CN1175053C - 在微型反应器中制备偶氮着色剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产偶氮着色剂的方法，其特征在于芳族或杂芳族胺的重氮化，或偶氮偶合反应，或重氮化和偶氮偶合反应在微型反应器中进行。

Description

在微型反应器中制备偶氮着色剂的方法
本发明涉及偶氮着色剂的领域。在工业中，偶氮着色剂通常在反应器中以间歇操作通过将起始物料在水相中一起混合来生产(Fisher，Organische Chemie，Verlag Chemie，Weinheim/Bergstraβe，1965，p.890ff.，1431，1796，ff.)。
另一方法是当量用量的酸性或碱性水溶液形式的起始物料在例如混合喷嘴和连续流反应器中的连续混合，其中有或没有在反应釜中的补充反应阶段(偶氮偶合：DE 1 544 453，EP 244 686；重氮化：EP-A-O006 190)。
所涉及的主要工艺操作是芳族或杂芳族胺的重氮化和偶氮偶合反应。某些偶氮颜料随后可能需要金属交换反应(色淀)和/或在水/溶剂中后处理，以获得所需的晶体性能。在一些偶氮染料的情况下，随后进行反应以形成金属配合物。
在所有这些方法中，如果产物要求纯以及质量要求高和恒定，必需要控制工艺参数，如温度、时间和(在偶氮颜料的情况下)尤其混合度。这些方法具有的一个问题是新产品从实验室规模到大工业规模的放大。
本发明的目的是提供制备偶氮着色剂的方法，该方法提供了工艺参数的最佳控制，确保了反应剂的改进混合和简化了工艺放大。
DD 246 257 A1公开了使用微型化装置用于化学反应的可能性，其中所要处理的物质仅能以少量获得或成本很高，使得在设备中的大死空间变得无法承受。DE 3 926 466 C2描述了两种化学物质在微型反应器中的强放热化学反应。
用于化学反应的微型反应器由堆叠的有槽板构成，并且描述在DE39 26 466 C2和US 5,534,328中。在US 5,811,062中指出，微通道反应器优选用于不需要或不产生会堵塞微通道的物质或固体的反应。
现在已经令人惊奇地发现，微型反应器适用于进行重氮化和偶氮偶合以及金属交换反应或金属配合反应，以制备偶氮着色剂，如偶氮颜料和偶氮染料。
这里所使用的微型反应器包括微型和小型反应器，它们仅因为反应通道结构的尺寸和构造不同来区分。
例如，可以使用从引用的参考文献或从德国Instituts fuerMikrotechnik Mainz GmbH的出版物中已知的微型反应器，或商购微型反应器，例如Cellular Process Chemistry GmbH，Frankfurt/Main的SelectoTM(以CytosTM为基础)。
本发明因此提供了通过在微型反应器中进行芳族或杂芳族胺的重氮化或偶氮偶合反应，或金属交换反应或金属配合反应，或重氮化和偶氮偶合反应和金属交换或金属配合反应来制备偶氮着色剂的方法。
理想的是，将优选的起始物料的水溶液或悬浮液连续和优选以当量量给入微型反应器。传统方法中使用的加工助剂如树脂，表面活性剂和其它添加剂同样可以在本发明的方法中使用。
重氮化反应的起始物料是芳族或杂芳族胺或它们的铵盐，例如苯胺，2-硝基苯胺，邻氨基苯甲酸甲酯，2，5-二氯苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，2-氯苯胺，2-三氟甲基-4-氯苯胺，2，4，5-三氯苯胺，3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，2-甲基-5-氯苯胺，4-氨基-3-氯-N’-甲基苯甲酰胺，邻甲苯胺，邻联茴香胺，2，2’，5，5’-四氯联苯胺，2-氨基-5-甲基苯磺酸，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸。
对于偶氮颜料尤其重要的是以下胺化合物：
4-甲基-2-硝基苯基胺，4-氯-2-硝基苯基胺，3，3’-二氯联苯-4，4’-二胺，3，3’-二甲基联苯-4，4’-二胺，4-甲氧基-2-硝基苯基胺，2-甲氧基-4-硝基苯基胺，4-氨基-2，5-二甲氧基-N-苯基苯磺酰胺，5-氨基间苯二甲酸二甲酯，邻氨基苯甲酸，2-三氟甲基苯基胺，2-氨基对苯二甲酸二甲酯，1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷，2-氨基对苯二甲酸二异丙酯，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，2-甲氧基苯基胺，4-(4-氨基苯甲酰基氨基)苯甲酰胺，2，4-二硝基苯基胺，3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，3-氨基-4-氯苯甲酰胺，3-氨基-4-氯苯甲酸，4-硝基苯基胺，2，5-二氯苯基胺，4-甲基-2-硝基苯基胺，2-氯-4-硝基苯基胺，2-甲基-5-硝基苯基胺，2-甲基-4-硝基苯基胺，2-甲基-5-硝基苯基胺，2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，2-氨基萘-1-磺酸，2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸，2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸，2-氨基-5-甲基苯磺酸，2，4，5-三氯苯基胺，3-氨基-4-甲氧基-N-苯基苯甲酰胺，4-氨基苯甲酰胺，2-氨基苯甲酸甲酯，4-氨基-5-甲氧基-2，N-二甲基苯磺酰胺，2-氨基-N-(2，5-二氯苯基)对苯二甲酸单甲基酯，2-氨基苯甲酸丁酯，2-氯-5-三氟甲基苯基胺，4-(3-氨基-4-甲基苯甲酰基氨基)苯磺酸，4-氨基-2，5-二氯-N-甲基苯磺酰胺，4-氨基-2，5-二氯-N，N-二甲基-苯磺酰胺，6-氨基-1H-喹唑啉-2，4-二酮，4-(3-氨基-4-甲氧基-苯甲酰基氨基)苯甲酰胺，4-氨基-2，5-二甲氧基-N-甲基苯磺酰胺，5-氨基苯并咪唑酮，6-氨基-7-甲氧基-1，4-二氢喹喔啉-2，3-二酮，3-氨基-4-甲基苯甲酸2-氯乙基酯，3-氨基-4-氯苯甲酸异丙酯，3-氨基-4-氯-三氟甲苯，3-氨基-4-甲基苯甲酸正丙酯，2-氨基萘-3，6，8-三磺酸，2-氨基萘-4，6，8-三磺酸，2-氨基萘-4，8-二磺酸，2-氨基萘-6，8-二磺酸，2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸，1-氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸，1-氨基-2-羟基苯-5-磺酸，1-氨基-4-乙酰基氨基苯-2-磺酸，2-氨基苯甲醚，2-氨基甲氧基苯-ω-甲磺酸，2-氨基苯酚-4-磺酸，邻茴香胺-5-磺酸，[2-(3-氨基-1，4-二甲氧基苯磺酰基)乙基]硫酸酯和[2-(1-甲基-3-氨基-4-甲氧基苯磺酰基)乙基]硫酸酯。
以下胺组分对于偶氮染料是特别有意义的：
[2-(4-氨基苯磺酰基)乙基]硫酸酯，[2-(4-氨基-5-甲氧基-2-甲基苯磺酰基)乙基]硫酸酯，[2-(4-氨基-2，5-二甲氧基苯磺酰基)乙基]硫酸酯，{2-[4-(5-羟基-3-甲基吡唑-1-基)苯磺酰基]乙基}硫酸酯，[2-(3-氨基-4-甲氧基苯磺酰基)乙基]硫酸酯，[2-(3-氨基苯磺酰基)乙基]硫酸酯。
优选将所要重氮化的胺，或其铵盐，优选其盐酸盐或硫酸盐溶解或悬浮在水和/或有机溶剂中，再将所得溶液或悬浮液连续引入到微型反应器中(反应剂料流A)。
同时，将重氮化剂，优选NaNO2或亚硝酰硫酸的溶液或悬浮液，优选水溶液或水悬浮液连续引入到微型反应器中(反应剂料流B)。在反应器中，反应剂料流A和B彼此连续混合并反应。
偶氮偶合反应的起始物料是重氮盐，例如如上所述或制备的，以及溶液或悬浮液中的偶合组分。
以下偶合组分对于偶氮颜料是特别有意义的：
乙酰乙酸芳基化物：
Figure C0180473100071
2-羟基萘
其中X＝H，COOH，
和Rk＝CH3，OCH3，OC2H5，NO2，Cl，NHCOCH3和n＝0-3；以及R2＝H，CH3和C2H5，
双乙酰乙酰化二氨基苯和双乙酰乙酰化联苯，N，N’-双(3-羟基-2-萘甲酰基)亚苯基二胺(各自任选取代的)，以及吡唑啉酮：
其中R＝CH3，COOCH3，COOC2H5，R’＝CH3，SO3H，Cl；p＝0-3。
以下偶合组分对于偶氮染料来说是特别有意义的：
4-[5-羟基-3-甲基吡唑-1-基]苯磺酸，2-氨基萘-1，5-二磺酸，5-甲氧基-2-甲基-4-[3-氧代丁酰氨基]苯磺酸，2-甲氧基-5-甲基-4-[3-氧代丁酰氨基]苯磺酸，4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸，4-[4-氯-6-(3-磺基苯氨基)-[1，3，5]-三嗪-2-基-氨基]-5-羟基萘-2，7-二磺酸，4-乙酰氨基-5-羟基-萘-2，7-二磺酸，4-氨基-5-羟基萘-2，7-二磺酸，5-羟基-1-[4-磺基苯基]-1H-吡唑-3-羧酸，2-氨基萘-6，8-二磺酸，2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸，1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸，2-氨基苯甲醚，2-氨基甲氧基-苯-ω-甲磺酸和1，3，5-三羟基苯。
偶氮偶合优选在水溶液中进行，但还可以使用任选地与水混合的有机溶剂，例如芳族烃类，含氯烃，乙二醇醚，腈，酯，二甲基甲酰胺，四甲基脲和N-甲基吡咯烷酮。
为了进行根据本发明的偶氮偶合反应，将重氮盐的溶液或悬浮液(反应剂料流C)和偶合组分的溶液或悬浮液(反应剂料流D)连续引入到微型反应器中，再于其中彼此连续混合和反应。
用于色淀的起始物料是含有酸基的游离酸或例如它们的碱金属盐或碱土金属盐，铵盐或铝或锰盐形式的偶氮着色剂。
为了色淀偶氮颜料，将金属盐溶液，例如钙、锶、溴或锰盐水溶液(反应剂料流E)与含有酸基的偶氮着色剂的溶液或悬浮液(反应剂料流F)在微型反应器中一起混合，再升温至30和100℃之间的温度，色淀反应在反应器本身中发生或在那里引发。反应可以在下游的连续管式反应器(停留容器)中完成。
对于本发明，不仅重氮化，偶氮偶合反应，而且色淀反应或金属配合反应都可以各自在(前后连接的)微型反应器中进行，或者重氮化以普通方式进行和只有偶氮偶合反应在微型反应器中进行，或者重氮化是在微型反应器中进行和偶氮偶合以通常方式进行。类似地，色淀在各种情况下可以按通常方式进行或在微型反应器中进行。还可以使用具有两个或多个供单个反应步骤使用的反应区的微型反应器。
微型反应器由许多薄板构成，它们被堆叠和连结在一起，它们的表面带有微机械方式产生的结构，这些结构一起起作用，形成了化学反应的反应空间。该体系含有连接进口和出口的至少一连续通道。
物料流的流速通过装置，例如通过根据微型反应器的几何结构产生的压力来限制。希望反应完全发生在微型反应器中，但也可以连接停留区，以产生可能需要的停留时间。
流速有利地在0.05和5l/min之间，优选在0.05和500ml/min之间，尤其优选在0.05和250ml/min之间，特别在0.1和100ml/min之间。
一个用于制备偶氮着色剂的微型反应器作为例子描述在图1中。
该微型反应系统是由堆叠和连结在一起的六个微结构金属薄板，及各一盖板(DP)和底板(BP)构成，它通过在压力下装配而保持或坚固地连接，以压缩板材之间的密封片材的工艺组件。
该微型反应系统包括用于冷却和/或加热介质的两个热交换器，用于混合反应剂的混合区和短的停留区。
热交换器(W1)预热单独流向板(E)的反应剂料流。反应剂料流然后在板(M)内混合，它形成了共同的空间。在停留区(R)借助热交换器(W2)使反应混合物达到所需的反应温度，使得能够发生所需的化学反应。
使微型反应系统连续操作，其中在各种情况下彼此混合的流体量是在微升(μl)到毫升(ml)的范围内。
反应器内的微型结构区域的尺寸对于在该微型反应系统中制备偶氮着色剂是决定性的。这些尺寸必须足够大，使得尤其固体颗粒能够没有任何问题地通行，也不堵塞通道。微型结构的最小净宽应比最大颜料颗粒的直径大大约10倍。此外，通过适当的几何设计，要确保没有死水区，例如死端或锐角，在这些地方，例如颜料颗粒能够沉降。因此优选的是具有圆角的连续通路。这些结构必须足够小，以利用微型反应技术的固有的优点，即优异的热控制，层流，扩散混合和低内部体积。
溶液或悬浮液输送通道的净宽有利地为5-10000μm，优选5-2000μm，尤其优选10-800μm，特别是20-700μm。
热交换器通道的净宽主要取决于液体或悬浮液输送通道的净宽，理想地不大于10000μm，优选不大于2000μm，尤其不大于800μm。热交换器通道净宽的下限不是关键的，至多由所要泵送的热交换器流体的压力增加和最佳热供应或去除的必要性来限制。
所用微型反应系统的尺寸是：
热交换器结构：    通道宽～600μm
                  通道高～250μm
混合机和停留时间：通道宽～600μm
                  通道高～500μm
优选从上面将所有热交换器流体和反应剂供给六个重叠和紧密结合的金属薄板。产物和热交换器流体优选同样向上部排出。可能供给的在反应中涉及的第三和第四种液体(例如缓冲液)由直接位于反应器上覣的T-接头(图2)来供给，即，每种反应剂能够与缓冲液预混。所需的浓度和流量优选通过精密活塞泵和计算机控制的控制系统来控制。反应温度由整合的传感器来监控，以及借助控制系统和恒温器/致冷器来监测和控制。
形成物料流的原料混合物的制备也可以预先在微型混合机或上游混合区进行。还可能将原料计量加入到下游混合区或下游微型混合机或反应器中。
这里使用的系统由不锈钢制成；还可以使用其它材料，例如玻璃，陶瓷，硅，塑料或其它金属。
重氮化在-10到+80℃，优选-5到+30℃的温度下进行，以及偶氮偶合在0到90℃，优选10到60℃的下进行。
对于重氮化和偶氮偶合二者来说，反应剂料流可以与缓冲溶液，优选有机酸和它们的盐，例如乙酸/乙酸盐缓冲液，柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液，或无机酸和它们的盐，例如磷酸/磷酸盐或碳酸/碳酸盐混合。
本发明的方法用比例如间歇方法中明显更高的反应温度获得了高反应速度。更尤其，温度敏感反应剂，例如重氮盐和2-羟基-3-萘芳基化物的碱溶液能够有利地反应。在微型或小型反应器中的短停留时间中的高热转移速度使得有可能实现反应剂在可定义的窄时间段内的短热负荷。
按本发明的方法可制备偶氮着色剂，如偶氮颜料和偶氮染料。
偶氮颜料可以是单偶氮颜料或双偶氮颜料(色淀和未色淀的)。还可以制备偶氮颜料的混合物。作为偶氮颜料尤其考虑C.I.颜料黄1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、111、120、126、127、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198；颜料橙5、34、36、38、62、72、74；颜料红2、3、4、8、12、14、22、48:1-4、49:1、52:1-2；53:1-3、57:1、60:1、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、214、242、247、253、256、266；颜料紫32；颜料棕25。
至于染料，分散染料以及水溶性阴离子和阳离子染料被考虑进去。所考虑的染料尤其是单、双或多偶氮染料以及甲(Formazan)或蒽醌染料。水溶性染料尤其是活性染料以及偶氮系列的酸性羊毛染料或直接棉染料的碱金属盐或铵盐。所考虑的偶氮染料优选是含有一个或多个磺酸或羧酸基的无金属和可金属化的单偶氮、双偶氮和三偶氮染料，含重金属，即含铜、铬或钴的单偶氮、双偶氮和三偶氮染料。含金属的染料的前体可以通过常规方法以普通间歇工艺来制备。然后后续的金属配合反应(例如与铜离子)优选在30和100℃之间的温度下在微型反应器中进行。
所考虑的活性偶氮染料尤其是C.I.活性黄15，17，37，57，160；活性橙107；活性红2，23，35，180；活性紫5；活性蓝19，28，203，220；和活性黑5，8，31。
此外，按该方法可制备尤其C.I.酸性黄17，23；直接黄17，86，98，132，157；和直接黑62，168和171。
令人惊奇和意料不到的是，偶氮着色剂以该技术完美方式生产是可行的，因为迄今为止认为在微型反应器中生产固体会导致系统堵塞。
根据本发明的制备的偶氮颜料可用于为天然或合成来源的高分子有机物质，例如塑料，树脂，涂料，油漆或电子照相调色剂和显影剂以及油墨包括印刷油墨上色。
根据本发明制备的偶氮染料可用于染色或印花含羟基的或含氮天然有机和合成基材。这些基材包括例如合成或天然纤维材料以及皮革材料，主要包括天然或再生纤维素或天然或合成聚酰胺。优选用于染色和印花以乙酸酯、聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈、PVC和聚氨酯纤维为基础的纺织材料以及羊毛或尤其棉。为此，染料能够通过通常的浸染、轧染或印染工艺来应用于纺织材料上。
根据本发明制备的偶氮着色剂可以在电子照相调色剂和显影剂中用作着色剂，例如单或双组分粉末调色剂(还称之为单或双组分显影剂)，磁调色剂，液体调色剂，胶乳调色剂，聚合调色剂以及专用调色剂。
典型调色剂粘结剂是聚合，加聚和缩聚树脂，如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚-环氧树脂，聚砜，聚氨酯(单独或结合)，以及聚乙烯和聚丙烯，它们可以各自包括其它成分，如电荷控制剂，蜡或流动助剂，或随后用这些添加剂改性。
根据本发明制备的偶氮着色剂进一步可在粉剂和粉状涂料中，尤其在摩擦电或电动可喷雾的粉状涂料中用作着色剂，这些涂料用于例如由金属、木材、塑料、玻璃、陶瓷、混凝土、纺织材料、纸或橡胶组成的物体的表面涂层。
所用粉状涂料树脂一般是与常用硬化剂一起使用的环氧树脂，含羧基和羟基的聚酯树脂，聚氨酯和丙烯酸树脂。也可使用树脂的结合物。例如，环氧树脂经常与含羧基和羟基的聚酯树脂结合使用。典型的硬化剂组分(取决于树脂体系)包括例如酸酐，咪唑及双氰胺和它们的衍生物，封端异氰酸酯，双酰基脲烷，酚醛和蜜胺树脂，异氰脲酸三缩水甘油酯，噁唑啉和二羧酸。
根据本发明制备的偶氮着色剂还可在油墨，优选喷墨油墨(例如以水性或非水性为基础)，微乳液油墨以及诸如根据热熔体原理操作的这类油墨中用作着色剂。
喷墨油墨一般包括总共0.5-15wt％，优选1.5-8wt％(按干重计算)的一种或多种根据本发明的化合物。微乳液油墨以有机溶剂和水为基础，有或没有其它水溶助长物质(界面介体)。微乳液油墨包括0.5-15wt％，优选1.5-8wt％的一种或多种根据本发明的化合物，5-99wt％的水和0.5-94.5wt％的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
“溶剂型”喷墨油墨优选包括0.5-15wt％的一种或多种根据本发明的化合物，85-99.5wt％的有机溶剂和/或水溶助长化合物。
热熔体油墨主要以在室温下为固体的蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺为基础，并在加热时液化，优选的熔化范围是在大约60℃和大约140℃之间。热熔体油墨例如基本由20-90wt％的蜡和1-10wt％的一种或多种根据本发明的化合物组成。它们例如可以进一步包括0-20wt％的其它聚合物(作为“染料溶剂”)，0-5wt％的分散助剂，0-20wt％的粘度改性剂，0-20wt％的增塑剂，0-10wt％的增粘剂，0-10wt％的透明性稳定剂(例如防止蜡的结晶)以及0-2wt％的抗氧化剂。典型添加剂和助剂例如描述在U.S.专利No.5,560,760中。
根据本发明制备的偶氮着色剂还可用作滤色片的着色剂用于增色或减色。
在下文的实施例中，百分数按重量计。
实施例1 C.I.颜料红2：
a)重氮盐溶液的制备：
向500ml三颈烧瓶中加入在25.1ml水中的14.6g的固体2，5-二氯苯胺，再加入30.8ml的31％盐酸。将混合物在RT下搅拌8小时，以提供盐酸盐溶液。在添加另外25.1ml水和3.75ml的60％乙酸后，将反应混合物冷却至-5℃。在该温度下，经大约15分钟将11.5ml的40％亚硝酸钠溶液滴加到反应混合物中，再在0℃下搅拌另外60分钟。反应混合物通过添加六刮勺尖硅藻土和快速抽吸过滤来澄清。淡黄色重氮盐溶液用水补充至300ml的总体积(～0.3M)。
b)偶合组分的溶液的制备：
在第二烧瓶中加入在50.2ml水中的23.9g的Naphtol AS，再加入26.7ml的25％氢氧化钠水溶液。然后将该混合物在60℃下搅拌120分钟以溶解它。用抽吸快速过滤，同样用水补充至300ml的总体积(～0.3M)。
c)在微型反应器中的偶氮偶合
普通方式制备的重氮盐和Naphtol溶液经校准活塞泵分别以6ml/min的流速泵送到微型反应器的相应反应剂进口。实际的偶氮偶合发生在反应器空间中。为了获得了缓冲效果，这些反应剂溶液在反应器进口上游不远处用乙酸溶液稀释(4ml的60％乙酸和600ml水)。乙酸溶液同样用校准活塞泵经T-接头以6ml/min的流速给入微型反应器的反应剂给料管线。微型反应器的热交换器回路与恒温器连接，确保了40℃的反应温度。在反应器出口，产物悬浮液pH是大约3。从反应器出来的产物悬浮液在烧瓶中收集，通过抽吸来过滤和用水洗涤至中性。湿C.I.颜料红2在65℃下干燥。
实施例2
a)2，5-二氯苯胺的盐酸盐溶液的制备
在500ml三颈烧瓶中加入在25.1ml水中的14.6g的固体2，5-二氯苯胺，再添加30.8ml的31％盐酸，和将批料在室温下搅拌8小时。添加另外25.1ml的水和3.75ml的60％乙酸，再将溶液冷却至-5℃。
b)Naphtol AS的溶液
往烧瓶中加入在50.2ml水中的23.9g Naphtol AS，再添加26.7ml的25％氢氧化钠水溶液。然后将该混合物在60℃下搅拌120分钟以溶解它。用抽吸快速过滤，同样补充水至300ml的总体积(～0.3M)。
c)稀亚硝酸钠溶液
制备1N亚硝酸钠水溶液。
d)缓冲液
由4ml 60％乙酸和600ml水制备缓冲液。
e)2，5-二氯苯胺在微型反应器中的重氮化
将在a)下制备的2，5-二氯苯胺盐酸盐溶液调节至100ml。将反应剂溶液和来自c)的1N亚硝酸钠溶液经校准活塞泵各以12ml/min的流速泵送到微型反应器的相应反应剂进口。重氮化反应发生在反应器空间中。微型反应器的热交换器回路与恒温器连接，确保了大约5℃的所需反应温度。从反应器出来的反应溶液在收集容器中用水增量至300ml，以及所存在的任何过剩的亚硝酸钠用氨基磺酸破坏。使用该重氮盐溶液(～0.3M)在下游微型反应器中或根据普通方法在反应容器中进行偶氮偶合。
f)在微型反应器中形成C.I.颜料红2的偶氮偶合
在微型反应器中通过重氮化制备的重氮盐溶液以及来自b)的Naphtol AS溶液经校准活塞泵各以6ml/min的流速泵送到微型反应器的各反应剂进口。实际的偶氮偶合发生在所述反应器空间中。为获得缓冲效果，这些反应剂溶液在反应器进口的上游不远处用根据d)制备的乙酸缓冲液稀释。缓冲液同样借助校准活塞泵以6ml/min的流速经T-接头给入微型反应器的反应剂给料管线。微型反应器的热交换器回路连接于恒温器，确保大约40℃的所需反应温度。在反应器出口的产物悬浮液pH是大约3。从反应器出来的产物悬浮液收集在烧瓶中，用抽吸过滤，再用水洗涤至中性。湿颜料在65℃下干燥。
实施例3 C.I.颜料黄191
a)2B-酸盐酸盐的悬浮液的制备
在500ml三颈烧瓶中加入在400ml水中的46.2g的固体2B-酸(95.6％)(5-氨基-3-氯-2-甲基苯磺酸)，再加入18.1ml的33％氢氧化钠水溶液。然后将混合物加热至90℃。在添加1.6g的硅藻土和进一步在90℃下搅拌后，将批料热过滤。将92.8ml的20％盐酸加到滤液中，以沉淀出胺盐酸盐。
b)普通重氮化
将2B-酸盐酸盐悬浮液用26.6ml的40％亚硝酸钠溶液在20℃下重氮化。首先，快速计量加入亚硝酸盐。其余量以使得总可检测到的轻微亚硝酸盐过量的这样一种速度添加。制备好的重氮盐悬浮液用水调节至1500ml的总体积(大约0.13摩尔浓度)。
c)2B-酸在微型反应器中的重氮化
将根据a)制备的2B-酸盐酸盐悬浮液调节至1000ml。悬浮液和40％亚硝酸钠溶液经校准活塞泵分别以40ml/min和1ml/min的流速泵送到微型反应器的各反应剂进口。重氮化反应发生在反应器空间内。微型反应器的热交换器回路与恒温器连接，确保了大约20℃的所需反应温度。从反应器出来的反应溶液在收集容器中在稍过量的亚硝酸盐的存在下搅拌1小时。用水加到1500ml的总体积，以及所存在的任何过剩的亚硝酸钠用氨基磺酸破坏。使用该重氮盐溶液(～0.13M)在下游微型反应器中或根据普通方法在反应容器中进行偶氮偶合。
d)吡唑酸-3(3-(3-甲基-5-氧代-4，5-二氢吡唑-1-基)苯磺酸)的溶液
在烧瓶中加入400ml水，再添加57.7g的吡唑酸-3。加入22.2ml的33％氢氧化钠水溶液以溶解该酸。为了偶合，将批料用水调节至750ml的总体积或0.26M，再加热到40℃。
e)在微型反应器中的偶氮偶合
在b)或c)下制备的重氮盐悬浮液和吡唑酸-3d)经校准活塞泵分别以20ml/min和10ml/min的流速泵送到微型反应器的各反应剂进口。实际的偶氮偶合发生在所述的反应器空间内。反应在40℃的反应温度和6.3的pH下进行。颜料悬浮液随后在40℃下搅拌60分钟。然后加热到80℃并在80℃下保持15分钟。制备1.7mol的CaCl2，61mol的水，0.0075mol的氢氧化钠和0.01mol的硬脂酸/mol颜料的溶液，再加到颜料悬浮液中。将批料在80℃下搅拌2小时，然后冷却到70℃，再用水洗涤。
f)在微型反应器中色淀形成颜料黄191
将颜料悬浮液补充至2500ml，在搅拌下加热到80℃并在80℃下保持15分钟。
将33.4g的77％氯化钙溶解在400ml烧杯中的250ml的水中。将颜料悬浮液和氯化钙溶液经校准活塞泵分别以90ml/min和9ml/min的流速泵送至微型反应器的各反应剂进口。微型反应器的热交换器回路的恒温器设定至85℃的反应温度。从反应器出来的颜料悬浮液收集在物料储备容器中。
实施例4 C.I.颜料红53:1
a)CLT-酸盐酸盐(2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸)的悬浮液的制备
在500ml三颈烧瓶中加入在250ml水中的44.6g的固体CLT-酸(99％)，再添加31ml的31％盐酸。将混合搅拌30分钟。
b)普通重氮化
CLT-酸盐酸盐悬浮液用26.6ml的40％亚硝酸钠在20℃下重氮化。首先，快速计量加入亚硝酸盐，其余量以总是可检测到轻微过量的亚硝酸盐的这样一种速度添加。制备好的重氮盐悬浮液用水调节至1500ml(0.13M)的总体积。
c)CLT-酸在微型反应器中的重氮化
将在a)下制备的CLT-酸盐酸盐悬浮液调节至1000ml。悬浮液和40％亚硝酸钠溶液用校准活塞泵分别以40ml/min的流速和1ml/min的流速泵送到微型反应器的各反应剂进口。重氮化反应发生在反应器空间内。微型反应器的热交换器回路连接于调节至大约15℃的所需反应温度的恒温器。将从反应器出来的反应溶液在20℃在有少量过量的亚硝酸盐存在下加热。在60分钟的停留时间之后，用水补充至1500ml，以及所存在的任何过量的亚硝酸钠用氨基磺酸破坏。使用该重氮盐溶液(～0.13M)在下游微型反应器中或根据普通方法在反应容器中进行偶氮偶合。
d)β-萘酚的溶液
在烧瓶中加入400ml水，再加入28.1g的β-萘酚。加入24.2ml的33％氢氧化钠水溶液以溶解萘酚。为了偶合，将批料用水调节至750ml的总体积或0.26M，再加热到40℃。
e)微型反应器中的偶氮偶联
将在b)或c)下制备的重氮盐悬浮液和β-萘酚溶液d)分别以20ml/min和10ml/min的流速经校准活塞泵泵送到微型反应器的各反应剂进口。实际的偶氮偶联发生在所述反应器空间内。反应在40-50℃的反应温度和7.5的pH下进行。颜料悬浮液随后在40℃和pH7.5下搅拌30分钟。
颜料收率能够通过以下变化从96％增加至99％：将颜料悬浮液用33％盐酸在收集容器中调节至pH2.0。在收集容器中大约10-15分钟的停留时间之后，将颜料悬浮液泵送到另一微型反应器中。将足够的10％氢氧化钠水溶液泵送到第二反应剂进口，使得在反应器中混合后，在出口处获得7.5的pH。后续工序如上所述，即在40℃和pH7.5下搅拌30分钟。
f)在微型反应器中色淀形成颜料红53:1
将颜料悬浮液补充至2500ml，在搅拌下加热到80℃并在80℃下保持15分钟。
将29g的氯化钡×2H2O溶解在400ml烧杯中的250ml的水中。将颜料悬浮液和氯化钡溶液经校准活塞泵分别以90ml/min和9ml/min的流速泵送至微型反应器的各反应剂进口。微型反应器的热交换器回路的恒温器设定至85-95℃的反应温度。从反应器出来的颜料悬浮液在物料储备容器中收集。
实施例5：水溶性活性染料
活性橙107
a)对位碱酯的重氮化(通常方式)
1)对位碱酯([2-(4-氨基苯磺酰基)乙基]硫酸酯)的重氮化
在搅拌下将25.5g的[2-(4-氨基苯磺酰基)乙基]硫酸酯引入到500ml烧杯中的200g水中。滴加36g的31％盐酸，再搅拌30分钟。将悬浮液冷却至0到-5℃。在该温度下经30分钟滴加大约20g的5N亚硝酸钠溶液。随后将批料在大约5℃下搅拌1-2小时。过量的亚硝酸盐用氨基磺酸破坏。批料用水补充至300ml(0.3M)。
2)4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸的溶液
将21g的4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸加到250g水中，再用固体碳酸氢钠调节至pH4.3。溶液用抽吸进行过滤，用水补充至300ml的体积(～0.3M)，再加热到50℃。
3)缓冲液
在800g水中由75g乙酸(100％)和66g乙酸钠(无水)制备缓冲液。
b)微型反应器中的偶氮偶合
将在a1)下普通方式制备的重氮组分悬浮液和4-乙酰氨基-2-氨基苯磺酸的溶液a2)各自以6ml/min的流速经校准活塞泵泵送到微型反应器的各反应剂进口。实际偶氮偶合发生在所述反应器空间内。为获得偶氮偶合所需的4-4.5的pH值，这些反应剂溶液在反应器进口的上游不远处用根据a3)制备的乙酸/乙酸钠缓冲液稀释。缓冲液同样使用校准活塞泵以6ml/min的流速经T-接头给至微型反应器的反应剂给料管线。微型反应器的热交换器回路连接于调至50℃的所需反应温度的恒温器。在反应器出口处的产物悬浮液pH是在3.8-4.5之间。从反应器出来的染料溶液收集在烧瓶中，用碳酸氢钠调节至5.5-6.0的pH，再过滤澄清。活性偶氮染料通过蒸发或喷雾干燥来分离。

Claims (14)

1、制备偶氮着色剂的方法，该方法包括在微型反应器中进行以下步骤中的一个或多个：a)芳族或杂芳族胺的重氮化，b)偶氮偶合，c)色淀和d)金属配合。
2、用于制备偶氮颜料的权利要求1的方法，其中芳族或杂芳族胺的重氮化或偶氮偶合反应或色淀，或重氮化和偶氮偶合反应，或重氮化和偶氮偶合反应和色淀在微型反应器中进行。
3、用于制备偶氮染料的权利要求1的方法，其中芳族或杂芳族胺的重氮化或偶氮偶合反应或金属配合反应，或重氮化和偶氮偶合反应，或重氮化和偶氮偶合反应和金属配合反应在微型反应器中进行。
4、权利要求1-3的一项的方法，其中将起始产物以溶液的形式给至微型反应器。
5、权利要求1-3的一项的方法，其中将起始产物以悬浮液的形式给至微型反应器。
6、权利要求1-5的一项的方法，其中芳族或杂芳族胺或其铵盐的溶液或悬浮液以及重氮化剂的溶液或悬浮液连续引入到微型反应器中，在微型反应器中彼此连续混合和反应。
7、权利要求1-6的一项的方法，其中可偶合的重氮盐的溶液或悬浮液以及偶氮偶合组分的溶液或悬浮液连续引入到微型反应器中，在微型反应器中彼此连续混合和反应。
8、权利要求1-7的一项的方法，其中含有酸基的偶氮着色剂的溶液或悬浮液以及金属盐的溶液或悬浮液连续引入到微型反应器中，在微型反应器中彼此连续混合和反应。
9、权利要求1-8的一项的方法，其中为进行重氮化和随后的偶氮偶合使用串联连接的两个或多个微型反应器或具有两个或多个反应区的微型反应器。
10、权利要求1-9的一项的方法，其中所引入的溶液或悬浮液通过一个或多个热交换器在微型反应器的内部升温至反应温度。
11、权利要求1-10的一项的方法，其中悬浮液在没有角或具有圆角的连续通道中通过反应器。
12、权利要求1-11的一项的方法，其中一种或多种反应剂在引入到微型反应器之前通过T-接头与其它液体连续混合。
13、权利要求12的方法，其中所述液体为缓冲液。
14、权利要求1-12的一项的方法，其中浓度、pH值、流速和温度由整合入微型反应器中的传感器和控制电路来掌握和控制。
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