CN1191591C - 可注射模塑的导电芳香族热塑性液晶聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

一种制造定型制品或体积电阻率小于10^-2欧姆-厘米的定型制品的方法，其可注射模塑的组合物具有所需要的性质和可加工性能的综合。特别是，所形成的定型制品包括注射模塑的双极板，作为电流集电极应用于燃料电池。

Description

可注射模塑的导电芳香族热塑性液晶聚合物组合物

                       发明领域

本发明涉及一种可注射模塑的含有芳香族热塑性液晶聚合物(LCPs)的导电组合物、由它们制造的导电制品及制造它们的注射模塑方法。本发明组合物在各种应用中有广泛的用途，这些应用包括电化学装置如电池电流集电极、高效电磁/无线电频率干扰屏蔽、及静电消耗包装和设备外罩。本发明特别有用于燃料电池。

                       发明背景

目前本领域中，典型的燃料电池包括图1所示的组件。一种膜/电极组件(MEA)10，它包括膜隔离板11及其任意一侧的催化剂涂层12、及两个(2)气体扩散反向薄板20，在两个(2)传导电子的石墨板40之间由密封垫片30密封。石墨板经常起多种作用，如运送电子到外部负载的电流集电极，外部负载是通过电连接的，在此处未显示；如燃料电池其他部件的机械支撑；及如气体和水通过刻在其表面上的流动场模式的分配网50。气体和水的输入和输出通常与石墨板是整体，不过在此处未显示。石墨板通常用作邻近的层叠电池之间的界面。已知各种石墨板作电流集电极、流动场、及双极(或单极)板。进一步的资料可参阅“乌尔曼工业化学大全”，第5版，12A卷，55页以后，VCH，纽约，1989年。

由于双极板的多种作用，它必须符合各种要求。双极板必须在化学反应燃料电池环境中具有良好的导电性、良好的机械或结构性能和高的化学稳定性。此外，由于其气体分配作用，它必须由不能渗透气体的材料制成，并形成穿过其表面的复杂的气体传递通道。

在本领域目前的实践中，石墨由于其高导电性、高强度和抗腐蚀性，被选作双电极板的材料。不过，它易碎、价格昂贵、需要高费用加工生产。石墨的易碎性使得必须使用约6毫米厚的厚片，这给燃料电池既增加了重量，也增加了体积，这样在使用中降低了它的能量密度(kW/l或kW/千克)。

长期以来碳/石墨填充的热塑性聚合物被确认是双极板中石墨的有希望的替代物。原则上，可使用低成本高速度模压加工将导电的增强热塑性聚合物组合物直接模压成综合的、复杂形式的组件。此外，这些更加可塑造的材料使得能够发展一些新的设计，因为可模压的塑料提供了更大的柔韧性以形成燃料电池组件。遗憾的是尽管作了很多这样的尝试，本领域没有认识到这一潜力。

本领域已经了解体积电阻率10^-3-10^-2欧姆-厘米的导电热塑性聚合物组合物，它在生产燃料电池电流集电极方面受到特别的关注。

Nickols的US-A3,945,844公开了聚合物/金属组合物。聚砜、聚苯硫醚、聚苯醚、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物以各种方式与不锈钢、银、金和镍结合。在聚合物/金属组合物中无论金属粉末或填料或二者的数量都在50～80重量％百分数变化。报道的电阻率在10^-3欧姆-厘米的低的水平。

Biddick等人的US-A-4,098,967提供了一种双极板，它是由40-80体积％精细粉碎的玻璃质碳填充的热塑性树脂形成的。在组合物中使用的塑料包括聚偏二氟乙烯和聚苯醚，双极板通过模压干混组合物来形成，并具有电阻率在0.002欧姆-厘米的数量级。Dews等人的US-3,801,374公开了由溶液混合的石墨粉和聚偏二氟乙烯组合物模压制成的双极板，这样形成双极板密度为2.0克/毫升，体积电阻率为4×10^-3欧姆-厘米。

Lawrance的US-A-4,214,969公开了一种双极板，它是由碳或石墨颗粒和一种含氟聚合物树脂的干燥混合物压模制成的。碳或石墨的存在量与聚合物的重量比为2.5∶1～16∶1之间；聚合物浓度在6-28重量％范围内时，体积电阻率在1.2-3.5×10^-3欧姆-英寸(3.048-8.89×10^-3欧姆-厘米)范围内。

在Balko等人的US-A-4,339,322中，通过碳纤维或其他纤维性碳结构替代若干石墨粉，US-A-4,214,969的模压组合物的物理强度得以改善。典型的组合物包括20％(按重量计)聚偏二氟乙烯(PVDF)、16％(按重量计)碳纤维、和石墨粉。将干燥混合物混合，然后加压模塑成板。当粘合剂/树脂的装填水平为7-26重量％时，体积电阻率在1.9×10^-3～3.9×10^-3欧姆-英寸(4.826-9.906×10^-3欧姆-厘米)范围内。

Braun等人的US-A-4,554,063-85公开了一种制备阴极电流集电极的方法。该电流集电极由高纯度石墨(合成)粉和碳纤维组成，石墨粉的颗粒度在10(微米)～200(微米)范围内，碳纤维不规则地分布在其中，其长度为1毫米～30毫米，石墨粉/碳纤维的质量比为10∶1～30∶1范围内。所使用的粘合剂/树脂是聚偏二氟乙烯。为了生产电流集电极，将粘合剂溶解在如二甲基甲酰胺中，然后加入石墨粉和碳纤维，所生成的类似润滑油脂状的物质涂布于玻璃板上使其具有所需厚度，然后在约在50℃干燥1小时。集电极板也可通过铸塑、涂布和挤出来形成。

Lafollette在US-A-5,582,622中公开的双极板包含长碳纤维复合物、碳颗粒填料和含氟弹性体。

另外，本领域已了解使用有金属涂层的，尤其是有镍涂层的被切割的石墨纤维来形成导电聚合物组合物。为了减少混合引起的纤维磨损，以前的技术提出使用热塑性树脂浸渍的涂镍石墨纤维束，它可与热塑性基质树脂一起仅通过初步的干混步骤直接注射模塑。例如可参阅Kiesche：“发现其适当位置的导电组合物”，塑料技术，1985年11月，77页及以后页；Murthy等人：“金属涂布的石墨纤维结构泡沫体复合物”，第14届结构泡沫体年会和Parts Competition，塑料工业联合协会，1986年4月，86页及以后页。在组合物国际百科全书的474页及以后页，报道了在加工石墨纤维的模塑机械中使用更宽的铸口及流动通道，该书由S.Lee编辑，1990年VCH出版。其中还公开了通过在模塑加工期间聚合物基质中高纵横比导电纤维的取向来实现导电率的提高。

本领域已了解形成树脂浸渍的石墨纤维的方法，该方法亦可适用于涂了金属的石墨。一些这样的方法发表在J.Iroh：“石墨纤维组合物(电化学加工技术)”一文中，该文在J.C.Salamone编辑的“聚合物材料百科全书”中2861页及以后页，该书1966年CRC出版社出版。

上文引用的技术使用可模塑的以热塑性聚合物树脂为基础的组合物代替纯粹的金属或石墨组分，金属或石墨组分要求规模巨大的加工来形成最终制品，而可模塑的组合物要求更少的模塑后加工就形成最终制品。

认识热塑性聚合物部件优点的问题，涉及导电填料浓度一方面和可加工性能及机械性质另一方面之间的倒数关系。在实践中，如同上述引用的技术所显示的，达到在燃料电池中10^-2欧姆-厘米电阻率目标所需要的导电填料量，限制了所生成产品的实际应用，在有关形成应用于燃料电池中的电流集电极方面，这一点尤其是确实的。

需要实现可注射模塑组合物的性质和可加工性能的综合，使其没有实际使用限制。另一个需要的优势是，与传统方法比较，降低形成最终制品如电流集电极的成本。

                       发明概述

简而言之，根据本发明的一个方面，提供了制造体积电阻率小于10^-2欧姆-厘米的定型制品的方法，该方法包括：

将可注射模塑的芳香族热塑性液晶聚合物树脂和一种包括用非液晶热塑性粘合剂树脂浸渍的涂镍石墨纤维的组合物混合，在低于热塑性液晶聚合物树脂熔点的温度下形成一种混合物，所述石墨纤维的长度小于2厘米，并占混合物重量的约5～约50％，及粘合剂树脂占石墨重量的约0.1～约20％；

将混合物送入注射模塑机，热塑性液晶聚合物树脂在其中被熔化，并以熔融态送入模具；将模具冷却到混合物里的热塑性液晶聚合物不再流动的温度；及将模塑的混合物从模具中移出。

根据本发明的另一个方面，提供了体积电阻率小于10^-2欧姆-厘米的定型制品，它含有约50～约95重量％的芳香族液晶聚合物、约5～约50重量％的长度小于2厘米的涂镍石墨纤维、及相对于石墨纤维重量的约0.1～约20％的非液晶热塑性粘合剂树脂。

根据本发明的另一个方面，提供了制造导电定型制品的方法，该方法包括：将颗粒形式的可注射模塑的芳香族热塑性液晶聚合物树脂和石墨纤维混合，在低于热塑性液晶聚合物树脂熔点的温度下形成一种混合物，该聚合物树脂颗粒的特征是平均颗粒度在1500微米以下，石墨填料以混合物总重量的约5％～约80％的浓度存在；将混合物送入注射模塑机，芳香族热塑性液晶聚合物树脂在其中熔化，并以熔融态送入模具；冷却模具到混合物里的树脂不再流动的温度；将所说模塑了的混合物从模具中移出。

                       附图简述

随着下文叙述的进行及参考附图将使本发明的其他特征变得明显。附图中：

图1是典型燃料电池的图解说明；及

图2是带有流体分配通道的模塑双极板的图解说明。

                       发明详述

本发明组合物在导电率、加工性能、和结构性质之间提供了新的平衡。令人惊奇的是在本发明的实践中发现可以生产一种注射模塑板，它具有出色的强度和刚性，体积电阻率在10^-3～10^-2欧姆-厘米范围。所形成的模塑板适合用作燃料电池的电流集电极，这种燃料电池的厚度在约0.2～约10毫米的范围，优选厚度1～3毫米。这些模塑板获得的综合性质与代表燃料电池发展工艺现状的机器加工石墨板相比是有利的。不过，本发明提供了相当地降低形成定型制品方法成本的优点。

在本发明一个优选的实施方案中，达到了必要的性质平衡，从而允许直接注射模塑复杂的定型制品，这些定型制品具有出色的结构性质、可加工性能、和体积电阻率在10^-2欧姆-厘米或以下。尽管前期技术的教训及明显的经济上的因素刺激开发注射模塑电流集电极，以代替现有的昂贵的方法，但在本发明之前没有生产出令人满意的注射模塑电流集电极。本领域已熟知可加工性能和结构性质会随着掺入聚合物基质中填料量的增加而退化。在上述工艺中，为了达到燃料电池所需要的10^-2欧姆-厘米或更低的体积电阻率，导电纤维和其他填料的必须量及将其填入所选择的聚合物基质中，导致了熔融粘度太高而不可能注射模塑，并导致了差的结构性质如展延性、弯曲强度、冲击强度，以至于仅有过厚的板在应用中没有显示结构缺陷而可以使用。

这里使用的术语“热塑性塑料”指适合于本发明实践的热塑性液晶聚合物树脂，可根据本领域已知的熔融加工塑料的传统方法熔融加工，传统方法如螺杆挤压和注射模塑。

在本发明中，芳香族热塑性液晶聚合物的易模塑性能，允许形成具有复杂形状及薄壁的导电定型制品，及允许填入足够的导电填料以提供出色的导电率。模塑芳香族热塑性液晶聚合物出色的耐化学性与模塑成的复杂形状的综合，使得本发明方法特别适用于制造燃料电池中有用的双极板。

此外，本发明的实施方案提供了一种可注射模塑的组合物，它包含可注射模塑的芳香族热塑性液晶聚合物树脂和导电石墨填料，该组合物被送入注射模塑机，芳香族热塑性液晶聚合物树脂在其中熔融，石墨填料在注射模塑机螺杆前进的过程中分散在所形成的熔融聚合物中，及该熔融树脂组合物被送入模具，它在模具中固化，然后作为固体定型制品排出。

在本发明的一个优选实施方案中，组合物的组分在送料前干混。干混可通过传统的方法如翻滚来完成。优选组合物还含有分散剂，及改善加工性能或最后使用性质所希望的或所需要的其他填料。

适合于本发明实践的芳香族热塑性液晶聚合物包括在美国专利3,991,013、3,991,014、4,011,199、4,048,148、4075,262、4083829、4118372、4122070、4,130,545、4,153,779、4,159,365、4,161,470、4,169,933、4,184,996、4,189,549、4,219,461、4,232,143、4232,144、4,245,082、4,256,624、4,269,964、4,272,625、4,370,466、4,383,105、4,447,592、4,522974、4,617,369、4,664,972、4,684,712、4,727,129、4,727,131、4,728,714、4,749769、4,762,907、4,778,927、4,816,555、4,849,499、4,851,496、4,851,497、4,857,626、4,864,013、4,868,278、4,882,410、4,923,947、4,999,416、5015721、5,015,722、5,0254,082、5,086,158、5,102,935、5,110,896、5,143,956中所述的聚合物。

有用的芳香族热塑性液晶聚合物包括聚酯、聚(酯-酰胺)、聚(酯-酰亚胺)和聚甲亚胺。尤其有用的芳香族热塑性液晶聚合物是聚酯或聚(酯-酰胺)。在这些聚酯或聚(酯-酰胺)中还优选至少约50％，更优选约75％连接酯基或酰胺基的键连接到芳香环部分的碳原子上，连接酯基或酰胺基的键即-C(O)O-和-C(O)NR¹中的自由键，其中R¹是氢或烃基。

在本发明的一个优选实施方案中，聚酯或聚(酯-酰胺)是由单体制造的，这些单体如一种或多种芳香族二羧酸，如isophaltic酸、terephtalic酸、4，4′-联苯甲酸、2，6-萘二甲酸；一种或多种芳香族二羟基化合物如对苯二酚，取代对苯二酚如甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、氯代对苯二酚，间苯二酚，4，4′-联苯酚，2，6-萘二酚及2，7-萘二酚；一种或多种芳香族羟基酸如3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸；及(在聚(酯-酰胺)的情况下)一种或多种芳香族二胺，如对-苯二胺或间-苯二胺。

这里定义的芳香族热塑性液晶聚合物之中，包括2种或多种芳香族热塑性液晶聚合物的混合物，或一种芳香族热塑性液晶聚合物和一种和多种非-芳香族热塑性液晶聚合物的混合物，其中芳香族热塑性液晶聚合物是连续相。

在本发明的一个实施方案中，芳香族热塑性液晶树脂与导电的、金属涂布的优选涂镍的石墨纤维混合，该石墨纤维通过热塑性树脂粘合剂的粘附作用已形成小球。在本发明的方法中，优选芳香族热塑性液晶树脂与金属涂布的石墨纤维小球干混，如通过翻滚，形成近似均匀的混合物。该混合物被送入注射模塑机器的进料口，随着树脂混合物沿着螺杆螺纹的传送树脂被熔化，同时螺杆的作用引起纤维分散到熔化的芳香族热塑性液晶树脂中。该熔融的分散物被送入模具，熔融物在其中硬化形成一种定型制品，然后从模具中排出。

在本发明的一个优选实施方案中，根据本发明方法形成的定型制品是一种双极板，它具有模塑到其表面上的流体流动通道，只需要很少或不需要模塑后修整就适用于氢或直接甲醇的燃料电池。适合的导电纤维是石墨纤维，优选涂有金属的石墨纤维，最优选涂镍-的石墨纤维。石墨纤维的长度小于约1英寸(2.54厘米)，优选0.125～0.5英寸(0.3175-1.27厘米)，及直径在约5～约40微米的范围，优选约5～约15微米。虽然，任何程度的金属涂布都是超过未涂布石墨纤维的一种改进，但优选金属涂布的水平为涂有金属的纤维加上热塑性树脂粘合剂总重量的约20～约70重量％，及最优选为约45％-60％。由于化学稳定性，低密度，出色的性能和低成本的综合，镍是优选的涂布金属。

在本发明的这个优选实施方案中，涂镍-石墨纤维在本发明组合物中的含量按重量计在约5％～约50％的范围，优选约10％～约40％。

在本发明的这个优选实施方案中，热塑性树脂粘合剂是涂镍石墨纤维组合物总量的约0.1～约20重量％，优选约5～约15重量％，该涂镍石墨纤维组合物总量是混入本发明组合物之前的量。最优选的聚合物粘合剂是低熔点聚酰胺共聚物或三元共聚物。

下列提供的讨论是为了说明而不是限制本发明的优选实施方案。由于在注射模塑机器中滞留时间和螺杆设计二者的限制，据认为，当涂有金属的石墨纤维在熔融树脂基质中分散的可利用时间最大化时，自然增加可观的益处。根据这个目标，优选热塑性粘合剂树脂在低于芳香族热塑性液晶树脂熔化的温度下变成流体，确保纤维在芳香族热塑性液晶树脂熔化时很好地分散。

热塑性粘合剂树脂可能、或者不可能被用作分散剂。或者，可能需要在组合物中加入分散剂。

热塑性树脂粘合剂可以用本领域已知的任何方法沉积到本发明的纤维上，这些方法包括熔融浸渍、溶液浸渍、分散单体的原位聚合和电沉积。本领域已知的方法中，没有一种比其他方法更优选。

芳香族热塑性液晶聚合物已有生产，商业可利用的是直径为约0.125英寸(0.3175cm)的小球。在本发明的实践中令人惊奇地发现，在与导电石墨填料混合之前，将芳香族液晶小球进行尺寸磨耗形成平均颗粒尺寸小于1500μm，优选小于1000μm的颗粒，能改善导电性。

在本发明的又一个实施方案中，平均颗粒尺寸小于1500μm，优选小于1000μm的芳香族热塑性液晶树脂与导电性石墨填料结合。在本发明的方法中，优选芳香族热塑性液晶树脂与石墨填料干混，如通过翻滚，形成近似均匀的混合物。该混合物被送入注射模塑机器的进料口，随着它沿着螺杆螺纹的传送芳香族热塑性液晶聚合物被熔化，及螺杆的作用引起填料分散到熔融的芳香族热塑性液晶树脂中。该熔融的分散物被送入模具，熔融物在其中硬化形成一种定型制品，然后从模具中排出。

本发明组合物中导电石墨填料以约5％～80％的含量存在，优选约30～70重量％，最优选30～50重量％。适合的石墨填料包括粉状石墨，如Conoco公司的Thermocarb石墨粉，更优选石墨纤维，如可采用Conoco公司的沥青基石墨纤维，还更优选涂有金属的石墨纤维，及如上文所述最优选涂镍的石墨纤维。

芳香族热塑性液晶树脂小球的颗粒尺寸磨耗可根据下列程序完成：装备一台旋转切割机或研磨机如ABBE切割机(型号：000实验室旋转切割机序列号49491，Abbe工程公司，Brooklyn，NY11211)，带有网眼直径为0.060英寸(0.15厘米)的金属筛网。一个烧杯装上芳香族热塑性液晶树脂小球，浸入液氮中，在液氮停止沸腾后保持约两分钟。在液氮中沉浸以后，移出装小球的烧杯，将小球供给切割机的移动刀刃。有必要经常清理切割机，因为事实上仅约50％的树脂小球被有效地切削，而离开被积累的升温的小球所污染的切割机。这剩余小球可再浸入液氮后循环回到切割机。

在本发明实践中发现，大小为约3.2毫米或更大的涂镍-石墨小球和尺寸小于1.5毫米，特别是小于1.0毫米的粉状热塑性液晶树脂混合，在送入注射模塑机器期间会出现某些组分的分离，可导致所生成模塑部件之中或其内部的均匀性的某种损失。从而需要进行另外的测量，以保证各组分在送料时在宏观规模上保持良好的混合。良好的混合可通过使用具有较小纵横比、从而可形成尺寸更小的小球的涂镍-石墨纤维来实现。另一个方法是改装已知为挤压机送料的注压机机箱的工艺，该挤压机是给注射模塑机器送料的。还有另一个方法是甚至在材料被送到注射模塑机器的螺杆时都维持混合。在本发明的实施方案中被供入的材料之间出现相当的尺寸错配时，可单独或联合使用这些方法及本领域已知的其他方法来维持均匀性。

为了改善导电性填料在芳香族热塑性液晶聚合物中分散的均匀性，可能需要在根据本发明方法形成的组合物中掺入分散助剂。分散助剂可以是本领域已知能有效提高金属或石墨纤维在熔融聚合物中分散性的任何类型的分散助剂。分散助剂可以是晶体或非晶体，及在室温通常可以是液体。在本发明中，该分散助剂在组合物中在室温必需是不能移动的。对于液体分散助剂，该液体必须通过吸附或吸收到纤维上而固定化。适合的分散助剂包括低分子量类如脂肪酸、硅烷、双官能低聚物等。分散助剂本质上也可以是聚合物，如热塑性树脂粘合剂，它被掺入本发明应用优选的涂镍-石墨纤维小球之中。分散助剂的选择还受到与基体聚合物的相容性的支配。相容性主要根据经验来决定。相容的分散助剂是将引起纤维在聚合物基体中分散的一种分散助剂，但非-相容的分散助剂不引起分散而是引起纤维形成隔离的浆块。

本发明组合物可以包含其他添加剂，这些添加剂在改善加工性或性质方面可能是所需要的。特别是，在本发明实践中，组合物中加入约5～20重量％的碳黑提供了满意的导电性的改善，而在加工性或结构性质上仅有相对小的退化。优选高构造碳黑得自Degussa的Printex XE、得自Cabot的Black Pearl2000或得自Akzo Nobel的Ketjenblack EC300J。

本发明重要的是各组分所经受的剪力要尽可能小，因为剪力导致导电性性能的退化，剪力是与通常实施以形成填充聚合物组合物的熔融混合和挤压相关联的。这样，本发明方法中所有的步骤应该以保持低剪力的观点来完成。

虽然本领域已知的任何低剪力混合方法都是适合的，在本发明实践中简单地翻滚干组分的效果很好。在本发明方法中，所形成的混合物被送入常规的注射模塑机器，在其中聚合物熔融并被送入模具，继而冷却及排出。本发明可注射模塑的组合物适合在任何注射模塑机器上使用，只要该机器提供的使纤维在熔融基体聚合物中分散所必需的熔融剪力是有限的。尽管可使用的模具和流道的几何形状范围很宽，发现使用大直径的铸口和流道有利于减小熔融物所经受的剪切度。

为本发明的目的，在低剪力下预混干的或未熔融的组分包括简单地将各单独的组分直接送入注射模塑机器的进料斗，如使用控制重量下降速度的进料器，其中混合物是在注射模塑机器的进料管内原位制备的。

本发明能够生产更薄(如下文实施例部分的全部模塑样品为1/8英寸(约3.2毫米)厚，燃料电池双极板的目标厚度范围为约1-约3毫米)、更轻和成本更低的导电制品，同时明显地减少或限制对目前本领域使用的昂贵的加工步骤的需求。本发明制品显示的体积电阻率为约10^-2欧姆-厘米以下。在优选实施方案中，可直接注射模塑制成非常适合用于燃料电池的具有复杂气体流动网的集电器，并在使用前很少或不需要修整。

为了对本发明加以说明及限制，引用下列具体的实施方案作参考。

                       实施例

表1提供了下文引用实施例中所使用材料的说明。

                         表1

                       材料说明

名称              说明              制造商              树脂熔点         产品形式

Zenite^HX8000   芳香族液晶芳香    杜邦公司，          约240-           树脂小球

                  族聚酯            Wilmington，DE      260℃

PP1-1204-Ni60     树脂浸渍的涂镍    组合材料，          约232℃          小球形式的1/4英寸

和                -石墨纤维(带      LLC，                                (6.35mm)和1/2英寸

PP1-1208-Ni60     60重量％镍涂      Mamaronneck，                        (1.27cm)纤维-小球直径

                  层)               NY，USA                              (约1/16英寸(1.59mm))-

                                                                         每球12000根纤维(约7-8

                                                                         微米)，典型纤维纵横比-

                                                                         300-1000

PP1-1204-NiCu40   树脂浸渍的涂镍    组合材料，          约232℃          小球形式的1/4英寸

                  -铜石墨纤维，     LLC，                                (6.35mm)和1/2英寸

                  涂有约35重量％    Mamaronneck，                        (1.27cm)纤维-小球直径

                  铜和约5％镍)      NY，USA                              (约1/16英寸(1.59mm))-

                                                                         每球12000根纤维(约7-8

                                                                         微米)，典型纤维纵横比-

                                                                         300-1000

Thermocarb^     石墨粉            Conoco，Ponca                        微粒尺寸45-300微米

CF300                               City，OK，USA

中间相沥青-基     石墨纤维          Conoco，Ponca                        纤维长度约1毫米

石墨纤维                            City，OK，USA

涂镍-石墨纤维以12000根纤维小球形式供应，小球含有5～15重量％的熔点为232℃的低熔点聚酰胺粘合剂。该纤维还进一步含有60重量％的镍和25～35重量％的石墨，所提供的纤维长度为1/4英寸(6.35mm)和1/2英寸(1.27cm)。

在下文引用实施例中用于所引用材料的干燥条件在表2中列出。

                         表2

                      干燥条件

材料              干燥温度          该温度持续时间      其他

                    (℃)                (小时)

Zenite^HX8000     105                  ＝12           进料斗干燥器在N₂下

涂镍-石墨纤维       220                  ＝4            在N₂下烘箱干燥

Thermocarb^CF300                                      收到后直接使用

Mesopitch石墨纤维                                       收到后直接使用

在所有实施例中，使用180吨注射模塑机(Nissei制造，Nagano，日本)实行注射模塑。所形成的部件是3英寸×6英寸×0.125英寸(7.62cm×15.24cm×0.3175cm)及4英寸×4英寸×0.125英寸(10.16cm×10.16cm×0.3175cm)的平片。

全部体积电阻率的测定是在模塑制成的平片上用四点探针完成(参考：A.R.Blythe：“聚合物材料电阻率的测定”，聚合物测试，4，(1984)，195-200)。样品的每一侧测量6(6)次，测量的平均值作为体积导电率数字在下列实施例中报道。

                       实施例1

2730克HX8000(在105干燥12小时)与1/4英寸(6.35mm)长和1/2英寸(1.27cm)长的涂镍石墨纤维小球各910克通过翻滚干混。混合好的混合物在下列条件下注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       30～70℃

       注射压力：                       703千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒

       螺杆速度：                       50～75RPM

       设定注射时间(最大值)：           14秒

       设定固化时间(最大值)：           18秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

得到体积电阻率是约2.0×10^-3欧姆-厘米。

引用图2作为参考，图2表明实施例1模塑制成的双极板，它带有模塑在其中的流体分配通道100。

                       实施例2

3185克HX8000与1/4英寸(6.35mm)长和1/2英寸(1.27cm)长的涂镍石墨纤维小球各682克干混。混合好的混合物在下列条件下注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       80～87℃

       注射压力：                       492千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒(可在循环中变化)

       螺杆速度：                       50～75RPM

       设定注射时间(最大值)：           14秒

       设定固化时间(最大值)：           18秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

       一次注入量：                     54％

得到体积电阻率是约1.0×10^-2欧姆-厘米。

                       比较例1

2730克HX8000和6370克Thermocarb^CF300石墨粉在真空下在Welding Engineers(King of Prussia，PA)20毫米逆向-旋转双螺杆挤压机上熔融混合。聚合物被送入第一区域，同时在聚合物熔融后石墨沿着物流送入。螺杆速度是125～150rpm，物料通过量约为4550～6800克，模子温度约为290～300℃，将挤出的纤维切成约0.125英寸0.3175cm的小球。

约1360克如此混合成的配制物首先与另外910克HX8000干混，然后与1/2英寸(1.27cm)长和1/4英寸(6.35mm)长的镍石墨纤维小球各455克干混。该混合好的混合物在下列条件下注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       70～80℃

       注射压力：                       984千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒(可在循环中变化)

       螺杆速度：                       50～75RPM

       设定注射时间(最大值)：           14秒

       设定固化时间(最大值)：           18秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

得到体积电阻率是约2.5×10^-2欧姆-厘米。

                       比较例2

2730克HX8000和1280克涂铜(涂在镍涂层上)的(以纤维计约45重量％金属)石墨纤维小球干混，每一个小球包含12000根纤维，被专用尼龙基粘合剂(以纤维计约5～15重量％)保持在一起。

上述混合的混合物在下列条件下注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       70～76℃

       注射压力：                       703千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒

       螺杆速度：                       50～75RPM

       设定注射时间(最大值)：           14秒

       设定固化时间(最大值)：           18秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

得到体积电阻率是约2.3×10^-2欧姆-厘米。

                 实施例3～6和比较例3～6

在实施例3～6和比较例3～6中，含有从厂商得到的3200μm(0.125英寸)芳香族热塑性液晶树脂小球的组合物，和含有平均颗粒尺寸为951μm的低温研磨小球的组合物，都模塑制成平板，在这些平板的体积电阻率之间进行比较。

热塑性液晶树脂粉末的制备如下：将约1/8英寸(3.2毫米)的树脂小球装入一个250ml的塑料烧杯，烧杯底部有孔并装有金属丝把手，继而将如此装好的烧杯浸入大的杜瓦瓶中的液氮浴中。在液氮停止激烈的沸腾后，该烧杯在液氮中保持2分钟的时间。开动ABBE旋转切割机，它带有金属筛网，网眼为0.060英寸(1.5毫米)，但进料斗的闸门是关上的。戴上防护面罩和绝热手套，将装着树脂的烧杯从液氮中取出，并把树脂倒入切割机的进料斗中，打开闸门，小球下落到刀刃处。在任何一次运转中，仅有约50％送入的小球被研磨出来，因此在每三次或四次运转后需要停机清理出剩余物，剩余物是已变热的小球，这些小球通过上述方法循环。

测定尺寸使用激光衍射方法在Malvern Mastersizer X型仪器上完成，该仪器由Malvern仪器有限公司，Malvern，UK生产。

无论是粉状或小球形，Zenite8000热塑性液晶树脂(可采用3.2毫米小球，购自杜邦公司，Wilmington，DE)都在氮气下105℃干燥12小时。

全部使用180吨注射模塑机(Nissei制造，Nagano，日本)，形成尺寸为3英寸×6英寸×0.125英寸(7.62cm×15.24cm×0.3175cm)及4英寸×4英寸×0.125英寸(10.16cm×10.16cm×0.3175cm)的平片。

结果在表3中列出。

                       实施例3

700克热塑性液晶树脂粉末和1300克Thermocarb^CF300石墨粉翻滚混合。然后混合物立即送入注射模塑机，在下列注射模塑条件下模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       150℃

       注射压力：                       1125千克/厘米²

       注射速度：                       5厘米/秒(可在循环中变化)

       螺杆速度：                       125～140RPM

       设定注射时间(最大值)：           30.0秒

       设定固化时间(最大值)：           60.0秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

       一次注入量：                     ～40-60％

                       实施例4

除了600克热塑性液晶树脂粉末和1400克Thermocarb^CF300混合外，重复实施例3的材料和条件。

                       实施例5

1050克热塑性液晶树脂粉末和1290克Thermocarb^CF300石墨粉及660克中间相沥青-基石墨纤维翻滚混合。混合物立即送入注射模塑机，在下列注射模塑条件下注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       150℃

       注射压力：                       1335千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒(可在循环中变化)

       螺杆速度：                       100～125RPM

       设定注射时间(最大值)：           25.0秒

       设定固化时间(最大值)：           45.0秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

       一次注入量：                     ～40-60％

                       实施例6

除了使用990克石墨纤维外，使用实施例5的材料和条件。

                       比较例3

700克干燥的Zenite8000小球和1300克Thermocarb^石墨粉CF300通过翻滚干混。混合后的混合物根据下列注射模塑条件直接注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       150℃

       注射压力：                       1195千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒(可在循环中变化)

       螺杆速度：                       100～125RPM

       设定注射时间(最大值)：           20.0秒

       设定固化时间(最大值)：           30.0秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

       一次注入量：                     ～40-60％

                       比较例4

除了600克干燥的Zenite8000小球和1400克Thermocarb^CF300混合外，使用比较例3的材料和步骤。

                       比较例5

1050克干燥的Zenite8000小球和1290克Thermocarb石墨粉CF300及660克沥青基石墨纤维通过翻滚干混。混合后的混合物在下列注射模塑条件下注射模塑：

       熔融温度：                       320℃

       模塑温度：                       150℃

       注射压力：                       1195千克/厘米²

       注射速度：                       2.5～5厘米/秒(可在循环中

                                         变化)

       螺杆速度：                       100～125RPM

       设定注射时间(最大值)：           20.0秒

       设定固化时间(最大值)：           30.0秒

       设定循环开始时间(最大值)：       1秒

       反压：                           0千克/厘米²

       一次注入量：                     ～40-60％

                       比较例6

除了1050克干燥的Zenite和990克Thermocarb CF300及990克沥青基石墨纤维混合外，重复比较例5的材料和步骤。

                         表3

实施例4～8和比较例4～8中的体积电阻率

实施例	体积电阻率(四点探针)欧姆.厘米
		实施例3	0.18
比较例3	0.21
		实施例4	0.12
比较例4	0.15
		实施例5	0.18
比较例5	0.27
		实施例6	0.18
比较例6	0.32

Claims (45)

1.一种制造体积电阻率为10^-2欧姆-厘米以下的定型制品的方法，该方法包括：

将可注射模塑的芳香族热塑性液晶聚合物树脂和一种包括用非液晶热塑性粘合剂树脂浸渍的石墨纤维的组合物混合，在低于热塑性液晶聚合物树脂熔点的温度下形成一种混合物，所述石墨纤维的长度小于2厘米，并占混合物重量的5～50％，及所述粘合剂树脂占石墨重量的0.1～20％；

将混合物送入注射模塑机，热塑性液晶聚合物树脂在其中熔融，并在熔融状态下送入模具；

将所述模具冷却到所述混合物中热塑性液晶聚合物不再流动的温度；及

从模具中移出模塑混合物。

2.权利要求1的方法，其中石墨纤维占组合物总重量的10～40％。

3.权利要求1的方法，其中石墨纤维的直径范围为5～15微米。

4.权利要求1的方法，其中石墨纤维是涂有金属的石墨纤维。

5.权利要求4的方法，其中涂有金属的石墨纤维是涂镍的石墨纤维。

6.权利要求5的方法，其中涂镍石墨纤维具有的镍涂层占涂镍石墨纤维总重量的45～60％。

7.权利要求1的方法，其中芳香族热塑性液晶聚合物是一种聚酯或一种聚(酯-酰胺)。

8.权利要求7的方法，其中至少50％连接到酯基或酰胺基上的键是连在芳香环的部分碳原子上的。

9.权利要求7的方法，其中至少75％连接到酯基或酰胺基上的键是连在芳香环的部分碳原子上的。

10.权利要求1的方法，其中粘合剂树脂占石墨重量的5％～15％。

11.一种体积电阻率为10^-2欧姆-厘米以下的定型制品，它含有5重量％～50重量％长度为2厘米以下的石墨纤维、相对于石墨重量的含量为0.1～20重量％的非液晶热塑性树脂、且该制品的其余为热塑性芳香族液晶聚合物。

12.权利要求11的定型制品，其中定型制品含有10重量％～40重量％的石墨纤维。

13.权利要求11的定型制品，其中石墨纤维的直径为5～15微米。

14.权利要求11的定型制品，其中石墨纤维是涂有金属的石墨纤维。

15.权利要求14的方法，其中涂有金属的石墨纤维是涂镍的石墨纤维。

16.权利要求15的定型制品，其中镍涂层占涂镍石墨纤维的总重量的45～60％。

17.权利要求11的定型制品，其中芳香族热塑性液晶聚合物是一种聚酯或一种聚(酯-酰胺)。

18.权利要求17的定型制品，其中至少50％连接到酯基或酰胺基上的键是连在芳香环的部分碳原子上的。

19.权利要求17的定型制品，其中至少75％连接到酯基或酰胺基上的键是连在芳香环的部分碳原子上的。

20.权利要求11的定型制品，其中粘合剂树脂占石墨重量的5％～15％。

21.权利要求11的定型制品，它包括一种双极板形式的制品。

22.权利要求21的定型制品，其中的双极板所具有的厚度为0.1～10毫米。

23.权利要求22的定型制品，其中双极板厚度是1～3毫米。

24.权利要求21的定型制品，它进一步包括刻在其表面上的流体分配通道。

25.一种制造导电定型制品的方法，该方法包括：

将一种可注射模塑的芳香族热塑性液晶聚合物树脂和一种石墨填料混合，在低于热塑性液晶聚合物树脂熔点的温度下形成一种混合物，该聚合物树脂是颗粒形的，特征是平均颗粒尺寸小于1500微米，该石墨填料的含量是所述混合物总重量的5％～80％；

将所述混合物送入注射模塑机，芳香族热塑性液晶聚合物树脂在其中熔融，并在熔融状态下送入模具；

将所述模具冷却到混合物中树脂不再流动的温度；及

从所述模具中移出模塑混合物。

26.权利要求25的方法，其中热塑性液晶聚合物树脂颗粒的特征是平均颗粒尺寸小于1000微米。

27.权利要求25的方法，其中石墨填料包括石墨纤维。

28.权利要求27的方法，其中石墨纤维包括的纤维长度小于2厘米。

29.权利要求27的方法，其中石墨纤维进一步含括金属涂层。

30.权利要求29的方法，其中金属涂层是镍涂层。

31.权利要求30的方法，其中涂镍石墨纤维占总组合物重量的10％～40％。

32.权利要求30的方法，其中涂镍石墨纤维的直径在5～15微米的范围。

33.权利要求30的方法，其中镍涂层占涂镍石墨纤维的总重量的45～60％。

34.权利要求25的方法，其中芳香族热塑性液晶聚合物是一种聚酯或一种聚(酯-酰胺)。

35.权利要求26的方法，其中至少50％连接到酯基或酰胺基上的键是连接在芳香环的部分碳原子上的。

36.权利要求26的方法，其中至少75％连接到酯基或酰胺基上的键是连接在芳香环的部分碳原子上的。

37.权利要求30的方法，其中涂镍石墨纤维进一步包括非液晶热塑性粘合剂树脂。

38.权利要求37的方法，其中粘合剂树脂占石墨重量的0.1％～20％。

39.权利要求38的方法，其中粘合剂树脂占石墨重量的5％～15％。

40.根据权利要求1的方法形成的一种定型制品。

41.权利要求40的定型制品，它包括一种双极板形式的制品。

42.权利要求40的定型制品，它进一步包括刻在其表面上的流体分配通道。

43.根据权利要求25的方法形成的一种定型制品。

44.权利要求43的定型制品，它包括一种双极板形式的制品。

45.权利要求43的定型制品，它进一步包括刻在其表面上的流体分配通道。

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