CN1175921A - 用超临界流体使聚合物制品脱模、萃取和净化的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了通过向聚合物制品施用超临界流体使聚合物制品脱模和/或从聚合物制品中除去不想要的物质的方法。优选的方法是处理眼科透镜如隐形眼镜。在聚合步骤之后将主要由二氧化碳组成的超临界流体施于固定在模具上的隐形眼镜。施加超临界流体(SCF)使所述透镜有效且一致地与模具分离,从透镜芯中除去不想要的物质如未反应单体、低聚物、或残余的溶剂,和/或清除透镜表面粘附的有机物残渣。

Description

用超临界流体使聚合物制品脱模、萃取和净化的方法
发明背景
1.发明领域
本发明一般地涉及聚合物制品的萃取和净化及脱模方法。更具体地，本发明涉及模制透镜的萃取、净化和脱模(deblocking)方法。
2.现有技术
在食品工业中用超临界流体(SCF)净化和萃取是公知的(参见Chem.Engr.Intermat.Ed.，vol.100，no.3，p.114-9)。例如，1974年4月23日公开的Zosel的US3,806,619描述了用超临界流体从咖啡中除去咖啡因的方法。超临界流体也用于干燥溶胶凝胶法制备的多孔材料。也已开发了用超临界流体萃取憎水性聚合物如聚丙烯的方法(参见J.Appl.Polym.Sci.，48，no.9，6/5/93，p.1607-9)。此外，已通过以需要急剧压力降的方式施用超临界流体形成可生物降解聚合物的多孔海绵(参见PCT Int.Appl.No.WO9109079，De Ponti)。然而，有效地使用超临界流体需要高温和高压，这可能损害某些高分子材料。
许多聚合物制品是通过将单体溶液放入模具然后引发聚合而形成。有效地从模具中取出成型制品是生产工艺设计中的关键步骤。聚合物制品从模具中分出后，典型地必须经萃取工艺以除去不想要的物质，如未反应或部分反应的单体(即低聚物或短链聚合物)和残存的溶剂。眼科透镜是可以这种方式模塑的聚合物制品的一个实例。
眼科透镜如隐形眼镜典型地由亲水性单体形成，以增强其与眼睛的生物相容性。由亲水性聚合物制成的隐形眼镜是理想的，部分原因是由于亲水性隐形眼镜在眼睛上移动自如。这种移动增强了眼泪的流动和残渣从透镜下面排出，从而使患者感到舒适。
形成隐形眼镜的一种方法涉及由预先形成的高分子圆片-所谓的透镜“钮”用车床加工成透镜。形成隐形眼镜的另一种方法，如上所述，涉及将单体溶液放入透镜模具，再聚合单体。双侧模塑是第二类透镜模塑方法的一个例子，近来正目益普及。
在模塑透镜的过程中，聚合后，典型地使透镜“脱模”，即从模具中分出，再经几个小时的萃取工艺。萃取工艺除去未反应的单体和部分反应的低聚物、溶剂或其它不想要的物质。这些工业萃取工艺典型地涉及使透镜与有机溶剂如异丙醇接触，以溶解不想要的物质。这种湿式萃取工艺耗时且成本高，产生的湿透镜不适于直接进行表面处理。此外，这些萃取工艺产生溶剂和单体的流出物流，不易处理。
而且，脱模透镜的步骤也存在生产问题。首先，脱模必须迅速和一致，以使生产效率最高。其次，脱模必须完全，即甚至高分子透镜的很少部分也绝不能粘附于模具上。不完全脱模典型地因透镜从模具中取出时可能裂开而导致相当大量的生产废料。此外，由脱模期间透镜粘附于模具所引起的透镜表面的甚至很微小的不完善也将转化为戴镜者的较大视觉失真。
因此，需要改进聚合物制品(特别是眼科器件)萃取和净化工艺的效率、安全性、成本、和减少废物。而且，需要一种聚合后立即使聚合物制品(特别是眼科器件)脱模的改进方法。
发明概述
本发明的目的之一是提供一种在不加入过量有机溶剂的情况下从聚合物制品中萃取不想要的物质和/或从聚合物制品表面清除已粘附于表面的任何不想要的物质的方法。
本发明的另一目的是提供一种在模具中聚合形成聚合物制品之后迅速且有效地使聚合物制品脱模的方法。
本发明的再一目的是提供一种同时从聚合物制品中除去不想要的物质和使聚合物制品脱模的方法。
本发明的再另一目的是减少加工聚合物制品所需的生产时间。
本发明的再另一目的是减少聚合物制品生产中的生产废料。
本发明的再另一目的是减少生产聚合物制品所需的有机溶剂量。
本发明的具体实施之一是一种从亲水性聚合物制品中除去不想要的物质的方法。该方法包括使聚合物制品在足以从聚合物制品中除去不想要的物质的条件和接触时间下与超临界流体接触。所述除去可包括从聚合物芯萃取不想要的物质或从聚合物表面清除不想要的物质。在优选的实施方案中，使眼科透镜与超临界流体、特别是含有二氧化碳的超临界流体接触，以除去单体、低聚物、和/或来自前面的透镜聚合工艺的残留溶剂。
另一具体实施是在聚合工艺后使聚合物制品脱模的方法。该方法包括使聚合物制品在足以从模具中分出聚合物制品的条件和接触时间下与超临界流体接触。优选实施方案是在透镜聚合工艺之后通过使眼科透镜与超临界流体接触使透镜脱模，所述超临界流体优选为包括二氧化碳的超临界流体。
在再另一具体实施中，公开一种同时从聚合物制品中除去不想要的物质和使聚合物制品脱模的方法。该方法包括使聚合物制品在足以从聚合物制品中除去不想要的物质和从模具中分出聚合物制品的条件和接触时间下与超临界流体接触。
附图简述
图1为多组件、间歇法、超临界流体处理装置的侧视剖面图。
图2为在线超临界流体处理装置的侧视剖面图。
优选实施方案的描述
本发明从聚合物制品中萃取不想要的物质、使聚合物制品脱模、和/或从聚合物制品表面清除不想要的物质的方法，包括以下步骤：
(1)提供在预定温度和压力下的超临界流体物流；
(2)使聚合物制品与所述超临界流体(或近超临界流体)接触预定的时间周期；
(3)以某种方式搅动所述超临界流体，以致发生下列情况至少之一：(a)所述聚合物制品从模具中分出(脱模)，(b)用所述超临界流体从所述聚合物制品中萃取出未反应单体、低聚物、和/或溶剂，和/或(c)不想要的物质从所述聚合物制品表面除去；和
(4)从所述聚合物制品和模具中除去可能包括未反应单体、低聚物、和/或溶剂的所述超临界流体。
本文所用术语“超临界流体”意指处于使所述物质在或接近超临界状态的温度和压力下的物质。据信至少约20℃的温度和至少约600psia的压力足以取得本发明的优点。
本文所用术语“除去不想要的物质”意指从聚合物芯中萃取出不想要的物质或从聚合物制品表面清除不想要的物质。可被萃取的不想要的物质包括单体、部分反应的低聚物、溶剂、聚合引发剂等。可从聚合物制品表面清除的不想要的物质包括上述不想要的物质、残渣或表面污物，如表面抛光工艺中所用的磨蚀剂和油等。
使用本发明的方法有许多优点。首先，用超临界流体(SCF)处理的聚合物制品基本上是“干”的，即SCF处理后无溶剂，而有机溶剂萃取、净化或脱模工艺产生“湿”产品，即某些溶剂残留在制品中或上。要进一步加工所述“湿”聚合物制品，必须使制品经一定时间的干燥，典型地在升温下。相反，已经SCF处理的聚合物制品几乎可立即转位或移至下一工艺步骤(例如后续的表面处理工艺)。
本发明的另一优点是极大减少或省去了使用易燃、可能有毒的有机溶剂。按本发明使透镜与超临界流体接触的萃取。因此，本发明增加了生产环境的安全性以及降低了保护工人防止有机溶剂侵害的费用。同样本发明降低或消除了用于处理废有机溶剂的花费及危害。
本发明还有一优点是改进了萃取效率。本发明用超临界流体萃取透镜，使用95wt％异丙醇/5wt％二氧化碳的SCF混合物，流量约1加仑/分钟，在1.5至3小时的时间周期内，所产生的单体/低聚物浓度低于约2wt％。相反，使透镜与溶剂接触的萃取在24小时的时间周期内一般产生约2％的单体/低聚物浓度。因此，本发明的SCF萃取方法用显著减少的时间产生相同质量的产品。
虽然完成的聚合物制品中可容许残留的未反应单体/低聚物的量取决于所述聚合物制品的用途，但医疗仪器和眼科透镜等的规格典型地是相当严格的。因此，本发明特别适用于那些有规章限制的领域，特别适用于眼科透镜业。
可按本发明用超临界流体处理的聚合物制品包括通过在模具中引发单体混合物聚合形成的各种聚合物制品。这种聚合物制品的例子包括但不限于医疗仪器和元件如药品输送装置(经皮肤、眼、肠胃外等)及其元件；和特别是眼科器件包括视力校正仪器，如隐形眼镜、眼睛植入物、眼睛嵌体、及其元件。
适用于形成可利于经本发明所述方法的聚合物制品的聚合物包括但不限于憎水性聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮或聚硅氧烷；亲水性聚合物，如聚甲基丙烯酸2-羟乙酯和聚乙烯醇；可生物降解的聚合物如polyactides和聚乙交酯等；和抗菌聚合物如聚季铵化合物。优选地，本发明的SCF处理方法用于用水平衡时能形成水凝胶(即能吸收约10wt％或更多水)的亲水性聚合物制品。
本发明的SCF处理方法优选用于隐形眼镜，所述隐形眼镜是一种可共聚的大分子单体和两或多种可共聚的单体的共聚产物。
所述可共聚的大分子单体利于为包括聚硅氧烷链段(甚至更优选聚二甲基硅氧烷链段)的大分子单体。所述大分子单体还优选另外包括氨酯键和两个或最多五个适用于与所述可共聚单体发生聚合反应的乙烯端基。最优选的大分子单体包括一聚二甲基硅氧烷链段，一种乙烯基异氰酸酯如甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)键合于所述链段上。所述大分子单体可包括还未具体提到的其它链段。这种链段的例子是全氟聚醚链段、二异氰酸酯、或葡糖酸的衍生物。
第一类与所述大分子单体一起使用的可共聚单体是有最多15个硅原子的单乙烯基的硅氧烷。优选的例子是甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS)。
第二类与所述大分子单体一起使用的可共聚单体是隐形眼镜生产中通常使用的亲水性可共聚单体。典型的例子是(甲基)丙烯酸羟基-C2-C4烷基酯，如甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸、二甲基丙烯酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮，其中特别优选二甲基丙烯酰胺(DMA)。
鉴于以上所述，优选使用本发明方法的聚合物制品是由如前所述可共聚大分子单体和两或多种(优选两种)可共聚单体的混合物得到的隐形眼镜。
大分子单体、第一类单体和第二类单体的混合物典型地包括(以重量百分率计)：
大分子单体：约30至60％，
第一类单体：约12.5至35％，
第二类单体：约27.5至35％。
更优选所述混合物包括(以重量百分率计)：
大分子单体：约33至56％，
第一类单体：约14至33％，
第二类单体：约30至33％。
非常优选的混合物的三个实例包括约：
50％大分子单体，20％第一类单体和30％第二类单体；
56％大分子单体，14％第一类单体和30％第二类单体；
33％大分子单体，33％第一类单体和33％第二类单体；
在这些混合物中，第一类单体最优选为TRIS和第二类单体最优选为DMA。非常优选的分别是实施例、或所公开的方法用于由所述混合物制成的隐形眼镜的应用中所公开的混合物。
此外，通过在聚合反应基本上完全之后，即当聚合物制品还在模具中时，立即施用超临界流体，在使制品脱模方面可获得显著的优点。因此，在聚合完全之后立即施用SCF可同时使制品脱模和萃取不想要的未反应单体、部分反应的低聚物、溶剂或其它添加剂。此惊人的发现提供了关于减少或省去溶剂的上述优点，同时不需要附加的设备或原料使聚合物制品从模具中分出。
在隐形眼镜的生产中，本发明表现出特别显著的优点。用双侧模塑法模塑的隐形眼镜典型地被模塑在憎水性聚合物模具中。将通常包括甲基丙烯酸2-羟乙酯的亲水性“软”隐形眼镜的单体混合物加入模具中。可辐射含单体的模具以引发聚合。一旦已形成透镜，即聚合基本上完全，必须从模具中取出透镜，即脱模。有时，由于透镜粘附于模具损害脱模工艺，而因脱模步骤期间造成的损伤而擦伤透镜。此外，未反应单体和低聚物是必须从透镜中除去的不想要的物质。除去不想要的物质可涉及各种后续工艺步骤，包括时间周期较长的溶剂萃取和热处理。因此，许多工业隐形眼镜的生产工艺关于萃取和脱膜包括多个工艺步骤。
然而，根据本发明的具体实施之一，可用同时萃取和脱模的步骤代替现有技术的相继萃取和脱模步骤。已意外地发现为萃取目的将超临界流体施于隐形眼镜导致透镜从模具中分出。透镜与模具间引力的此降低能迅速地从模具中取出透镜，同时使透镜损坏和伴随的形成擦伤的可能性最小。
超临界物质可选自在室温和大气压下为气态或液态的各种物质，包括但不限于二氧化碳；水；醇类，特别是低分子量的醇如异丙醇和乙醇；氨；乙烯；二硫化碳；六氟化硫；己烷；丙酮；和其它常用的有机溶剂，及其混合物。优选的一组SCF包括醇类如异丙醇和相对惰性的、无味(inoccuous)气体或流体如二氧化碳或水。更优选二氧化碳和异丙醇。
虽然用作超临界流体物质的条件可稍微改变，但所述物质必须在使所述物质处于或接近超临界状态的温度和压力下。超临界流体的温度和压力取决于所选的流体组成。对于二氧化碳，产生超临界流体的温度和压力为高于约1085psi和约31℃。据信21至45℃的温度范围和600至5000psia的压力范围适用于二氧化碳物流。优选地，二氧化碳物流保持在约21至35℃的温度和约900至3000psia的压力下。
适用于隐形眼镜的萃取和脱模的特别优选的流体混合物包括二氧化碳和异丙醇(IPA)。优选的流体组合物包括约70至约99wt％二氧化碳和约1至约30wt％异丙醇。更优选的流体组合物包括约75至约85wt％二氧化碳和约15至约25wt％异丙醇。
为在透镜模具内从隐形眼镜中适当地萃取不想要的物质，应适当地搅动超临界流体。仅使超临界流体物流与要被处理的聚合物制品接触可发生超临界流体的充分搅动。然而，优选的流动状态是在湍流范围，即流体流动的雷诺数大于2100。
超临界流体萃取设备有多种商购来源，包括Pressure ProductsIndustries，Inc.(Warminster，宾夕法尼亚)和Autoclave Engineering(Erie，宾夕法尼亚)。优选用于眼科器件如隐形眼镜的SCF萃取器是购自Autoclave Engineering的EP Model12-3000。
在优选的具体实施中，本发明是一种在透镜聚合后处理眼科透镜的方法。本发明的该具体实施是就特别优选的具体实施-隐形眼镜的处理而论述。然而，本发明的此实施方案不限于隐形眼镜，还包括眼内透镜、送药透镜、角膜嵌体等。
如果由双侧模塑法生产透镜，则在施加超临界流体之前应使一半模具与透镜分开。典型地，透镜保持可取下地固定在基模一半(凸模一半)上，让镜的前面或凸面暴露出来。可处理透镜模具而使一半模具较粘和/或另一半模具较不粘，以确保透镜一致地位于想要的一半模具上。或者，可使用检测装置确定透镜可取下地固定于其上的半模具，从而用超临界流体处理含有透镜的半模具。无论选择何种技术，在第一半模具分离步骤之后都用超临界流体处理有透镜的半模具。
用超临界流体处理在半模具上的透镜优选用间歇法进行，以确保与流体完全接触并确保流体保持或循环在超临界温度和压力范围内。为增加工艺效率，可在一次间歇过程中处理多个透镜。图1示意地说明能批处理多个透镜的装置。
参考图1，透镜处理装置10被足以使所用流体保持在所要超临界温度和压力范围内的绝缘材料12包围。托盘14支承多个固定于模具18上的透镜16。支承托盘或者有穿孔或者是足够多孔的以使超临界流体能流过托盘。
操作中，通过一进口(未示出)手工或利用自动的透镜分布系统，将托盘装入透镜处理装置10中，加载步骤之后密封所述进口。超临界流体通过入口20以约0.1至5加仑/分钟的速率进入，通过搅动装置22均匀地分布于沿容器壁的通道。在邻近装置10的顶部，超临界流体通过流动分布组件24，使超临界流体均匀地流过与流动方向垂直的装置的横截面。超临界流体在从出口(未示出)排出之前，流经托盘14、隐形眼镜16和模具18，优选以湍流方式。
另一种透镜处理装置40示于图2。装置40(以封闭的结构表示)包括位于上部44的入口42和位于下部48的出口46。装置40还包括搅动装置50和外围密封装置52。由外围密封装置52密封上部44至下部48，限定了透镜处理腔60。
操作中，上部44和下部48垂直分开以使固定于模具56的透镜54能在传送带58上转移至上下部之间一位置。含透镜的模具到达上部44和下部48之间指定位置后，啮合上部和下部，从而形成由外围密封装置52限定的不透液密封。超临界流体经入口42流入，通过搅动装置50分散，从而以湍流形式与透镜接触。用完的超临界流体从出口46排出，分开上部44和下部48，使处理后的含透镜模具移出，再重新开始所述工艺。
虽然搅动超临界流体的步骤是希望的，但并非必须步骤。在优选的实施方案中，如图1和2中所示，由机械装置提供搅动。然而，优选的搅动状态可仅由以适合的压力施加超临界流体而产生，即通过通道尺寸、通道形状和流体压力产生湍流。
图1和2示出两种适于用超临界流体处理透镜的装置的设计。然而，本领域普通技术人员根据本发明的教导显然可做各种各样的改变。因此，本发明不应限于图1和2中示出的设计。
前面的公开将使本领域普通技术人员能够实施本发明。为使读者能更好地理解具体实施及其优点，建议参考以下实施例。
实施例I
用双侧模塑法形成亲水性隐形眼镜。手动地除去凹形半模具，使透镜主要固定于凸形半模具上。将透镜及固定的凸形半模具放在AutoclaveEngineering model EP-2000超临界CO2处理系统的处理腔内。将3000psig和35℃的超临界二氧化碳流体施于所述透镜及固定的半模具约100分钟。固定于基底曲线形半模具上的透镜未脱离半模具。
实施例II
如实施例I所述用压力在3000psig和温度在30℃的SCF处理亲水性隐形眼镜和固定的半模具。处理时间约100分钟。固定于基底曲线形半模具上的透镜未脱离半模具。
实施例III
如实施例I所述用压力在3000psig和温度在25℃的SCF处理亲水性隐形眼镜和固定的半模具。处理时间约100分钟。透镜部分地但不完全地脱离基底曲线形半模具。
实施例IV
如实施例I所述用压力在1000psig和温度在25℃的接近超临界流体处理亲水性隐形眼镜和固定的半模具。处理时间约100分钟。透镜部分地但不完全地脱离基底曲线形半模具。
实施例V
如实施例I所述处理亲水性隐形眼镜和固定的半模具，但用19wt％异丙醇(IPA)/81wt％二氧化碳的混合物代替实施例I中的100％二氧化碳。压力为3000psig而温度在30℃。处理时间约97分钟。透镜脱离基底曲线形半模具。
实施例VI
如实施例I所述处理亲水性隐形眼镜和固定的半模具，但用14wt％异丙醇/86wt％二氧化碳的混合物代替实施例I中的100％二氧化碳。使压力脉动而温度保持在约30℃。压力循环包括在3000psig约10分钟，然后压力降至约1000psig，再返回至3000psig。处理时间约81分钟。透镜脱离基底曲线形半模具。
实施例VII
如实施例I所述处理亲水性隐形眼镜和固定的半模具，但用10wt％异丙醇/90wt％二氧化碳的混合物代替实施例I中的100％二氧化碳。压力为3000psig而温度在30℃。处理时间约100分钟。透镜脱离基底曲线形半模具。透镜中可萃取物的平均重量百分率为约1.6。
实施例VIII(对比例)
使亲水性隐形眼镜脱模。将透镜浸入异丙醇中约15小时。用新鲜的醇取代用过的醇，再将透镜浸泡约8小时。透镜中可萃取物的平均重量百分率为约1.1。与实施例VII对比的结果示于表1中。
                       表1
  实施例    压力(psig)  温度(℃)   暴露时间(分钟)   组成(重量百分率)   结果
    I    3000   35     100  100％CO2   未脱离基底曲线
    II    3000   30     100  100％CO2   未脱离基底曲线
    III    3000   25     100  100％CO2   不完全脱离基底曲线
    IV    1000   25     100  100％CO2   不完全脱离基底曲线
    V    3000   30     97  81％CO219％IPA   完全脱离基底曲线
    VI    在3000和1000脉动   30     81  86％CO214％IPA   完全脱离基底曲线可忽略不计的可萃取物
    VII    3000   30     100  90％CO2   不完全脱离基底曲
 10％IPA          线；1.6％可萃取物
  VIII(对照)   约14.7   约21    1380  100％IPA     1.1％可萃取物
在所有实施例中，使固定于正面曲线形半模具上的透镜脱模。脱模的变化仅出现在固定于基底曲线形半模具中的透镜上。
实施例V和VI说明在聚合步骤之后通过施用超临界二氧化碳/异丙醇流体可使隐形眼镜与透镜模具分离。据信实施例I-VI中的脱模问题是非最佳条件和/或固定的问题-即透镜和半模具在SCF处理腔内的位置不合适的结果。
此外，实施例VII与对比例VIII的对比表明用超临界流体萃取透镜所产生的可萃取物水平与通过间歇式浸泡在异丙醇中的萃取相当，但时间显著减少。
实施例IX
将约51.5g(50mmol)全氟聚醚FomblinZDOL(购自AusimontS.p.A.，Milan)与50mg二月桂酸二丁锡一起加入三颈烧瓶中，所述全氟聚醚的平均分子量为1030g/mol，根据端基滴定含有1.96meq/g羟基。在搅拌下将烧瓶内容物抽空至约20mbar，随后用氩气减压。此操作重复两次。然后将保持在氩气下的22.2g(0.1mol)新蒸馏的异佛尔酮二异氰酸酯与氩气逆流加入。通过水浴冷却使烧瓶中的温度保持低于约30℃。在室温下搅拌过夜，完成反应。异氰酸酯滴定得到NCO含量约1.40meq/g(理论：1.35meq/g)。
将约202g来自Shin-Etsu平均分子量为2000g/mol(根据滴定1.00meq/g羟基)的α，ω-羟丙基端基的聚二甲硅氧烷KF-6001加入烧瓶中。将烧瓶的内容物抽空至约0.1mbar并用氩气减压。此操作重复两次。将脱气硅氧烷溶解于保持在氩气下的约202ml新蒸馏的甲苯中，并加入约100mg二月桂酸二丁锡(DBTDL)。溶液完全均化后，在氩气下加入所有与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应的全氟聚醚。在室温下搅拌过夜后，完成反应。在室温高真空下汽提出溶剂。微量滴定表现出约0.36meq/g的羟基(理论：0.37meq/g)。
在氩气下将约13.78g(88.9mmol)甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯(IEM)加入至α，ω-羟丙基端基的聚硅氧烷-全氟聚醚-聚硅氧烷三嵌段共聚物(化学计量平均的三嵌段共聚物，但也存在其它嵌段长度)。将混合物在室温下搅拌三天。则微量滴定不再表现出任何异氰酸根基(检测公差0.01meq/g)。测得约0.34meq/g甲基丙烯酰基(理论：0.34meq/g)。
以此方法制备的大分子单体完全无色且透明。无光下在室温空气中储存数月，分子量没有任何变化。
将约10.0g所述大分子单体溶解于3.3g乙醇(Fluka，puriss.p.a.)。溶液完全均化后，加入约4.0g甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯(TRIS，来自Shin-Etsu，产品号KF-2801)、约5.9g新蒸馏的二甲基丙烯酰胺(DMA)、约0.1g BlemerQA(一种有季铵取代基的甲基丙烯酸酯，Linz Chemie)和约100mg光引发剂Darocur1173(Ciba)。在约1至2atm的氩气压力下使溶液通过孔宽0.45mm的TEFLON膜过滤。
将烧瓶放入液氮中使过滤后的溶液冷冻，在高真空下抽空烧瓶，密封烧瓶使溶液返回至室温。此脱气操作重复两次。然后将含有大分子单体/共聚用单体溶液的烧瓶移至有惰性气体气氛的手套箱中，在此用移液管将所述溶液移至无尘的聚丙烯隐形眼镜模具中。关闭模具，通过UV辐射实现聚合反应，同时交联。然后打开模具，放入异丙醇中，使所得透镜溶胀而脱离模具。用接近连续充满的异丙醇萃取所述透镜约24小时。随后，在高真空下干燥所述透镜。
制备后透镜在真空下干燥过夜。将7个透镜装入Autoclave Engineeringmodel EP-2000超临界CO2处理系统的萃取容器。用二氧化碳充满所述萃取容器，使压力升至约200atm，温度约30℃。使容器平衡约10分钟。
用压力约200atm和温度约30℃的体积比为80∶20的二氧化碳/异丙醇(CO2/IPA)物流萃取透镜。流速近似恒定在约1.0毫升/分钟。萃取液收集在约-10℃的固相吸附剂阱中，然后在约100℃每阱用约3.0毫升异丙醇洗涤解吸。在真空下施加氮气流除去异丙醇后，对收集的萃余物进行重量分析。
前面的萃取循环共进行10次。对另一组7个透镜重复所述方法。合计除去的可萃取物的重量，用此总合除以被萃取的透镜重量之和，而确定可萃取物的重量百分率。此除去的可萃取物的平均重量百分率为约6.0％。
实施例X
按实施例IX的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行萃取，但(a)用70∶30CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为5而非10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约6.1％。
实施例XI
按实施例IX的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行萃取，但(a)用70∶30CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约6.8％。
实施例XII
按实施例IX的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行萃取，但(a)用70∶30CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为2而非10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约4.0％。
实施例XIII
在氮气氛下的干燥箱中，将约200g干PDMS二丙氧基乙醇(Shin-Etsu)加入容器中。将甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯(IEM)加入容器中，IEM的量相当于每摩尔PDMS二链烷醇约2摩尔。沿搅拌棒向容器中加入约0.1wt％二月桂酸二丁锡(DBTL)催化剂(基于PDMS二链烷醇的重量)。将容器浸入位于一搅动盘上的油浴中，并用夹具固定就位。使约2psig的UPC空气流通过混合物。在室温(约22℃)下搅动混合物约24小时。接着采用迭代法，其中分析混合物中异氰酸酯的含量，如果PDMS二烷氧基链烷醇未完全反应，则加入IEM。再搅动混合物约24小时。所产生的大分子单体是含硅氧烷的大分子单体。
使约56g所述含硅氧烷的大分子单体、约14g TRIS、约29g N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)、约1g甲基丙烯酸、约0.5g Darocur1173光引发剂、和约20g己醇混合，制备预聚混合物。在室温下搅动所述混合物约20分钟。
然后，经一系列冷冻和熔化步骤使混合物脱气。将容器放在液氮浴中直至混合物固化。在约200毫托的压力下对容器施加真空约5分钟。然后，将容器放在室温水浴中直至混合物又液化。此方法共进行三次。
然后使混合物聚合形成隐形眼镜。将预聚混合物注入在氮气氛中的聚丙烯隐形眼镜模具中。通过施加UV辐射(约4-6mW/cm2)约15分钟引起聚合。
将透镜移入等离子喷涂装置中，在其中它们在甲烷/“空气”(此处所用的“空气”代表79％氮气和21％氧气)混合物中进行表面处理约5分钟。所述装置和等离子处理方法已由H.Yasuda，“PlasmaPolymerization”，Academic Press，Orlando，Florida(1985)，前319页公开。
基本上如实施例IX中所述进行透镜的萃取，但(a)用70∶30CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为5而非10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约0.2％。
实施例XIV
反应前，将用于合成的氨基官能化的聚二甲硅氧烷(α，ω-双氨丙基-二甲基聚硅氧烷)(X-22-161-C，Shin Etsu，JP)细分散于乙腈中，萃取，再经分子蒸馏。
在无H2O下发生以下反应。将溶解于约200ml无水THF中约200g纯的氨基官能化的聚二甲硅氧烷(0.375meq NH2/g；Mn(VPO)3400-3900(VPO，蒸气压渗透计))，缓慢地滴入在约50ml无水THF中的约13.35g(75mmol)D(+)葡糖酸d-内酯的悬浮液中，将混合物在约40℃下搅拌约24小时直至所述内酯完全反应。(通过薄层色谱法(TLC)监测反应：硅胶；异丙醇/H2O/乙酸乙酯6∶3∶1；用硫酸Ce(IV)/磷钼酸溶液(CPS试剂)着色)。反应后，浓缩反应溶液至干，残余物在3Pa(0.03mbar)下干燥48小时。得到213.3gα，ω-双(3-葡糖酰胺基丙基)-聚二甲基硅氧烷。用高氯酸滴定氨基表现出氨基的转化率大于99.8％。
将上面得到的产物(α，ω-双(3-葡糖酰胺基丙基)-聚二甲基硅氧烷，213.3g)溶解于约800ml无水THF中，将溶液加热至约40℃，加入催化量的二月桂酸二丁锡(DBTDL)。经约4小时的时间，将在约20ml无水THF中的约29.2g(187.5mmol)IEM滴入此溶液中。这对应于每葡糖酰胺单元1.2当量IEM的浓度。进行反应48小时(通过NCO基的IR光谱检测监控反应)。浓缩反应溶液，产物在棕色玻璃烧瓶中在3Pa(0.03mbar)下干燥24小时，同时用冰冷却。留下227.2g高透光性的无色橡胶弹性产物。
聚合前，通过蒸馏使所用的丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和3-甲基丙烯酰氧基丙基-三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)均无阻聚剂。称约1.44g(约14mmol)DMA和约1.44g(3.4mmol)TRIS加入50ml的圆底烧瓶中，用N2吹洗烧瓶半小时，而用冰冷却。将约1.44g所述大分子单体移至一连有氮气的圆底烧瓶中，在约3Pa(0.03mbar)下脱气24小时，然后溶解于预先已用N2吹洗半小时的2.7g乙醇中。随后的试样制备和聚合在无氧的手套箱内进行。上述单体混合物和大分子单体溶液，外加约0.012g(0.21mmol)Darocur1173，混合物经微过滤(0.45mm过滤器)。将约180μl的此混合物加入聚丙烯模具中，然后用合适的聚丙烯盖封闭。再在氮气氛中在为此而配备的UV炉中用UV-A高压水银灯照射所述混合物5分钟。这5个灯(牌号均为TLK40W/10R，Philips)在插入的灯座之上和之下。照射强度为14.5mW/cm2。
打开聚丙烯模具，取出完成的圆片或透镜。基本上如实施例IX中所述进行透镜的萃取，但(a)用100％CO2物流代替80∶20的CO2/IPA物流，和(b)萃取循环的总数为10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约1.6％。
实施例XV
按实施例XIV的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行透镜的萃取，但(a)用95∶5CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约1.9％。
实施例XVI
按实施例XIV的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行透镜的萃取，但(a)用90∶10CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约2.9％。
实施例XVII
按实施例XIV的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行透镜的萃取，(a)用80∶20CO2/IPA物流，和(b)萃取循环的总数为10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约4.7％。
实施例XVIII
按实施例XIV的方法制备隐形眼镜。基本上如实施例IX中所述进行透镜的萃取，但(a)用70∶30CO2/IPA物流代替80∶20的物流，和(b)萃取循环的总数为10。
按实施例IX的方法确定的可萃取物的平均重量百分率为约5.6％。
                           表2
实施例 IPA/CO2萃取流体中异丙醇的百分率 萃取循环数 除去的非挥发性可萃取物(重量百分率)
 IX     20     10     6.0
 X     30     5     6.1
 XI     30     10     6.8
 XII     30     2     4.0
 XIII     30     5     0.2
 XIV     0     10     1.6
 XV     5     10     1.9
 XVI     10     10     2.9
 XVII     20     10     4.7
 XVIII     30     10     5.6
为使读者不做非常规的实验而能实施本发明，已参考某些优选的实施方案详细地描述了本发明。然而，本领域普通技术人员很容易知道，在不背离本发明的范围和精神的情况下，前面的许多组分和参数可在一定程度上改变或修改。此外，名称或题目等用于增强读者对本文的理解，不应认为限制本发明的范围。因此，本发明的专利权仅由以下权利要求书及其任何合理的延伸确定。

Claims (57)

1.一种使聚合物制品脱模的方法，包括步骤：
(1)提供在预定温度和预定压力下的超临界流体物流；
(2)使亲水性聚合物制品以一种方式与超临界流体接触预定的时间周期，以使聚合物制品脱模；和
(3)从聚合物制品中除去超临界流体。
2.权利要求1的方法，还包括机械搅动所述超临界流体的步骤。
3.权利要求1的方法，其中使所述超临界流体物流处于湍流状态。
4.权利要求1的方法，其中用超临界流体使聚合物制品脱模，同时除去不想要的物质。
5.权利要求4的方法，其中所述除去涉及从聚合物制品的芯中萃取未反应的单体、低聚物、和/或溶剂。
6.权利要求4的方法，其中所述除去涉及从聚合物制品表面清除不想要的物质。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物制品选自医疗器件。
8.权利要求7的方法，其中所述聚合物制品为眼科器件。
9.权利要求8的方法，其中所述聚合物制品为隐形眼镜。
10.权利要求1的方法，其中所述超临界流体物流的流速在0.1和5加仑/分钟之间。
11.权利要求1的方法，其中所述超临界流体选自二氧化碳、醇类、己烷、丙酮、六氟化硫、及其混合物。
12.权利要求11的方法，其中所述超临界流体选自二氧化碳、异丙醇、及其混合物。
13.权利要求12的方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
14.权利要求12的方法，其中所述超临界流体包括：
(a)70至99wt％二氧化碳；和
(b)1至30wt％异丙醇。
15.权利要求14的方法，其中所述超临界流体包括：
(a)75至85wt％二氧化碳；和
(b)15至25wt％异丙醇。
16.权利要求1的方法，其中所述压力在600和5000psia之间，所述温度在21和45℃之间。
17.权利要求16的方法，其中所述压力在900和3000psia之间，所述温度在21和35℃之间。
18.权利要求1的方法，还包括机械搅动超临界流体以产生湍流状态的步骤，
其中所述超临界流体包括70至99wt％二氧化碳和1至30wt％异丙醇，
其中所述超临界流体物流的流速在0.1和5加仑/分钟之间，和
其中所述聚合物制品为眼科器件。
19.一种从亲水性聚合物制品中除去不想要的物质的方法，包括步骤：
(1)提供在预定温度和预定压力下的超临界流体物流；
(2)使亲水性聚合物制品以一种方式与超临界流体接触预定的时间周期，以从聚合物制品中除去不想要的物质；和
(3)从亲水性聚合物制品中除去超临界流体。
20.权利要求19的方法，还包括机械搅动超临界流体的步骤。
21.权利要求19的方法，其中使所述超临界流体物流处于湍流状态。
22.权利要求19的方法，其中用超临界流体使聚合物制品脱模，同时除去不想要的物质。
23.权利要求22的方法，其中所述除去涉及从聚合物制品的芯中萃取未反应的单体、低聚物、和/或溶剂。
24.权利要求22的方法，其中所述除去涉及从聚合物制品表面清除不想要的物质。
25.权利要求19的方法，其中所述聚合物制品为医疗器件。
26.权利要求25的方法，其中所述聚合物制品为眼科器件。
27.权利要求26的方法，其中所述聚合物制品为隐形眼镜。
28.权利要求19的方法，其中所述超临界流体物流的流速在0.1和5加仑/分钟之间。
29.权利要求19的方法，其中所述超临界流体选自二氧化碳、醇类、己烷、丙酮、六氟化硫、及其混合物。
30.权利要求29的方法，其中所述超临界流体选自二氧化碳、异丙醇、及其混合物。
31.权利要求30的方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
32.权利要求30的方法，其中所述超临界流体包括：
(a)70至99wt％二氧化碳；和
(b)1至30wt％异丙醇。
33.权利要求32的方法，其中所述超临界流体包括：
(a)75至85wt％二氧化碳；和
(b)15至25wt％异丙醇。
34.权利要求19的方法，其中所述压力在600和5000psia之间，所述温度在21和45℃之间。
35.权利要求34的方法，其中所述压力在900和3000psia之间，所述温度在21和35℃之间。
36.权利要求19的方法，还包括机械搅动超临界流体以产生湍流状态的步骤，
其中所述超临界流体包括70至99wt％二氧化碳和1至30wt％异丙醇，
其中所述超临界流体物流的流速在0.1和5加仑/分钟之间，和
其中所述聚合物制品为眼科器件。
37.权利要求36的方法，其中所述眼科器件为隐形眼镜。
38.一种从医疗器件或其组件中除去不想要的物质的方法，包括步骤：
(1)提供在预定温度和预定压力下的超临界流体物流；
(2)使医疗器件以一种方式与超临界流体接触预定的时间周期，以从医疗器件中除去不想要的物质；和
(3)从医疗器件中除去超临界流体。
39.权利要求38的方法，还包括机械搅动超临界流体的步骤。
40.权利要求38的方法，其中使所述超临界流体物流处于湍流状态。
41.权利要求38的方法，其中用超临界流体使医疗器件脱模，同时除去不想要的物质。
42.权利要求41的方法，其中所述除去涉及从医疗器件的芯中萃取未反应的单体、低聚物、和/或溶剂。
43.权利要求41的方法，其中所述除去涉及从医疗器件表面清除不想要的物质。
44.权利要求38的方法，其中所述医疗器件为眼科器件。
45.权利要求45的方法，其中所述医疗器件为隐形眼镜。
46.权利要求38的方法，其中所述超临界流体物流的流速在0.1和5加仑/分钟之间。
47.权利要求46的方法，其中所述超临界流体选自二氧化碳、醇类、己烷、丙酮、六氟化硫、及其混合物。
48.权利要求47的方法，其中所述超临界流体选自二氧化碳、异丙醇、及其混合物。
49.权利要求48的方法，其中所述超临界流体为二氧化碳。
50.权利要求48的方法，其中所述超临界流体包括：
(a)70至99wt％二氧化碳；和
(b)1至30wt％异丙醇。
51.权利要求50的方法，其中所述超临界流体包括：
(a)75至85wt％二氧化碳；和
(b)15至25wt％异丙醇。
52.权利要求38的方法，其中所述压力在600和5000psia之间，所述温度在21和45℃之间。
53.权利要求52的方法，其中所述压力在900和3000psia之间，所述温度在21和35℃之间。
54.权利要求38的方法，还包括机械搅动超临界流体以产生湍流状态的步骤，
其中所述超临界流体包括70至99wt％二氧化碳和1至30wt％异丙醇，
其中所述超临界流体物流的流速在0.1和5加仑/分钟之间，和
其中所述医疗器件为眼科器件。
55.权利要求1的方法，其中聚合物制品是由包括一种可共聚的大分子单体和两或多种可共聚的单体的混合物制备的隐形眼镜。
56.权利要求19的方法，其中聚合物制品是由包括一种可共聚的大分子单体和两或多种可共聚的单体的混合物制备的隐形眼镜。
57.权利要求38的方法，其中聚合物制品是由包括一种可共聚的大分子单体和两或多种可共聚的单体的混合物制备的隐形眼镜。
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