CN1181368A - 五氟乙烷的稳定方法 - Google Patents
五氟乙烷的稳定方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1181368A CN1181368A CN97121484.0A CN97121484A CN1181368A CN 1181368 A CN1181368 A CN 1181368A CN 97121484 A CN97121484 A CN 97121484A CN 1181368 A CN1181368 A CN 1181368A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- alkene
- acidity
- stablizer
- scavenger
- arbitrary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/42—Use of additives, e.g. for stabilisation
Abstract
为了避免含有烯烃的F125中生成酸度,往F125中加入自由基捕集剂和/或酸度捕集剂。
Description
本发明涉及HFC(氢氟碳)领域，更具体地，本发明的内容是一种五氟乙烷的稳定方法，五氟乙烷在本技术领域中称为F125，作为CFC的替代品，五氟乙烷的基本应用领域是低温致冷。
在文献中描述了用各种不同的方法能够获得F125，如全氯乙烯氟化或含氟衍生物中一种衍生物的氟化，和五氯乙烷氢解(F115)。纯的F125是一种非常稳定的化合物，在正常的合成条件下、在储存和使用时(T＜500℃)都不会发生任何转化或分解。但是，获得一种高纯度的F125是不容易的，无论使用的合成方式如何，这种产品从主要杂质来说不仅含有F115，还含有各种或多或少有毒的烯烃，这些烯烃，特别是氧三氟乙烯(F1113)是很难与F125分离的。
由在PAFTT III(交互氟碳毒性试验计划)范围内所进行的F125毒理研究确定了F125产品的纯度规格。对于大多数烯烃来说(F1111、F1113、F1114……)，根据其含量为0-1000ppm的毒性确定它们中的每一种的规格。于是，如PFIB(全氟异丁烯)之类的非常毒的烯烃，其允许浓度明显地低于ppb。相反地，对于低毒的烯烃，其规格明显地不严格，可以达到几百ppm。
当使用传统的F125合成方法(氟化、氢解)时，这些烯烃规格一般是很容易达到的。但是，这些烯烃中某些烯烃难于通过简单蒸馏从F125中分离出去，这就是为什么在市售的产品中经常可以发现它们的存在，尤其是F1113的存在。实际上，根据供应商，市售F125的F1113含量在5-90ppm之间，往往是20-80ppm。
直到现在，HFC的稳定作用似乎不必要，如1，1-二氯-1-氟乙烷(F141b)和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(F123)之类的HCFC(氢氯氟碳)的稳定作用才有意义。于是，在FR 2 682 377专利中描述了用含有至少4个碳原子的烯属烃使含有微量1，1-二氯乙烯(F1130a)的F141b稳定；在EP539719专利中要求保护使用α-甲基苯乙烯或硝基甲烷使F141b稳定的权利。在多元醇存在下在泡沫中使用F123和/或F123a时为了抑制它们的降解，EP 508 449专利建议添加如硝基甲烷之类的含硝基的稳定剂。WO92/7559专利申请要求保护用苯酚、芳族化合物或环氧化物稳定F123的权利。
现在发现在市售的F125中某些低含量烯烃在氧存在下被分解。甚至在与F125通常的储存或使用条件(室温、封闭系统)相比的非常温和的条件下都可能发生这种分解反应，这表现在酸度的存在，导致F125不符合规格。
为了避免生成酸度并因此限制以F125为主要成分的致冷混合物运行的材料的降解危险，全部除去F125中的烯烃是一种先天的富于魅力的解决办法；但是采用蒸馏方法全部除去F125中的F1113是困难的，甚至是不可能的。因为必须求助于化学处理或物理纯化作用，所以以一个昂贵的补充纯化步骤为条件才可能达到F125中“零烯烃”的目标。
根据本发明，在含有烯烃的F125中添加足够量的至少一种自由基捕集剂和/或酸度捕集剂就可解决这个问题。事实上很明显，这种添加能够持久地、不太贵地使F125稳定。
添加限制链的自由基反应的自由基捕集剂能够避免烯烃分解。另外一方面，添加酸度捕集剂可避免随酸度生成而自动加速其分解反应。这样，F125仍在中性pH，存在的烯烃分解反应，特别是F1113的分解反应降至最小，甚至没有。
作为自由基捕集剂，非限制性地可以使用具有共轭双键系统的分子，例如像芳族化合物、二烯和吡咯衍生物。作为这样一些化合物的非限制实例，可以提到苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯酚、4-甲氧基苯酚(EMHQ)、丁二烯、异戊二烯、3-甲基-1，2-丁二烯、1，3-戊二烯、萜和N-甲基吡咯。
酸度捕集剂非限制性地选自于胺和环氧化物。作为胺的实例，可以提及三乙基胺和三丁基胺，作为环氧化物，可以提及环氧丁烷和1，2-环氧己烷。
在上述的稳定剂中，更特别优选使用α-甲基苯乙烯、环氧丁烷、三乙基胺、三丁基胺、异戊二烯或EMHQ。
F125中待添加的稳定剂量很显然取决于待处理F125烯属杂质的含量。因此，稳定剂的量可以从几十ppm到百分之几。一般地，添加稳定剂的量，以摩尔当量表示相应于如下比例：稳定剂/F125中烯烃为0.05-5，优选地0.1-2。这样，对于烯烃总含量一般大大低于500ppm(重量)的市售F125来说，添加0.1％(重量)稳定剂就完全足够了。
这种稳定剂可以直接在生产设备的储存槽中，或者调节时加到F125中。为了避免任何分解的危险，往储存槽充惰性气体(inerte)，从装填这些储存槽起就加一种或多种稳定剂是可取的。
下面实施例说明本发明，而不限制其发明。
实施例1-8
在一根密封管(体积：8毫升)中，加入1.5克F125、500ppmF1113、表中列出的稳定剂的量(实施例6和7是在没有稳定剂的条件下进行的)和以F125计5％摩尔空气(实施例7是在没有空气和稳定剂的条件下进行的)。
每根管在80℃保存48小时。在这个时间之后，将该密封管在液氮温度下冷却，与一个预先抽真空的钢瓶(体积：20毫升)连接，并保持在液氮温度下。然后将管的上端断开，再缓慢加热其管，直到达到室温，以便用金属试样捕集回收这些气体。
这样，用这种试样回收了1.5克气体，然后用气相色谱法分析这些气体。得到的这些结果汇集在下表中。
实施例1-5表明，一种稳定剂的存在抑制F1113的分解，并出现酸度，尽管条件足够的严格(80℃)也是如此。实施例6表明添加一种稳定剂是必要的，实施例7表明空气是烯烃分解和出现酸度的原因。
| 实施例 | 空气％ | 稳定剂 | 实验后F1113的含量 | |
| 无 | 量 | |||
| 1 | 5 | 环氧乙烷 | 0.7毫克466ppm | 500ppm |
| 2 | 5 | α甲基苯乙烯 | 0.6毫克400ppm | 500ppm |
| 3 | 5 | 三丁基胺 | 0.8毫克533ppm | 500ppm |
| 4 | 5 | 三乙基胺 | 0.4毫克266ppm | 500ppm |
| 5 | 5 | EMHQ | 0.3毫克200ppm | 500ppm |
| 对比6 | 5 | 无 | - | 40ppm |
| 对比7 | 0 | 无 | - | 500ppm |
| 对比8 | 5 | 硝基甲烷 | 0.3毫克200ppm | 400ppm |
实施例9和10
仅含有14ppmF1113的市售F125在空气存在[以F125计5％(体积)]下在室温中保存30天。
在实施例9的F125中，添加25ppm三乙基胺，而实施例10使用不含稳定剂的F125。
在储存30天后，已稳定的F125(实施例1)未显示出产品有任何的变化，而对于实施例10，表明F1113含量降低(从14ppm到1ppm)，出现酸度(以HCl表示为16.5毫克/升)。
Claims (7)
1、含有烯烃的五氟乙烷(F125)的稳定方法，其特征在于在F125中添加足够量的至少一种自由基捕集剂和/或酸度捕集剂。
2、根据权利要求1所述的含有全卤代烯烃的F125稳定方法。
3、根据权利要求1所述的含有氯三氟乙烯(F1113)的F125稳定方法。
4、根据权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中以摩尔当量表示的所述的量相应于稳定剂/烯烃比为0.05-5，优选地为0.1-2。
5、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的方法，其中自由基捕集剂选自于具有一个共轭双键系统的分子。
6、根据权利要求5所述的方法，其中使用α甲基苯乙烯、4-甲氧基苯酚或异戊二烯。
7、根据权利要求14中任一权利要求所述的方法，其中酸度捕集剂选自于胺和环氧化物，优选地选自于三乙基胺、三丁基胺和环氧乙烷。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9613400A FR2755437B1 (fr) | 1996-11-04 | 1996-11-04 | Procede de stabilisation de pentafluorethane |
| FR13400/96 | 1996-11-04 | ||
| FR13400/1996 | 1996-11-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1181368A true CN1181368A (zh) | 1998-05-13 |
| CN1122007C CN1122007C (zh) | 2003-09-24 |
Family
ID=9497287
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97121484A Expired - Lifetime CN1122007C (zh) | 1996-11-04 | 1997-11-04 | 五氟乙烷的稳定方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5932775A (zh) |
| EP (1) | EP0839785B1 (zh) |
| JP (1) | JP4101912B2 (zh) |
| KR (1) | KR100512083B1 (zh) |
| CN (1) | CN1122007C (zh) |
| CA (1) | CA2216985C (zh) |
| DE (1) | DE69704411T2 (zh) |
| ES (1) | ES2157054T3 (zh) |
| FR (1) | FR2755437B1 (zh) |
| TW (1) | TW410216B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680230B (zh) * | 2004-01-30 | 2010-05-05 | 索尔韦公司 | 氢氟烷烃的制造方法 |
| CN104591954A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-05-06 | 南京昂扬化工有限公司 | 一种四溴乙烷稳定剂 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7060165B2 (en) * | 2002-02-14 | 2006-06-13 | Pcbu Services, Inc. | Processes for purification and production of fluorocarbons |
| US7092579B2 (en) * | 2002-05-20 | 2006-08-15 | Eastman Kodak Company | Calculating noise estimates of a digital image using gradient analysis |
| CN101155892B (zh) * | 2004-12-21 | 2012-06-06 | 霍尼韦尔国际公司 | 稳定的碘烃组合物 |
| US20190136108A1 (en) * | 2004-12-21 | 2019-05-09 | Honeywell International Inc. | Stabilized iodocarbon compositions |
| US9175201B2 (en) * | 2004-12-21 | 2015-11-03 | Honeywell International Inc. | Stabilized iodocarbon compositions |
| EP2069456A1 (en) * | 2006-09-01 | 2009-06-17 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Amine stabilizers for fluoroolefins |
| WO2009042847A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ionic liquid stabilizer compositions |
| KR20180117626A (ko) * | 2016-03-15 | 2018-10-29 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 드라이 에칭용 조성물 및 드라이 에칭용 조성물이 충전된 용기 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2797250A (en) * | 1954-05-13 | 1957-06-25 | Du Pont | Stabilization of chlorinated hydrocarbons |
| GB1335618A (en) * | 1971-09-20 | 1973-10-31 | Ici Ltd | Stabilisation of trichlorofluoroethylene |
| US4045503A (en) * | 1976-04-05 | 1977-08-30 | Phillips Petroleum Company | Alkyl fluoride storage stabilization and alkylation with stored alkyl fluoride |
| US5169995A (en) * | 1991-10-09 | 1992-12-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Inhibited 141b |
| CA2077605C (en) * | 1991-10-09 | 1999-04-20 | Atofina Chemicals, Inc. | Stabilized 141b |
| FR2682377A1 (fr) * | 1991-10-11 | 1993-04-16 | Atochem | Stabilisation du 1,1-dichloro-1-fluoroethane. |
| IT1251968B (it) * | 1991-10-21 | 1995-05-27 | Watertech Srl | Apparecchiatura per il controllo dell'avviamento e dell'arresto di unapompa di una rete di distribuzione di acqua. |
-
1996
- 1996-11-04 FR FR9613400A patent/FR2755437B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-10-08 KR KR1019970051563A patent/KR100512083B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-15 CA CA002216985A patent/CA2216985C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-17 EP EP97402463A patent/EP0839785B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 DE DE69704411T patent/DE69704411T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-17 ES ES97402463T patent/ES2157054T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-31 JP JP30017897A patent/JP4101912B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-04 US US08/963,759 patent/US5932775A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-04 TW TW086116348A patent/TW410216B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-11-04 CN CN97121484A patent/CN1122007C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1680230B (zh) * | 2004-01-30 | 2010-05-05 | 索尔韦公司 | 氢氟烷烃的制造方法 |
| CN104591954A (zh) * | 2015-01-09 | 2015-05-06 | 南京昂扬化工有限公司 | 一种四溴乙烷稳定剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69704411D1 (de) | 2001-05-03 |
| FR2755437A1 (fr) | 1998-05-07 |
| FR2755437B1 (fr) | 1998-12-24 |
| EP0839785A1 (fr) | 1998-05-06 |
| US5932775A (en) | 1999-08-03 |
| DE69704411T2 (de) | 2001-08-23 |
| EP0839785B1 (fr) | 2001-03-28 |
| CN1122007C (zh) | 2003-09-24 |
| ES2157054T3 (es) | 2001-08-01 |
| JP4101912B2 (ja) | 2008-06-18 |
| KR100512083B1 (ko) | 2005-10-21 |
| KR19980041926A (ko) | 1998-08-17 |
| CA2216985C (fr) | 2006-11-28 |
| CA2216985A1 (fr) | 1998-05-04 |
| TW410216B (en) | 2000-11-01 |
| JPH10139698A (ja) | 1998-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1122007C (zh) | 五氟乙烷的稳定方法 | |
| EP0523164B1 (en) | Removal of organochlorides | |
| KR101656017B1 (ko) | 펜타플루오로프로판, 클로로트리플루오로프로펜 및 불화수소의 공비성 조성물 | |
| US10427998B2 (en) | Compositions based on 1,1,3,3-tetrachloropropene | |
| KR100633784B1 (ko) | 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄의 정제 | |
| CA2065108A1 (en) | Chemical process | |
| US7084316B2 (en) | Process for purifying pentafluoroethane, process for producing the same, and use thereof | |
| US5306850A (en) | Purification process for a hydrofluoroalkane | |
| US6395941B1 (en) | Process for the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| JP3974954B2 (ja) | ２ｈ−ヘプタフルオルプロパン（ｒ２２７）からオレフィン性不純物を除去する方法 | |
| US5801294A (en) | Process for the purification of saturated hydrofluorocarbons | |
| US20040133051A1 (en) | Purification of saturated halocarbons | |
| US6107529A (en) | Purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane | |
| US20030015683A1 (en) | Azeotrope-like compositions and a process for separating pentafluoroethane and hydrogen chloride | |
| CN1116257C (zh) | 五氟乙烷的纯化 | |
| US20220280908A1 (en) | Selective adsorption of halocarbon impurities containing cl, br and i in fluorocarbons or hydrofluorocarbons using adsorbent supported metal oxide | |
| US5538665A (en) | Process for stabilizing a hydrofluoroalkane and compositions comprising at least one hydrofluoroalkane | |
| US7872162B2 (en) | Process for the obtention of purified heptafluoropropane | |
| JPH05238968A (ja) | １，１，１，２−テトラフルオロエタンと１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレンとの混合物の１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン含有成分を低下させる方法 | |
| IE49832B1 (en) | Halogenated hydrocarbons stabilized against decomposition by water | |
| JP2778162B2 (ja) | フッ化水素の除去方法 | |
| US5922175A (en) | Purification of chlorotetraflouroethane by extractive distillation | |
| WO1996018595A1 (en) | Process for the recovery of hydrofluoroalkanes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030924 |