CN1182735A - 双酚季盐、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

通过使二羟基芳族化合物,优选双酚盐与碱金属氢氧化物和季盐如四烷基铵或六烷基鈲氯化物反应制备具有双螺旋结构的季盐。该季盐及其碱解产物可用作多种反应的催化剂,包括从双酚盐和卤代或硝基取代的邻苯二甲酰亚胺生成酰亚胺和聚碳酸酯的再分配和平衡化。

Description

双酚季盐、其制备方法及其用途
本申请从共同未决的临时申请序号60/021750中要求优选权。
本发明涉及双酚化学，更具体地涉及包含双酚部分的催化剂的制备。
在制备各种聚合物中，四烷基铵和六烷基鈲盐用作相转移催化剂是公知的。特别是，美国专利4273712和5132423公开了在有机介质中双酚盐与卤代或硝基取代的邻苯二甲酰亚胺反应制备二酰亚胺，通过转化为二酐然后与二胺反应生成聚醚酰亚胺。美国专利3787364、3838097、3847869和5228482公开了类似的相转移催化的双酚盐与卤代或硝基取代的芳族二胺的二(苯二酰亚氨基)衍生物或类似的化合物反应，直接生成聚醚酰亚胺和其它聚醚聚合物。根据5132423和5229482，所用的相转移催化剂是鈲盐，特别是六烷基鈲盐；在其它专利中，公开了四烷基铵盐作为适宜的催化剂。
最容易制备的六烷基鈲盐是氯化物，但它们是吸湿性的。在无水状态下储存和随后将其干燥或以无水形式将其分离是麻烦的，而这对于聚醚酰亚胺的生成反应是必不可少的。
在双酚盐与硝基取代的化合物的反应中副产物之一是碱金属亚硝酸盐，通常为亚硝酸钠。一般通过用水洗涤有机反应体系将之除去。将亚硝酸钠回收并将其售卖以进一步利用是合乎需要的。
然而在副产物亚硝酸盐中氯的含量高，在与其接触时可引起金属反应容器的腐蚀。另外，工业应用要求亚硝酸钠含很低浓度的氯化物，一般不超过100ppm(重量)，而使用例如六烷基鈲氯化物作为相转移催化剂很难或不可能做到这一点。
基于这些和其它原因，需要制备不吸湿性六烷基鈲盐和四烷基铵盐，以及包含除了氯以外的阴离子的盐。
本发明基于新的系列氢键合四烷基铵、四烷基鏻和六烷基鈲双酚盐的发现。这些化合物易于合成或可从聚醚酰亚胺生产中不同阶段产生的废流中获得。通过在该废流处理中特定的调节，它们可以高的收率获得。
双酚季盐具有高的氧化性和热稳定性并且不吸湿。因此易于储存。在聚醚酰亚胺和类似聚合物的生产中，它们作为相转移催化剂可有效地转化为化合物。它们也可用于其它包括这种物质如六烷基鈲和双酚类循环的方法中。再者，在生产其它聚合物包括线型和支化的聚碳酸酯中作为催化剂它们本身是活性的。
在本发明的一方面中，包括二羟基芳族化合物的季盐，所述盐是有如下分子式：
                       H3Q(OA1O)2    (I)式中，A1为二价芳基，Q为包含碳和氮或磷的单阳离子部分。
本发明的另一方面是制备式I所示类型的季盐的方法，包含将式(HO)2A1的二羟基芳族化合物与碱金属氢氧化物和式Q+X-的季盐接触，其中A1、Q和Y如前所定义，而X为卤素。
再一方面是制备聚醚或其中间体的方法，包含在大约100-250℃的温度范围内将至少一种二羟基芳族化合物的碱金属盐与至少一种卤代或硝基取代的芳族化合物在催化量的式I所示类型的所述季盐的碱解化合物存在下接触。
还一方面是制备支化聚碳酸酯的方法，包含在多元酚化合物和催化量的式I所示类型的所述季盐的存在下，将包含不同分子量的线型或支化聚碳酸酯的反应体系平衡为所需的情况。
又一方面是制备聚碳酸酯的方法，包括在催化量的式I所示类型的所述季盐的存在下，将至少一种羟基芳族化合物与碳酸二芳基酯于熔融下接触。
在式I的季盐中Q基是一个单阳离子含碳和氮或磷的部分；即具有单一阳电荷的部分。它可能是四烷基铵或四烷基鏻部分，其中烷基含2-12个，优选2-6个碳原子，如四乙基铵、四正丁基铵、四正丁基鏻和二乙基二正丁基铵。然而最好是六烷基鈲部分如六乙基鈲、六正丁基鈲或四乙基二正丁基鈲。Q基的原子数优选9-40个原子包括碳和氮或磷原子；其大小由以下决定：四乙基铵和四乙基鏻阳离子含8个碳原子和1个氮或磷原子，总数为9个，而六已基鈲阳离子含37个碳原子和3个氮原子，总数为40个。
A1基可以是单环基，即未取代或取代的间或对亚苯基，然而在大多数情况下，它具有下式：
                 -A2-Y-A2-    (II)式中，A2为未取代的对亚苯基，Y为单键或桥键基，其中1-2个原子将A2值分开；即A1为双酚衍生部分。这种类型的优选部分为其中A2是对亚苯基，Y可以是桥键基，其中1或2个原子将二个A2分开。具有代表性的Y基包括亚甲基、1，2-亚乙基、异亚丙基、2，2-二氯亚乙基、氧和硫。对Y而言也可能是单键，如4，4’-双酚的情况。优选的Y值为异亚丙基，出现在当使用的双酚(如下文所述)为2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，即双酚A的时候。
由于此处强烈优选其中A1具有式II的化合物，本发明的季盐常在下文中指明为“双酚季盐”。然而应理解的是，其中A1为单环的季盐，可以在适当的时候代替双酚季盐。
本发明的季盐可以通过式(HO)2A1的二羟基芳族化合物与碱金属氢氧化物和式Q+X-的季盐的反应来制得。季盐中的X值为卤素，优选溴化物或氯化物，最优选氯化物。典型的反应温度在大约10-250℃的范围内，优选在约10-50℃的范围内。可使用如氮或氩的惰性气氛。
在本发明的一优选实施方案中，反应在水介质、大多数情况下也含C1-3链烷醇，优选在甲醇中进行。双酚季盐常不溶于水但溶于链烷醇中，同时常自发沉淀；若不发生自发沉淀，则可通过加水来沉淀。
通常发现在初始时形成双酚和碱金属氢氧化物的醇混合物是合适的，由此双酚作为碱金属盐溶解，并加入到季盐的水-醇溶液中。另-可选择的方案是将双酚和季盐混合在一起然后逐渐加入碱金属氢氧化物水溶液。在水-链烷醇的实施例中，常优选环境温度在约20-30℃的范围内。
在又一方法中，使用非极性有机溶剂如甲苯。将季盐的碱性水溶液逐渐加到双酚和回流溶剂的混合物中。产物沉淀出来，并可用水洗来纯化。通过这些方法获得的产物的进一步纯化可通过大多数情况下用链烷醇、优选甲醇重结晶来取得。
在制备双酚季盐的方法中反应物的比例不是关键的。这从包含非化学计量比的2摩尔碱金属氢氧化物、2摩尔六烷基鈲氯化物和1摩尔双酚的混合物最初发现其形成中是显而易见的。然而对于最佳收率，双酚∶季盐∶碱金属氢氧化物的摩尔比为2∶1∶0.5-1.5，特别优选2∶1∶1。
对从双酚A、六乙基鈲和氢氧化钠获得的产物进行X-射线衍射分析表明，它具有阴离子的双酚A部分的双螺旋通过氢键在两个氧原子之间穿过3个质子互连的分子结构。六乙基鈲的阳离子部分与阴离子双螺旋离子缔合并大多数情况下位于氢键形成的凹陷部分。本发明的其它双酚季盐要求有类似的结构。
下面实施例阐述本发明的双酚季盐的制备。所有百分数均为重量百分数。这些实施例中的“催化剂溶液”除另有说明，都指28.54％六乙基鈲氯化物和10.09％氯化钠的水溶液。实施例1：
将5升圆底烧瓶用氮气清洗，然后投入228.29克(1摩尔)双酚A、20.29克(0.5摩尔)氢氧化钠和300毫升甲醇。所得溶液在氮气下电磁搅拌。快速加入462.26克催化剂溶液(0.5摩尔六乙基鈲氯化物)和约175毫升甲醇的掺合物，因此一种固体马上沉淀出来。搅拌下加入900毫升甲醇以溶解所有的固体。
继续搅拌15分钟，然后加入1100毫升水以重新沉淀该固体。将烧瓶在冰中冷却至20℃并真空过滤。滤饼用1200毫升水洗涤，并在75℃真空烘箱中干燥，得到335.44克(98.1％粗收率)的白色固体。紧接着真空干燥，从甲醇中重结晶得到244.14克(71.4％理论收率)熔点为208-210℃无色晶体形式的纯化产物。经元素分析、原子吸收分析和原子核磁共振光谱分析表明该纯化产物为所需的双酚六乙基鈲，具有如下化学计量比：3个氮原子、1个六乙基鈲阳离子部分和2个双酚A二价阴离子部分。实施例2：
向2升夹套反应器中投入228.29克(1摩尔)双酚A和相当于0.5摩尔六乙基鈲氯化物的催化剂溶液。溶液机械搅拌并加热至90℃，形成两个液相。逐滴加入0.5摩尔约15％的氢氧化钠水溶液，生成白色沉淀物。加入500毫升水，继续搅拌约15分钟，如实施例1进行后处理，以98.3％粗收率和69.2％纯收率获得所需的双酚六乙基鈲。实施例3：
向500毫升三颈圆底烧瓶中投入22.8克(100毫摩尔)双酚A和250毫升甲苯。该烧瓶装上Dean-Stark榻分水器和附加的漏斗，其中的所得溶液在搅拌下加热回流。所述附加漏斗装上有相当于50毫摩尔六乙基鈲氯化物的催化剂溶液和含4.00克(50毫摩尔)氢氧化钠的50％氢氧化钠水溶液，将该混合液逐滴加入到回流双酚A溶液中。用100毫升水洗涤该漏斗后加到烧瓶中，通过共沸蒸馏将水去除，导致白色固体沉淀。过滤烧瓶中内容物，滤饼用600毫升水洗涤并在真空烘箱中干燥。所需的双酚六乙基鈲的粗收率为33.1克，或96.7％收率。实施例4：
重复实施例1的方法，在等摩尔的基础上用二(4-羟基苯基)硫醚取代双酚A。获得熔点为158-160℃的类似产物。实施例5：
重复实施例1的方法，在等摩尔的基础上用1，1-二氯-2，2-二(4-羟基苯基)乙烯取代双酚A。获得熔点为178-180℃的类似产物。实施例6：
重复实施例1的方法，在等摩尔的基础上用六正丙基鈲氯化物取代六乙基鈲氯化物。获得熔点为209-2110℃的类似产物。实施例7：
重复实施例1的方法，在等摩尔的基础上用四乙基铵氯化物取代六乙基鈲氯化物。获得熔点为188-190℃的类似产物。实施例8：
重复实施例1的方法，在等摩尔的基础上用四正丁基鈲氯化物取代六乙基鈲氯化物。获得熔点为217-219℃的类似产物。实施例9：
重复实施例1的方法，在等摩尔的基础上用四正丁基鏻氯化物取代六乙基鈲氯化物。获得熔点为219-221℃的类似产物。实施例10：
向10毫升小瓶中投入440.5毫克(4毫摩尔)的氢醌、160毫克(2毫摩尔)的50％氢氧化钠水溶液和3毫升甲醇。搅拌小瓶直至得到一均匀溶液。搅拌下加入包含27.85％六乙基鈲氯化物(2毫摩尔鈲盐和2毫升甲醇)的催化剂溶液。质子核磁共振光谱分析表明，所需的六乙基鈲氢醌盐的沉淀马上生成，经过滤收集；理论收率为70％。实施例11：
向10毫升小瓶中投入440.5毫克(4毫摩尔)的间苯二酚、160毫克(2毫摩尔)的50％氢氧化钠水溶液和3毫升甲醇。搅拌小瓶直至得到一均匀溶液。在搅拌下加入包含27.85％六乙基鈲氯化物(2毫摩尔鈲盐和2毫升甲醇)的催化剂溶液。所得溶液在冰-水溶中冷却，质子核磁共振光谱表明，逐渐生成所需的六乙基鈲间苯二酚盐的细小絮凝沉淀物；通过过滤沉淀物；理论收率为40％。实施例12：
向416升连续搅拌釜式反应器中投入62.89千克(275.47摩尔)的双酚A和70.00千克无水甲醇。将所得溶液加热至回流并将11.15千克(139.38摩尔)50％的氢氧化钠水溶液于0.5小时内加入。往所得白色浆料中加入包含27.85％六乙基鈲氯化物(40.71千克鈲盐)的催化剂溶液。在已加入约10-20％催化剂溶液后，形成显著的细小的白色沉淀物。在添加完毕后，加入额外的85.90千克水。
使反应混合物从65℃冷却至大约18-20℃，其间双酚鈲作为细小立方晶体沉淀出来。经过滤-离心收集粗制沉淀物并用50升水漂洗。在持续离心后，物料粗收率为105.4千克。产物在真空转鼓干燥器中干燥获得94.06千克的产量(99.84％理论收率)。
离子色谱和原子核磁共振光谱分析表明产物为99+％纯，含242ppm的残余钠离子如氯化钠。
通过用甲醇-水中重结晶，该产物进一步得到纯化。向416升连续搅拌釜式反应器中投入40千克产品和252.84升甲醇，然后使溶液回流。加入额外的水(133.4千克)。在加入约10-15％的水后，形成了白色沉淀物。使热的溶液冷却至15-18℃，并经过滤-离心收集产物。晶状物料用40升水漂洗。重结晶获得33.60千克纯化的双酚六乙基鈲。这种物质在真空转鼓干燥器中干燥48小时。最终干燥收率为32.17千克(95.14％理论收率)。质子核磁共振光谱、毛细管电泳和离子色谱分析表明产物纯度为99.9+％，带有0.50ppm的残余钠离子(如氯化钠)。
本发明的双酚季盐可用于聚合物合成的各个方面。如先前提到的它们适用作中间体用于通过碱解转化为适用于聚醚酰亚胺生产中两个分离总方法中的相转移催化剂。首先是在基本上为非极性的溶剂中，二羟基芳族化合物的碱金属盐与卤代或硝基取代的N-烷基邻苯二甲酰亚胺反应以生成二酰亚胺，它可转化为二酐，而二酐随后与二胺发生反应生成聚醚酰亚胺。其次为在类似的条件下所述碱金属盐与氯化或硝基取代的二(邻苯二甲酰亚胺醚)反应，直接生成聚醚酰亚胺。在该反应中每当量取代的邻苯二甲酰亚胺典型的催化剂比例为约0.5-10.0毫当量。
双酚季盐的碱解为聚醚酰亚胺催化剂种类可通过将其与过量的碱金属氢氧化物(一般为过量碱与双酚盐理论摩尔比3∶1的15-25％)混合，然后通过水的去除(通过向回流的甲苯中逐渐地加入水相来方便地做到共沸)来达到。然后水解产物可通过过滤和/或蒸馏来除去。
在生产聚醚酰亚胺的不同物料纯化和循环阶段上，双酚季盐也可作为中间体。如来自双酚A的碱金属与卤代或硝基取代的邻苯二甲酰亚胺的排代反应的废流的适当处理，使用六烷基鈲卤化物作为催化剂，可得到相应的双酚季盐，经过酸化，获得六乙基鈲卤化物或类似的东西以及游离双酚，而两者皆可循环。在相应双酚的纯化中双酚季盐也可用作中间体。
双酚季盐的其它用途是在任何酚盐部分用作催化剂的反应中作为催化剂。该类型的典型反应为通过平衡化制备支化聚碳酸酯。所述反应公开在例如美国专利5021521中，其公开通过引用一同并入本文。
已经发现本发明的双酚季盐是极佳的平衡催化剂。当线型或支化的聚碳酸酯、多元酚化合物和碳酸酯平衡化催化剂的紧密混合物在间歇熔融反应器或挤出机中，在约250-350℃的温度范围内以熔融态加热约5-30分钟，即发生平衡化反应。
催化剂和支化剂的比例基于聚碳酸酯的结构单元，一般分别为约10-500ppm(重量)和约0.1-2.0％(摩尔)。反应中双酚季盐分解为链烯。双酚和相对挥发的戊烷基鈲，得到高稳定性和低色度的支化聚碳酸酯产物。本制备支化聚碳酸酯方法的不同方面公开于并权利要求于临时申请系列号60/21749和共同未决定的、共同享有的申请系列号[RD-25278]。
在通过二羟基芳族化合物通常是双酚盐如双酚A与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的反应形成的熔融聚碳酸酯中双酚季盐作为催化剂也是活性的。它们可以单独使用或与其它适宜的催化剂如氢氧化四烷基铵联合使用。用于此目的及额外使用其它催化剂的双酚季盐的典型比例为约0.2摩尔ppm至约0.1％(摩尔)。和通过使用碱或碱土金属基底作为催化剂而获得的聚碳酸酯相比，如此形成的熔融聚碳酸酯降低了颜色体和支化的和/或交联的聚合物的含量。
通过下述实施例说明双酚季盐作为催化剂及催化剂中间体使用。实施例13：
向装有回流冷凝器、磁搅拌棒和氮气清洗装置量的50毫升圆底烧瓶装上7.36克(10.7毫摩尔)实施例1的产物、15毫升水和3.01克50％的氢氧化钠水溶液(37.5毫摩尔氢氧化物)。在氮气和100℃下搅拌混合物以形成溶液，然后转移到恒定投加的漏斗中并用15毫升水稀释。将其滴进装有搅拌棒、顶部带回流冷凝器和氮气清洗装量的Dean-Stark榻分水器的250毫升圆底烧瓶中的200毫升回流甲苯中。经约20分钟的蒸馏除去所有水，然后通过蒸馏除去100毫升甲苯获得得甲苯中的白色沉淀浆料，并经真空汽提和在减压条件下并于150℃加热下得到干燥。
向装有回流冷凝器、磁搅拌棒、Dean-Sfark榻分水器和氮气清洗装置的250毫升二颈圆底烧瓶中投入7.54克(27.7毫摩尔)无水双酚A二钠盐和85毫升无水甲苯。搅拌并加热混合物以除去34毫升甲苯并经其沸蒸馏除去任何残余的水分。加盖管装上11.42克(55毫摩尔)干燥的4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺和410毫克上述制备的白色固体(0.53毫摩尔活性催化剂)并将其内容物转移到甲苯浆料中。搅拌下混合物在氮气及145℃下加热90分钟然后冷却至80℃。通过取样和分析，测得所需2，2-二[4-93，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二-N-甲酰亚胺的生成收率为98.1％。实施例14：
由具有平均分子量约为66000(通过凝胶渗透色谱相对于聚苯乙烯测定)的商业双酚A聚碳酸酯、作为平衡化催化剂其量为129ppm(重量)的实施例1的产物及作为支化剂的[1，1-二(对羟基苯基)乙基]苯基醚制成干的掺合物，上述后者化合物通过苯醚与乙酐的Friedel-Crafts酰化作用，紧接着在三氟化硼-乙基醚配合物和3-疏基丙酸的存在下与4摩尔苯酚反应制得。在真空排气下，于约280℃温度时在双螺旋挤压机中挤压该掺合物。产物为所需的支化聚碳酸酯。实施例15-19：
在这些实施例中，将1升玻璃熔融聚合反应器用酸清洗，漂洗并于70℃干燥过夜以钝化其表面。装上137克(600毫摩尔)双酚A、135克(630毫摩尔)碳酸二苯酯和各种催化量的实施例1的产物。一螺旋型搅拌器在粉末状混合物中，反应器三次抽空至1乇，每一次抽空紧接着用纯氮补充。
将反应器加热至180℃，因此混合物溶融。当搅拌5-10分钟时达到热平衡。在实施例15-18中，加入催化量的氢氧化四甲基铵。在180℃再继续搅拌5分钟，然后将温度提高到210℃，压力降至175乇，因此苯酚开始从反应器中蒸馏出来。
35分钟后，反应器压力降至100乇，继续搅拌35分钟，然后在40分钟内将温度提高到240℃，压力降到15乇，20分钟内温度提高到270℃，压力为2乇，75分钟内温度提高到300℃，压力为0.62乇。
产物为所需的聚碳酸酯。产物的催化剂详情及特性列于下表。通过凝胶渗透色谱测定相对于聚苯乙烯标样的分子量；催化剂量基于双酚A计。
实施例        催化剂           重均分子量  数均分子量
15        实施例1，250摩尔ppm    33700       12300
          TMAH，  83.8摩尔ppm
16        实施例1，42摩尔ppm     55800       20300
          TMAH，83.8摩尔ppm
17        实施例1，0.42摩尔ppm   33500       12400
          TMAH，83.8摩尔ppm
18        实施例1，4.2摩尔ppm    81700       27300
          TMAH，83.8摩尔ppm
19        实施例1，0.42摩尔ppm   43200       19400

Claims (24)

1.二羟基芳族化合物的季盐，所述盐具有如下分子式：
              H3Q(OA1O)2    (I)式中，A1为二价芳基，Q为包含碳和氮或磷的单阳离子部分。
2.权利要求1的双酚季盐，其中A1为
              -A2-Y-A2-    (II)式中，A2为未取代的对亚苯基，Y为单键或桥键基，其中1-2个原子将A2值分开。
3.权利要求2的双酚盐，具有通过氢键连接的双螺旋分子结构，Q部分在双螺旋之外。
4.权利要求2的双酚盐，其中Q为四(C2-6)烷基铵或六(C2-6)烷基鈲。
5.权利要求2的双酚盐，其中Q为四乙基铵。
6.权利要求4的双酚盐，其中Q为六乙基鈲。
7.权利要求4的双酚盐，其中Y为异亚丙基。
8.权利要求7的双酚盐，具有通过氢键连接的双酚A部分的双螺分子结构，六乙基鈲阳离子位于双螺旋之外。
9.制备季盐的方法，包括将式(HO)2A1的二羟基芳族化合物与碱金属氢氧化物和式Q+X-的季盐接触，其中A1为二价芳基，Q为包含9-34个原子的含碳和氮的单阳离子部分以及X为卤素。
10.权利要求9的方法，其中A1为
              -A2-Y-A2-    (II)式中，A2为未取代的对亚苯基，Y为单键或桥键基，其中1-2个原子将A2值分开。
11.权利要求10的方法，其中碱金属氢氧化物为氢氧化钠。
12.权利要求10的方法，其中X为氯。
13.权利要求10的方法，其中Q为四(C2-6)烷基铵或六(C2-6)烷基鈲。
14.权利要求13的方法，其中Q为四乙基铵。
15.权利要求13的方法，其中Q为六乙基鈲。
16.权利要求13的方法，其中Y为异亚丙基。
17.制备聚醚或其中间体的方法，包括在约100-250℃的范围内将二羟基芳族化合物的至少一种碱金属盐与至少一种卤代或硝基取代的芳族化合物在催化量的权利要求1的季盐的碱解产物存在下接触。
18.权利要求17的方法，其中二羟基芳族化合物为双酚A，并且取代的芳族化合物为4-硝基-N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
19.权利要求17的方法，其中二羟基芳族化合物为双酚A，并且取代的芳族化合物为氯代或硝基取代的二(醚邻苯二甲酰亚胺)。
20.制备聚碳酸酯的方法，包括在催化量的权利要求1的季盐的存在下，平衡包含不同分子量的线型或支化的聚碳酸酯的反应体系至所需的情况。
21.权利要求20的方法，其中反应体系也包含多元酚化合物作为支化剂。
22.权利要求20的方法，其中聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。
23.制备聚碳酸酯的方法，包括在催化量的权利要求1的季盐的存在下，将至少一种二羟基芳族化合物与熔融的碳酸二芳基酯接触。
24.权利要求23的方法，其中聚碳酸酯为双酚A聚碳酸酯。
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