常数而且是高耐压的，另外，考虑基板的耐热性，要求是能够低温烧成的物质。

在此，所述的厚膜介电体层是利用所谓厚膜法将粉末状的绝缘体材料烧成而形成的陶瓷层。例如将在粉末状的绝缘体材料中混合粘结剂和溶剂制成的绝缘体糊印刷在形成下部电极层的基板上，进行烧成就能够形成该厚膜介电体层。另外，通过将绝缘体糊进行流延成膜，形成薄片，叠层而形成。

在烧成前进行的脱粘结剂处理的条件，可以是通常的条件。

烧成时的气氛，可以根据电极层用糊中的导电材料的种类适当决定，在氧化性气氛中进行烧成时，可以在通常的大气中进行烧成。

烧成时的保持温度，可以根据绝缘体层的种类适当决定，通常是700～1200℃左右，最好是1000℃以下。另外，烧成时的温度保持时间以0.05～5小时，尤其最好是0.1～3小时。

另外，根据需要可以进行退火处理。

在此，分别设e1、e2为厚膜介电体层和发光层的介电常数，设d1、d2为膜厚，在上部电极层和下部电极层之间施加电压V₀时，以下式表示在发光层上外加的电压V2。

V2/V₀＝(e1×d2)/(e1×d2+e2×d1).........(1)

假定发光层的介电常数e2＝10、膜厚d2＝1μm，

V2/V₀＝e1/(e1+10×d1)..........(2)

在发光层上实效施加的电压至少是外加电压的50％以上，优选的是80％以上，最好是90％以上，因此根据上式，

在50％以上的场合，e1≥10×d1.........(3)

在80％以上的场合，e1≥40×d1.........(4)

在90％以上的场合，e1≥90×d1.........(5)

即，介电体层的介电常数至少必须是以μm单位表示时的膜厚的至少10倍以上，更好是40倍以上，最好是90倍以上。

厚膜介电体层的膜厚，为了排除由电极的台阶高差或制造过程中的灰尘等形成的针孔，必须厚一些，至少必须是10μm以上，更好是20μm以上，最好是30μm以上。

例如，如果介电体层的膜厚是20μm，其介电常数就必须是200～800～1800以上，如果介电体层的膜厚是30μm，其介电常数就必须是300～1200～2700。

作为这样的高介电常数厚膜材料，可以考虑各种材料，如果考虑基板材料的耐热性的制约，就必须是能够低温形成的高介电常数陶瓷组成。

在其组成中含有铅的介电体材料，最好使用氧化铅，其熔点低至888℃，并且氧化铅与其他的氧化物系材料例如与SiO₂或CuO、Bi₂O₃、Fe₂O₃等之间，在700℃至800℃左右的低温下形成液相，因而容易在低温下烧成，而且容易得到高介电常数，例如优选使用Pb(Zr_xTi_1-x)O₃等钙钛矿型结构介电体材料，或以Pb(Mg_1/3Ni_2/3)O₃等代表的复合钙钛矿弛豫型强介电体材料，或以PbNb₂O₆等代表的钨青铜型强介电体材料。

作为钙钛矿型材料，可举出PZT(锆钛酸铅)、PLZT(锆钛酸镧铅)等Pb系钙钛矿化合物等。

在钙钛矿型材料之中，Pb系钙钛矿化合物等一般以化学式ABO₃表示。式中，A和B各表示阳离子。A是Pb，并且其一部分可以用Ba、Ca和Sr中的1种或者2种以上置换。B最好是从Ti、Zr、Hf、Ta、Sn和Nb中选择的1种或2种以上。

具体地说，可举出含有Pb的PZT、PLZT等Pb系钙钛矿化合物等。另外，也可以用上述的元素部分地置换它们的A部位和B部位。PZT是PbZrO₃-PbTiO₃系的固溶体。另外，上述PLZT是在PZT中掺杂La的化合物，如果以ABO₃表示，就以(Pb_0.89～0.91La_0.11～0.09)(Zr_0.65Ti_0.35)O₃表示。

作为钨青铜型材料，可举出铌酸铅、PBN(铌酸铅钡)、PbNb₂O₆、PbTa₂O₅、PbNb₄O₁₁等钨青铜型氧化物。

这样的钨青铜型材料，最好是强介电体材料集的Landoit-BorensteinVol.16记载的钨青铜型材料。钨青铜型材料，一般以化学式A_yB₅O₁₅表示。式中，A和B各表示阳离子。A是Pb，其一部分可以用从Mg、Ca、Ba、Sr、Rb、Tl、稀土元素和Cd中选择的1种以上的元素进行置换。B最好是从Ti、Zr、Ta、Nb、Mo、W、Fe和Ni中选择的1种以上。

具体地说，最好是(Ba，Pb)Nb₂O₆、PbNb₂O₆、PbTa₂O₆、PbNb₄O₁₁、PbNb₂O₆、铌酸铅等钨青铜型氧化物等及它们的固溶体等。

作为复合钙钛矿型弛豫强介电体材料，可以使用PFN:Pb(Fe_1/2Nb_1/2)O₃、PFW:Pb(Fe_1/3W_2/3)O₃、PMN:Pb(Mg_1/3Ni_2/3)O₃、PNN:Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃、PMW:Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃、PT:PbTiO₃、PZ:PbZrO₃、PZN:Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃、锆钛酸镧铅PLZT等强介电体材料，或在Proceedings of 1990 Ultrasonic Symposium 711-720页的Shrout等人的“Relaxor Ferroelectric Material”或Japanese Journal of AppliedPhysics，Vol.28、No.4(1989年4月)的653-661页的Pan等人的“LargePiezoeletric Effect Induced by Direct Current Bias in PMN:Pt RelaxorFerroelectric Ceramic”中例示的改性铌酸镁铅Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(作为改性PMN或者PMN-PT也是已知的)等掺杂或者改性弛豫型介电体材料。

如果使用这些材料，能够比较容易地在氧化铝陶瓷等通常的陶瓷基板的上限耐热温度的800～900℃烧成温度下形成介电常数1000～10000的介电体层。

层叠在厚膜介电体层上的高介电常数介电体层，其目的为了改善厚膜介电体层的表面平坦性，就必须使用溶液涂布烧成法。

所谓溶液涂布烧成法是指，在基板上涂布溶胶凝胶法或MOD法等介电体材料的前体溶液，通过烧成形成介电体层的方法。

所谓溶胶凝胶法一般是将在溶解于溶剂中的金属醇盐中加入规定量的水，能够水解、缩合的具有M-O-M键的溶胶前体的溶液涂布在基板上，通过烧成而进行膜形成的方法。另外，所谓MOD(有机金属降解，Metallo-OrganicDecomposition)法，是在有机溶剂中溶解具有M-O键的羧酸的金属盐等，形成前体溶液，将其涂布在基板上进行烧成，而进行膜形成的方法。在此，所谓前体溶液是指，在溶胶凝胶法、MOD法等的膜形成法中，含有在溶剂中溶解原料化合物而生成的中间化合物的溶液。

溶胶凝胶法和MOD法，不完全是相异的方法。一般是相互组合使用。例如当形成PZT的膜时，一般是使用乙酸铅作为Pb源，使用醇盐作为Ti、Zr源，制备溶液。另外，有时作为溶胶凝胶法和MOD这二种方法的总称，也往往称为溶胶凝胶法，但在哪一种场合，都将前体溶液涂布在基板上，通过烧成而形成膜，因此在本说明书中作为溶液涂布烧成法。另外，即使是亚μm尺寸的介电体粒子和介电体的前体溶液混合成的溶液，也包括在本发明的介电体的前体溶液中，将该溶液涂布在基板上进行烧成的场合，也包括在本发明的溶液涂布烧成法中。

溶液涂布烧成法，在溶胶凝胶法、MOD法的任一种场合，构成介电体的元素都是以亚μm以下的等级进行均匀地混合，因此与使用厚膜法的介电体形成那样的陶瓷粉末烧成的方法相比，特征是能够在极低温度下合成致密的介电体。

使用溶液涂布烧成法的最大目的在于，作为以该方法形成的介电体层的特征，由于经过涂布前体溶液并进行烧成的过程，形成在基板的凹部厚、在凸部薄的层，因而基板表面的台阶高差平坦化，显著地改善电致发光元件的厚膜陶瓷介电体层的表面平坦性，能够大幅度地改善在其上形成的薄膜发光层的均匀性。

因此，为了使厚膜表面的凹凸充分的平坦化，利用该溶液涂布烧成法形成的介电体层的膜厚希望是0.5μm以上，更好是1μm以上，最好是2μm以上。

在此，说明由该溶液涂布烧成法形成的介电体层的层叠化对介电体层全体的介电常数的影响。分别设e3、e4为厚膜介电体层和以溶液涂布烧成法形成的高介电常数介电体层的介电常数，设d3、d4为各层的各自总膜厚时，层叠成的介电体层全体的实效介电常数e5以下式表示。(式中，层叠介电体层的总的膜厚，按d3的原样不发生变化，换算成介电常数)

e5＝e3×1/〔1+(e3/e4)×(d4/d3)〕..........(6)

如果将该式变换一下，

e4/d4＝e3×e5/(d3×(e3-e5))..........(7)

由附加利用溶液涂布烧成法形成的高介电常数介电体层产生的叠层介电体层全体的实效介电常数，从上述的议论，在厚膜层的膜厚达到30μm的场合，最好是1200～2700以上，因而例如使用介电常数4000的厚膜，在想要得到实效介电常数为2700时，利用溶液涂布烧成法形成的介电体层的介电常数和膜厚之比必须是277以上，如果厚膜介电体层的介电常数是3000，其比就是900。

如上所述，用溶液涂布烧成法形成的介电体层的膜厚至少是0.5μm以上，更好是1μm以上，最好是2μm以上，因此希望其介电常数尽量高一些，至少是250以上，最好是500以上。

像这样，利用溶液涂布烧成法形成的高介电常数层必须膜厚厚、而且要高介电常数，考虑和铅系厚膜介电体层的整合性及低温合成，以往主要使用PZT等具有钙钛矿型结构的强介电体材料。

可是，众所周知，当合成铅系介电体陶瓷厚膜时，其起始组成必须是铅过剩的。这是由于为了在800℃～900℃的低温下烧结铅系介电体陶瓷厚膜，添加在该温度下形成液相的烧结助剂是必不可少的，如上所述，这样的烧结助剂，采用氧化铅与其他氧化物系材料的低温液相形成反应，在烧结时铅成分往往蒸发，因此是为了补充铅成分。

另外，在以溶液涂布烧成法形成PZT等具有铅系钙钛矿型结构的介电体层的场合，已清楚地知道，需要有以比陶瓷场合更多的铅成分的过剩添加(5％～20％左右)。

在溶液涂布烧成法的场合，需要更过剩的铅成分的理由被理解为，在烧成时铅成分蒸发，铅成分不足，除了避免抑制晶粒成长的效果以外，铅过剩成分构成低熔点组成部分，因而容易进行晶粒成长时的物质扩散，具有能够进行低温下的反应的效果，以及和通常的陶瓷相比，在低温进行反应，因而和陶瓷的场合相比，具有在已成长的介电体晶粒内进入过剩的铅成分的倾向，进而过剩铅成分的扩散距离小，为了在晶粒成长的各部位维持铅过剩状态，就需要更多的铅成分等。

根据这样的理由，由过剩添加铅成分的铅系介电体形成的介电体层的特征是，除了进入晶体结构中的铅成分以外，在该层内还以氧化铅状态含有大量的过剩铅成分。

这样的过剩铅成分，由于介电体层形成后的热负荷，特别还原气氛下的热负荷，容易从介电体层内部析出。特别在还原气氛下的热负荷下，容易发生由氧化铅还原而引起的金属铅的生成，如果在这样的介电体层上直接形成后述的发光层，就会引起铅成分和发光层的反应或可动金属铅离子向发光层内的污染，使发光亮度降低，或对长期可靠性产生显著的恶劣影响。

尤其金属铅离子的离子迁移性高，在外加高电场的发光层内，作为可动离子对发光特性带来显著的影响，因此对长期可靠性带来特别大的影响。

另外，即使氧化铅没有由于还原气氛而还原成金属铅，如果氧化铅成分包含在发光层内部，由于发光层内部的高电场产生的电子碰撞，氧化铅被还原，形成金属离子游离，对可靠性带来恶劣的影响。

本发明的电致发光元件，除了形成的铅系介电体层以外，还至少在其最表面层上具有非铅系高介电常数介电体层。在此，所谓非铅系介电体层是指利用实质上不含Pb的介电体材料形成的介电体层。具体地说，是钙钛矿型、钨青铜型等介电体材料，在钙钛矿型的场合，是在A部位具有除铅以外的、最好1价以外的元素的介电体材料。具体地说，可举出在A部位含有Ba、Sr、Ca、Cd的1种或者2种以上，在B部位含有Ti、Zr、Sn、Hf的1种或者2种以上。

更具体地说，例如以下的材料和以下的材料的2种以上的混合物是合适的。

(A)钙钛矿型材料中，一般以ABO₃表示BaTiO₃或SrTiO₃等化合物。式中，A和B各自表示阳离子。A最好是从Ca、Ba、Sr和Cd中选择的1种以上，B最好是从Ti、Zr和Hf中选择的1种以上。

具体的可举出CaTiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃、BaZrO₃、CaZrO₃、SrZrO₃、CdHfO₃、CdZrO₃、SrSnO₃等及其固溶体等。这些化合物，为了调整特性，以上述元素置换其组成的一部分，或也可以添加微量的、最好3价的元素。

(B)作为钨青铜型材料，可举出以SBN(铌酸锶钡)为代表的钨青铜型氧化物等及其固溶体等。这些化合物，为了调整特性，可以用上述元素置换其组成中的一部分，或者添加微量的、最好3价的元素。

利用该非铅系高介电常数介电体层能够抑制铅成分从铅系介电体层向发光层扩散，防止由过剩铅成分对发光层产生的恶劣影响。

在此，对由附加该非铅系介电体层对介电体层的介电常数的影响，进行再次考察。在分别以e6、e7作为铅系介电体层和非铅系介电体层的介电常数，以d6、d7作为各层的各自总膜厚时，以下式表示铅系介电体层和非铅系介电体层全体的实效介电常数e8。

e8＝e6×1/〔1+(e6/e7)×(d7/d6)〕.........(8)

由附加非铅系介电体层引起的铅系介电体层/非铅系介电体层复合层的实效介电常数的降低。从上述介电体层和发光层的介电常数与外加在发光层上的实效电压的关系考虑，降低得少是必要的，复合层的介电常数至少是介电体层单独时的90％以上，最好是95％以上。因此，按照(6)式，

在90％以上的场合，e6/d6≤1/9×e7/d7.........(9)

在95％以上的场合，e6/d6≤1/19×e7/d7.........(10)

例如假定铅系介电体层的介电常数是2700，膜厚是30μm，那么非铅介电体层的介电常数和膜厚的比率则是810，最好是1710以上。因此，如果假定非铅介电体层的膜厚是0.2μm，介电常数就必须是162～342以上，如果假定是0.4μm，介电常数就必须是324～684以上。

作为非铅介电体层的膜厚，为了防止铅扩散，以膜厚较厚者为佳，根据本发明人的实验研究，必须是0.2μm以上，最好是0.4μm以上，如果没有实效介电常数降低的问题，也可以更厚。

即使在非铅介电体层的膜厚是0.2μm以下的场合，也得到防止某种程度的铅扩散效果，但容易受铅系介电体层的微小表面缺陷或表面粗糙、起因于制造过程中灰尘等的附着产生的局部表面粗糙的影响，难以得到良好的防止扩散效果，存在产生由局部的铅成分扩散引起的发光层的部分亮度降低或劣化问题的危险性。

因此，非铅介电体层的膜厚最好厚些，在非铅介电体层中作为必要的介电常数，至少是100以上，更好是200以上，最好是400以上。

例如，在上述的例子中，在铅系介电体层的介电常数是2700、膜厚是30μm的场合，若考虑使介电常数是约7的Si₃N₄膜形成0.4μm时，根据(8)式，实效介电常数就成为440，另外，即使在使介电常数是约25的Ta₂O₅膜形成0.4μm时，实效介电常数也大幅度地降低为1107，外加在发光层上的实效电压也大幅度地降低，因此在使用这样的非铅介电体层的场合，电致发光元件的驱动电压显著地增大，实用性已大大地减少。

与此相反，高介电常数材料，例如在使介电常数是约80的TiO₂膜形成0.4μm时的实效介电常数大幅度地改善至1862，进而如果使用介电常数是200的物质，就得到2288的实效介电常数，进而在使用介电常数是400的物质的场合，实效介电常数是2477，大体上能够得到和没有非铅介电体层的场合的90％以上的特性。

作为得到超过介电常数约80的TiO₂、介电常数是100～1000以上的非铅系高介电常数介电体材料，例如如上所述，最好是BaTiO₃、SrTiO₃、CaTiO₃、BaSnO₃、CdHfO₃等钙钛矿型结构介电体或例如像Ba_1-xSr_xTiO₃那样的这些材料间的固溶体。

像这样，通过使用钙钛矿型结构非铅介电体层，可以得到本发明的防止铅成分向发光层的扩散效果，并且可将实效介电常数的降低抑制到最小限度。

按照本发明人的研究，在使用这样的钙钛矿型结构非铅系介电体层方面，重要的是，在其组成中使钙钛矿型结构的A部位的原子对B部位原子达到1以上的比率。

即，像上述那样的钙钛矿型结构非铅介电体材料，在其晶体结构中，都可以在其A部位含有铅离子，例如如果选择举例地说明BaTiO₃组成。当形成BaTiO₃层时，其起始组成。在是Ba_1-xTiO_3-x那样的、是A部位原子的Ba相对是B部位原子的Ti是不足的场合，在形成BaTiO₃层的铅系介电体层中有过剩的铅成分，因此容易在该BaTiO₃层的Ba缺陷部位置换过剩铅成分，而形成了(Ba_1-xPb_x)TiO₃层。以这样的状态，在BaTiO₃层上形成发光层的场合，发光层直接接触铅成分，因此得不到充分地防止铅扩散效果。

因此，钙钛矿型结构非铅系介电体层的组成，至少从化学计量学组成考虑，最好是A部位过剩。另外，也像从本说明所推测的那样，钙钛矿型结构非铅系介电体材料，在晶体结构中的铅成分的置换是可能的，即使从化学计量学组成出发，A部位过剩，在与铅系介电体层的界面附近部分，虽然很少，但也存在一部分与铅成分发生反应的可能性。因此非铅介电体层的膜厚最好是一定值以上，根据本发明人的实验研究，该膜厚是0.1μm以上，最好是0.2μm以上。

像这样，作为充分地调控其组成。形成非铅介电体层的方法，使用溅射法或者溶液涂布烧成法，其组成的调控性高，因而是最佳的。

使用溅射法形成的非铅系介电体层，能够容易地形成和靶组成相同组成的薄膜，进而能够容易地形成可期待以高密度防止铅成分的扩散效果的致密薄膜，因此是最佳的膜形成方法。

另外，溶液涂布烧成法通过控制前体溶液的配合比，能够形成比溅射法更严格地控制组成的介电体层，进而在取得是以溶液涂布烧成法形成的介电体层的特征的底层的凹凸平坦化效果方面是有利的。尤其如果能得到和在底层上用溶液涂布烧成法所形成的铅系介电体层同等的高介电常数，该铅系介电体层可以省略，能够形成仅以溶液涂布烧成法形成的非铅系介电体层兼具铅系厚膜陶瓷介电体层的表面凹凸平坦化和防止铅扩散效果。

在本发明的铅系厚膜陶瓷介电体层上形成的铅系介电体层和非铅系高介电常数介电体层的层叠组合，只要其最表面是非铅系高介电常数介电体层即可，也可以将这些层交互层叠，以非铅系高介电常数介电体层作为其最表层。选择这样的构成，利用交互层叠的非铅系高介电常数介电体层分别有效地防止存在于铅系介电体层中的过剩铅成分的扩散，位于最表面的非铅系高介电常数介电体层的防止铅成分的扩散效果变得良好。这样的构成，尤其在使用溅射法形成非铅系高介电常数介电体层时，在形成以溅射法有问题的膜厚较厚的层时，对于避免膜表面的凹凸加剧的问题是有效的。

作为发光层的材料没有特别的限制，可以使用上述掺杂Mn的ZnS等公知的材料。其中，从得到优良的特性考虑，SrS:Ce是特别好的。发光层的膜厚没有特别的限制，但如果过厚，驱动电压会上升，如果过薄，发光效率会降低。具体地说，取决于发光体材料，最好是100～2000nm左右。

发光层的形成方法，可以使用气相沉积法。作为气相沉积法，最好是溅射法或蒸镀法等物理气相沉积法或CVD法等化学气相沉积法。另外，如上所述，特别在形成SrS:Ce的发光层的场合，如果在H₂S气氛下、利用电子束蒸镀法，使成膜中的基板温度保持在500℃～600℃，就能够得到高纯度的发光层。

形成发光层后，最好进行加热处理。加热处理在可以从基板侧层叠电极层、介电体层、发光层后进行，也可以在从基板侧形成电极层、介电体层、发光层、绝缘体层或者在其上形成电极层后，进行加热处理(罩式退火)。热处理的温度取决于形成的发光层，在SrS:Ce的场合，最好是500℃～600℃以上、介电体层的烧成温度以下，处理时间10～600分钟。加热处理时的气氛最好是Ar气氛。

这样，形成能得到SrS:Ce等优良特性的发光层的条件，在真空中或者在还原气氛中、在500℃以上的高温下的成膜及此后在大气压下的高温处理过程是必要的，与在以往的技术中不能避免介电体层的铅成分与发光层的反应、由扩散产生的问题相比，本发明的电致发光元件能够完全防止铅成分对发光层产生的恶劣影响，因此效果特别大。

如上所述，薄膜绝缘体层(17)和/或(15)也可以省略，但最好具有。

该薄膜绝缘体层，作为其机能，主要目的是，调节发光层和介电体层间的界面的电子状态，使向发光层的电子注入稳定化、高效化，该电子状态以发光层的两面对象也构成，使交流驱动时的发光特性的正负对象性得到改善，因为没有必要考虑保持是介电体层任务的绝缘耐压的机能，因此膜厚可以薄。

该薄膜绝缘体层的电阻率是10⁸Ω·cm以上，尤其最好是10¹⁰～10¹⁸Ω·cm左右。另外，最好是具有较高介电常数的物质，其比介电常数ε最好是ε＝3以上。作为该薄膜绝缘体层的构成材料，例如可以使用氧化硅(SiO₂)、氮化硅(SiN)、氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钇(Y₂O₃)、氧化锆(ZrO₂)、氧氮化硅(SiON)、氧化铝(Al₂O₃)等。另外，作为形成薄膜绝缘体层的方法，可以使用溅射法或蒸镀法、CVD法。作为薄膜绝缘体层的膜厚，较好是10～1000nm，尤其最好是20～200nm左右。

透明电极层使用膜厚0.2μm～1μm的ITO或SnO₂(氧化锡膜)、ZnO-Al等氧化物导电性材料等。作为透明电极层的形成方法，除了溅射法以外，可以使用蒸镀法等公知的技术。

上述的电致发光元件仅具有单一发光层，但本发明的电致发光元件并不限于这样的构成，沿膜厚方向可以层叠数层发光层，也可以将各种不同的发光层(像素)组合成矩阵状，形成平面地配置的构成。

如上所述，本发明的电致发光元件，层叠发光层的介电体层表面的平滑性极好，绝缘耐压高，而且没有缺陷，能够完全防止以往问题即介电体层的过剩铅成分对发光层造成的损坏，因而能够容易地构成亮度高而且亮度的长期可靠性高、高性能、高精细的显示器。另外，制造过程容易，能够将制造成本抑制得低。

实施例

以下，具体地示出本发明的实施例，更详细地加以说明。

采用丝网印刷法，将市售的Ag-Pd糊印刷在99.6％纯度的氧化铝基板的整个表面上，在850℃进行烧成，烧成后膜厚为3μm，使用光刻法使该下部电极层形成宽300μm、间隔30μm的数个条纹状的图形。

在形成了上述下部电极的基板上，再采用丝网印刷法，形成介电体陶瓷厚膜。作为厚膜糊，使用ESL公司制4210C厚膜介电体糊，反复进行丝网印刷和干燥，使成烧成后的膜厚是30μm。

该厚膜糊以Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃系钙钛矿型介电体组成作为主体，作为烧结助剂含有过剩的氧化铅。

印刷干燥后，使用传送带炉，在供给充分的空气的气氛中及850℃下对厚膜进行20分钟的烧成。该厚膜单独的介电常数是约4000。

使用溶液涂布烧成法，在该基板上形成铅系介电体层PZT介电体层。作为利用溶液涂布烧成法的介电体层的形成方法，将按下述方法制成的溶胶凝胶液作为PZT前体溶液，用旋转涂布法涂布在基板上，规定次数地反复进行在700℃的15分钟烧成。

溶胶凝胶液的基本制作方法是，将8.49g的乙酸铅三水合物和4.17g的1，3-丙二醇加热搅拌约2小时，得到透明的溶液。此外，在干燥氮气气氛中，将3.70g的正丙醇锆70重量％1-丙醇溶液和1.58g的乙酰丙酮加热搅拌30分钟，向其中加入3.14g的二异丙醇钛双乙酰丙酮钛的75重量％2-丙醇溶液和2.32g的1，3-丙二醇，再加热搅拌2小时。在80℃将这2种溶液混合，在干燥氮气气氛中加热搅拌2小时，制成褐色透明的溶液。在130℃将该溶液保持数分钟，去掉副产物，再加热搅拌3小时，制成PZT前体溶液。

用正丙醇稀释该前体溶液，进行浓度调整，反复数次进行利用旋转涂布法的涂布和烧成，在上述厚膜上形成膜厚2μm的PZT层。

在该条件形成的PZT层，相对化学计量学组成，含有约10％的过剩铅成分。另外，该PZT膜单独的比介电常数是600。

另外，该厚膜陶瓷介电体层和利用溶液涂布烧成法形成的PZT层的层叠结构的介电常数，在假定总膜厚是30μm、不变化的场合，约为2800。

接着，作为非铅系高介电常数介电体层，制成在铅系介电体层上利用溶液涂布烧成法形成的BaTiO₃膜、利用溅射法形成的BaTiO₃膜、及SrTiO₃膜、TiO₂膜，并且作为比较例，制成没有非铅系高介电常数介电体层的试样。

作为BaTiO₃薄膜的形成条件，使用磁控管溅射装置，以BaTiO₃陶瓷作为靶，在Ar气的4Pa压力，在13.56MHz高频功率密度2W/cm²的条件下进行成膜。此时成膜速度约是5nm/min，通过调整溅射时间得到膜厚50nm～400nm。此时形成的BaTiO₃薄膜是非晶态的，该膜在700℃进行热处理，得到比介电常数500的值。另外，利用X射线衍射法证实，热处理过的BaTiO₃薄膜具有钙钛矿型结构。并且该BaTiO₃膜的组成，相对化学计量学组成，Ba是5％过剩。

作为SrTiO₃膜膜的形成条件，使用磁控管溅射装置，以SrTiO₃陶瓷作为靶，在Ar气的4Pa压力，在13.56MHz、高频功率密度2W/cm²的条件下进行成膜。此时成膜速度约是4nm/min，通过调整溅射时间得到膜厚400nm。此时形成的SrTiO₃薄膜是非晶态的，该膜在700℃进行热处理，得到比介电常数250的值。另外，利用X射线衍射法证实，在500℃以上的温度热处理过的SrTiO₃薄膜具有钙钛矿型结构。并且，该SrTiO₃膜的组成，相对于化学计量学组成，Sr是3％过剩。

另外，作为TiO₂膜膜的形成条件，使用磁控管溅射装置，以TiO₂陶瓷作为靶，在Ar气的1Pa压力，在13.56MHz、高频功率密度2W/cm²的条件下进行成膜。此时成膜速度约是2nm/min，通过调整溅射时间得到膜厚400nm。该膜在600℃进行热处理，得到比介电常数76的值。

利用溶液涂布烧成法的BaTiO₃膜的形成方法，以按下述方法形成的溶胶凝胶液作为BaTiO₃前体溶液，利用旋转涂布法涂布在基板上，以200℃的间隔成阶梯状升温至最高温度700℃，在最高温度反复进行规定次数的10分钟烧成。

作为BaTiO₃前体溶液的制作方法，使分子量63万的PVP(聚乙烯吡咯烷酮)完全溶解于2-丙醇中，一边搅拌，一边添加乙酸和四异丙醇钛，得到透明的溶液。一边搅拌，一边向该溶液中滴加纯水和乙酸钡的混合溶液，在该状态一边继续搅拌，一边进行规定时间的陈化。各起始原料的组成比是乙酸钡∶四异丙醇钛∶PVP∶乙酸∶纯水∶2-丙醇＝1∶1∶0.5∶9∶20∶20。由此得到BaTiO₃前体溶液。

上述BaTiO₃前体溶液的涂布烧成进行1层和2层，形成膜厚0.5μm和膜厚1.0μm的BaTiO₃介电体层。该膜的比介电常数是380，组成与化学计量学组成一致。

该BaTiO₃膜是在溶液涂布烧成法PZT膜的膜厚为2μm和1.5μm的物质上形成，同时，还制成不形成PZT膜、直接在厚膜陶瓷基板上形成2μm的厚度。

在如上所述形成的层叠了厚膜陶瓷介电体层、铅系介电体层、非铅系高介电常数介电体层的基板上，利用电子束蒸镀法、在H₂S气氛下，将成膜中的基板温度保持在500℃，形成SrS:Ce发光层。发光层形成后，在真空中及600℃下进行30分钟的热处理。

接着，利用溅射法依次形成作为绝缘体层的Si₃N₄薄膜和作为上部电极层的ITO薄膜，由此制成薄膜电致发光元件。此时，上部电极层的ITO薄膜，借助成膜时使用的金属掩模，形成宽1mm的条纹状图形。从得到的元件结构的下部电极、上部透明电极引出电极，以1kHz的脉冲宽度50μs，外加发光亮度达到饱和的电场，测定发光特性。

作为评价项目，评价发光阈值电压、饱和亮度、及100小时连续发光后的到达亮度的劣化。

表1

试样铅系介电体层膜厚非铅系高介电常数介电体层膜厚发光电压饱和亮度劣化备注

PZT 2μm - - 172V 490cd 55％比较例

PZT 2μm SP-BaTiO₃ 0.05μm 155V 530cd 45％本发明

3 PZT 2μm SP-BaTiO₃ 0.1μm 150V 850cd 18％本发明

4 PZT 2μm SP-BaTiO₃ 0.2μm 145V 1150cd 7％本发明

5 PZT 2μm SP-BaTiO₃ 0.4μm 146V 1200cd 6％本发明

6 PZT 2μm SP-SrTiO₃ 0.4μm 147V 1180cd 6％本发明

7 PZT 2μm Sp-TiO₂ 0.4μm 160V 1000cd 22％本发明

8 PZT 2μm SOL-BaTiO₃ 0.5μm 147V 1210cd 6％本发明

9 PZT 1.5μm SOL-BaTiO₃ 0.5μm 145V 1230cd 6％本发明

10 PZT 0μm SOL-BaTiO₃ 2.0μm 149V 1220cd 4％本发明

表中SP表示以溅射法形成的膜，SOL表示以溶胶凝胶法形成的膜。

其结果，不具有非铅系高介电常数介电体层的比较例，劣化大到55％，而具有及溅射法形成的BaTiO₃层的本发明例，在0.2μm以上的膜厚，到达亮度为1200cd/m²左右，得到140V～150V的发光阈值电压，并且劣化小。与此相反，在0.1μm以下，在发光阈值电压上升的同时，到达亮度降低，显示更显著地劣化。在SrTiO₃层的场合，除了发光阈值电压稍微增加以外，得到和同膜厚的BaTiO₃层大致相同的特性。另外，在使用溶液涂布烧成法的BaTiO₃层的场合，也除了发光阈值电压稍微增加以外，得到和用溅射法得到的结果大致相同的特性。

在TiO₂层的场合，和同膜厚的BaTiO₃膜相比，在阈值电压增大和亮度降低的同时，劣化大。

另外，在比较例的PZT单独的结构中，阈值电压增大和亮度降低，劣化也大，并且在到达亮度附近的外加电压容易发生绝缘破坏。

正如这些结果所清楚地表明，在使用以非铅高介电常数钙钛矿型层作为非铅系高介电常数介电体层的结构中，从膜厚0.1μm以上，看到其效果，尤其在0.2μm以上，看到发光亮度显著地增加，阈值电压降低。可靠性提高。

这表示有效地抑制铅系介电体层中的铅成分向发光层的扩散。

另外，在TiO₂层的场合，看到作为防止反应层的效果，但和钙钛矿型层相比，饱和亮度低，发光阈值电压高，劣化也大。推测这是因为TiO₂膜和PZT层中的过剩铅发生反应，部分地PbTiO₃化，完全丧失作为防止反应层的机能。

如上所述，按照本发明，解决了以往的电致发光元件存在的问题即在介电体层中产生缺陷，尤其是解决了使用铅系介电体材料形成介电体层的电致发光元件的发光亮度降低或亮度不匀、发光亮度随时间发生变化的问题，能够在不提高成本的情况下提供得到高显示质量的电致发光元件及其制作方法。

Claims

1.电致发光元件，

它至少具有有电绝缘性的基板和在该基板上层叠电极层、介电体层和发光层及透明电极层的结构；

上述介电体层是至少在其组成中含有铅的第1厚膜陶瓷高介电常数介电体层、至少在其组成中含有铅成分的第2高介电常数层和至少在其组成中不含铅的第3高介电常数层的叠层体，

上述叠层体的最表层是上述第3高介电常数层。

2.权利要求1所述的电致发光元件，其中，上述第3高介电常数层由至少在其组成中不含铅的钙钛矿型结构介电体形成。

3.权利要求1所述的电致发光元件，其中，上述第2和第3高介电常数层是利用溶液涂布烧成法形成的。

4.权利要求1所述的电致发光元件，其中，上述第2高介电常数层是利用溶液涂布烧成法形成的，上述第3高介电常数层是利用溅射法形成的。

5.电致发光元件，其特征在于，

上述介电体层是至少在其组成中含有铅的厚膜陶瓷高介电常数介电体层和至少在其组成中不含铅的介电体材料构成的第2高介电常数层的叠层体，上述叠层体的最表层是上述第2高介电常数层。

6.权利要求5所述的电致发光元件，其中，上述第2高介电常数层由至少在其组成中不含铅的钙钛矿型结构介电体形成。

7.权利要求5所述的电致发光元件，其中，上述第2高介电常数层是利用溶液涂布烧成法形成的。