CN1181778A - 用于聚烯烃表面的压敏粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种压敏粘合剂,该压敏粘合剂包含下述原料的聚合反应产物:(a)50—100重量份至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯,所述烷基含4—20个碳原子;(b)0—50重量份至少一种可与组分(a)共聚的增强单体,(a)和(b)之和为100重量份;和(c)每100重量份组分(a)+(b)中,0.1—15重量份基本可溶的氯化聚烯烃;所述原料基本无溶剂。

Description

用于聚烯烃表面的压敏粘合剂
发明领域
本发明涉及可用于与低能表面粘合的压敏粘合剂及用该粘合剂制成的胶带。
技术背景
丙烯酸类压敏粘合剂可用于与极性底材如金属、涂漆面等粘合在本领域是公知的。Ulrich在美国再公告专利No.Re 24,906中给出了溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂的制备方法。由于从环境的角度出发，希望能使粘合剂基本无溶剂，通过紫外线辐射制备压敏粘合剂的技术业已得到发展，例如，如Martens等在美国专利No.4,18,752中所教导的。然而，正在开发中的本质上是非极性工程塑料的更新的聚合物，用现有的压敏粘合剂难以将其粘着。尤其是，业已发现，聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、热塑性聚氨酯(TPU)、和为聚丙烯、聚乙烯和橡胶的掺合物的热塑性烯烃(TPOs)在汽车结构中可作为车身侧面成型物的有用材料和密封条材料，但一般难以粘附。此外，密封条往往粘附在比其极性大的表面上；根据极性表面配制的压敏粘合剂在密封条的非极性表面上可能无法良好地发挥作用。
作为改善粘合剂与非极性底材的粘合性的手段，已有在压敏粘合剂中掺入粘性树脂的。在其他地方，美国专利No.4,988,742(Moon等)、4,726,982(Traynor等)和5,028,484(Martin等)描述了粘性树脂的使用。然而，粘性粘合剂通常不具有在一些高性能应用中所需的剪切强度，如汽车工业所要求的剪切强度。此外，当暴露于较高的温度，即在约25℃以上时，增粘性粘合剂往往会对非极性表面失去粘合性。
制造商还已用溶剂型底漆在部件上打底，该方法对环境是不适宜的，由于需要单独的打底和干燥步骤，在经济上也不适宜。业已将包括溶解在溶剂中的氯化聚烯烃在内的各种材料用作此类底漆的基料。
在工业中还使用其他打底技术，如电晕处理、火焰处理、等离子处理、化学浸蚀等。然而，这些技术具有其自身的局限，且这些技术的应用又涉及另一操作步骤。
美国专利No.4,880,849描述了将氯化聚烯烃与丙烯酸类聚合物和溶剂合用，作为辐射固化底漆。
EP 344,756描述了在聚烯烃产品上打底的下述方法：将物件浸渍于在芳族溶剂中的含氯石蜡的低固溶体中，然后使物件干燥，在紫外线下辐照，形成与丙烯酸类油漆的粘合性改善了的表面。
JP 01/242,676描述了具有氯化聚烯烃，尤其是氯化聚乙烯的溶剂型丙烯酸类压敏粘合剂组合物。
GB 2,018,805描述了具有选自聚乙烯醚、聚酯的聚合物和硅氧烷类粘合剂、氯磺化聚乙烯以及可聚单体或不饱和低聚物的压敏粘合剂组合物。氯磺化聚乙烯溶解在较大量的溶剂中。
目前仍需要对保护环境有利的并能与非极性底材良好地粘合而其粘合值不会在较高的温度下下降，最好还能与极性底材如金属等良好粘合的压敏粘合剂。发明的概述
本发明提供包含下述原料的聚合反应产物的压敏粘合剂：
(a)50-100重量份至少-种非叔烷基醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，所述烷基含4-20个碳原子；
(b)0-50重量份至少一种可与组分(a)共聚的增强单体，(a)和(b)之和为100重量份；和
(c)每100重量份组分(a)+(b)中，0.1-5重量份基本可溶的氯化聚烯烃；上述原料基本上无溶剂。
本发明的其他特征和优点将在下述描述中加以说明，部分地将从描述中得以阐明，或可通过本发明的实践而得以理解。本发明的目的和其他优点将通过书面描述和本文的权利要求书中具体指出的方法和制品来理解和达到。
应明白，前面的一般描述和下面的详细描述均是举例性的和解释性的，目的是对要求保护的本发明作进一步说明。
发明的详细描述
本发明的压敏粘合剂包含丙烯酸类聚合物和氯化聚烯烃，由基本无溶剂的粘合剂组合物通过不需要在粘合剂制备过程中添加溶剂的方法制成。该粘合剂尤其可很好地适合于粘着非极性或低能底材如烯烃类表面或一些汽车用油漆等而无需另外在表面打底。这些粘合剂经室温老化后还可提高对这些底材的粘合强度。该粘合剂还良好地粘着极性更大的底材如许多常用的汽车油漆、钢、不锈钢和其他金属表面。本发明的最佳实施方式还显示当在较高的温度下试验时在非极性烯烃类底材上建立的粘着，与之相比，一般的增粘性粘合剂在置于较高的温度后往往会引起粘合性下降。
此处使用的“基本上无溶剂”是指在压敏粘合剂的制备过程中不使用大量的溶剂，即，溶剂量小于涂布组合物的5％，较好的约小于2％，更好的是不添加溶剂。压敏粘合剂的制备包括在用作粘合剂的单体聚合中和在制造成品即压敏胶带的涂布工序中所使用的工序。“溶剂”一词是指在工业中使用的普通有机溶剂，它包括例如甲苯、庚烷、乙酸乙酯、甲基·乙基酮、丙酮、二甲苯、四氢呋喃、三氯乙烯和它们的混合物。
本发明的粘合剂由压敏粘合剂组合物制备，所述组合物包含50-100重量份至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，所述烷基含4-20个碳原子；0-50重量份至少一种可与组分(a)共聚的增强单体，(a)和(b)之和为100重量份；和每100重量份组分(a)+(b)中，0.1-5重量份基本可溶的氯化聚烯烃；上述原料基本上无溶剂。
可在本发明的实践中使用的单体是那些均聚物玻璃化温度约小于0℃的单体。优选的丙烯酸烷基酯是烷基部分具有4-20个，最好是4-18个碳原子的非叔烷基醇的不饱和单官能(甲基)丙烯酸酯。有用的丙烯酸烷基酯单体的例子包括但不限于丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯和它们的混合物。
与丙烯酸酯单体共聚的最好是均聚物玻璃化温度约大于0℃的单乙烯型不饱和的增强共聚单体。有用的增强可共聚单体的例子包括但不限于(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、取代的(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸异冰片酯、C1-C3丙烯酸酯、丙烯酸羧乙酯和它们的混合物。在一优选的实施方式中，将丙烯酸异冰片酯和丙烯酸合用，作为可共聚单体。当使用可共聚单体时，组合物中丙烯酸烷基酯的量为50-99重量份，可共聚单体的量为50-1重量份，其总重量为100。此处使用的“共聚物”一词的意思包括三元共聚物、四元共聚物等。
适合在本发明的实践中使用的氯化聚烯烃是在丙烯酸酯料浆或单体中基本可溶的氯化聚烯烃。丙烯酸酯单体的料浆可通过丙烯酸酯单体的部分聚合或通过往单体组合物中加入增稠剂而形成。还可将氯化聚烯烃加至单体混合物中，然后使混合物部分聚合，形成料浆。可通过化学反应使合适的氯化聚烯烃具有官能团以影响溶解性和/或改善粘合剂性能。有用的官能团包括但不限于胺、硝基、缩醛、和不饱和基团如乙烯基等。
此处使用的“基本可溶的”一词是指氯化聚烯烃可溶解在上述丙烯酸酯单体或料浆中，形成在室温不搅拌地放置至少24小时而不会分层或形成沉淀的基本澄清至混浊的溶液。在一优选的实施方式中，可将氯化聚烯烃溶解在上述丙烯酸酯单体或料浆中，形成在室温不搅拌地放置至少1周而不会分层或形成沉淀的基本澄清至混浊的溶液。可将单体或料浆加热至例如约70℃，以溶解氯化聚烯烃。也可于室温下将氯化聚烯烃在辊式研磨机中搅拌以使其溶解。在一些情况下，可将单体或料浆加热，然后在较高的温度下涂布。
氯化聚烯烃的用量可以是约0.1-15重量份氯化聚烯烃/100份丙烯酸酯(即丙烯酸酯和共聚单体)(pph)。氯化聚烯烃的用量较好的为0.1-10pph，更好的约为0.2-7pph，最好约为0.5-5pph。
氯化聚烯烃中氯含量较好的约为10-50％，更好的为10-40％。在一尤其优选的实施方式中，氯化聚烯烃是氯化聚丙烯。此外，氯化聚丙烯的氯含量最好约为20-35％。
市售的合适氯化聚烯烃的例子包括Eastman Chemical Product公司的EastmanCP343-1、东洋化成工业株式会社的商品名为Hardlen的氯化聚烯烃和DuPont公司的HypalonTM氯化聚烯烃。
本发明的组合物最好包括可有效地聚合组分(a)和(b)的类型和量的聚合引发剂，尤其是热引发剂或光引发剂。在一优选的实施方式中，引发剂是光引发剂，例子包括但不限于2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯等取代的乙酰苯、苯偶姻甲基醚等偶姻醚、茴香偶姻甲基醚等取代的苯偶姻醚、2-甲基-2-羟基-丙酰苯等取代的α-酮醇、以及可共聚光引发剂。光引发剂的市售品有Cibageigy公司的商品名为IrgacureTM的产品，如IrgacureTM184、IrgacureTM651、IrgacureTM369、IrgacureTM907和Sartomer公司的商品名为EscacureTM的产品。
根据光引发剂的类型和分子量，光引发剂的用量可在约0.001-5pph之间。通常，分子量较小的光引发剂的用量在约0.001-2pph之间，而分子量较大的聚合光引发剂的用量在约0.1-5pph之间。
也可将压敏粘合剂交联以使其具有更大的剪切强度。有用的交联剂包括多官能丙烯酸酯，如Heilman在美国专利No.4，379,201中描述的那些，它包括但不限于1，6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2-乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和它们的混合物，可共聚的芳香族酮类共聚单体，如Kellen在美国专利No.4,737,559中描述的那些，光活性三嗪，如美国专利No.4,329,384(Vesley等)、4,330,590(Vesley)和4,391,687(Vesley)中描述的那些，有机硅烷，二苯甲酮和异氰酸酯。
交联剂的用量约为0.002pph(份/100重量份丙烯酸酯单体，即，丙烯酸烷基酯和任选的共聚单体)-2pph，最好约为0.01-0.5pph。该用量取决于交联剂的官能度和分子量以及粘合剂的所需的性能。
也可使用物理交联剂，如Husman等在美国专利No.4,554,324中描述的可共聚大单体。大单体的用量约在1-20pph之间，最好约为2-10pph。压敏粘合剂还最好包含粘性树脂，即，增粘剂。可使用各种各样的粘性树脂。这些树脂包括烃树脂、氢化烃树脂、酚改性的萜烯、聚(叔丁基)苯乙烯、松香酯、乙烯基环己烷等。合适的粘性树脂市场有售，包括但不限于例如Hercules公司的商品名为RegalrezTM和ForalTM的产品，如RegalrezTM1085、RegalrezTM1094、RegalrezTM6108、RegalrezTM3102和ForalTM85。
具有以原料中的单体量计，大于50％，较好的大于70％，更好的大于80％的保留芳香性的水白色的、氢化的芳香烃粘性树脂也是有用的。保留芳香性的优选范围为70-95％，更好的为80-95％。
水白色粘性树脂的Z均分子量范围在约500-1800之间，较好的在约600-1500之间，最好在约650-1200之间。在本发明的一尤其优选的实施方式中，粘性树脂的Z均分子量在约700-1100之间。Z均分子量以小于1500为宜，更好的小于1200，最好小于1000。
粘性树脂还具有窄的分子量分布，多分散性(Mw/Mn)小于2.5，较好的约小于2.1，最好小于1.9。可通过使用聚苯乙烯校正基线，然后根据下述方程式转换成聚异丁烯校正基线的的凝胶渗透色谱法表征确定分子量：
(1)log(Mw聚异丁烯)＝1.1×log(Mw聚苯乙烯)-0.517该步骤详见于WO-A-07472(Luvinh)。
这些粘性树脂的软化点(用ASTM E-28法测得的环球软化点)通常在约40-120℃的范围内，较好的约在65-100℃之间。
氢化后，树脂为水白色。“水白色”树脂的定义为熔融加德纳色度约小于2。尤其优选的树脂其熔融加德纳色度约小于1。
此外，最好在大于24赛波特(甲苯的10％溶液)树脂的氢化后，树脂仍显示原始颜色。
水白色粘性树脂是氢化石油烃树脂，该树脂可通过主要是芳香族的单体催化聚合而制成。聚合和氢化后，这些芳香族保留至少20％，最好为至少24％的芳香质子，所述芳香质子由核磁共振(NMR)测得。芳香性以一般采用的步骤通过质子NMR(1H-NMR)分析测定。“保留芳香性”是指由质子NMR测得的氢化树脂的芳香性与氢化之前的聚合树脂的芳香性之比。该步骤详见WO-A-91-07472(Luvinh)。
较佳的水白色粘性树脂由烃原料制得，具有(i)以原料中单体的重量百分比计，大于50％的保留芳香性；(ii)65-120℃的软化点；(iii)小于1800的Mz；和(iv)基本无分子量在7000以上的部分。更佳的水白色粘性树脂的软化点为65-100℃。
水白色粘性树脂可通过下述步骤制备：
(a)在弗瑞德-克来福特聚合条件下，于0-40重量％链转移剂的聚合混合物的存在下，聚合沸点约在135-220℃之间、含至少40重量％的乙烯基芳族单体组分的蒸汽裂解的馏出物或其馏分；和
(b)催化氢化(a)的产物要保留至少75％的芳香性。
水白色粘性树脂最好通过鉴定为中心馏分馏出物(Heartcut Distillates)即HCD的石油馏分和0-40重量％链转移剂的催化聚合而制成。树脂通常由包含下述组分的乙烯基芳族物流制成：
组分              一般范围           一般的中心馏分馏出物
苯乙烯              1-15                      8
苯乙烯的烷基衍生物  15-40                    25
茚                  5-20                     10
茚的烷基衍生物      3-15                     10
非活性组分          15-76                    47
这些物流可由沸点约在135-220℃之间的蒸汽裂解的石油馏出物或其馏分得到，只要它们含有或改性成含足够的乙烯基芳族组分。例如，可将基本纯的苯乙烯组分加至除苯乙烯之外符合上述描述的市售的石油馏出物产品中。在该方式中，确认含11.4重量％苯乙烯、31.6重量％苯乙烯的烷基衍生物、17.1重量％茚、5重量％茚的烷基衍生物和34.9重量％非活性组分的乙烯基芳族物流是合适的树脂原料。
烃树脂的聚合一般按Lepert在美国专利No.4,078,132中给出的教导进行。根据该教导，在聚合过程中将支链脂族烯烃作为链转移剂导入以使软化点下降并使分子量分布变窄。虽然该文献描述了基本上非芳香的不饱和热塑性树脂的制备，但其中的教导可适用于包含中心馏分馏出物的原料流或包含乙烯基芳族单体的原料流，产生高芳香的前体树脂，所述前体树脂经氢化，可产生此处描述的芳香族粘性树脂。原料流应含占可聚单体总量的至少40重量％，最好至少50％的乙烯基芳族单体。
当在-20至100℃之间，最好在30-80℃之间的聚合温度，于弗瑞德-克来福特催化剂如氯化铝(AlCl3)等和带支链的活性烯烃链转移剂的存在下实施时，美国专利No.4,078,132的聚合方法尤其适合，所述带支链的活性烯烃链转移剂最好为异戊烯、dimates或它们的混合物。当按美国专利No.4,078,132中所述以合适量使用时，大多数支链活性烯烃化合物将是有效的。一些化合物如异戊烯等更有效，其优点是可以较小的量来控制软化点和分子量分布。活性链转移剂的用量通常占中心馏分馏出物或乙烯基芳族原料流总量的10-20重量％，最好在10-15重量％之间。Hughes等在美国专利No.4,514,554中描述的操作条件还包括了包括异戊烯在内的石油馏分原料聚合的描述。
氢化一般可按Malatesta等在美国专利No.4,629,766中给出的教导进行，但也可使用其他常用的氢化方式。通常，使用200-300℃的温度和10-300kg/cm2的压力以及氢化或氢化处理催化剂如镍、钯、钴、钌、铂和铑等VIII族金属、钨、铬和钼等VI族金属、镁和铜等VII族金属。这些金属可单独，或者二种或多种金属组合以金属的形式或活化的形式使用，可直接使用这些金属或将它们加载在氧化铝或二氧化硅-氧化铝等固体载体上后使用。优选的催化剂是硫化镍-钨负载在γ-氧化铝载体上的催化剂，该催化剂如美国专利No.4,629,766所述，新制的催化剂表面积为120-300米2/克，含2-10重量％镍和10-25重量％钨。氢化通常在20-300个大气压(2.03×105-3.09×107牛顿/米2)，最好在150-250个大气压(1.52×107-2.53×107牛顿/米2)的氢压力下进行。对芳族树脂氢化的其他描述见美国专利No.3,926,878和国际专利申请WO-A-91/07472。
氢化最好在有效的催化剂的存在下以合适的温度、压力和时间进行，以保留至少75％，较好的是至少80％，更好的是至少85％，最好是至少90％的芳香性。对氢化方法的优化可根据上述方法凭经验完成。
使用时，粘性树脂的用量约为1-50pph，最好约为4-25pph。
在本发明的一优选实施方式中，将氯化聚烯烃溶解在丙烯酸酯单体或丙烯酸类料浆中而不使用溶剂。此处使用的料浆一词是指已增稠至可涂布粘度，即，最好约在300-10000厘泊之间或更高(取决于使用的涂布方法)的可光固化的材料的混合物，包括其中的单体已部分聚合以形成料浆的混合物和已用二氧化硅等填料增稠的单体混合物。可在制备料浆之前或之后，将氯化聚烯烃加至混合物中。本发明的料浆最好通过本领域公知的游离基引发剂引发的单体部分聚合来形成，并可通过热能或辐射如紫外光等来活化。将有效量的至少一种游离基引发剂，最好是光引发剂加至丙烯酸酯单体或含氯化聚烯烃的料浆中。然后将混合物涂布至聚酯等底材(可根据需要涂布防粘涂料)上，并在富氮的气氛中在紫外辐射下曝光，形成压敏粘合剂。或者，可用第二个具有防粘涂层、对紫外辐射透明得足以使粘合剂组合物固化的膜叠加在涂布的粘合剂上，由此排除氧。紫外辐射最好由大部分发射光谱约在280-400纳米(nm)之间、峰值发射约在350nm、强度小于约20毫瓦/厘米2(mW/cm2)的灯提供。接着，可将粘合剂置于第二个能源下使粘合剂交联或进一步固化。此类能源包括热、电子束、γ辐射和高强度紫外灯，如水银弧光灯等。
在另一实施方式中，粘合剂组合物使用热活化引发剂。合适的热游离基引发剂可从市场购得，如DuPont公司的商品名为VAZO的产品。具体例子包括VazoTM64(2，2’-偶氮(二异丁腈))和VazoTM52引发剂。合适的引发剂还包括叔丁基过氧化氢等过氧化氢和过氧化苯甲酰和过氧化环己烷等过氧化物。可将组合物涂布在防粘处理过的膜上，用第二防粘处理膜覆盖，然后将复合物置于传热流体中并加热至足以进行聚合的温度。
可在组合物中加入为得到要求的性能所需量的其他辅助剂，只要这些辅助剂不使粘合剂的所需成品性能显著下降即可。有用的辅助剂包括染料、颜料、二氧化硅、纤维、玻璃或高分子珠、高分子颗粒、导热性颗粒和导电性颗粒。
想不到的是，可将氯化聚烯烃掺入丙烯酸类粘合剂中而无需使用溶剂，因为文献一般教导，在加至配方中之前，先将氯化聚烯烃溶解在甲苯、乙酸乙酯等有机溶剂中。使用的溶剂量往往是大量的。通常将氯化聚烯烃溶解在溶剂中，固含量约为5-50％，剩余的为溶剂，即，约50-95％溶剂。已知的氯化聚烯烃还尤其与丙烯酸类材料不相容，如Eastman Chemical公司94年6月发表的技术手册“氯化聚烯烃CP343-1”中所述。
可将压敏粘合剂作为转粘胶带、双涂层胶带或压敏胶带提供，在转粘胶带中，粘性物质以片条的形式涂布在防粘衬底上，在双涂层胶带中，载体层夹在二层粘合剂中间，在压敏胶带中，粘合剂涂布在永久性背衬上。防粘衬底包括例如已在至少一个主表面，最好在二个主表面上均用硅氧烷、全氟聚醚、TEFLONTM等处理过的纸、高分子膜、织物或无纺布。永久性胶带背衬包括但不限于纸，丙烯酸类泡沫、聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、泡沫聚苯乙烯等泡沫片材，由聚酯、聚丙烯、增塑乙烯类、聚乙烯、超高分子量聚烯烃与天然和合成橡胶制成的高分子膜，以及片材、金属箔、织物和无纺布。双涂层胶带的载体层包括可用于永久性胶带背衬的那些材料，并可在胶带的各侧具有不同的粘合剂。例如，将本发明的压敏粘合剂涂布在载体层的一侧，将第二粘合剂涂布在载体层的另一侧。第二粘合剂可以是相同或不同类型的粘合剂，例如，丙烯酸类、乙烯/乙酸乙烯酯、合成橡胶、天然橡胶或硅氧烷压敏粘合剂、热熔型粘合剂或热固性粘合剂。优选的泡沫载体层包括丙烯酸类泡沫、闭孔聚氨酯泡沫、闭孔聚乙烯泡沫和乙烯/乙酸乙烯酯改性的聚乙烯泡沫。
可将本发明的粘合剂层压在永久性背衬或载体层上，或者可将粘合剂组合物直接涂布在永久性背衬或载体层上，然后原位固化。
此外，还可用例如美国专利No.4,894,259(Kuller)、4,818,610(Zimmerman等)和4,895,738(Zimmerman等)中公开的那些方法将使用本发明的压敏粘合剂的胶带制成多层胶带。
当需要泡沫状压敏胶带时，单体或料浆中可包括微球体。有用的微球体的直径范围约在5-200微米，最好约在10-80微米之间。合适的市售微球体包括Kema Nord Plastics公司销售的商品名为“Expancel”的可膨胀的微球体和Matsumoto Yushi Seiyaku公司销售的商品名为“Micropearl”的那些产品。微球体在受热后膨胀，可以膨体形式掺入粘合剂组合物中，或者以未膨胀形式加至粘合剂组合物中，然后加热，形成泡沫状胶带。也可使用玻璃或陶瓷微球体。微球体的用量约占压敏粘合剂组合物体积的2-75％。
也可如Esmay等在美国专利体积No.4,415,615中所教导的，使压敏粘合剂组合物发泡，由此制备泡沫状胶带。或者，可如美国专利No.4,415,615中所教导的，通过将本发明的胶带层压在泡沫状胶带上来制备胶带。
本发明的压敏粘合剂较好的是在室温显示与热塑性烯烃表面的粘合性。本发明的压敏粘合剂更好的是在70℃显示与热塑性烯烃表面的粘合性。本发明的压敏粘合剂最好是透明的并基本无色。
本发明还提供将第一底材粘着在第二底材上的方法，该方法包括将上述压敏粘合剂涂布在第一底材和第二底材上。在一优选的实施方式中，至少一个底材是热塑性烯烃聚合物。
本发明还提供制备压敏粘合剂的方法，该方法包括提供包含下述组分的原料：
(a)50-100重量份至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，所述烷基含2-20个碳原子；
(b)0-50重量份至少一种可与组分(a)共聚的增强单体，(a)和(b)之和为100重量份；和
(c)每100重量份组分(a)+(b)中，0.1-15重量份基本可溶的氯化聚烯烃；
原料基本上无溶剂；和聚合原料。
本发明的粘合剂可用于良好地粘着在各种不同表面上，所述各种不同表面包括热塑性烯烃、热固性烯烃等低能表面、密封条、汽车车身侧面成型物、汽车油漆面、热塑性聚氨酯、其他塑料表面和金属。
下述非限定性实施例起进一步描述本发明的具体实施方式的作用。试验方法剪切强度
将1.27cm×2.54cm压敏胶带的片条层压在20密耳(0.051mm)厚的约2.54cm×5.08cm大小的阳极化铝板上。将相同大小的第二块板置于胶带上，这样，在粘合剂的表面上有2.54cm重叠，板的末端各自反向伸展。然后用6.8kg的钢辊辊压试样，以使粘合剂在板之间的总接触面积为1.27cm×2.54cm。用于第二块板的底材为不锈钢(SS)、或如在下述剥离粘合试验中所述的指定油漆类型的涂漆板、或热塑性聚烯烃(Himont公司的ETA-3131 TPO)。用异丙醇/水的50/50混合物擦拭TPO表面一次。让制得的板在室温，即，约21℃静置至少1小时。然后将板置于70℃烘箱中，使其与垂直线成2°以防止剥离模式失败，并将重物挂在试样的自由端上，以分钟记录挂重物的试样从板上掉落所需的时间。若试样在10,000分钟内未从板上掉落，中止试验并将结果记录为10,000分钟。90°剥离粘合力
将压敏胶片或胶带层压在5密耳(0.127mm)厚的阳极化铝片上。从该片上切下1.27cm×11.4cm的带条并贴在试验底材上。使用的试验底材是用异丙醇/水的50/50混合物擦拭过一次的Himont公司的ETA-3131热塑性烯烃(TPO)、聚丙烯(PP)或用DuPont公司的底涂/透明汽车油漆组合物(RK8010)油漆过的金属板。
然后用6.8kg金属辊将带条辊压4次。接着，在试验之前于下述条件下使试将老化：
20Min RT-在室温20分钟
3天RT-在室温3天(72小时)
7天70℃-在70℃7天
但使试样在70℃老化时，将试样在试验之前冷却至室温。老化后，将板固定在InstronTM拉伸试验机上，以30.5厘米/分和/或1.27厘米/分的速度和90°的角度拉脱胶带。结果用磅/0.5英寸表示，并转换成牛顿/分米(N/dm)。氯化聚烯烃CP343-1         聚丙烯，氯含量为18-22％，重均分子量(Mw)在9,000
            -12,000之间，Eastman Chemical公司提供17-LP           聚丙烯，氯含量约为34-36％，分子量约为115,000，东洋
            化成工业株式会社提供16-LP           聚丙烯，氯含量约为31-33％，分子量约为115,000，东洋
            化成工业株式会社提供15-LP           聚丙烯，氯含量约为29-31％，分子量约为115,000，东洋
            化成工业株式会社提供13-LP           聚丙烯基料，氯含量约为25-27％，分子量约为120,000，
            东洋化成工业株式会社提供HypalonTMCP827B聚丙烯，氯含量约为30％，Mw约为10,000，DoPont公司
            提供HypalonTMCP163 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯含量约为52％，乙酸乙烯酯含量
            为6％，DoPont公司提供HypalonTMCP183 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，氯含量约为58％，乙酸乙烯酯含量
            为7％，DoPont公司提供TyrinTMCPE4211P聚乙烯，氯含量约为42％，Dow Chemical公司提供TyrinTMCPE3623A聚乙烯，氯含量约为36％，Dow Chemical公司提供TyrinTMCPE3615P聚乙烯，氯含量约为36％，Dow Chemical公司提供粘性树脂烃粘性树脂I
烃粘性树脂I是芳香族氢化烃粘性树脂，按上述公开的内容制得，其性能表征示于下列表1。表1-烃粘性树脂I的性能软化点                                       98℃凝胶渗透色谱分子量
Mw(重均)                                 520
Mn(数均)                                 330
Mw/Mn(多分散性)                          1.6
Mz(Z均)                                  900芳香性(1)，％                               27玻璃化温度(DSC中点)                          51℃赛波特色度(10％溶液)                         28老化加德纳色度(50％溶液)，在175℃5小时       5熔融加德纳色度                               ＜1蜡浊点(2)                                   70℃挥发性，重量％(在175℃5小时)                 1.2
(1)％芳香质子(约95％在芳香族单体上)
(2)20Escorene EVA UL7750，40树脂，40石蜡(65℃MP)RegalrezTM1085芳香烃树脂，苯乙烯/乙烯基甲苯之比为1∶7.7的组合物，97
           ％氢化，18％叔氢，Tg＝38℃，Mn＝610，Mw＝780，
           Mz＝1010，Mw/Mn＝1.28(Hercules公司产品)RegalrezTM3102芳香烃树脂，苯乙烯/α-甲基苯乙烯之比为2.6∶1的组合物，
           34％氢化，10％叔氢，Tg＝54℃，Mn＝780，Mw＝
           1210，Mz＝1810，Mw/Mn＝1.56(Hercules公司产品)ForalTM85     松香酯(Hercules公司产品)Arakawa KE311  (荒川化学株式会社产品)实施例1
将68份丙烯酸异辛酯(IOA)、28份丙烯酸异冰片酯(IBA)、4份丙烯酸(AA)和0.04pph二苯基乙二酮缩二甲醇光引发剂(EscacureTMKB-1，Sartomer公司产品)在一密闭的玻璃容器中混合，制备组合物。用氮气吹洗容器，并在继续用氮气吹洗的同时，用紫外不可见光(Genaral Electric公司的GE F15T8BL)辐照组合物，形成具有估计约为3000厘泊的可涂布粘度的料浆，所述紫外不可见光用黑色胶带部分包住，以使强度按工业标准G单位测定约为0.15毫瓦特/厘米2(mW/cm2)。往料浆中加入1pph氯化聚烯烃(CP343-1，EastmanChemical公司产品)，将混合物在约70℃加热约30分钟，冷却至室温，形成稳定的略混浊的料浆。然后往料浆中加入下述组分并混合至所有组分溶解：7pph烃增粘剂(RegalezTM1085)、补加的0.16份二苯基乙二酮缩二甲醇和0.1pph 2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪。混合后，将混合物刮涂在已用硅氧烷防粘涂料涂布过的聚酯膜上，形成约0.076毫米的厚度，然后在富氮气氛(50ppm氧)中于荧光黑灯下曝光5分钟，形成压敏转粘胶带。按国家协会标准单位(NIST units)测定，强度在1.7分钟时为1.5毫瓦特/厘米2(mW/cm2)，在3.3分钟时为4.2毫瓦特/厘米2(mW/cm2)。荧光黑灯的约90％的发射光谱约在300-400纳米(nm)之间，峰值发射约在350nm。
按Esmay等在美国专利No.4,415,615中给出的教导，用87.5份IOA、12.5份AA和0.04份二苯基乙二酮缩二甲醇的混合物形成上述料浆，由此制备泡沫片材。往料浆中补加0.1份二苯基乙二酮缩二甲醇，并加入2.0份疏水性二氧化硅(R-972，DeGussa公司产品)和8份玻璃微泡(C15-250，3M公司产品)。用氮气和1-2pph的美国专利No.4,415,615(Esmay等)的表面活性剂B/表面活性剂C的60/40混合物使组合物发泡，然后涂布成约1毫米的厚度并固化，形成片材。然后用聚酰胺树脂(Macromelt6240，Henkel公司产品)在50份异丙醇和50份正丙醇的溶剂混合物中的10％固溶体涂布上述片材，并在121℃烘箱中干燥15分钟。将压敏转粘胶带热层压在上述涂层上。
将压敏粘合剂涂布过的片材按前述步骤以本发明的压敏粘合剂表面对TPO或不锈钢进行90°剥离粘合力试验，结果见表3。另注上挥发分量(Vol)。实施例2-7和C1-C4
按实施例1的方法制备实施例2-4和C1-C4的试样，所不同的是，使用如表2所示的不同氯化聚烯烃。按实施例1的方法制备实施例5的试样，所不同的是，不使用粘性树脂。氯化聚烯烃在丙烯酸酯料浆中的溶解度(Sol)在表2中以基本溶解并形成基本透明的溶液(好)、基本溶解并形成混浊的溶液(中)和不溶解(差)来表示。其中的氯化聚烯烃不溶解的试样未涂布。
                              表2
                              90°剥离粘合力     静剪切
                         -30.48cm/min，TPO--70℃，250g重物-
                                 N/dm             分钟实施例 氯化聚烯烃     溶解度 20分钟  3天   7天   TPO     SS
                          室温   室温  70℃1    CP343-1          好     74    500   613  10000   100001*  CP343-1          好    144* 385* 606* 10000* 100002    17-LP            好     63    536   644   1805   100003    13-LP            中     63    399   637   1693   100004    HypalonTMCP827-B好     66    385   623  10000   100005    CP343-1          好     77    270   560   8560   100006    HypalonTMCP163  中     74    154    77   1501   100007    HypalonTMCP183  中     67    536    74   2022   10000C1   TyrinTMCPE3615P 差      -     -      -     -      -C2   TyrinTMCPE3623A 差      -     -      -     -      -C3   TyrinTMCPE4211P 差      -     -      -     -      -C4   无                -     70    522    84    861   10000
*用RK8010油漆试验实施例1的试样。
表2数据显示，本发明最佳实施方式的试样与烯烃底材的粘合力在加热老化后增强。实施例8-12
按实施例1的方法制备实施例8-12的压敏粘合剂片材，所不同的是，粘性树脂的用量为4pph，使用的各种粘性树脂见表3。
                           表3
                      90°剥离粘合力       静剪切
                           -TPO-    -70℃，250g重物，TPO-
                            N/dm            分钟实施例 氯化聚烯烃      20分钟   3天    7天
                   室温     室温   70℃8    烃粘性树脂I      60      406    718      100009    RegalrezTM1085  74      459    700      1000010    RegalrezTM3102  53      305    700      1000011    ForalTM85       49      301    609      1000012    Arakawa KE311    56      357    578      10000
表3的数据显示，当具有各种粘性树脂和可溶性氯化聚烯烃的压敏粘合剂在TPO表面上试验时，将产生粘合。实施例13
按实施例1的方法制备压敏粘合片材，所不同的是，料浆是通过将60份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸和0.04份二苯基乙二酮缩二甲醇的混合物预聚合而制成的。往该混合物中加入30份IOA、5pph Hardlen LP-16、5pph烃粘性树脂I、0.1pph 1，6-己二醇二丙烯酸酯、0.1pph三丙烯酸酯(OTA-480，Radcure公司产品)和0.16pph二苯基乙二酮缩二甲醇，将混合物在辊式研磨机中混合约20小时。临涂布之前，加入0.4pph SnCl2/聚丙二醇溶液并在辊式研磨机中混合30分钟。将涂布混合物涂布在二层透明的用硅氧烷涂布过的聚酯膜之间并在0.75mW/cm2(G单位)的辐射强度下固化2.43分钟，在1.6mW/cm2的辐射强度下固化2.43分钟，在2.8mW/cm2的辐射强度下固化2.44分钟。
试验片材的剥离粘合力，试验结果见表4。
                              表4实施例   剥离粘合力-30.48    剥离粘合力-1.27    剥离粘合力-30.48
     cm/min-TPO-N/dm     cm/min-TPO-N/dm     cm/min-PP-N/dm
  20分钟   3天   3天   20分钟   3天   3天   20分钟  3天   3天
   室温    室温  70℃   室温    室温  70℃   室温   室温  70℃13    81     301    497   119     277   305     70    235   46613* 263     417    543   149     294   368     -      -     -*用实施例13的压敏粘合片材试验TPO板，所不同的是，板用庚烷擦拭过。结果显示，用非极性溶剂擦拭板可增加与TPO表面的剥离粘合值。实施例14-16和比较例C5
料浆是通过按实施例1中详细说明的方法将具有97份IOA、3份AA和0.04pph二苯基乙二酮缩二甲醇的组合物部分聚合而制成的，将组合物涂布在二层用硅氧烷涂布过的透明的聚酯膜之间并固化。在实施例14-16中，加入下述组分：追加的0.1pph二苯基乙二酮缩二甲醇、0.1pph2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和5pph氯化聚烯烃。在实施例14中，使用的氯化聚烯烃是15-LP，在实施例15中是16-LP，在实施例16中是17-LP。按实施例13中所述方法制备压敏转粘胶带(0.28mm厚)。按相同方式制备比较例C5的试样，所不同的是，未使用氯化聚烯烃。按上述方法制备使用压敏转粘胶带的剥离粘合力试验试样。使一组试样在室温老化72小时。使第二组相同的试样在室温老化72小时，然后在120℃加热老化1小时并在试验之前冷却至室温达24小时。试验结果见表5。
                        表5实施例    剥离粘合力-30.48cm/min-TPO-N/dm    静剪切-70℃-
        3天室温         3天室温+加热     250g重物-分钟14           64                 82              1000015           91                107              1000016           91                 97              10000C5           85                 65              10000实施例17-21
按实施例1的方法制备压敏粘合剂组合物和转粘胶带。在实施例17中，将压敏转粘胶带层压在按实施例1的方法涂布过的聚氨酯泡沫(545泡沫，Norton公司产品)上。在实施例18中，将胶带层压在0.8mm厚的乙烯/乙酸乙烯酯改性的聚乙烯泡沫(0.096g/cm3)(Voltek聚乙烯泡沫，Voltek公司产品)上而未使用底漆。在实施例19中，将转粘胶带层压在1.6mm聚乙烯泡沫(T-CellTM交联的乙烯/乙酸乙烯酯改性的聚乙烯泡沫(0.064g/cm3)，Sentinel Products公司产品)上而未使用底漆。在实施例20和21中，将丙烯酸类料浆组合物分别直接涂布在实施例18和19的泡沫上，并按实施例1的方法固化。试验结果见表6。
                      表6
        剥离粘合力-30.48cm/min-TPO-N/dm实施例    20秒室温    20分钟室温    3天室温      70℃17         28           35          126        24918         56           63           74        228*19         84          126          217        217*20         39           39           -         179*21         18           39           -         112* *老化3天**老化1天
实施例17-21说明本发明的压敏粘合剂在各种类型的泡沫底材上的使用情况。
对本领域的技术人员而言，可对本发明进行各种修改和变更而不脱离本发明的实质和范围是显而易见的。因此，本发明包括在所附的权利要求书及其同义内容的范围内对本发明所进行的各种修改和变更。

Claims (10)

1.压敏粘合剂，包含下述原料的聚合反应产物：
(a)50-100重量份至少一种非叔烷基醇的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，所述烷基含4-20个碳原子；
(b)0-50重量份至少一种可与组分(a)共聚的增强单体，(a)和(b)之和为100重量份；和
(c)每100重量份组分(a)+(b)中，0.1-5重量份基本可溶的氯化聚烯烃；
所述原料基本无溶剂。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述原料还包括增粘剂。
3.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述基本可溶的氯化聚烯烃是氯化聚丙烯。
4.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述基本可溶的氯化聚烯烃是氯含量为20-35％的氯化聚丙烯。
5.如权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述基本可溶的氯化聚烯烃的量为0.1-10重量份。
6.如权利要求2所述的粘合剂，其特征在于，所述粘合剂在室温显示与热塑性烯烃表面有粘合性。
7.结构物，包含底材和权利要求1的粘合剂，其中，所述底材是热塑性烯烃聚合物、热塑性聚氨酯聚合物、汽车油漆或金属。
8.片材，包含一层泡沫状材料和一层权利要求1的粘合剂。
9.片材，包含一层泡沫高分子材料和一层权利要求1的粘合剂。
10.将第一底材粘附在第二底材上的方法，包括将权利要求1的粘合剂涂布在第一底材和第二底材上。
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