CN1179629A - 太阳能电池的制造工艺 - Google Patents

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Abstract

在一个模具中熔化和固化金属级品位硅以形成一个片状硅层,并在其上形成一个晶体硅层,从而提供一种便宜的太阳能电池,而不需要一个切片步骤。

Description

太阳能电池的制造工艺
本发明涉及一种太阳能电池的制造工艺。更具体地说，本发明涉及一种太阳能电池的制造工艺，该工艺适用于一种在一个便宜的基底上层叠多晶硅薄膜而构成的太阳能电池。
太阳能电池得到了广泛的研究，且有些已经进入了实际的应用，用作各种装置的驱动能源或用作与商业电源系统相连的电源。
在成本方面对太阳能电池的一个要求，是能够在象金属的便宜基底上形成元件。另一方面，硅通常被用作制造太阳能电池的半导体材料。其中，从把光能转换成电动势的效率的角度看，即从光电转换效率的角度看，单晶硅是最优异的。但是，据称从面积的增大和成本的降低的观点看，非晶硅是更为有利的。近年来，正在对多晶硅的使用进行研究，以实现比非晶硅更低的成本和比单晶硅更高的效率。在对于这种单晶硅和多晶硅所提出的传统方法中，通过对大块的晶体进行切片而获得片状基底。因而不容易把基底的厚度减小到0.3mm以下。因此，基底的厚度大于有效地吸收光通量所需的厚度，且材料的有效利用是不充分的。即，需要使基底更薄，以进一步降低成本。
通过采用一种将一滴液态熔融硅滴注入到一个模中的回旋方法以制备一个硅片的方法，是作为一种目的在于降低成本的多晶硅生产方法而提出来的。这种方法实现了约0.1至0.2mm的最小厚度，但厚度的减小与晶体硅吸收光所需的必要和充分的膜厚度(20至50μm)相比是不够的。另外，这种减薄方法有一个问题，即硅片本身难于保持作为一个基底所需的强度，因而不可避免地需要另一种便宜的基底来支持硅片。
有一篇报告报道了有关制造太阳能电池的尝试，所采用的方法是首先形成一个金属级品位的硅基片，然后采用液相生长法在硅基底上形成一个具有光吸收所需的必要和充分厚度的硅层。(T.F.Ciszek，T.H.Wang，X.Wu，R.W.Burrows，J.Alleman，C.R.Schwerdtfeger和T.Bekkedahl“Sithin layer growth from metalsolution on single-crystaland cast metal lurgical-grade multicystalline Sisubstrates，″(23rd IEEE Photovoltaicspecialists Conference，(1993)p.65)。
在上述方法中，硅层被制作在采用铜、铝或锡作为金属溶剂而制成的金属级品位硅的低纯度硅基底上，然而，作为溶剂的金属在两种情况下都主要是被留在晶粒的边界处，因为在生长的起始阶段进行了逆刻蚀以除去原有的氧化膜。因此，太阳能电池的特性是不充分的。为了解决这个问题，报告了另一种方法，它采用了铜和铝合金作为溶剂而不进行逆刻蚀(T.H.Wang，T.F.Ciszek，C.R.Schwerdtfeger，H.Moutinho，R.Matson.″Growth of silicon thin layers on cast MG-Si frommetal so1utions for solar cells，″Solar Energy Matetials andSolarCells 41/42(1996)，p.19)，但这种方法是有问题的，包括在大批量生产中对合金的复杂组份的控制。
用于制造金属级品位的硅基底的一种方法与利用熔炼方法形成晶锭并将其切成片以获得片状基底的传统多晶工艺相同。这种方法不能利用金属级品位的硅作为便宜的材料的优点。本发明的概述
本发明就是考虑到以上所述的问题而实现的，且本发明的一个目的就是提供一种用于制造具有良好特性的便宜的晶体太阳能电池的生产工艺。
本发明的另一个目的是提供一种用于制造具有良好特性的薄膜晶体硅太阳能电池的生产工艺。
本发明的另一个目的，是通过在一个模中熔化并固化金属级品位的硅以形成片状金属级品位的硅并在其上形成一个晶体硅层，来提供不需要切片步骤的一种便宜太阳能电池。
本发明的又一个目的，是提供一种太阳能电池制造工艺，它包括一个采用金属溶剂利用液相生长方法在一个晶体硅基底上形成一个硅层的步骤，其中晶体硅基底的表面上的杂质的总浓度为10ppm或更高且其中的金属溶剂是铟。
本发明的进一步的目的，是提供太阳能电池的一种制造工艺，它包括一个熔化和固化已置于一个模具中的金属级品位的硅颗粒以形成片状的金属级品位硅基底的步骤，以及一个采用铟利用液相生长方法在金属级品位硅基底的表面上形成一个硅层的步骤。
本发明的再一个目的，是提供太阳能电池的一个制造工艺，该工艺包括一个熔化和固化已置于一个模中的金属级品位硅颗粒以形成片状金属级品位硅基底的步骤，以及一个把该金属级品位硅基底的一个表面溶解在一种金属溶剂中并随后使金属溶剂中的硅在金属级品位硅基底的表面上析出以形成一个第一硅层的步骤，以及一个采用铟利用液相生长方法在第一硅层的表面上形成一个第二硅层的步骤。
图1A、1B、1C、1D、1E和1F是示意的横截面图，用于说明根据本发明的太阳能电池制造工艺的步骤的一个例子。
图2A、2B、2C、2D、2E、2F、2G和2H是示意的横截面图，用于说明根据本发明的太阳能电池制造工艺的步骤的另一个例子。
以下参照图1A至1F和图2A至2H的示意横截面图，来描述本发明的操作，以便于说明本发明的制造工艺的主要步骤。
在这些图中，101、103、201和203均表示一个模具；102和202均表示金属级品位硅；104和204均表示硅片；105、205和210均表示碳蒸发器；101和211均表示铟；106和206均表示金属溶剂；207表示重新析出的硅；107和208均表示硅(有源(active))层；108和209均表示一个n+层。
(a-1)首先，散粒的金属级品位硅被置入具有横向片形槽(图1A)的模具中。该硅可以是颗粒、粉末或类似的东西。
(a-2)这种模具被置于电炉中并被保持在高于硅的熔点(约1415°C)一段时间，从而使金属级品位硅熔化。随后温度被降低以使硅固化，从而形成片状的基底(图1B和1C)。
(a-3)如此获得的金属级品位硅基底被置于用石墨或类似的东西制成的蒸发器中，且在氢的环境下采用铟利用液相生长方法在该基底淀积出硅层(图1D和1E)。
(a-4)在硅层的表面上形成一个结，从而制成一个太阳能电池(图1F)
本发明的另一种制造工艺是以如下的方式进行的。
(b-1)把散粒的金属级品位硅加入具有横向片状槽的模具中(图2A)。
(b-2)把该模具置于电炉中并将其保持在高于硅的熔点(约1415°C)一段时间，从而熔化金属级品位硅。随后降低温度以使硅固化，从而制成片状基底(图2B和2C)。
(b-3)把如此获得的金属级品位硅基底置于用石墨或类似的材料制成的蒸发器中，且该蒸发器与在金属级品位硅基底之上并与其接触的、例如铟的金属溶剂一起被置于电炉中，从而使金属级品位硅基底的一个表面层溶解于该溶剂。随后，降低温度以使溶剂中的硅饱和或过饱和且硅重新析出于金属级品位硅基底的表面上。此时析出的硅是p型的(p+)(图2D和2E)。
(b-4)如此获得的金属级品位硅基底被置于用石墨或类似的材料制成的蒸发器上，且在氢的环境下采用铟利用液相生长方法在该基底上进一步淀积出一个硅层(图2F和2G)。
(b-5)在此硅层的表面上形成一个结，从而制成太阳能电池(图2H)。
根据这些方法，可以利用与金属级品位硅基底的表面相接触的铟，通过进行液相生长而形成具有较小杂质混合物的、适合于太阳能电池的硅层。由于片状的金属级品位硅基底是利用模具而直接形成的，因而排除了传统的熔炼方法中切割基底的费时又麻烦的步骤。另外，在借助铟的液相生长之前，基底的表面层被溶解在金属溶剂中且随后硅被重新析出，因而能够借助离析作用而从表面层中除去大多数的杂质。因此，可以借助析出层上的液相生长而形成高质量的硅层。此时，包含在基底中的杂质中的硼B趋向于留在重新析出层中。因此，重新析出层变成p型(p+)的。这种p型(p+)层在制造太阳能电池时能够被用作BSF(背表面场)层。
通过重复进行很多实验，本发明人发现通过借助利用铟的液相生长方法在诸如金属级品位硅的低纯度硅基底的表面上淀积一个硅层，可以制成具有良好特性的薄膜晶体太阳能电池。本发明还发现，借助利用铟的液相生长方法，通过在经过熔化并随后在模具中固化而形成的片状金属级品位硅的表面上淀积硅层，形成了具有良好特性的薄膜晶体太阳能电池。另外，本发明进一步发现，通过在一个层(该层是在熔化并随后在模具中固化的片状金属级品位硅的表面层在金属溶剂中被溶解和重新析出之后获得的)上，借助利用铟的液相生长方法淀积出硅层，形成了更好的太阳能电池。以下详细描述根据本发明的太阳能电池的制造工艺。
在本发明中采用的液相生长方法，是在氢的环境下进行的，以除去硅基底的表面中的原有氧化膜。生长的温度较好地是选择在500至1100℃的范围内，且更好地是在700至1050℃的范围内。
本发明中所用的铟具有99.9％至99.9999％范围内的高纯度。
应用于本发明中的液相生长方法通常是退火方法或温度差方法，但也可以采用本发明人发明的等温(isothermal)方法(日本专利申请公开第6-191987号)。
用于本发明的太阳能电池的基底的金属级品位硅，是低纯度的，具体地说，是包含0.1％至2％杂质元素的，它便宜且容易使用。也可以通过使金属级品位硅形成颗粒或粉末，并在需要时在熔化其之前预先用诸如盐酸的酸来进行处理，来降低杂质的含量。
本发明中使用的模具具有一个横向或纵向的片状槽，也可以在一个模具中设置多个这样的槽。从加工的容易和价格考虑，模具的材料是石墨，但可以选择能够把熔化并随后固化的硅释放到其上且熔点高于硅的熔点的任何材料。也可以使用碳化硅、氮化硅或氮化硼。当在固化时通过沿着横向槽的纵向方向或沿着纵槽的水平方向使模具反对称地成形从而对热流进行控制时，或通过给模具设置热辐射板，也可以离析金属级品位硅片的一个表面上的金属级品位硅中的杂质并增大晶粒的尺寸。
用于本发明中的加在模具的内侧的模具释放剂，是从具有大接触角且不与熔化的硅反应的模具释放剂中选出的。一个具体的例子是包含Si3N4作为主组分的模具释放剂，且在需要时加入了SiO2或类似的东西。在模具中形成模具释放剂的涂层的方式，是把其中弥散有Si3N4粉末的硅醇溶液或有机溶液喷涂在模具中并在400℃或更高的温度下对其进行热处理，从而形成涂层。
本发明中采用的用于溶解并重新析出金属级品位硅基底表面的金属溶剂，是从具有较低熔点并能充分地溶解硅基底的表面层的金属溶剂中选出的。作为这种金属溶剂的例子，铟、镓、锡等是较好的。
石墨主要是用于利用铟进行液相生长的蒸发器和用在用本发明中采用的金属溶剂溶解和重新析出金属级品位硅片的表面的蒸发器。另外，也可以用碳化硅、氮化硅等。用于使金属溶剂与硅片的表面相接触的方法，主要是滑动法或浸渍法。
本发明中使用的炉，考虑到可控制性，较好地是电炉。该炉应该是能够将温度稳定地提高至硅的熔点以上的炉，并较好地是能够以约-30℃/分钟或更低的速率来降低温度的炉，以保持通过固化而形成的片的结晶度。采用金属溶剂用于对片基底的表面进行溶解/重新析出的炉，也符合于上述对电炉的要求。
以下详细描述本发明人为了实现上述的太阳能电池制造工艺而进行的实验。
(实验1)
进行该实验是调查单晶基底的表面的杂质浓度与利用在单晶基底上在液相下生长出的硅层作为有源层(电力产生层)而制成的太阳能电池的特性之间的关系。
用Cu、Fe、Ti等杂质有意地沾污具有0.01Ω·cm的电阻率的P+(100)单晶硅基底，以制备出具有四级杂质浓度的基底。在这种基底上，在氢的环境下，借助铟或锡溶剂在液相下生长出一个硅层。在液相生长之后，制成太阳能电池并测量其特性。同时，把如此制成的太阳能电池的特性与在未受到杂质沾污的基底上生长出硅层之后利用铟或锡溶剂以相同的方式制成的太阳能电池的标准特性进行比较。表1
                      杂质总浓度
  1ppm    10ppm   100ppm   1000ppm
太阳能电池的特性   铟溶剂 等于标准值 等于标准值 等于标准值   略差
  锡溶剂    略差    差   很差   很差
表1中显示的结果表明，当用锡溶剂时，当杂质的总浓度为10ppm或更高时，特性(转换效率)恶化得非常严重，而当用铟作为溶剂时即使当基底的沾污达到1000ppm时特性也没有大的改变。
这澄清了这样的事实，即当采用铟溶剂利用液相生长方法在单晶硅基底上生长一个硅层时，即使当基底的杂质浓度高时，也能够形成呈现良好的太阳能电池特性的硅层。
(实验2)
本实验是调查多晶基底的表面的杂质浓度与利用在多晶基底上在液相下生长出的硅层作为有源层(电力产生层)而制成的太阳能电池的特性之间的关系。
用Cu、Fe、Ti等杂质有意地沾污具有0.01Ω·cm的电阻率的P+(100)多晶硅基底一该基底是通过对经熔炼制成的晶锭进行切片而获得的，以制备出具有四级杂质浓度的基底。在这种基底上，在氢的环境下，借助铟或锡溶剂在液相下生长出硅层。在液相生长之后，制成太阳能电池并测量其特性。同时，把如此制成的太阳能电池的特性与在未受到杂质沾污的基底上生长出硅层之后利用铟或锡溶剂以相同的方式制成的太阳能电池的标准特性进行比较。表2
                     杂质的总浓度
   1ppm   10ppm   100ppm   1000ppm
太阳能电池的特性   铟溶剂  等于标准值 等于标准值 等于标准值   略差
  锡溶剂    略差   很差   很差   很差
表2中显示的结果表明，当用锡溶剂时，当杂质的总浓度为10ppm或更高时，特性(转换效率)恶化得非常严重，而当用铟作为溶剂时即使当基底的沾污达到1000ppm时特性也没有大的改变。
这澄清了这样的事实，即当采用铟溶剂利用液相生长方法在多晶硅基底上生长一个硅层时，即使当基底的杂质浓度高时，也能够形成呈现良好的太阳能电池特性的硅层。
从实验1和2的结果，可以发现，采用铟溶剂利用液相生长方法，即使是在一个具有10ppm或更高的杂质浓度的晶体硅基底上形成硅层时，也获得了具有良好质量的硅层。
其原因可能是：(1)由于铟容易与金属元素形成合金，所以渗透到基底外的杂质保留在铟溶剂中，且(2)铟难于在淀积期间进入硅层(例如在950℃下在液相中生长的硅层中铟的浓度为5×1014/cm3或更低)。
(实验3)
本实验是研究用于通过熔化和固化散粒金属级品位硅而形成片形金属级品位硅的方法。
如图1A所示，模具101是用碳制成的，它带有一个横向片形槽，且在该槽的表面上形成了Si3N4覆膜以便于把固化的硅取出。散粒的金属级品位硅102被加入模具的槽中，且盖上了盖(模具)103的模具被置于电炉中。随后模具被保持在一个高于硅熔点的固定温度上一定的时间，以熔化散粒金属级品位硅。随后，电炉的温度被逐渐降低，以使金属级品位硅固化。固化的片104被从模具中取出，且对片的表面附近的区域进行元素分析。表3显示了对原料的金属级品位硅(散粒金属级品位硅)和所获得的片的杂质分析的结果。表3
   杂质   散粒的金属级品位的硅   片状的金属级品位的硅
    BAlNiFeCrMnTi     50ppm4500ppm510ppm8200ppm370ppm130ppm250ppm     60ppm350ppm20ppm4ppm2ppm1ppm4ppm
杂质在总体上大大地减小，且总浓度减小到约1/30。
借助Secco刻蚀而使晶粒边界变得可见，它表明所获得的片的晶粒尺寸增大到了数毫米至数厘米，并与采用传统的熔炼方法获得硅锭的情况下的尺寸相当。
(实验4)
本实验是研究在片形金属级品位硅基底即硅片上形成杂质更少的p+硅层的方法。在实验3中获得的片被置于碳蒸发器205中，如图2D所示，同时使铟金属溶剂206与该片相接触，且该蒸发器被置于电炉中以被保持在1000℃，从而使金属级品位硅片的表面层溶解于铟溶剂中。这种状态被保持一段时间且在充分饱和之后通过控制电炉而使温度降低，从而使溶剂中的硅重新析出到硅片的表面上。在析出进行了固定的时间之后，与片相接触的铟溶剂被除去，以获得所希望的硅析出层207。
表4显示了对包含在所获得的片的表面，即析出在硅片的表面上的硅层中的元素的分析结果。表4
    杂质     析出硅层
    BAlNiFeCrMnTi     10ppm5ppm＜5ppm2.5ppm0.6ppm＜0.2ppm＜1ppm
从表4，证实了在析出的硅层中的杂质的总浓度被进一步降低到了片形金属级品位硅的浓度的1/20或更低。
pn的测定是采用热电动势方法来进行的，它显示出析出的硅层207是p型(p+)的。
(实验5)
在本实验中，在实验3和4中利用铟溶剂通过液相生长方法所得到的金属级品位硅片上，形成一个硅层，且对其表面构造进行研究。
在实验3中制成的片基底104如图1D所示被置于石墨蒸发器上，且在氢的环境下以950℃的生长起始温度和4℃的超冷却温度，以-1℃/分钟的温度下降速率，形成厚度30μm的硅层107。带有制备的硅层107的硅片将被称为片1。以相同的方式，在实验4中制成的、具有析出的硅层(p+)207的片基底如图2F所示被置于石墨蒸发器中，且在氢的环境下，以950℃的生长起始温度和4℃的超冷却温度以及-1℃/分钟的温度下降速率，在片基底的p+层207上形成了厚度30μm的硅层208。具有制备的硅层208的硅片将被称为片2。
在形成了硅层107和208之后，用光学显微镜和扫描电子显微镜观测硅层107和208的表面。观测的结果显示，在两种情况下都获得了较平坦的硅层107和208且它们都与硅片104或p+层207的表面相当。另外，硅层107和208的晶粒尺寸也接近作为底层的硅片104和204的值。另外，如此生长出的硅层107和208的表面中的侵蚀坑密度分别约为1×105坑/厘米2和2×104坑/厘米2。
(实验6)
在本实验中，利用在实验5中形成在片1上的硅层107和形成在片2上的硅层作为有源层，制成了薄膜太阳能电池。
在80keV和1×1015/cm2的条件下，采用离子注入法把P注入到硅层107和208的表面中，且这些硅层在950℃下退火30分钟，从而分别形成了n+层108和209。
在此之后，在n+层108和209上分别形成了透明电极(ITO(0.085μm))，且相继地通过真空汽相淀积在各个透明电极上形成了集电极(Cr(0.02μm)/Ag(1μm)/Cr(0.004μm))。
在作为基底的片1和片2的背表面上，蒸发上铝，从而形成背电极。
对于如此制成的薄膜晶体太阳能电池，在AM1.5(100mW/cm2)的照度下测量I-V特性。作为测量的结果，采用片1并具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.56V的开路电压、27mA/cm2的短路光电流、0.75的弯曲因子、和11.3％的转换效率。采用片2并具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.57V的开路电压、28mA/cm2的短路光电流、0.78的弯曲因子、和12.4％的转换效率。
从上述的实验结果，可以看出，当采用铟溶剂通过液相生长方法在具有10ppm或更高的杂质浓度的晶体硅基底上制成硅层时，可以获得一个具有良好质量的硅层，且通过熔化和固化散粒金属级品位硅以形成硅片、用金属溶剂溶解和重新析出其表面以形成p型(p+)硅层207、并随后采用铟溶剂利用液相生长方法在其上形成一个硅层，可以制成具有良好特性的薄膜晶体太阳能电池。
从光的吸收效率的角度看，在本发明中制成的硅层的厚度较好地为10μm或更大，更好地是从10μm至100μm，且再好地是从10μm至50μm。
例子
以下结合例子来更为详细地描述根据本发明的太阳能电池的制造工艺，但应该注意的是本发明不应该限于这些例子
(例1)
在本例中，利用采用铟的液相生长方法，在对一个晶锭进行切片而获得的低纯度硅圆片上淀积出一个硅层，且利用它作为有源层而制成薄膜太阳能电池。
晶锭是从纯度为98％的金属级品位硅原料采用CZ(Czochralski)法拉制出的，且它被切割成厚度为0.5mm的圆片以获得金属级品位硅基底。对如此制成的金属级品位硅基底的表面附近的区域进行元素分析，从而获得表5的结果。表5
    杂质     金属级品位的硅基底
    BAlNiFeCrMnTi     8ppm2ppm＜5ppm1ppm0.6ppm＜0.2ppm＜1ppm
金属级品位硅基底的晶粒尺寸为数毫米至数厘米，且其电阻率为0.05Ω·cm(p型)。如此制成的金属级品位硅基底被置于碳蒸发器中，在氢的环境下，借助采用铟溶剂的液相生长方法，以950℃的生长起始温度和7℃的超冷却温度以及-2℃/分钟的温度下降速率，形成厚度50μm的硅层。
P的热扩散，是在900℃的温度下从POCl3扩散源扩散进入硅层的表面，以形成一个n+层，从而获得约0.5μm的结深。借助刻蚀除去由此形成的n+层的表面中的一个死层，从而获得具有适中的表面浓度的约0.2μm的结深。另外，借助电子束汽相淀积在n+层上形成约0.1μm厚的透明导电膜ITO，且借助真空汽相淀积在其上进一步形成集电极(Cr(0.02μm)/Ag(1μm)/Cr(0.004μm))。背电极是通过在作为基底的片的背面上蒸发铝而制成的。
对于如此获得的薄膜晶体太阳能电池，在AM1.5(100mW/cm2)的照度下测量I-V特性，具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.57V的开路电压、31mA/cm2的短路光电流、0.77的弯曲因子、和13.6％的转换效率。
(例2)
在本例中，散粒金属级品位硅被熔化和固化，以制造金属级品位硅片，借助利用铟的液相生长方法在其上淀积出硅层，且利用该硅层作为有源层而制成薄膜太阳能电池。以下按照图1A至1F所示的制造步骤来描述该制造工艺。
(1)散粒金属级品位硅(纯度98％)被浸泡在加热至120℃的盐酸与过氧化氢的混合物，以滤出杂质，然后用水清洗并干燥。随后，硅被加入模具中的石墨槽中，如图1A所示。此时通过把其中弥散有Si3N4粉末的硅醇溶液预涂在模具的内部并在400℃的温度下对其进行热处理，从而在模具的槽的内表面上形成用于释放模具的涂层。
(2)模具被置于电炉中并被保持在高于硅的熔点的恒定温度(1500℃)。在适当的时间(30分钟至1小时)过去之后，它在-10℃/分钟的温度下降速率下进行退火，以实现固化，从而获得金属级品位硅(硅片)104。
表6显示了对由此制成的硅片104的表面附近的区域的元素分析。从表6可以确信硅片中的杂质与作为原料的金属级品位硅相比大大地减小了。硅片的晶粒尺寸为数毫米至数厘米且其电阻率为0.01Ω·cm(p型)。表6
   杂质     硅片
    BAlNiFeCrMnTi     12ppm30ppm＜5ppm1ppm0.8ppm＜0.2ppm＜1ppm
(3)如此制成的硅片被置于如图1D所示的碳蒸发器中，且在氢的环境下，借助采用铟溶剂的液相生长方法，以950℃的生长起始温度和5℃的超冷却温度以及-1.5℃/分钟的温度下降速率，形成一个厚度50μm的硅层。
(4)P的热扩散，是在900℃的温度下从POCl3扩散源扩散进入硅层的表面，以形成一个n+层，从而获得约0.5μm的结深。借助刻蚀除去由此形成的n+层的表面中的一个死层，从而获得具有适中的表面浓度的约0.2μm的结深。
(5)进一步，借助电子束汽相淀积在n+层上形成一层作为透明电极的约0.1μm厚的ITO膜。
(6)借助真空汽相淀积在透明电极上进一步形成集电极(Cr(0.02μm)/Ag(1μm)/Cr(0.004μm))。
(7)在作为基底的硅片的背面上蒸发铝，从而制成背电极。
对于由此制成的薄膜晶体太阳能电池，在AM1.5(100mW/cm2)的照度下测量I-V特性。作为测量的结果，具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.56V的开路电压、30mA/cm2的短路光电流、0.78的弯曲因子、和13.1％的转换效率。
(例3)
在本例中，通过使硅片与锡金属溶剂206相接触形成一个p+硅层，借助利用铟的液相生长方法在其上淀积出硅层，且利用该硅层作为有源层而制成薄膜太阳能电池。以下按照图2A至2H所示的制造步骤来描述该制造工艺。
(1)散粒金属级品位硅被浸泡在加热至120℃的盐酸与过氧化氢的混合溶液中，以滤出杂质，然后用水清洗并干燥。随后，硅被加入石墨模具的槽中，如图2A所示。此时通过把其中弥散有Si3N4粉末的硅醇溶液预涂在模具的内部并在400℃的温度下对其进行热处理，从而在模具的槽的内表面上形成用于释放模具的涂层。
(2)模具被置于电炉中并被保持在高于硅的熔点的恒定温度(1460℃)。在适当的时间(30分钟至1小时)过去之后，它在-6℃/分钟的温度下降速率下进行退火以实现固化，从而获得一片金属级品位硅(硅片)204。
(3)在固化的硅片被取出之后，如此制成的硅片被置于如图2D所示的碳蒸发器中。随后，蒸发器被置于电炉中且使金属溶剂与其上的硅片相接触。电炉的内部被保持在1050℃，以使硅片的表面层溶解在锡溶剂中。这种状态被保持几个小时，以实现充分的饱和，且随后通过控制电炉使温度以-3℃/分钟的速率下降，从而使溶剂中的硅重新析出到硅片的表面上。在一小时的析出之后，使蒸发器滑动以取出锡溶剂，从而获得所希望的硅析出层207。
表7示出了对所获得的片的表面，即在析出在硅片的表面上的硅层207中包含的元素的分析结果。表7
    杂质     析出的硅层
    BAlNi     6ppm0.4ppm＜5ppm
    FeCrMnTi     1.4ppm0.03ppm＜0.2ppm＜1ppm
从表7可见，与散粒金属级品位硅原料相比，在硅析出层207中杂质的含量大大地下降了。利用SEM/EDX对横截面的观测，所获得的重新析出硅层的厚度约为60μm。
利用热电动势法进行的pn测定表明析出的硅层是p型(p+)的。
(4)如此制成的硅片被置于如图2F所示的碳蒸发器中，且在氢的环境下，借助采用铟溶剂的液相生长方法，以930℃的生长起始温度和7℃的超冷却温度以及-25℃/分钟的温度下降速率，进一步形成厚度40μm的硅层。
(5)P的热扩散是在900℃的温度下从POCl3扩散源扩散进入硅层的表面以形成一个n+层，从而获得约0.5μm的结深。借助刻蚀除去由此形成的n+层的表面中的一个死层，从而获得具有适中的表面浓度的约0.2μm的结深。
(6)另外，借助电子束汽相淀积在n+层上形成一层作为一个透明电极的约0.1μm厚的ITO薄膜。
(7)借助真空汽相淀积在透明电极上进一步形成集电极(Cr(0.02μm)/Ag(1μm)/Cr(0.004μm))。
(8)在作为基底的硅片的背面上蒸发铝，从而制成背电极。
对于如此获得的薄膜晶体太阳能电池，在AM1.5(100mW/cm2)的照度下测量I-V特性。作为测量的结果，具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.58V的开路电压、31mA/cm2的短路光电流、0.76的弯曲因子、和13.7％的转换效率。
(例4)
本例与例3的不同，在于太阳能电池是利用镓金属溶剂和SiC模具而制成的。
以下按照图2A至2H的制造步骤来描述该制造工艺。
(1)制成如图2A所示的SiC模具，且随后把其中弥散有Si3N4粉末的硅醇溶液加到模具的槽的内表面上，并随后在600℃下进行热处理，从而形成用于释放模具的涂层。
(2)散粒金属级品位硅被浸泡在加热至120℃的盐酸与过氧化氢的混合溶液中，以滤出杂质，然后用水清洗并干燥。随后，硅被加入模具的槽中。
(3)模具被置于电炉中并被保持于恒定温度1480℃。在40分钟过去之后，它在-7.5℃/分钟的温度下降速率下进行退火以实现固化，从而获得金属级品位硅(硅片)204。
(4)在固化的硅片被取出之后，如此制成的硅片被置于如图2D所示的碳蒸发器中。随后，蒸发器被置于电炉中且使锡金属溶剂与其上的硅片相接触。电炉的内部被保持在650℃，以使硅片的表面层溶解在锡溶剂中。这种状态被保持几个小时，以实现充分的饱和，且随后通过控制电炉使温度以-4℃/分钟的速率下降，从而使溶剂中的硅重新析出到硅片的表面上。在30分钟的析出之后，使蒸发器滑动以取出锡溶剂，从而获得所希望的硅析出层207。
表8示出了对所获得的片的表面，即在析出在硅片的表面上的硅层207中包含的元素的分析结果。表8
    杂质     析出的硅层
    BAlNiFeCrMnTi     8ppm＜0.1ppm＜5ppm0.2ppm＜0.01ppm＜0.2ppm＜1ppm
从表8可见，与散粒金属级品位硅原料相比，在硅析出层207中杂质的含量大大地下降了。从利用SEM/EDX对横截面的观测，所获得的重新析出硅层的厚度约为40μm。
借助热电动势法进行的pn测定，显示出析出的硅层是p型(p+)的。
(5)如此制成的硅片被置于如图2F所示的碳蒸发器中，且在氢的环境下，借助采用铟溶剂的液相生长方法，以940℃的生长起始温度和6℃的超冷却温度以及-1.0℃/分钟的温度下降速率，进一步形成厚度40μm的硅层。
(6)P的热扩散是在900℃的温度下从POCl3扩散源扩散进入硅层的表面中以形成一个n+层，从而获得约0.5μm的结深度。借助刻蚀除去由此形成的n+层的表面中的一个死层，从而获得具有适中的表面浓度的约0.2μm的结深度。
(7)进一步，借助电子束汽相淀积在n+层上形成一层作为一个透明电极的约0.1μm厚的ITO薄膜。
(8)借助真空汽相淀积在透明电极上进一步形成集电极(Cr(0.02μm)/Ag(1μm)/Cr(0.004μm))。
(9)在作为基底的硅片的背面上蒸发铝，从而制成背电极。
对于如此获得的薄膜晶体太阳能电池，在AM1.5(100mW/cm2)的照度下测量I-V特性。作为测量的结果，具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.56V的开路电压、30mA/cm2的短路光电流、0.76的弯曲因子、和12.8％的转换效率。
(例5)
本例与例3的不同，在于太阳能电池是利用铟金属溶剂和Si3N4模具而制成的。
以下按照图2A至2H的制造步骤来描述该制造工艺。
(1)制成如图2A所示的Si3N4模具。散粒金属级品位硅被浸泡在加热至120℃的盐酸与过氧化氢的混合溶液中，以滤出杂质，然后用水清洗并干燥。随后，硅被加入模具的槽中。模具被置于电炉中并被保持于1460℃的恒定温度。在1个小时过去之后，它在-5℃/分钟的温度下降速率下进行退火以实现固化，从而获得金属级品位硅(硅片)204。
(2)在固化的片状硅片被取出之后，如此制成的硅片被置于如图2D所示的碳蒸发器中。随后，蒸发器被置于电炉中且使铟金属溶剂与其上的硅片相接触。电炉的内部被保持在800℃，以使硅片的表面层溶解在铟溶剂中。这种状态被保持几个小时，以实现充分的饱和，且随后通过控制电炉使温度以-3℃/分钟的速率下降，从而使溶剂中的硅重新析出到硅片的表面上。在2小时的析出之后，使蒸发器滑动以取出锡溶剂，从而获得所希望的硅析出层207。
表9示出了对所获得的片的表面，即在析出在硅片的表面上的硅层207中包含的元素的分析结果。表9
   杂质    析出的硅层
    BAlNiFeCrMnTi     5ppm＜0.1ppm＜5ppm0.1ppm＜0.01ppm＜0.2ppm＜1ppm
从表9可见，与散粒金属级品位硅原料相比，在硅析出层207中杂质的含量大大地下降了。通过SEM/EDX对横截面的观测，所获得的重新析出硅层的厚度约为40μm。
借助热电动势法进行的pn测定，显示出析出的硅层是p型(p+)的。
(3)利用与在前面的溶解和重新析出步骤中所用的溶剂不同的另一铟溶剂，在该硅片的表面上，即在所析出的硅层207上，进行液相生长。即，在氢的环境下，以950℃的生长起始温度和4℃的超冷却温度以及-1℃/分钟的温度下降速率，进一步形成厚度40μm的硅层。
(4)P的热扩散是在900℃的温度下从POCl3扩散源扩散进入硅层的表面中以形成一个n+层，从而获得约0.5μm的结深。利用刻蚀除去由此形成的n+层的表面中的一个死层，从而获得具有适中的表面浓度的约0.2μm的结深。
(5)进一步，利用电子束汽相淀积在步骤(4)中制成的n+层上形成一层作为一个透明电极的约0.1μm厚的ITO薄膜。
(6)借助真空汽相淀积在透明电极上进一步形成集电极(Cr(0.02μm)/Ag(1μm)/Cr(0.004μm))。
(7)在作为基底的硅片的背面上蒸发铝，从而制成背电极。
对于如此获得的薄膜晶体太阳能电池，在AM1.5(100mW/cm2)的照度下测量I-V特性。作为测量的结果，具有2cm2的电池面积的太阳能电池呈现出0.58V的开路电压、31mA/cm2的短路光电流、0.78的弯曲因子、和14.0％的转换效率。
如上所述，本发明能够在不需要对晶锭切片的情况下，以简单的步骤制造具有良好特性的薄膜晶体太阳能电池。因此，它使得能够商业化地大规模生产便宜、质量良好的薄膜太阳能电池。

Claims (13)

1.太阳能电池的一种制造工艺，包括一个采用金属溶剂利用液相生长方法在晶体硅基底上形成硅层的步骤，其中所述晶体硅基底的一个表面的杂质的总浓度为10ppm或更高且其中所述金属溶剂是铟。
2.根据权利要求1的太阳能电池制造工艺，其中所述液相生长方法是在氢的环境下进行的。
3.根据权利要求1或2的太阳能电池制造工艺，其中所述晶体硅基底由包含10ppm或更多杂质的金属级品位硅构成。
4.一种太阳能电池制造工艺，它包括一个熔化和固化置于一个模具中的金属级品位硅颗粒的步骤，以及一个利用铟采用液相生长方法在所述金属级品位硅基底的一个表面上形成硅层的步骤。
5.根据权利要求4的太阳能电池制造工艺，其中用于所述模具的材料是从包含石墨、碳化硅和氮化硅的一个组中选出的。
6.根据权利要求4或5的太阳能电池制造工艺，其中所述模具将要与所述金属级品位硅基底相接触的表面涂有包含至少氮化硅的模具释放剂。
7.一种太阳能电池制造工艺，它包括一个在一个模中熔化和固化金属级品位硅颗粒的步骤、一个用一种金属溶剂溶解所述金属级品位硅基底的一个表面并随后在所述金属级品位硅基底的该表面上析出所述金属溶剂中的硅以形成一个第一硅层的步骤、和一个利用铟采用液相生长方法在所述第一硅层的一个表面进一步形成一个第二硅层的步骤。
8.根据权利要求7的太阳能电池制造工艺，其中所述模具的材料是从包含石墨、碳化硅和氮化硅的组中选出的。
9.根据权利要求7或8的太阳能电池制造工艺，其中所述模具将要与所述金属级品位硅基底相接触的表面上涂有至少包含氮化硅的模具释放剂。
10.根据权利要求7的太阳能电池制造工艺，其中所述第一硅层是包含10ppm至100ppm杂质的p型硅。
11.根据权利要求7的太阳能电池制造工艺，其中所述金属溶剂是从包含铟、镓和锡的组中选出的。
12.根据权利要求1的太阳能电池制造工艺，其中所述硅层的厚度为10μm或更大。
13.根据权利要求7的太阳能电池制造工艺，其中所述硅层的厚度为10μm或更大。
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