CN1187213A - 以胶原蛋白为基质的生物相容的光学透明的聚合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种生物相容的聚合物,含有疏水的和亲水的丙烯酸型和/或烯丙基型单体的混合物与调聚的胶原蛋白接枝聚合的共聚产物。本发明的材料可用于生产可变形透镜例如眼球内透镜,折光的眼球内接触透镜和标准的接触透镜,这些透镜可用于例如矫正无晶状体,近视和远视。

Description

以胶原蛋白为基材的生物相容的 光学透明的聚合材料及其制备方法
相关的申请
本申请是1994年7月22日申请的美国专利申请号08/279,303的一件部分后续申请，前述申请No.08/279,303在此作为参考文献全文引入。
本发明的领域
本发明涉及一种生物相容的聚合物，含有疏水的和亲水的丙烯酸型和/或烯丙基型单体的混合物和以糖蛋白和蛋白多糖初步提纯的调聚胶原蛋白。该材料可用于生产软的眼球内透镜，折光的眼球内接触透镜和标准的接触透镜，这些透镜用于例如矫正无晶状体、近视和远视。
发明的背景
普通的聚合物，以纯粹的非多烯丙烯酸酯或烯丙基型单体为基材，其表面不含有水溶性离子层，该水溶性离子层可作为抗蛋白质吸附的缓冲介质，已知聚合物表面的水溶性离子层是有益的。因为这样的离子层将较大地改善透镜与受体眼睛的细胞膜之间的生物相容性。
为了生产水溶性层，可以用水溶性离子多烯单体，但是这将降低这样的共聚物抗溶胀的能力。例如，以丙烯酰胺或丙烯酸与HEMA为基本的多烯共聚物体系倾向于沿周边过度溶胀，这种情况的发生是因为该体系中所含的纯粹均聚物、聚丙烯酰胺或聚丙烯酸溶于水。因此，生产一种能形成这样的一个至关重要的水溶性层而不影响聚合物抗溶胀能力的聚合物，将是一种优势。
有关胶原蛋白的接枝共聚物的参考文献包括美国专利US4,388,428(1983年6月14日)和US4,452,925(1994年6月5日)。在这些专利中，使用了水溶性单体和调聚的胶原蛋白体系，但是，该体系并不是水解稳定的，也没有足够的光学透明度。在US4,452,925中，一点也没提到生产透明的聚合物所需的特定光学条件，这篇专利中公开的一种水溶性的调聚胶原蛋白不具有在有机单体溶液中形成凝胶的能力，因而胶原蛋白沉淀或凝固了。
本发明的概要
本发明的一个目的是提供一种以调聚的胶原蛋白为基材的生物相容的光学透明的聚合材料。
本发明的另一个目的是提供一种生物相容的聚合物，该聚合物含有疏水的和亲水的丙烯酸型和/或烯丙基型单体的混合物与调聚的胶原蛋白的共聚产物。
本发明的又一个目的是提供一种以胶原蛋白为基材的生物相容的、光学透明的聚合物材料的制备方法。
本发明还有一个目的是提供一种制备一种生物相容的聚合物的方法，该聚合物含有疏水的和亲水的丙烯酸型和/或烯丙基型单体的混合物与调聚的胶原蛋白的共聚产物。
本发明涉及制备以胶原蛋白为基材的生物相容的聚合物材料的方法，该材料用于可变形透镜的生产。
本发明也涉及由本发明的光学透明的生物相容的聚合材料组成的可变形透镜。
本发明还涉及制造可变形透镜的方法。
本发明也涉及通过在病人的眼中外科植入本发明的可变形透镜而矫正病人的无晶状体、近视或远视。
按照本发明的生物相容的聚合材料是疏水的和亲水的丙烯型和/或烯丙基型单体的混合物与调聚的胶原蛋白接枝聚合而制成的共聚产物。例如，一种或多种疏水的丙烯酸型和/或烯丙型单体与一种或多种亲水的丙烯酸型和/或烯丙基型体混合，所得的溶液再与溶解于一种或多种亲水的丙烯型和/或烯丙基型单体中的调聚的胶原蛋白混合，然后辐照该混合物，形成本发明的生物相容的光学透明的聚合材料。
用于本发明的调聚的胶原蛋白主要是从猪眼巩膜或角膜得到的IV型胶原蛋白。胶原蛋白是天然稳定的多烯，含有疏水的，羟基的的和极性的氨基酸(Matsumura，T.，“胶原蛋白的氨基酸组成与分化之间的关系”(Relationship Between Amino-Acid Compositionand Differentiationof Collagen)，Lut.J.Biochem，3(15)：265-274(1972)，和Traub W.和Pie K.A.，“胶原蛋白的化学和结构，蛋白质化学进展”(The Chemistry andStructure of Collagen，Advances in  ProteinChem)25：243-352，(1971)。按照本发明，体系中不宜使用改性的胶原蛋白，因为这种胶原蛋白随时间而生物降解(美国专利US4,978,352，1990年12月8日)。
以疏水的和亲水的单体和调聚的胶原蛋白的混合物为基材，所得的生物相容的聚合材料是一种弹性的生物聚合物，与单独以亲水的单体为基材的聚合物相比，疏水单体和亲水单体的共聚产物表现了较高的水解稳定性和较高的折光系数。
由于调聚的胶原蛋白分子的分子量高(320,000D)，分子大(达到1000埃)，分子在空间不定向，折光系数1.47(HoganJ.J.等，“人类眼睛的组织学”(Histology of Human Eyes)，图谱与教课书，费城，伦敦，多伦多(1971)和胶原蛋白的其它特性，使之不可能生产单独由胶原蛋白组成的光学透明的水凝胶植入物。水凝胶基材，水溶液的折光系数等于1.336，与胶原蛋白1.47的折光系数有实质的不同，如果在水溶性单体中制备胶原蛋白的悬浮液的话会导致凝胶浑浊。
为了在有机单体的混合物中生产一种光学均一的凝胶，需要用含有调聚的多肽的调聚的胶原蛋白。调聚的多肽是胶原蛋白分子间基本的相互作用元素，这在疏水和亲水的单体混合物中生产出一种稳定的凝胶，且这种凝胶既不沉淀，也不凝聚。
为了增大这种体系的光学透明度和均一性，聚合物和调聚的胶原蛋白的折光系数应大致相等，以便使光散射强度接近于0，按照瑞利方程(U.G.Frolof，“胶体化学教程”(Course of ColidleChemistry)，Moskva Chemia，1989)：
即 I = I o ( 24 π 3 ( N 1 2 - N 0 2 N 1 2 + 2 N 0 2 ) · C · V 2 λ 4 P r ( 1 + cos 2 w ) )
其中
Io＝射光的强度；
I＝ 以辐射体积为单位的散射光强度；
Pr＝到检测器的距离：
w＝ 光散射角；
C＝ 每单位体积中的粒子浓度；
λ＝射光的波长；
N1＝粒子的折光系数；
N0＝基材的折光系数；和
V＝ 粒子的体积。
假定N1＝N0，则Ip＝O，这样，光散射强度为0。
一种优选的用于本发明的亲水的丙烯型单体是2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，一种优选的用于本发明的疏水的单体是4-甲基芳氧基-2-羟基二苯酮。优选地，从猪眼巩膜或角膜来生产调聚的胶原蛋白。I.定义
下列定义用于提供对说明书和权利要求书清楚而一致的理解，包括给定的术语的范围。
调聚的胶原蛋白：“调聚的胶原蛋白”这个术语对于本发明的目的是指一种天然的稳定的多烯，含有疏水的、羟基的和极性的氨基酸(Matsumura，T.，“胶原蛋白的氨基酸组成和分化之间的关系”，Lut.J.Biochem3(15)：265-274(1972)。
本发明的调聚的胶原蛋白主要是IV型胶原蛋白，优选从猪眼巩膜或角膜制得的胶原蛋白，其粘度大于或等于1000cPs。本发明的调聚的胶原蛋白保留了调聚的多肽，并具有折光系数大约为1.44-1.48。
生物相容的聚合材料：“生物相容的聚合材料”这个术语是指通过使一种或多种疏水的单体(丙烯酸型和/或烯丙基型单体)组合或混合，然后使得的混合物与一种调聚的胶原蛋白/亲水的单体/酸溶液接枝共聚而制得的一种材料。
单体：“单体”这个术语指构成一个大的结构或聚合物的重复的分子单元，例如乙烯CH2＝CH2是聚乙烯H(CH2)nH的单体。
烯丙基：“烯丙基”这个术语指2-丙烯基，单价自由是CH2＝CHCH2-。
有机酸：“有机酸”这个术语指由含有有机残基的分子组成的酸，这样的酸包括例如，甲酸(H-COOH)、乙酸(CH3COOH)和柠檬酸(C6H8O7)，所有这些酸都含有可电离的-COOH基。
丙烯酸型树脂：“丙烯酸型树脂”指从丙烯酸得到的合成的塑性树脂。
光学透明的：“光学透明的”这个术语指可允许光以大于或等于视觉的临界值例如引起视觉的最小光强值穿过的聚合材料的特性。优选地，本发明的包含胶原聚合体的生物相容的聚合材料其折光系数在1.44-1.48的范围，更优选1.45-1.47，最优选1.45-1.46本发明最好的实施方式是生物相容的聚合材料--胶原聚合体。
聚合：“聚合”这个词指单体结合成聚合物的过程，这样的聚合可包括“加成聚合”，其中单体结全，不产生其它产物，和“缩合聚合”，其中也产生副产物(例如水)。与本发明相关的技术领域中的普通技术人员可以容易地选择合适的聚合方法，用于生产本发明的生物相容的聚合材料。
多烯：“多烯”这个词指含有一系列共轭的(交替的)双键的化合物例如类胡萝卜素。
折光系数：“折光系数”这个词指在半透明/透明物质特别是眼球介质中折射度的数值。“折光系数”与光在空气中的速度相比，光在另一种介质(例如本发明的聚合材料)中相对速度来度量。例如，在空气对冕玻璃的情况，折光指数(n)为1.52，在空气对水的情况，n＝1.33。
抗张强度：“抗张强度”这个术语指一种材料能够承受的最大应力或负载，以kPa表示。本发明的包含胶原聚合体的生物相容的聚合材料其抗张强度大约在391-1778kPa的范围，优选591-1578kPa，更优选791-1378kPa，最优选地在991-1178kPa的范围。本发明的材料“胶原聚合体”其优选的抗张强度为1085±493kPa。一种聚合材料的抗张强度可以很容易的由本领域的普通技术人员利用已知的方法测定。
远视：“远视”(h.)这个术语指远距离视觉/长距离视觉，例如长或远距离视觉，其光学条件是只有会聚的光线才能在视网膜上会聚。这样的条件包括：(1)绝对远视，这种远视不能通过调节的努力而克服；(2)轴性远视，这种远视起因于眼球的前后径缩短，(3)曲光性远视，这种远视是由于眼球前径的折光度下降而引起的；(4)表现型远视，这种远视可通过调节得到补偿；(5)兼性远视-表现型远视；(6)隐性远视，介于全远视与表现型远视之间；和(7)全远视，可通过用一种睫状肌麻醉剂使视觉调节完全瘫痪而确定；(8)折光系数性远视，这种远视源于晶状体折光率的下降。
近视：“近视”(m)这个术语指近距离视觉，其光学条件是只有距离眼睛一定距离的光线能够会聚到视网膜上，这样的情况包括：(1)轴性近视，源于眼球拉长；(2)曲光性近视，由角膜弯曲度过大引起的折光偏差引起；(3)退行性-病理性近视；(4)折光系数型近视，由晶状体折光度增大而引起，如在核心硬化症中；(5)恶性-病理性近视；(6)夜间近视，发生在由于长波长的光线会聚于视网膜前方的屈光正常的眼睛中；(7)病理性-退行性或恶性发展型近视，以眼底变化、后部葡萄肿和低常的校正敏度为标志；(8)早产性近视，在低出生重量的婴儿中发现或与晶状体后纤维组织形成有关；(9)晶状体老化型近视-第二视觉；(10)简单近视，由眼球前部的曲光能力与眼球长度不相符合引起；(11)空间型近视-一种不能在视网膜上形成立体图像的近视和(12)瞬间近视，在虹膜睫状体炎或眼球挫伤引起的调节性痉挛中观察到。
亲水的烯丙基型单体：“亲水的烯丙基型单体”这个词指为达到本发明目的的含有一个烯丙基的溶于水的任何单体。
亲水的丙烯酸型单体：“亲水的丙烯酸型单体”这个语指任何含有丙烯酸基因且溶于水的单体，例如HEMA是一种亲水的丙烯酸单体，因为虽然它既含有亲水基因也含有疏水基因，但是它溶于水。
疏水的烯丙基型单体：“疏水的烯丙基型单体”这个词指为达到本发明的目的，任何含有烯丙基且不溶于水的单体。
疏水的丙烯酸型单体：“疏水的丙烯酸型单体”这个词指为达到本发明的目的，任何含有丙烯酸基因且不溶于水的单体。
可变形的透镜：“可变形的透镜”这个词指任何类型的可变形透镜，例如用于矫正远视或近视的透镜，其中的透镜含有本发明的材料。这类透镜包括美国专利申请US08/318,991和US08/225,060中公开的那些透镜，上述文献在此作为参考文引入。这类透镜包括：用于植入病人眼睛中例如植入前房，植入眼袋或植入眼沟的眼球内透镜；用于植入病人眼睛中例如植入前房或植入眼沟中的折光的眼球内透镜；和标准的软接触透镜。
植入：“植入”这个术语指用美国专利申请号US08/195,717,08/318,991和08/220,999所述的方法，用例如美国专利申请号US08/197,604,08/196,855,08/345,360和08/221,013中公开的外科设备，将本发明的透镜引入病人的眼中例如前房中，眼袋中或眼沟中的外科手段。以上专利申请在此作为参考文献引入。
本发明的亲水的单体和疏水的单体必须这样选择以使疏水的单体溶于亲水的单体中。亲水的单体作为疏水的单体的溶剂。与本发明有关的技术领域内的普通技术人员可以很容易地选择出合适的单体。
合适的疏水单体的例子包括：
1)4-甲基丙烯酰氧基-2-羟基二苯酮(丙烯酸型)；
2)3-苯甲酸基丙烯酸乙酯(丙烯酸型)；
3)3-烯丙基-4-羟基苯乙酮(烯丙基型)
4)2-(2′-羟基-3′-烯丙基-5′-甲基苯基)-2H-苯并三唑(烯
  丙基型)；
5)甲基丙烯酸正丙基酯(丙烯酸型)；
6)烯丙基苯(烯丙基型)；
7)丁酸烯丙基酯(烯丙基型)；
8)烯丙基苯甲醚(烯丙基型)；
9)甲基丙烯酸正丙基酯(丙烯酸型)；
10)甲基丙烯酸乙基酯(丙烯酸型)；
11)甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸型)；
12)甲基丙烯酸正庚基酯(丙烯酸型)。
   合适的亲水的单体的各种例子包括：
1)2-羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(丙烯酸型)；
2)羟基丙基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；
3)2-羟乙基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；
4)羟基丙基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；
5)烯丙基醇(烯丙基型)；
6)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；
7)4-羟基丁基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；
8)烯葡萄糖碳酸酯(烯丙基型)。II.制造本发明的以胶原蛋白为基材的聚合材料的方法
以下是优选的按照本发明，制备生物相容的聚合材料的方法。步骤1：
使亲水的单体与一种酸特别是甲酸混合。亲水的单体与酸的重量比优选在大约5∶1-50∶1范围，更优选在14∶1-20∶1，最优选14∶1，优选地，该溶液通过一个0.2微米过滤器过滤。步骤2：
在另一个独立的步骤中，通过把调聚的胶原蛋白与有机酸(优选甲酸)混合来制备一种酸性的调聚的胶原蛋白溶液。优选的溶液是2％(wt)的调聚的胶原蛋白溶于1M甲酸。步骤3：
然后把步骤1和2中制备的溶液混合在一起。优选使所得的溶液在15-30℃的温度下混合大约10分钟至60分钟，最优选20分钟。调聚的胶原蛋白与亲水的单体的比例大约为1∶2-1∶7，优选1∶3-1∶6，最优选1∶4。步骤4：
在另一个独立的步骤中，使疏水的单体与亲水的单体以大约10∶1-1∶1的重量比，优选8∶1-3∶1，最优选5∶1的重量比混合在一起。将单体在70-95℃，优选80-95℃，最优选80-92℃的温度下，搅拌混合大约30-90分钟，优选60分钟。优选地，使产生的溶液通过一个0.2μm的过滤器过滤。步骤5：
使步骤3和步骤4中产生的溶液以大约1∶1-50∶1的重量比，优选2∶1-5∶1，最优选3∶1的重量比混合在一起。优选地，使溶液在25-40℃的温度下，混合20分钟并不需加热。优选地，用一个均化器来进行混合。步骤6：
然后，优选地使步骤5中所得的材料脱气(例如用离心或其它的为本发明申请所属领域的普通技术人员所熟知的方法)。步骤7：
辐照步骤6中所得的材料，制成可以干燥和贮藏的最终产品(例如贮藏于干燥器中，原因在于其吸湿本性)。步骤6中所得的材料在辐照前，也可以贮藏于冰箱中，例如在5℃-10℃下。
按照本发明的聚合材料可通过使一种调聚的胶原蛋白复合物与亲水的和疏水的单体在1兆拉德/小时(Mrad/h)，总辐照剂量0.20-0.80兆拉德，优选0.30-0.60兆拉德，最优选0.35-0.50兆拉德(1兆拉德＝10千戈瑞)的辐照下作用而得到的。
优选作为均化器的汽轮式混合器用于混合至少步骤3和5的溶液，而上述所提的混合时间都是基于使用汽轮式混合器的。本领域的普通技术人员可以很容易地选择使用其它已知的混合器和方法以及混合时间。
在优选的实施例中，通过分两个阶段混合疏水的单体来制备本发明的聚合材料，以增大溶液的粘度，其中在第一阶段，调聚的胶原蛋白复合物和甲酸与2-羟乙基甲基丙烯酸酯的混合物用作超胶态溶液的稳定剂，在第二阶段，把一种疏水的由至少一种单体组成的配料加入到所得的胶体中。III.制备本发明的胶原聚合体组合物的标准化方法A.酸性胶原蛋白溶液的制备
制备1M酸溶液，优选1M的甲酸溶液。溶解溶胀的组织所需的酸溶液的数量用溶胀的胶原蛋白组织(巩膜或角膜)与酸溶液的比例大约为40∶05-55∶2，优选大约45∶1-52∶1.5，最优选大约50∶1来计算。
然后在室温下，以2-10转/分，优选4-5转/分的转速，使溶胀的组织在均化器中分散10-20分钟，优选15分钟。再使所得的溶液通过一个孔径为100-150μm的漏斗玻璃过滤器过滤，滤液再通过孔径为75-100μm的第二漏斗玻璃过滤器过滤，再将所得的均一的溶液转移到一个容器中。B.疏水的和亲水的溶液的制备
1.使亲水的单体优选HEMA与疏水的单体优选MHBPH以大约5∶1的重量比混合，在80-92℃下搅拌加热1小时(例如用一个热盘搅拌器)，加热后的溶液通过5.0μm的过滤器过滤。
2.HEMA与一种有机酸(优选甲酸)混合，优选以大约14∶1的重量比混合，把该混合物加到(A)中制备的胶原蛋白溶液中，以大约1∶3的HEMA溶液：胶原蛋白溶液重量比加入。在室温下混合20分钟，优选用均化器以6000转/分的转速进行混合。
3.然后使B.(1)的HEMA MHBPH溶液小批量地与B.(2)的HEMA调聚的胶原蛋白溶液混合，混合优选地在室温下于均化器中进行10分钟。
C.胶原聚合体的生产
然后给玻璃瓶涂覆大约7mm的石蜡，把B(3)的溶液倒入该玻璃瓶中并脱气(例如离心15分钟以除去空气)，然后以5千戈瑞的剂量辐射玻璃瓶(注意：辐射前把玻璃瓶贮藏于冰箱中。例如在5-10℃下)。IV.选择本发明的单体的原则
下列方程可用于帮助选择能产生具有本发明所要范围内的折光系数(1.44-1.48，优选1.45-1.47，最优选1.45-1.46)的聚合材料所必需的单体浓度。与调聚的胶原蛋白复合物共聚的单体是这样选择的，使得：N＝(Ks·Na)+(1-Ks)Np＝Nc±0.02Ks＝溶胀系数Na＝水的折光指数(1.336)Np＝干燥的聚合物的折光系数Nc＝调聚的胶原蛋白的折光系数(大约1.45-1.46)其中 N p = A i = n Σ N i · C i i = n
Ni＝i单体的折光系数
Ci＝i单体的浓度
A ＝由于聚合而导致的折光系数增加的系数
n ＝单体的数量
I ＝单体的序号
疏水的和亲水的单体必须这样以使亲水的单体成为疏水的单体的溶剂，即，疏水的单体溶于亲水的单体中。
通过下面的实施例，与本发明相关的领域中的技术人员可以更加充分地理解实现本发明的方式和方法，这些实施例不以任何方式限制本发明或权利要求所指的范围。实施例
实施例1：复合胶原聚合体
A.酸性的胶原蛋白溶液的制备
在排汽室中在通风厨中量取1升蒸馏水，倒入3升的空的玻璃烧杯中，然后向烧杯中，加52g甲酸混合直至溶解。然后把溶胀的含有胶原蛋白的组织(来自猪眼)以下列溶胀的组织与酸溶液的比例加入到酸溶液中。
      溶胀的组织     酸溶液
1.    517.00g        10.21g
2.    50.64g         1.00g
然后把该混合物贮藏于5℃的冰箱中，之后在室温下，于均化器中以4-5转/分的转速分散15分钟。
制得的溶液通过孔径为100-150μm的漏斗玻璃过滤器过滤，之后，滤液再通过一个孔径为75-100μm的漏斗玻璃过滤器过滤，再把最终的均一的溶液转移到一个250ml的容器中。
B.MHBPH和HEMA溶液的制备
1.把527.4g HEMA和106.2gMHBPH混合，用一个带搅拌器的加热盘于80℃加热1小时，加热过的溶液通过一个Acro50-5.0μm的过滤器过滤。
2.然后使1415.6g的HEMA与99.4g甲酸在一个有聚四氟乙烯盖子的气密性玻璃容器中混合，100gHEMA/酸溶液加入333g调聚的胶原蛋白溶液中，在室温下混合20分钟，该混合在均化器中以6000转/分的转速进行。
3.然后把HEMA/MHBPH溶液小批量地加入到HEMA调聚的胶原蛋白溶液中，该混合在室温下于均化器中进行10分钟。
C.胶原聚合体的制备
给小玻璃瓶涂覆大约7mm的石蜡，然后把步骤B(3)所得的溶液倒入小玻璃瓶中，离心15分钟以除去空气。然后以5千戈瑞辐照小玻璃瓶，使本发明的材料聚合和交联。
实施例2：生物相容的光学透明的聚合材料的制备
在本实施例中，使用了猪眼巩膜。300g2-羟乙基甲基丙烯酸酯与16g甲酸混合。过滤50g用200g NaOH和200g Na2SO4的2.5升水溶液碱水解从巩膜中提纯的调聚的胶原蛋白，再通过一个100μm的过滤器过滤。调聚的胶原蛋白与2-羟乙基甲基丙烯酸酯和含有2-羟乙基甲基丙烯酸酯的甲酸溶液混合，然后加入20g溶解于HEMA中的4-甲丙酰氧基-2-羟基二苯酮(MHBPH)，混合物以3.5-5.0千戈瑞范围的γ-射线辐照，使所有组分聚合并交联。
在本体系中，疏水的单体用来减少当把聚合材料引入眼睛的水介质中时聚合材料的吸水和溶胀。另外，疏水单体的选择应使产生的聚合物的折光系数增大到近似等于调聚的胶原蛋白的折光系数。
实施例3：
除了使用下列单体，可以使用与实施例2中相同的方法：
1)3-苯甲酸基丙烯酸乙酯(疏水的丙烯酸型单体)，和
2)2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(亲水的丙烯酸型单体)。
实施例4：
除了使用下列单体外，可以使用与实施例2中相同的方法：
1)3-烯丙基-4-羟基苯乙酮(疏水的烯丙基型单体)，和
2)2-羟乙基甲基丙烯酸酯(H MA)(亲水的丙烯酸型单体)。实施例5：
除了使用下列单体外，可以使用与实施例2相同的方法：
1)2-(2′-羟基-3′-烯丙基-5′-甲基苯基)-2 H-苯并三唑(疏
  水的烯丙基型单体)，和
2)羟丙基甲基丙烯酸酯(亲水的丙烯酸型单体)实施例6：
除了使用下列单体外，可以使用与实施例2相同的方法：
1)甲基丙烯酸甲酯(疏水的丙烯酸型单体)，和
2)羟丙基甲基丙烯酸酯(亲水的丙烯酸型单体)。实施例7：
除了使用下列单体外，可以使用与实施例2相同的方法：
1)2-(2′-羟基-3′-烯丙基-5′-甲基苯基)-2 H-苯并三唑(疏
  水的烯丙基型单体)，和
2)羟丙基甲基丙烯酸酯(亲水的丙烯酸型单体)。实施例8：
A.胶原聚合体材料的抗张强度试验
本试验的目的是测定本发明的胶原聚合体材料的拉伸性能，这包括抗张强度、杨氏模量和断裂伸长百分率。收集到的数据用于建立检验标准。该拉伸试验与硅氧烷拉伸试验相似，样品的几何外形不同但应力原理依然一样。
B.材料
胶原聚合体样品
英斯特朗(Instron)张力试验仪(1122型)
镊子
记录簿
C方法
1.样品制备
a.把干燥的材料样品切成环，尺寸为：
外径＝10±0.1mm，内径＝8±0.1mm，厚度＝1.0±0.01mm。材料按照用于生产透镜的方法制备，透镜按MSOP#113AG法水化。
2.试验
a.按照ESOP202，RMX-3平板剥离试验(综述B)的方法安装英斯特朗试验仪，用于测试拉伸样品，将夹具置于颚夹中，通过上下移动十字头使夹具话一起以便其顶部和底部接触。当夹具相接触时，两根针之间大约相距8mm，这是颚夹间距的起始位置，这样英斯特朗试验仪的位置座标被调为0。
b.把负载盘调到2kg的满刻度输出值，十字头速度调到500mm/分钟，图表记录器调到500mm/分钟，走纸速度与颚夹间距相对应并记录下颚夹间距，按下标有“笔”和“时间”的纸记录按钮。
c.从玻璃瓶中移去湿的试验样品并将其几乎伸展开来置于两根针之间。当样品到位后，立刻按下十字头控制盘上的“向上”按钮，然后给样品加压直至断裂。
d.当样品断裂后，按下十字头控制盘上的“停”按钮，然后按下标有“笔”和“时间”的纸记录按钮以使它们处于上部位置，然后按十字头控制盘上的回复按钮以使十字头回到起始位置。
e.然后通过注明断裂负载(以kg计)和颚夹间距在记录纸上标出断裂点。
f.重复步骤2a-2e，直到测定完全部的样品。
D.数据
根据抗张强度的计算
(1)σ＝F/A
其中：
σ＝极限抗张强度，帕斯卡(Pa)
F＝断裂实验样品所需的力，牛顿(N)
A＝样品的水代横截面积，平方米(m2)。
δ＝溶胀因子，1.17
w＝宽度，mm
l＝厚度，mm
已知：
F＝0.29kg×9.81m/s2＝2.84N
＝2[δ(w)×δ(1)]＝2[(1.17×1.0)×(1.17×1.0)]＝2.74m2
从mm2换算为m2：2.74mm2＝2.74×10-6m2
A＝2.74×10-6m2
求：
极限抗张强度，σ
解：
σ＝F/A＝2.84N/2.74×10-6m2＝1038.3kPa
要把kPa换算为psi，乘以145.04×10-3
1038.3kPa×145.04×10-3＝150.6psi
σ＝1038.3kPa或σ＝150.6psi
百分伸长率的计算
(2)δ＝200[L/MC(TS)]
其中：
δ＝伸长度(定值)，百分数
L＝在特定伸长率时颚夹间距的增加值(mm)，
和MC(TS)＝试验样品的平均周长，mm，
周长＝πd已知：
L＝41.5mm
MC(TS)＝(πd1+πd2)/2＝(π×10mm+π×8mm)/2
      ＝28.27mm求：
伸长率，δ解：
δ＝200[L/MC(TS)]＝200[41.5mm/28.27mm]＝293.6％
δ＝293.6％杨氏模量的计算(3)E＝Pl/Ae其中：
E＝杨氏模量，帕斯卡，(Pa)
P＝力，牛顿(N)
l＝样品长度，米(m)
A＝横截面积，平方米(m2)
e＝总的纵向形变量，米(m)已知：
P＝0.29kg×9.81m/s2＝2.84N
l＝0.008m
A＝A＝2[δ(w)×δ(l)]＝2[(1.17×1.0)×(1.17×1.0)]
＝2.74mm2从mm2换算到m2：2.74mm2＝2.74×10-6m2
A＝2.74×10-6m2
e＝0.0415m求：
杨氏模量，E解：
E＝Pl/Ae＝(2.84N×0.008m)/(0.0415m×2.74×10-6m2)
 ＝200.2kPa
要把kPa转换为psi，乘以145.04×10-3
199.8kPa×145.04×10-3＝29.0spi
E＝199.8kPa或29.0psi
E.讨论
按照ESO P#202安装和校准英斯特朗试验仪。将试验夹具放到一起使中心线对准，并使支柱相距大约8mm，将这个位置定为0，每次试验后夹具都回到这个位置，十字头速度和图表记录仪走纸速度调到500mm/分钟。
每次试验前，给图表记录仪调零和纠偏。图表记录仪记录下千克力负载和颚夹间距，负载用于确定极限抗张强度(见公式1，实验数据部分)，样品断裂时的应力。不用安装样品按标准的度量长度方法试验伸长率，即是用ASTMD412标准中的一个公式来计算伸长率(见公式2，数据部分)。
样品的性能证明该材料是弹性的，应力以线性速率增加直到断裂为止。这种线性增加可能是两种情况之一：(1)可能样品在内径上有应力冒口，这样的应力冒口可能是由混炼过程产生的，因为内径上没有外径上那样经过车床旋过的表面整饰，这使得材料在试验的塑性形变阶段不能向下弯曲，应力的绝大部分集中于内围上，在内围上负载的应力冒口比在外围上负载的应力冒口多；(2)材料不会象其它塑性材料如Kapton软片那样向下弯曲(塑性变形)。它象RMX-3那样反应，随伸长率增加横截面积变小，这是胡克定律的标志。
本发明的材料显示了胶原聚合体良好的抗撕裂传播能力，而这种撕裂传播可在任何应力冒口处发生。断裂部分的横截面是平的，表明是弹性断裂。
F.结论
合并从本发明的胶原聚合体样品得到的数据，给出一个平均值为1084.6千帕斯卡(kPa)的抗张强度和一个平均值为324.9％的伸长率。平均抗张强度的公差经计算为±3倍于标准偏差，给出一个1578kPa(229psi)的上限值和一个591kPa(86psi)的下限值。伸长率公差的计算按同样方式进行，计算的上限值是395％伸长率，下限值是255％伸长率。关于计算见附录3。抗张强度标准是1085±493kPa(157±71psi)，伸长率标准是325％±70％，杨氏模量标准是189±25kPa(27±11psi)。
G.参考文献
ASTMD412橡胶的张力特性
ESOP 202-RMX-3平板剥离试验，综述B
马克机械工程标准手册，第9版。
所有引用的参考文献在此通过参考文献引入。现在已经充分描述了本发明，本领域技术人员都会明白，可在更宽和等同的条件、参数范围等进行本发明，而不影响本发明或其实施例的实质精神和保护范围。

Claims (18)

1.一种以胶原蛋白为基材的生物相容的光学透明的聚合材料，含有：
一种或多种亲水的丙烯酸型或烯丙基型单体和一种或多种疏水的丙烯酸型或烯丙基型单体以及含有调聚的多肽的调聚的胶原蛋白；
其中所述的一种或多种亲水的丙烯酸型或烯丙基型单体和所述的一种或多种疏水的丙烯酸型或烯丙基型单体与所述的调聚的胶原蛋白接枝聚合形成一种以胶原蛋白为基材的生物相容的光学透明的聚合材料。
2.权利要求1的聚合材料，其中所述的调聚的胶原蛋白其粘度大于或等于1000cPs。
3.权利要求1的聚合材料，其中所述的一种或多种亲水的丙烯酸型或烯丙基型单体选自HEMA(丙烯酸型)；2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)(丙烯酸型)；羟丙基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；2-羟乙基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；羟丙基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；烯丙基醇(烯丙基型)；聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；4-羟丁基甲基丙烯酸酯(丙烯酸型)；烯丙基葡萄糖基碳酸酯(烯丙基型)；
所述的一种或多种疏水的丙烯酸型或烯丙基型单体选自：4-甲基丙酰氧基-2-羟基二苯酮(MHBPH)(丙烯酸型)；烯丙基苯(烯丙基型)；烯丙基丁酸酯(烯丙基型)；4-烯丙基苯甲醚(烯丙基型)；3-烯丙基-4-羟基苯乙酮(烯丙基型)；2-(2′-羟基-3′-烯丙基-5′-甲基苯基酮-2H-苯并三唑)(烯丙基型)；甲基丙烯酸正丙基酯(丙烯酸型)；甲基丙烯酸乙酯(丙烯酸型)；甲基丙烯酸甲酯(丙烯酸型)；3-苯甲酸基丙烯酸乙酯(丙烯酸型)；和甲基丙烯酸正庚基酯(丙烯酸型)；
其中所述的一种或多种疏水的单体溶于所述的一种或多种亲水的单体中。
4.权利要求3的聚合材料，其中所述的亲水的单体的HEMA，且所述的疏水的单体是MHBPH。
5.权利要求1的聚合材料，其中所述的生物相容的光学透明的聚合材料具有折光系数在1.44-1.48的范围。
6.权利要求5的聚合材料，其中所述的折光系数在1.45-1.47的范围。
7.权利要求1或4的任一聚合材料，其中所述的生物相容的光学透明的聚合材料具有折光系数在1.45-1.46的范围。
8.权利要求1的聚合材料，按下列方法生产，包括：
把一种酸性调聚的胶原蛋白溶液溶解于一种或多种亲水的单体中，形成一种胶原蛋白/亲水的单体的溶液；
把一种或多种疏水的单体溶解于一种或多种亲水的单体中，形成一种疏水的单体/亲水的单体的溶液；
合并所述的胶原蛋白/亲水的单体溶液和所述的疏水的单体/亲水的单体的溶液，形成一种最终的溶液；且使所述的最终的溶液接枝聚合，形成本发明的以胶原蛋白为基材的生物相容的、光学透明的聚合材料。
9.一种生产生物相容的、光学透明的聚合材料的方法，包括：
把一种酸性调聚的胶原蛋白溶液溶解于一种或多种亲水的单体中，形成一种胶原蛋白/亲水的单体的溶液；
把一种或多种疏水的单体溶解于一种或多种亲水的单体中，形成一种疏水的单体/亲水的单体的溶液；
合并所述的胶原蛋白/亲水的单体和所述的疏水的单体/亲水的单体的溶液，形成一种最终溶液；且使所述的最终溶液接枝聚合，形成本发明的以胶原蛋白为基材的生物相容的、光学透明的聚合材料。
10.权利要求9的方法，其中所述的接枝聚合步骤包括辐照所得的最终溶液。
11.一种可变形的透镜包括：
权利要求1的以胶原蛋白为基材的生物相容的、光学透明的聚合材料。
12.权利要求11的可变形的透镜，其中所述的可变形的透镜是一种接触透镜。
13.权利要求11的可变形的透镜，其中所述的可变形的透镜是一种软的眼球内透镜。
14.权利要求11的可变形的透镜，其中所述的可变形的透镜是一种折光的眼球内透镜。
15.一种矫正患无晶状体、近视或远视的病人的无晶状体、近视或远视的方法，包括：
在所述的病人眼中植人权利要求13或14中的任一眼球内透镜。
16.权利要求1的聚合材料，  其中所述的聚合材料具有抗张强度为大约591kPa-1578kPa。
17.权利要求11的可变形的透镜，其中所述的可变形的透镜具有抗张强度大约为591.1578kPa。
18.一种可变形的透镜包括：
权利要求4的生物相容的、光学透明的聚合材料。
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ZA (1) ZA955180B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313842C (zh) * 1999-10-12 2007-05-02 庄臣及庄臣视力保护公司 接触透镜涂层选择及其制造工艺
CN107938022A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 纤维及其制备方法

Families Citing this family (95)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5803106A (en) * 1995-12-21 1998-09-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic apparatus and method for increasing the flow rate of a liquid through an orifice
US6020277A (en) * 1994-06-23 2000-02-01 Kimberly-Clark Corporation Polymeric strands with enhanced tensile strength, nonwoven webs including such strands, and methods for making same
US6010592A (en) 1994-06-23 2000-01-04 Kimberly-Clark Corporation Method and apparatus for increasing the flow rate of a liquid through an orifice
US6380264B1 (en) * 1994-06-23 2002-04-30 Kimberly-Clark Corporation Apparatus and method for emulsifying a pressurized multi-component liquid
US5868153A (en) * 1995-12-21 1999-02-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid flow control apparatus and method
ZA969680B (en) 1995-12-21 1997-06-12 Kimberly Clark Co Ultrasonic liquid fuel injection on apparatus and method
US6053424A (en) 1995-12-21 2000-04-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Apparatus and method for ultrasonically producing a spray of liquid
US5801106A (en) * 1996-05-10 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric strands with high surface area or altered surface properties
US5900690A (en) * 1996-06-26 1999-05-04 Gipson; Lamar Heath Apparatus and method for controlling an ultrasonic transducer
US6642429B1 (en) 1999-06-30 2003-11-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Personal care articles with reduced polymer fibers
JP3937209B2 (ja) * 1999-09-22 2007-06-27 大日本インキ化学工業株式会社 定量連続押出供給方法及びそれを利用した成形品の製造方法
ATE267084T1 (de) * 1999-09-30 2004-06-15 Asahi Glass Co Ltd Kraftstoffschlauch
US6769901B2 (en) * 2000-04-12 2004-08-03 Mold-Masters Limited Injection nozzle system for an injection molding machine
JP2004514147A (ja) * 2000-11-17 2004-05-13 レクロイ　コーポレイション 波形処理のためのストリーミングアーキテクチャ
US6663027B2 (en) 2000-12-11 2003-12-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Unitized injector modified for ultrasonically stimulated operation
US6543700B2 (en) 2000-12-11 2003-04-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic unitized fuel injector with ceramic valve body
US20020179731A1 (en) * 2000-12-22 2002-12-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonically enhanced continuous flow fuel injection apparatus and method
US6528554B1 (en) * 2001-02-15 2003-03-04 The University Of Akron Ultrasound assisted continuous process for making polymer blends and copolymers
US20030048692A1 (en) * 2001-09-07 2003-03-13 Bernard Cohen Apparatus for mixing, atomizing, and applying liquid coatings
CA2358148A1 (en) * 2001-10-03 2003-04-03 Mold-Masters Limited A nozzle
US6776352B2 (en) * 2001-11-26 2004-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Apparatus for controllably focusing ultrasonic acoustical energy within a liquid stream
US7323055B2 (en) * 2002-01-29 2008-01-29 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Extrusion head for extruding a high viscous melting covering element of a covered core wire
US7128566B2 (en) * 2002-02-21 2006-10-31 Mold-Masters Limited Valve pin guiding tip for a nozzle
US20030201581A1 (en) * 2002-02-28 2003-10-30 Jan Weber Ultrasonic assisted processes
EP1511932B1 (de) * 2002-04-04 2006-11-29 Siemens Aktiengesellschaft Einspritzventil
CA2492701A1 (en) * 2002-07-30 2004-02-12 Mold-Masters Limited A valve pin guide and alignment system for a hot-runner in an injection molding apparatus
GB0221263D0 (en) * 2002-09-13 2002-10-23 Dki Plast A S Apparatus and method for improving the flow characteristics of a material to be injection moulded or extruded
DE10248106A1 (de) * 2002-10-15 2004-05-19 Bühler AG Vibrodüsen-Anordnung
CA2450411C (en) * 2002-11-21 2012-01-03 Mold-Masters Limited Hot runner nozzle with a tip, a tip surrounding piece and an alignment piece
EP2557785A1 (en) * 2002-11-29 2013-02-13 Sony Corporation Delay controlled decoding method and apparatus
DE10356937A1 (de) * 2002-12-09 2004-07-15 Mold-Masters Ltd., Georgetown Düsenspitze und -dichtung
US20040138410A1 (en) * 2003-01-14 2004-07-15 The University Of Akron Ultrasound assisted process for increasing the crystallinity of slow crystallizable polymers
MY137957A (en) * 2003-07-16 2009-04-30 Idemitsu Kosan Co Apparatus of applying ultrasonic vibration to resin material, method of kneading, compounding and blending resin material by use of the ultrasonic vibration applying apparatus, and resin composition
US20050218066A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Nordson Corporation Hot melt adhesive system with ultrasonic filter and filtering method
US7476352B2 (en) * 2004-05-21 2009-01-13 3M Innovative Properties Company Lubricated flow fiber extrusion
JP4521530B2 (ja) * 2004-06-02 2010-08-11 精電舎電子工業株式会社 超音波振動印加方法およびその装置
US7178554B2 (en) * 2005-05-27 2007-02-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonically controlled valve
KR100876457B1 (ko) * 2005-07-29 2008-12-29 주식회사 엘지화학 초음파를 이용한 고상 압출 배향법 및 이를 위한 장치
JP2007154057A (ja) * 2005-12-06 2007-06-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 超音波振動付与方法及び樹脂組成物
US7744015B2 (en) 2006-01-23 2010-06-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic fuel injector
US7810743B2 (en) 2006-01-23 2010-10-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid delivery device
US8028930B2 (en) 2006-01-23 2011-10-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic fuel injector
US7424883B2 (en) * 2006-01-23 2008-09-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic fuel injector
US7963458B2 (en) 2006-01-23 2011-06-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid delivery device
US7735751B2 (en) 2006-01-23 2010-06-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid delivery device
US7819335B2 (en) 2006-01-23 2010-10-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Control system and method for operating an ultrasonic liquid delivery device
US7703698B2 (en) * 2006-09-08 2010-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid treatment chamber and continuous flow mixing system
US8191732B2 (en) 2006-01-23 2012-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic waveguide pump and method of pumping liquid
US20130036662A1 (en) * 2006-03-30 2013-02-14 Eric William Cottell Real Time In-Line Water-In-Fuel Emulsion Apparatus, Process and System
US20080049545A1 (en) 2006-08-22 2008-02-28 United Technologies Corporation Acoustic acceleration of fluid mixing in porous materials
US8034286B2 (en) * 2006-09-08 2011-10-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment system for separating compounds from aqueous effluent
US9167845B2 (en) * 2006-09-08 2015-10-27 Creative Resonance, Inc. Apparatus, method and product for ultrasonic extrusion of a flowable substrate
US9283188B2 (en) * 2006-09-08 2016-03-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery systems for delivering functional compounds to substrates and processes of using the same
US7712353B2 (en) 2006-12-28 2010-05-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid treatment system
US7673516B2 (en) * 2006-12-28 2010-03-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic liquid treatment system
JP5347113B2 (ja) * 2007-02-13 2013-11-20 国立大学法人信州大学 紡糸用口金および紡糸装置
US7785674B2 (en) * 2007-07-12 2010-08-31 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery systems for delivering functional compounds to substrates and processes of using the same
US7947184B2 (en) * 2007-07-12 2011-05-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Treatment chamber for separating compounds from aqueous effluent
US7998322B2 (en) * 2007-07-12 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber having electrode properties
ES2323351B1 (es) * 2007-09-04 2010-04-23 Fundacio Privada Ascamm Dispositivo y aparato para deposicion selectiva de materia plastica fundida y metodo de fabricacion por deposicion selectiva.
US8858892B2 (en) 2007-12-21 2014-10-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid treatment system
US8454889B2 (en) 2007-12-21 2013-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Gas treatment system
US8632613B2 (en) 2007-12-27 2014-01-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Process for applying one or more treatment agents to a textile web
US20090166177A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions
US8057573B2 (en) * 2007-12-28 2011-11-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for increasing the shelf life of formulations
US8215822B2 (en) * 2007-12-28 2012-07-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing antimicrobial formulations
US7533830B1 (en) 2007-12-28 2009-05-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Control system and method for operating an ultrasonic liquid delivery device
US9421504B2 (en) * 2007-12-28 2016-08-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for preparing emulsions
US8206024B2 (en) 2007-12-28 2012-06-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Ultrasonic treatment chamber for particle dispersion into formulations
US20090179356A1 (en) * 2008-01-14 2009-07-16 Ama, Inc. Low Haze Thermoplastic Films, Methods and Manufacturing System For Forming the Same
US8685178B2 (en) 2008-12-15 2014-04-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of preparing metal-modified silica nanoparticles
US8163388B2 (en) 2008-12-15 2012-04-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Compositions comprising metal-modified silica nanoparticles
CN102458787B (zh) * 2009-06-04 2014-09-03 三菱工程塑料株式会社 树脂挤出模具以及使用该树脂挤出模具的挤出成型方法
EP2277632A1 (en) * 2009-07-21 2011-01-26 Fundació Privada Ascamm Device for selectively depositing molten plastic materials
CN101791603A (zh) * 2010-03-12 2010-08-04 北京亚都室内环保科技股份有限公司 超声波加湿器及其雾化装置
MY160518A (en) * 2010-06-14 2017-03-15 Abbott Lab Ultrasonically-assisted extrusion methods for manufacturing powdered nutritional products
US8820086B2 (en) * 2011-01-18 2014-09-02 General Electric Company Gas turbine combustor endcover assembly with integrated flow restrictor and manifold seal
US9307625B2 (en) 2011-04-05 2016-04-05 Eth Zurich Droplet dispensing device and light source comprising such a droplet dispensing device
KR101938707B1 (ko) * 2011-09-02 2019-01-15 에이에스엠엘 네델란즈 비.브이. 디바이스 제조용 리소그래피 장치에 대한 방법 및 방사선 소스
CN102490336B (zh) * 2011-11-11 2015-01-28 贵州省复合改性聚合物材料工程技术研究中心 提高超声在聚合物挤出中的应用效果的方法及装置
US10695811B2 (en) 2013-03-22 2020-06-30 Battelle Memorial Institute Functionally graded coatings and claddings
US10189063B2 (en) 2013-03-22 2019-01-29 Battelle Memorial Institute System and process for formation of extrusion products
US11383280B2 (en) 2013-03-22 2022-07-12 Battelle Memorial Institute Devices and methods for performing shear-assisted extrusion, extrusion feedstocks, extrusion processes, and methods for preparing metal sheets
US11045851B2 (en) 2013-03-22 2021-06-29 Battelle Memorial Institute Method for Forming Hollow Profile Non-Circular Extrusions Using Shear Assisted Processing and Extrusion (ShAPE)
US20140328959A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Battelle Memorial Institute System and process for friction consolidation fabrication of permanent magnets and other extrusion and non-extrusion structures
WO2015039130A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Madesolid, Inc. Rheological modification of extrusions for use in additive manufacturing
US10137631B2 (en) 2015-10-26 2018-11-27 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Device, system, and method for fused deposition modeling
DE102016125931B4 (de) * 2016-12-30 2019-07-18 A & E Applikation Und Entwicklung Produktionstechnik Gmbh Durchflusszelle mit Sonotrode für die Beeinflussung von ruhenden und strömenden Kunststoffschmelzen
CN107199338A (zh) * 2017-05-02 2017-09-26 武汉理工大学 一种3d打印喷头
DK179484B1 (en) * 2017-05-26 2018-12-17 Hans Jensen Lubricators A/S Method for lubricating large two-stroke engines using controlled cavitation in the injector nozzle
EP3603929B1 (en) 2018-07-30 2020-12-30 Fundació Eurecat Ultrasonic device for a polymer injector apparatus
ES2965540T3 (es) 2018-07-30 2024-04-15 Fund Eurecat Dispositivo ultrasónico para máquina extrusora de polímeros
US11549532B1 (en) 2019-09-06 2023-01-10 Battelle Memorial Institute Assemblies, riveted assemblies, methods for affixing substrates, and methods for mixing materials to form a metallurgical bond
WO2023043839A1 (en) 2021-09-15 2023-03-23 Battelle Memorial Institute Shear-assisted extrusion assemblies and methods
CN114110661B (zh) * 2021-11-05 2023-03-07 北京航空航天大学 层流扩散火焰实验台及其实验使用方法

Family Cites Families (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE177045C (zh)
DE134052C (zh) *
DE138523C (zh) *
US2484012A (en) 1946-07-01 1949-10-11 American Viscose Corp Manufacture of fibers
US2484014A (en) 1947-01-24 1949-10-11 American Viscose Corp Production of artificial fibers
US2745136A (en) 1951-03-14 1956-05-15 Deboutteville Marcel Delamare Apparatus and method for making wool-like artificial fibres
US3016599A (en) * 1954-06-01 1962-01-16 Du Pont Microfiber and staple fiber batt
DE1195428B (de) * 1956-04-28 1965-06-24 Felix Schleuter Verfahren zur Herstellung von Fasern oder faserigem Gut, insbesondere fuer textile Zwecke
US4288398A (en) 1973-06-22 1981-09-08 Lemelson Jerome H Apparatus and method for controlling the internal structure of matter
US3071809A (en) 1960-05-09 1963-01-08 Western Electric Co Methods of and apparatus for extruding plastic materials
NL120091C (zh) * 1960-08-05
US3203215A (en) * 1961-06-05 1965-08-31 Aeroprojects Inc Ultrasonic extrusion apparatus
US3194855A (en) * 1961-10-02 1965-07-13 Aeroprojects Inc Method of vibratorily extruding graphite
US3233012A (en) * 1963-04-23 1966-02-01 Jr Albert G Bodine Method and apparatus for forming plastic materials
US3285442A (en) * 1964-05-18 1966-11-15 Dow Chemical Co Method for the extrusion of plastics
US3341394A (en) 1966-12-21 1967-09-12 Du Pont Sheets of randomly distributed continuous filaments
US3463321A (en) * 1967-02-24 1969-08-26 Eastman Kodak Co Ultrasonic in-line filter system
US3542615A (en) 1967-06-16 1970-11-24 Monsanto Co Process for producing a nylon non-woven fabric
CA935598A (en) 1968-06-26 1973-10-16 E. Hardy Paul Elastic fiber
DE1785158C3 (de) 1968-08-17 1979-05-17 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Runddiise zum Abziehen und Ablegen von Fäden zu einem Fadenvlies
US3978185A (en) * 1968-12-23 1976-08-31 Exxon Research And Engineering Company Melt blowing process
US3849241A (en) * 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
US3619429A (en) * 1969-06-04 1971-11-09 Yawata Welding Electrode Co Method for the uniform extrusion coating of welding flux compositions
DE2048006B2 (de) 1969-10-01 1980-10-30 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer breiten Vliesbahn
DE1950669C3 (de) 1969-10-08 1982-05-13 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Vliesherstellung
US3704198A (en) * 1969-10-09 1972-11-28 Exxon Research Engineering Co Nonwoven polypropylene mats of increased strip tensile strength
US3755527A (en) * 1969-10-09 1973-08-28 Exxon Research Engineering Co Process for producing melt blown nonwoven synthetic polymer mat having high tear resistance
US3679132A (en) 1970-01-21 1972-07-25 Cotton Inc Jet stream vibratory atomizing device
GB1344635A (en) 1970-05-14 1974-01-23 Plessey Co Ltd Transducers
SE343217B (zh) * 1970-07-23 1972-03-06 Lkb Medical Ab
US3715104A (en) 1970-11-05 1973-02-06 E Cottell Apparatus for carrying out ultrasonic agitation of liquid dispersions
US3668185A (en) 1971-01-08 1972-06-06 Firestone Tire & Rubber Co Process for preparing thermoplastic polyurethane elastomers
GB1382828A (en) 1971-04-02 1975-02-05 Plessey Co Ltd Liquidspraying devices having a nozzle subjected to high-frequency vibrations
SU468948A1 (ru) 1971-10-12 1975-04-30 Киевский Ордена Тудовог Красного Знаени Институт Инженеров Гражданской Авиации "Устройство дл обводнени жидких топлив
BE793649A (fr) 1972-01-04 1973-07-03 Rhone Poulenc Textile Dispositif pour la fabrication de nappes non tissees en filaments continus
GB1481707A (en) 1974-07-16 1977-08-03 Plessey Co Ltd Fuel injection nozzle arrangement
US3884417A (en) 1972-02-01 1975-05-20 Plessey Handel Investment Ag Nozzles for the injection of liquid fuel into gaseous media
GB1471916A (en) 1974-03-14 1977-04-27 Plessey Co Ltd Fuel injection arrangements having vibrating fuel injection nozzles
US3819116A (en) 1972-07-26 1974-06-25 Plessey Handel Investment Ag Swirl passage fuel injection devices
GB1415539A (en) 1972-12-19 1975-11-26 Plessey Co Ltd Liquid injection system
GB1432760A (en) 1972-12-19 1976-04-22 Plessey Co Ltd Fuel injection systems for engines
US4038348A (en) 1973-03-26 1977-07-26 Kompanek Harry W Ultrasonic system for improved combustion, emission control and fuel economy on internal combustion engines
JPS49133613A (zh) * 1973-04-26 1974-12-23
US3949127A (en) 1973-05-14 1976-04-06 Kimberly-Clark Corporation Apertured nonwoven webs
US4100324A (en) * 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
JPS5326605B2 (zh) 1974-07-03 1978-08-03
US4048963A (en) 1974-07-18 1977-09-20 Eric Charles Cottell Combustion method comprising burning an intimate emulsion of fuel and water
US4100319A (en) 1975-07-14 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Stabilized nonwoven web
GB1552419A (en) 1975-08-20 1979-09-12 Plessey Co Ltd Fuel injection system
US4064605A (en) 1975-08-28 1977-12-27 Toyobo Co., Ltd. Method for producing non-woven webs
US4127624A (en) 1975-09-09 1978-11-28 Hughes Aircraft Company Process for producing novel polymeric fibers and fiber masses
US4198461A (en) 1975-09-09 1980-04-15 Hughes Aircraft Company Polymeric fiber masses, fibers therefrom, and processes for producing the same
GB1555766A (en) 1975-09-19 1979-11-14 Plessley Co Ltd fuel injection systems
GB1556163A (en) 1975-09-19 1979-11-21 Plessey Co Ltd Fuel injection systems
JPS6011224B2 (ja) 1975-11-04 1985-03-23 株式会社豊田中央研究所 超音波燃料噴射供給装置
GB1568832A (en) 1976-01-14 1980-06-04 Plessey Co Ltd Apparatus for metering fuel for an engine
US4091140A (en) 1976-05-10 1978-05-23 Johnson & Johnson Continuous filament nonwoven fabric and method of manufacturing the same
DE2622117B1 (de) 1976-05-18 1977-09-15 Siemens Ag Stroemungsmesser
CA1073648A (en) * 1976-08-02 1980-03-18 Edward R. Hauser Web of blended microfibers and crimped bulking fibers
AU1691276A (en) 1976-08-03 1978-02-23 Plessey Handel Investment Ag A vibratory atomizer
US4159703A (en) 1976-12-10 1979-07-03 The Bendix Corporation Air assisted fuel atomizer
US4218221A (en) 1978-01-30 1980-08-19 Cottell Eric Charles Production of fuels
US4239720A (en) * 1978-03-03 1980-12-16 Akzona Incorporated Fiber structures of split multicomponent fibers and process therefor
US4134931A (en) 1978-03-16 1979-01-16 Gulf Oil Corporation Process for treatment of olefin polymer fibrils
US4372491A (en) 1979-02-26 1983-02-08 Fishgal Semyon I Fuel-feed system
US4355075A (en) 1979-03-27 1982-10-19 Teijin Limited Novel filament-like fibers and bundles thereof, and novel process and apparatus for production thereof
US4529792A (en) 1979-12-17 1985-07-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for preparing synthetic absorbable poly(esteramides)
DE3008618A1 (de) 1980-03-06 1981-09-10 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart Kraftstoffversorgungsanlage
JPS56144214A (en) * 1980-04-10 1981-11-10 Idemitsu Kosan Co Ltd Spinning of pitch using ultrasonic wave
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4405297A (en) 1980-05-05 1983-09-20 Kimberly-Clark Corporation Apparatus for forming nonwoven webs
GB2077351B (en) 1980-06-06 1984-06-20 Rockwell International Corp Diesel engine with ultrasonic atomization of fuel injected
EP0045564A3 (en) * 1980-07-29 1982-04-21 Imperial Chemical Industries Plc Extrusion
FR2488655A2 (fr) 1980-08-18 1982-02-19 Rockwell International Corp Injecteur de carburant equipe d'un clapet de retenue a vibrations ultra-sonores, notamment pour moteur diesel
JPS5778967A (en) * 1980-11-04 1982-05-17 Toshiba Corp Apparatus for injecting emulsified liquid
JPS5799327A (en) * 1980-12-08 1982-06-21 Toshiba Corp Ultrasonic emulsifying device
DE3124854C2 (de) 1981-06-24 1985-03-14 Reinhard 8057 Eching Mühlbauer Hochdruckeinspritzsystem mit Ultraschall-Zerstäubung
DE3151294C2 (de) 1981-12-24 1986-01-23 Fa. Carl Freudenberg, 6940 Weinheim Polypropylen-Spinnvliesstoff mit niedrigem Fallkoeffizienten
US4496101A (en) 1982-06-11 1985-01-29 Eaton Corporation Ultrasonic metering device and housing assembly
FR2530183B1 (fr) * 1982-07-13 1988-01-22 Legrand Sa Dispositif d'assistance vibratoire pour installation de moulage, notamment pour matiere synthetique
US4526733A (en) * 1982-11-17 1985-07-02 Kimberly-Clark Corporation Meltblown die and method
JPS59162972A (ja) 1983-03-07 1984-09-13 Hitachi Ltd アトマイザ−
JPS60104757A (ja) 1983-11-10 1985-06-10 Hitachi Ltd 自動車用多気筒燃料微細化装置
DE3401639A1 (de) 1984-01-19 1985-07-25 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Vorrichtung zum herstellen eines spinnvlieses
DE3578002D1 (de) 1984-03-28 1990-07-05 Hitachi Ltd Kraftstoffzufuhreinrichtung fuer eine brennkraftmaschine.
EP0165407A3 (en) 1984-04-26 1986-06-18 Nippon Enlarging Color Inc. Flow control valve with piero-electric actuator
JPS6198957A (ja) 1984-10-19 1986-05-17 Hitachi Ltd 自動車燃料供給装置
US4726523A (en) 1984-12-11 1988-02-23 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Ultrasonic injection nozzle
JPS61138558A (ja) 1984-12-11 1986-06-26 Toa Nenryo Kogyo Kk 超音波噴射ノズル用振動子
JPH0646018B2 (ja) 1985-01-23 1994-06-15 株式会社日立製作所 燃料微粒化装置
JPS61226555A (ja) 1985-03-29 1986-10-08 Hitachi Ltd 燃料霧化装置付燃料噴射供給装置
JPS61259781A (ja) 1985-05-13 1986-11-18 Toa Nenryo Kogyo Kk 曲面多段エツジ部を有する超音波霧化用振動子
JPS61259782A (ja) 1985-05-13 1986-11-18 Toa Nenryo Kogyo Kk 多段エツジ部を有する超音波霧化用振動子
JPS61259784A (ja) * 1985-05-13 1986-11-18 Toa Nenryo Kogyo Kk 超音波噴射用振動子
US4663220A (en) * 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
JPH065060B2 (ja) 1985-12-25 1994-01-19 株式会社日立製作所 内燃機関用超音波式燃料微粒化装置の駆動回路
JPH0620528B2 (ja) * 1986-02-06 1994-03-23 鐘淵化学工業株式会社 均一液滴の形成方法
US4644045A (en) 1986-03-14 1987-02-17 Crown Zellerbach Corporation Method of making spunbonded webs from linear low density polyethylene
ZA872710B (en) 1986-04-18 1987-10-05 Wade Oakes Dickinson Ben Iii Hydraulic drilling apparatus and method
DE3713253A1 (de) 1986-07-23 1988-02-04 Bosch Gmbh Robert Ultraschallzerstaeuberanlage
DE3724545A1 (de) 1987-07-24 1989-02-02 Bosch Gmbh Robert Kraftstoff-einspritzduese fuer brennkraftmaschinen
DE3727245A1 (de) 1987-08-15 1989-02-23 Weitkowitz Elektro Gmbh Kerbzange zum aufpressen von aderendhuelsen, kabelschuhen und -verbindern auf elektrische leiter
US4793954A (en) * 1987-08-17 1988-12-27 The B. F. Goodrich Company Shear processing thermoplastics in the presence of ultrasonic vibration
DE3912524A1 (de) * 1988-04-20 1989-11-02 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Vorrichtung zur periodischen erzeugung von tropfen kleinster abmessungen
US4974780A (en) 1988-06-22 1990-12-04 Toa Nenryo Kogyo K.K. Ultrasonic fuel injection nozzle
US5017311A (en) * 1988-07-21 1991-05-21 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for injection molding into a resonating mold
JPH069845B2 (ja) * 1988-11-24 1994-02-09 出光興産株式会社 押出成形方法とその装置
US4986248A (en) 1989-03-30 1991-01-22 Tonen Corporation Fuel supply system for internal combustion engine using an ultrasonic atomizer
US5160746A (en) * 1989-06-07 1992-11-03 Kimberly-Clark Corporation Apparatus for forming a nonwoven web
DE3918663A1 (de) 1989-06-08 1990-12-13 Eberspaecher J Anordnung zur brennstoffvorwaermung fuer einen ultraschallzerstaeuber fuer heizgeraete
US5179923A (en) 1989-06-30 1993-01-19 Tonen Corporation Fuel supply control method and ultrasonic atomizer
JPH03215016A (ja) 1990-01-20 1991-09-20 Idemitsu Kosan Co Ltd 押出成形方法とその装置
RU1812332C (ru) 1990-04-23 1993-04-30 Киевский Автомобильно-Дорожный Институт Им.60-Летия Великой Октябрьской Социалистической Революции Форсунка с блоком управлени дл впрыска топлива в двигатель внутреннего сгорани
US4995367A (en) 1990-06-29 1991-02-26 Hitachi America, Ltd. System and method of control of internal combustion engine using methane fuel mixture
JPH0486367A (ja) 1990-07-30 1992-03-18 Aisin Seiki Co Ltd 燃料噴射弁
CA2035702C (en) 1991-02-05 1996-10-01 Mohan Vijay Ultrasonically generated cavitating or interrupted jet
US5226364A (en) 1991-03-27 1993-07-13 Rockwell International Corporation Ultrasonic ink metering for variable input control in lithographic printing
US5112206A (en) 1991-05-16 1992-05-12 Shell Oil Company Apparatus for the resin-impregnation of fibers
US5114633A (en) 1991-05-16 1992-05-19 Shell Oil Company Method for the resin-impregnation of fibers
US5269981A (en) * 1991-09-30 1993-12-14 Kimberly-Clark Corporation Process for hydrosonically microaperturing
US5330100A (en) 1992-01-27 1994-07-19 Igor Malinowski Ultrasonic fuel injector
US5382400A (en) 1992-08-21 1995-01-17 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven multicomponent polymeric fabric and method for making same
GB2274877A (en) 1993-02-03 1994-08-10 Ford Motor Co Fuel injected i.c. engine.
JP2981536B2 (ja) * 1993-09-17 1999-11-22 株式会社ペトカ メソフェーズピッチ系炭素繊維ミルド及びその製造方法
US6010592A (en) 1994-06-23 2000-01-04 Kimberly-Clark Corporation Method and apparatus for increasing the flow rate of a liquid through an orifice
US5801106A (en) 1996-05-10 1998-09-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric strands with high surface area or altered surface properties

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1313842C (zh) * 1999-10-12 2007-05-02 庄臣及庄臣视力保护公司 接触透镜涂层选择及其制造工艺
CN107938022A (zh) * 2016-10-13 2018-04-20 中国石油化工股份有限公司 纤维及其制备方法
CN107938022B (zh) * 2016-10-13 2021-03-30 中国石油化工股份有限公司 纤维及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6036467A (en) 2000-03-14
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