CN1174994A - 氧传感元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
氧传感元件包括一种在其表面有凹坑的固态电解质,和一个成型于该固态电解质的表面上的电极。在制造该氧传感元件的方法中,将包含有形成核的贵金属化合物的溶液首先涂敷到该固态电解质的电极形成部分上,以形成涂层膜。然后,对该涂层膜加热,以形成沉积有贵金属核的形成有核的部分。接下来,对所述形成有核的部分进行金属镀膜,形成深深嵌入凹坑中的镀膜。最后,烧结该镀膜以形成深嵌入该凹坑的电极。
Description
本发明涉及一种用于汽车发动机油气比率控制的氧传感元件，尤其是涉及一种制造该传感元件的方法。
在汽车发动机尾气系统中，用氧传感元件测量尾气中的氧浓度，以便根据此测量值来控制油气比率。
氧传感器包括一个用来检测氧浓度的氧传感元件。该氧传感元件包括固态电解质和设置在该电解质上的一对电极，这对电极由一个暴露在参比气体中的内部电极和一个暴露在被测气体中的外部电极组成。
为了将上述这对电极设置在固态电解质的形成区域上，一直采用了以下的方法：
首先，使固态电解质的电极形成区域附着上贵金属核，以形成核形成区域，然后在形成核区域上镀上一层金属膜，最后，镀膜经烧结就在上述固态电解质上形成一对电极。
上述形成核的区域是通过将贵金属(如铂)喷涂在固态电解质的电极形成区域上而获得的。
如图24A和24B所示，在固态电解质表面存在大量的微孔和凹坑。因此，当贵金属核涂敷到固态电解质表面上的电极形成区域上时，这些贵金属核会进入这些微凹坑形成了形成核的区域，这样当对该区域镀膜时，镀膜液和在凹坑内的贵金属核发生反应，使镀膜和固态电解质颗粒有机地结合在一起，获得基于锚定作用的很强的附着力。然后镀膜再经过烧结，就行成一对不易与固态电解质的表面剥离的电极。
然而，以上形成形成核区域的方法存在下列问题：
具体讲，可能要在固态电解质表面形成复杂的电极图形，如图2A和图9所示。这样，如果使用上述喷涂贵金属核的方法，就得在固态电解质表面作部分掩模，所以制造复杂形状的电极就困难。
日本首次(未经审查)专利公开NO 4-95766公开了下述制造方法：为了形成外层镀膜，把一种含有贵金属化合物的溶液涂敷到固态电解质的电极形成部分上，然后在高温下加热，此镀膜溶液中除了贵金属外的其他组份，例如，粘接剂都挥发或分解了，所以只有贵金属核沉积下来形成形成核的部分。
按照最新的制造方法，是用网板印刷法、压印法、浸染印刷、滚压印法、浸涂法、喷涂法、撒布器法，可以很容易的在具有所要求的形状的电极形成区上形成形成核的部分。
然而，这种方法存在下列问题：
特别是因为加热镀膜是在高温(例如700℃或更高)下进行的，贵金属絮凝沉积作用超前导致贵金属核的平均颗粒尺寸在0.1μm～0.8μm之间。因此如图24A所示，贵金属核92不能进入形成在固态电解质2表面上的微孔小凹坑21，而只是停留在微孔小凹坑21的入口处。
在这种情况下，如图24B所示镀膜119不能进入微孔小凹坑21，所以在镀膜119和固态电解质2之间不能获得基于锚定作用的附着力。
进一步而言，如图24A所示，在后一种制造方法中贵金属核92落在固态电解质2的表面，这意味着相邻的贵金属核92间的距离变大了。显然，在无贵金属核92的区域镀膜119和固态电解质2之间没有附着力，按后一种制造方法，在固态电解质2表面上大量地存在着无附着力的区域。
因此，在后一种制造方法例如制造的氧传感元件的方法，易发生电极剥离现象，电极与固态电解质2交界面之间的表面电阻过大，以至于不能输出检测氧浓度所需要的信号。
本发明的一个目的是提供一种其电极不易与固态电解质剥离且电极与固态电解质交界面之间的表面电阻小的氧传感元件。
本发明的另一个目的是提供一种制造上述氧传感元件的方法。
根据本发明的一个方面，氧传感元件包括一种表面有凹坑的固态电解质和一个形成在该固态电解质的表面上的电极，此电极深嵌入此凹坑以确保电极与固态电解质的表面紧密锚定。
可以设计该电极为经设置在固态电解质表面上的贵金属核形成的镀膜，该贵金属核平均直径小的足以使它能深深地嵌入凹坑。
上述该贵金属核的平均直径为0.05μm或更小。
上述每一个凹坑上有更小凹坑，电极可以更进一步地嵌入此更小的凹坑。
根据本发明的另一个方面，制造包括一种其表面有凹坑的固态电解质和一个形成在该固态电解质表面上的电极的氧传感元件的方法包括下列步骤：将一种含有形成核的贵金属化合物的溶液涂在固态电解质的电极形成区域的表面上，以便形成一涂层膜，对此涂层膜加热，贵金属核析出，以形成形成核的区域；接者对此形成核的区域镀膜，此镀膜层深深地嵌入凹坑；然后烧结此镀膜以形成电极，这样电极深深地嵌入这些凹坑。
上述贵金属核具有足够小的平均直径，以使其深嵌入凹坑内。
上述该贵金属核的平均直径为0.05μm或更小。
上述涂层膜在200℃～600℃的温度下进行热处理。
上述贵金属化合物是一种贵金属的有机化合物。
为提高表面的不规则度在固态电解质表面做了凹凸处理。
溶液中贵金属化合物的浓度为0.05～0.4％(重量比)。
上述贵金属化合物中的贵金属至少有一种选自Pt、Pd、Au和Rh。
参照附图，结合下列详细描述可更全面的理解本发明
在附图中：
图1A是本发明的第一个实施例中氧传感元件的固态电解质表面的放大图；
图1B是形成在图1A所示的固态电解质表面上的镀膜的放大图；
图1C是形成在图1B所示的固态电解质表面上的微孔或凹坑的放大图；
图2A是本发明的第一个实施例的氧传感元件的主视图；
图2B是图2A所示的氧传感元件的纵向剖面图；
图3是图2A和2B所示的氧传感元件的端部横向剖面图；
图4A是本发明第一个实施例的用于在其上形成电极的喷嘴的主视图；
图4B是图4A所示的喷嘴的侧示图；
图5A是图4A和4B所示喷嘴的改进型的主视图；
图5B是图5A所示的喷嘴的侧视图；
图6是本发明第一个实施例的氧传感元件的纵向剖面图；
图7A是本发明第一个实施例的氧传感元件的改进型的主视图；
图7B是图7A所示的氧传感元件的纵向剖面图；
图8是图7A和7B所示的氧传感元件的端面的横向剖面图；
图9是本发明的第一个实施例的氧传感元件改进型的主视图；
图10A是本发明的第一个实施例的氧传感元件改进型的主视图；
图10B是图10A所示的氧传感元件的纵向剖面图；
图11A是本发明的第一个实施例的氧传感元件改进型的主视图；
图11B是图11A所示氧传感元件的纵向剖面图；
图12A是本发明的第一个实施例的氧传感元件改进型的主视图；
图12B是图12A所示氧传感元件的纵向剖面图；
图13是图12A和12B所示的氧传感元件的外电极的横向放大图；
图14A是本发明的第一个实施例的氧传感元件改进型的主视图；
图14B是图14A所示的氧传感元件的纵向剖面图；
图15A是本发明的第一个实施例的氧传感元件改进型的主视图；
图15B是图15A所示的氧传感元件的纵向剖面图；
图16是图15A和图15B所示的氧传感元件的端部的横向剖面图；
图17是前述第二实施例的氧传感元件的端部的纵向剖面图；
图18是前述第二实施例的氧传感元件的改进型的纵向剖面图；
图19是前述第二实施例的氧传感元件的改进型在固态电解质和电极以及电极和保护层交界面的断面图；
图20是前述第三实施例的氧传感元件的主视图；
图21是图20所示的氧传感元件的端部的纵向剖面图；
图22是前述第四实施例的叠层氧传感元件的主视图；
图23是图22所示的氧传感元件的横向剖面图；
图24A是常规的氧传感元件的固态电解质的表面的放大图；
图24B是形成在图24A所示的固态电解质的表面上的镀膜的放大图；
下面结合附图说明本发明的优选实施例，在本发明中同样符号代表同一物或相关物。
第一个实施例：
下面参考图1A至图6说明前述第一实施例。
如图2A和2B所示的氧传感元件1包括一圆筒状固态电解质2和一对形成在该固态电解质表面上的电极，此电极包括在固态电解质2的外表面的外电极11和在固态电解质2的内表面的内电极12。
为制造氧传感元件1，将含有形成核的贵金属化合物溶液涂在固态电解质2的形成电极形成区域上，形成涂层膜。
然后，对涂层膜加热以形成有贵金属核22沉积的形成有核的部分20，如图1A(一个形成有核的部分20的示意图)。为便于在固态电解质2上沉积，贵金属核22是球型或半球型的贵金属结构，这种结构是经对涂层膜的加热处理，使包含在溶液中的贵金属化合物分解沉积在固态电解质2的表面上而得到的。
然后，将金属镀膜加到形成有核的部分20上，是为了在其上形成镀膜119。此后镀膜119被烧结就得到上述的电极11和12。
在形成有核的部分20上的贵金属核22的平均直径是0.05μm或更小。
下面是氧传感元件1的详细说明：
如图2A至图3所示，在固态电解质2其端部被封闭形成参比气室13。固态电解质2由氧化锆制成。如上所述，外电极11附着在固态电解质2的圆柱形外表面，内电极12附着在固态电解质2的圆柱形内表面。圆柱形内表面围成参比气室13。
在固态电解质2的圆柱形外表面上有一沿径向向外凸出的环形部件29，在环形部件29的上部形成二级阶梯使环形部件29成为具有三种不同直径的部件。
如图2A所示，外电极11制作在固态电解质2的端部201处，是条形的。如图2B所示，内电极12制作在围成参比气室13并与外电极11对应的那一部分上的圆柱形内表面上。外电极11经由外电极向上延伸的电极引线110与电极端子111用导线连接。同样，内电极12经电极引线120与电极端子121用导线连接，从内电极12向上扩展。电极端子111和121在固态电解质2的外表面的管型部件202内。
如图7B所示，电极端子121也可形成在固态电解质2的内层表面上。
外电极11，电极引线110和电极端子111彼此制成一体。同样，内电极12，电极引线120和电极端子121彼此制成一体。
如图3所示，电极引线110是成对的，电极引线120也是成对的，电极引线110和120在固态电解质2的同一径向上成对放置且成180°角。
另一方面，如图8所示，电极引线110和120也可以设置在四个不同径向上，每两条引线间的夹角为90°放置。只要能引出传感器的输出信号，电极引线110或120的数目也可以不是2个。
设定外电极11的长度L1和内电极12的长度L2相等，均为10mm，设定电极11和12的厚度是1μm，设定电极引线110和120的宽度W1和W2均为1.5mm。设定电极引线110的长度R1为23mm，电极引线120的长度R2为34mm，每个电极端子111和121为5mm×4mm的矩形。另外，只要能引出传感器的输出信号，电极端子111和121也可为其它任意形状。
L1、L2的长度最好设定为2～20mm。如果小于2mm，则不能获得所需的传感器输出信号，如果大于20mm，传感器的输出可能包含一个来自(低温部件)部件的输出，而此部件的响应特性不好，这会使整个传感器的响应特性变劣。使价值降低。
下面是对装有上述氧传感元件1的氧传感器3的说明
如图6所示，氧传感器3包括一外壳30和在外壳30内的氧传感元件1，外壳30的下部有一由待测气体侧罩330围成的待测气体室33，罩330是双层结构的，可以保护氧传感元件1的端部201，外壳30的上部有三级环境侧套31、32、33。
杆形加热器34被装在氧传感元件1的参比气室13内，氧传感元件1有一与固态电解质2的内表面相适应的净空间，该固态电解质2决定了参比气室13的位置。
电极引线391～393穿过一个弹性绝缘体39，该绝缘体装在环境侧套32内，并位于其上部。电极引线391～392将固态电解质2产生的电流信号引出，另一方面，电极引线393用于激励加热器34产生热量。
电极引线391～392的下部有联接端子383、384，端子383、384与安装在氧传感元件1上的端子381、382用导线连接，端子381、382与前述的氧传感元件1的电极端子111、121相联。
下面详细说明上述氧传感元件1的制造方法。
如前所述外电极11，电极引线110，电极端子111被制作成一体，内电极12，电极引线120，电极端子121也被制作成一体。因此，固态电解质2的每一个形成电极的部分不仅包括形成电极11、12的那一部分，而且还包括形成电极引线110、120和电极端子111、121的那些部分。
首先氧化锆做成如图2A、2B所示的形状，快速的烧结得到(ZrO2-Y2O3)型的固态电解质2。只要能达到一定的离子传导率，固态电解质2也可由其他材料制成。然后，含贵金属化合物的溶液涂敷到固态电解质2的电极形成区域的内、外表面上，以形成涂层膜。如图2A、2B所示。
贵金属化合物可以使用Pt的有机化合物如二亚苄基铂(C16H16Pt)。在前述的溶液中，其中Pt的有机化合物的含量为0.4％(重量比)。在溶液中除去铂的有机化合物外还含有丙烯酸粘结剂和萜品醇。
撒布器法用于将该溶液涂敷在圆柱形内表面的电极形成部分上，另一方面，为了将前述溶液涂敷在圆柱形外表面上，要进行多次浸染印刷。
在上述撒布器法中使用了具有内通道的喷嘴4(如图4A、4B所示)，喷嘴4的端部41弯成90°角，在其中心加工有一注入溶液用的注入孔410。
首先，将喷嘴4插入固态电解质2中，并接近参比气室13的底部。在插入喷嘴4的过程中，溶液被涂敷到电极引线120之一的电极形成部分上。而后，在该位置上进一步涂敷该溶液，同时，垂直地并沿相对于固态电解质圆柱形内周边的环形移动喷嘴4的端部41，以便完成内电极12的溶液涂敷。
然后，在由喷嘴4的端部41喷射溶液的同时，向参比气室13的上部移动喷嘴4。此时，并不环绕固态电解质2的圆柱形内表面移动喷嘴4的端部41。
通过以上操作，完成了将该溶液涂敷到内电极12和电极引线对120(见图3)的电极形成部分上的任务。
此后，将溶液涂敷到引线部分129的电极形成区(见图2A)，将相应的电极引线120引出到固态电解质2的圆柱形外表面，并在固态电解质2靠近上端部分的圆柱形外表面形成电极端子121，而后，完成该溶液的涂敷。
可以用如图5A和5B所示的喷嘴4代替如图4A、4B所示的喷嘴4。图5A、5B所示的喷嘴4端部包括一个多孔部件42，穿过多孔部件42的孔隙，溶液被喷射并将涂敷到电极形成部分上。
接着对电极形成部分上的涂层膜做干燥处理。
而后，在400℃的温度下对涂层膜进行热处理，使包含在涂层膜中的有机铂化合物分解，以便使贵金属核(例如铂核)沉积在前述的电极形成区域，同时，通过挥发和分解除去其它成分，如粘合剂。
通过上述操作，如图1A至1C所示那样，形成了形成有核的部分20，在这些部分中，贵金属核22被均匀地分散开并且深深地嵌入大量的形成在固态电解质2的表面上的微孔或凹坑21中。
而后，如图1B所示，对形成有核的部分20进行化学镀铂，形成镀膜119。镀膜119可以由铂以外的贵金属，例如钯(Pd)、金(Au)和铑(Rh)构成。构成镀膜的材料不必与贵金属核相同。在镀膜时，贵金属核22与含在镀膜药液中的贵金属反应，以便有利于形成镀膜119。因为贵金属核22深嵌入小凹坑21内，进而镀膜液和镀膜119也深入小凹坑21。此后，镀膜119和固态电解质2在1000℃下加热烧结以获得外电极11、内电极12，电极引线110、120和电极端子111、121，它们都深深嵌入小凹坑21内。
经上述操作可获得本发明的第一个实施例所述的氧传感元件1。
氧传感元件1有下列优点：
如上所述，在固态电解质2的表面有如图1A所示的大量的小凹坑21，另一方面，如上所述，在前述操作下形成的贵金属核22的平均直径不大于0.05μm，它比小凹坑21还要小得多，所以贵金属核22可深嵌入小凹坑21内。此外，如图1C所作最佳显示那样，贵金属核22甚至可嵌入小凹坑21内的微孔210内。
进一步而言，相邻贵金属核22间的距离d很小，这意味着要形成形成有核的部分20，不能使贵金属核22集中在某一区域，而要使它均匀地分散在整个电极形成部分上。
因为这个原因，由于在镀膜119和固态电解质2之间的界面上所获得的强附着力，形成在形成有核的区域20上的每一镀膜119可以牢固的附着在固态电解质2上。因此，在固态电解质2和通过烧结镀膜119所获得的每一外电极11和内电极12之间可以获得很强的粘合力。因此，外电极11和内电极12几乎不会从固态电解质2的表面上剥落下来。
进一步而言，因为贵金属核22在形成有核的部分20上均匀地分布，上述强大的附着力在整个固态电解质2和外电极11与内电极12间存在。这样其交界面的表面电阻是很小的，电极引线110和120，以及电极端子111和121的情况也是相同的。
在前述第一实施例中，是用撒布器法和浸染印刷法把溶液涂敷到电极形成部分上的。在网板印刷法、压印法、滚压印法、浸涂法、和喷涂法中至少有一种方法也可用来对电极形成部分涂敷。
推荐使用浸染印刷法、滚压印法。因为它在一弯曲表面例如圆筒状固态电解质的圆柱形内外表面，容易形成所需形状的涂层膜，而且该涂层膜可以达到较高的精度。
在前述的第一实施例中，对镀层膜的热处理是在400℃下进行的，最好在200～600℃下进行。
当此温度高于600℃时，会发生贵金属的絮凝，从而导致贵金属形成核的区域的平均直径＞0.05μm。伴随贵金属的絮凝，贵金属核可能被集中到某一区域，从而导致电极与固态电解质剥离。
当此温度低于200℃时，实际上贵金属化合物不分解。不发生贵金属核的沉积，也就不能形成有核的部分。事实上，镀膜也就不会附着在固态电解质上，导致固态电解质的局部暴露在外面。进而是溶液中除贵金属化合物外的其他组份或这些组份产生的碳残留在固态电解质表面上。这样贵金属核和固态电解质之间也就不会有很强的附着力了。
在前述第一实施例中，在贵金属化合物中形成核的贵金属是铂(Pt)。在贵金属化合物中形成核的贵金属最好是Pt、Pd、Au和Rh中选择的至少一种。这些金属对镀膜起催化作用，可使固态电解质上形成非常好的镀膜。如在前述第一实施例那样最好使用有机的贵金属化合物。此有机的贵金属化合物可方便调节溶液的粘度，所以更容易使溶液涂敷在固态电解质的电极形成部分上。
在前述第一实施例中，溶液中有机Pt化合物的含量为0.4％(重量比)。贵金属化合物的含量最好在0.05～0.4％(重量比)之间。
当此浓度小于0.05％(重量比)时贵金属化合物的量太少，所以不易形成有均匀分布的贵金属核的形成有核的部分。这样镀膜和固态电解质也就不会有很强的附着力，电极易与固态电解质剥离。
另一方面，当此浓度大于0.4％(重量比)时，会发生贵金属的絮凝，使贵金属核的平均直径＞0.05μm。伴随贵金属的絮凝，贵金属核可能会集中到某一区域，从而导致电极与固态电解质剥离。
下面对按本发明制作的样品(氧传感元件)(以下称为“发明样品”)进行评价，并对对比样品(氧传感元件)作出说明。
表一涉及发明样品1～19，而表二涉及对比样品20～28。在样品1～28中使用有机贵金属化合物作为贵金属化合物。当贵金属是Pt时，使用二亚苄基铂(C16H16Pt)作为有机铂化合物，而当贵金属是Pd时，使用香脂钯(C10H18SPdC1x其中x＝1～3)作为有机贵金属化合物。
根据电阻值测试和剥离度测试评价样品1～28。
每个样品电阻值是400℃时内外电极间的直流电阻。
剥离测试是在外电极上粘附一胶粘带，然后剥离此胶粘带，剥离此胶粘带后，对外电极进行宏观和微观观察，如果在宏观和微观观察下均未见外电极剥离，在表1和表2中填上0。
宏观观察使用的是放大镜，微观观察使用的是扫描电镜。
下面给出了样品1～28的评价结果。
比较表1和表2，本发明样品1～19都呈现出低阻值，也就是说它们的表面电阻很小，这样，每一个发明样品可以确保氧浓度检测值的输出。由表1中可见，全部发明样品1～19的剥离试验的结果也很好。
另一方面，对比样品20～28都呈现高阻值，剥离试验的结果也不好。
由此可得出结论：本发明样品的每一个氧传感元件，其电极不易与固态电解质剥离，其电极与固态电解质交界处的表面电阻很小，可以确保用于氧浓度检测所必须的输出信号。
如表3所示，贵金属化合物也可采用无机贵金属化合物，在每一个发明样品29～30的溶液中贵金属的浓度是0.4％(重量比)，热处理的温度是400℃。与表1中发明样品1～19相同，表3中的发明样品29和30也呈现出低阻值和不易剥离的特点。
表1
| 样品号 | 贵金属 | 贵金属核的平均直径(μm) | 贵金属浓度(％wt) | 热处理温度(℃) | 电阻值(KΩ) | 剥离试验 |
| 1 | Pt | 0.01 | 0.4 | 400 | 9 | 0 |
| 2 | Pt | 0.007 | 0.1 | 200 | 10 | 0 |
| 3 | Pt | 0.01 | 0.05 | 600 | 9 | 0 |
| 4 | Pt | 0.005 | 0.05 | 200 | 10 | 0 |
| 5 | Pt | 0.04 | 0.4 | 400 | 11 | 0 |
| 6 | Pt | 0.03 | 0.1 | 600 | 9 | 0 |
| 7 | Pt | 0.006 | 0.1 | 200 | 11 | 0 |
| 8 | Pt | 0.008 | 0.05 | 400 | 10 | 0 |
| 9 | Pt | 0.08 | 0.4 | 600 | 11 | 0 |
| 10 | Pd | 0.008 | 0.4 | 200 | 11 | 0 |
| 11 | Pd | 0.01 | 0.1 | 400 | 10 | 0 |
| 12 | Pd | 0.01 | 0.05 | 600 | 10 | 0 |
| 13 | Pd | 0.005 | 0.05 | 200 | 9 | 0 |
| 14 | Pd | 0.03 | 0.4 | 400 | 10 | 0 |
| 15 | Pd | 0.05 | 0.1 | 600 | 9 | 0 |
| 16 | Pd | 0.007 | 0.1 | 200 | 10 | 0 |
| 17 | Pd | 0.01 | 0.06 | 400 | 10 | 0 |
| 18 | Pd | 0.09 | 0.4 | 600 | 12 | 0 |
| 19 | Rh | 0.01 | 0.4 | 400 | 10 | 0 |
表2
| 样品号 | 贵金属 | 贵金属核的平均直径(μm) | 贵金属浓度(％wt) | 热处理温度(℃) | 电阻值(KΩ) | 剥离试验 |
| 20 | Pt | *1 | 0.4 | 100 | *2 | X |
| 21 | Pt | 0.11 | 0.4 | 700 | 32 | X |
| 22 | Pd | 0.15 | 0.4 | 900 | *2 | X |
| 23 | Pd | *1 | 0.4 | 100 | *2 | X |
| 24 | Pd | 0.12 | 0.4 | 700 | 96 | X |
| 25 | Pt | 0.18 | 0.4 | 900 | *2 | X |
| 26 | Pt | 0.001 | 0.01 | 600 | *2 | X |
| 27 | Pt | 0.12 | 0.6 | 600 | 30 | X |
| 28 | Rh | 0.15 | 0.4 | 900 | *2 | X |
*1。由于残留的粘合剂不能测量
*2。由于过多的电极剥离电阻值为∞
表3
| 样品号 | 贵金属化合物 | 贵金属核的平均直径(μm) | 电阻值(KΩ) | 剥离试验 |
| 29 | H2PtCl6 | 0.005 | 9 | 0 |
| 30 | Pt颗粒 | 0.05 | 12 | 0 |
在前述第一实施例中，将氧传感元件1的固态电解质2制成在凸盘29的上侧带有如图2A和2B所示那样的两级阶梯；另一方面，如图9所示，固态电解质2在凸盘29的上部，只有一级阶梯；或者固体电解质没有阶梯也可以使用。
图10A和10B所示是前述第一实施例的氧传感元件1的一个改进型，在其中固态电解质2上的每一个电极形成区的结构都不同于前述第一实施例。
具体讲，如图10A所示，镀膜覆盖在固态电解质2的外表面包括顶端201和主体202的范围上，以便形成一杯形外电极11、柱形电极引线110和柱形电极端子111。另一方面，如图10B所示，固态电解质2的整个圆柱形内表面形成一层镀膜，结果形成了杯形内电极12，柱形电极引线120和柱形电极端子121。
其它结构如前述第一实施例所示。
图11A和11B所示是前述第一实施例的氧传感元件1的一个改进型，这里每一个固态电解质2的电极形成部分与前述第一实施例略有不同。
具体讲，如图11A所示与前述第一实施相比，外电极11在圆柱形外表面覆盖了整个固态电解质2的顶部201。同样如图11B所示，内电极12在其圆柱形内表面覆盖了整个顶部201，并进一步在固态电解质2的圆柱形内表面形成了电极端子121。
其它部份与前述第一实施相同。
图12A、12B和13所示的是前述第一实施例氧传感元件的改进型，固态电解质2上的每一个电极形成区域的结构与前述第一实施例稍有不同。
具体讲，如图12A所示，外电极11是网格形；如图12B所示，内电极12也是网格形，电极端子121在固态电解质2的圆柱形内表面上。
其它结构与前述第一实施例相同。
图14A和14B所示的是前述第一实施例的氧传感元件的改进型，其中每一个固态电解质2上的电极形成区域的结构与前述第一实施例稍有不同。
具体讲，如图14A和14B所示，外电极11和内电极12的长度为前述电极11、12的长度L1、L2的一半，电极端子121在固态电解质2的圆柱形内表面上。其它结构与前述第一实施例相同。
图15A、15B和16所示的是前述第一实施例的氧传感元件的改进型，其中固态电解质2上的每一个电极形成区域的结构与前述第一实施例稍有不同。
具体讲，引自外电极11的电极引线组110数量扩展为4个，同样引自内电极12的电极引线组120的数量也扩展为4个，电极端子121在固态电解质2的圆柱形内表面上，其它结构与前述第一实施例相同。
在如图10A和10B所示的改进型中，因为电极形成区形状简单，所以可以很容易地实现形成形成有核的区域，有利于生产该氧传感元件。
在如图11A、11B所示的改进型中，因为电极形成区域在圆柱形内、外表面上覆盖整个顶部201，这种形成有核的部分的形成掩模操作步骤因形成有核的部分的形成而可以部分的省略，使得有利于该氧传感元件的生产。
在如图12A、12B和13所示的改进型中，外电极11和内电极12都是网形的，氧向固态电解质2的扩散得到了改善，这样氧传感元件1的响应特性很好。
外电极11、内电极12只有一个是网状时可使氧的扩散得到改善。
在如图14A和14B所示的改进型中，可以减少贵金属的用量。
在如图15A、15B和16所示的改进型中，即使电极引线110和120中有一对发生故障，传感器的输出仍是可以获得所需要的传感器输出信号。
第二个实施例：
参照图17说明本发明的第二个实施例：
如图17所示，氧传感元件1包括与图11A、11B所示的改进型相似的外电极11和内电极12。此外在外电极11上形成第一保护层191，以便覆盖整个外电极11。
第一保护层191还有一种扩散阻挡层的功能。它厚100μm孔隙率20％，由通过等离子体溅射得到的MgAl2O4尖晶石组成。
另一结构与前述第一实施例相同。
在第二实施例中，因为第一保护层191设置在外电极11的表面，氧传感元件1的外电极11有良好的耐用性。
图18示出前述第二实施例的氧传感元件改进型，在图18所示的改进型氧传感元件1还包括在第一保护层191上面形成的第二保护层192。第二保护层192厚120μm，孔隙率20～50％由Al2O3组成。
具体讲，通过将Al2O3变成浆料，利用浸涂法用变成浆料的Al2O3涂敷第一保护层191的外表面，然后对其进行热处理，形成第二保护层192。
其他结构与前述第二实施例相同。
图18所示的改进中，除去前述第二实施例外，由于有第二保护层192获得了收集器的效果。这样，氧传感元件1的外部电极11的耐用性更好。
如图19所示，为提高固态电解质2表面的不规则度，最好对其表面作凹凸处理。通过上述处理，使得固态电解质2表面的不规则度提高，固态电解质2和镀膜间的接触面积增大，更多的贵金属核和镀膜接触，并且，在镀膜和固态电解质2的表面的不规则处深深地嵌合。这样，将在固态电解质2和镀膜间产生一种很强的粘接力。电极的情况也是如此。从图19中看，固态电解质2的表面的不规则不仅增加固态电解质2和外电极11间的粘接力，而且也增加外电极11与第一保护层191之间的粘接力。这样，具有良好耐用性的氧传感元件1就制造成了。上述的凹凸处理可以采用腐蚀、涂敷粉末、热喷或类似的方法。
第三实施例：
下面参照图20、21来描述本发明的第三实施例。
如图20、21所示，氧传感元件1包括一个隔离层17。为了制造具有隔离层17的氧传感元件1，在固态电解质2圆柱型外表面形成形成有核的部分，其范围从端部部件201的端部到主体部件202的A部分。然后在形成有核的部分上形成镀膜。
然后，如图20所示，在除用作外部电极11的端部201以外的那些部分且在镀膜上形成由MgAl2O4尖晶石或Al2O3所构成的隔离层17。
而后，在隔离层17上形成电极引线110和电极端子111，以便于与端部部件201的镀膜电联接(如图21所示)。
然后，通过烧结该固态电解质获得氧传感元件1。
其它的构造和上述的第一实施例相同。
第三实施例中的氧传感元件1中，因为响应特性较差的那些部分被隔离层17掩盖，从这些部分产生的传感器输出信号不包括在总的传感器输出中，因此总的来说，可以获得极好的响应特性。
第四实施例：
下面参照图22、23来描述本发明的第四实施例。
如图22、23所示，第四实施例与层叠的氧传感元件5有关，层叠的氧传感元件5包括一个具有外部电极11和内部电极12的平板固态电解质2。
外部电极11和内部电极12用与前述第一实施例相同的方法制作。先在平板固态电解质2的电极形成部分上形成形成有核的部分，然后在该形成核的区域上形成镀膜，最后烧结该镀膜。
在其中形成外部电极11的固态电解质2的外侧，并按序生成第一和第二保护层191和192。
在其中形成内部电极12的固态电解质2的内侧，设置了包括具有大气引入通道和加热器58的加热器板59。
加热器板59是一个Al2O3的陶磁片，它可以用挤压成型、注模、压片成形、层叠或类似的工艺来制成。
外部电极11通过一个电极引线110与一个暴露在外面的电极端子111电连接，同样内部电极12通过一个电极引线120与一个暴露在外面的电极端子121电连接，两个端子111和121形成在氧传感元件5的外表面上。
其它的结构和前述的第一个实施例相同。
可见，本发明也可以应用到层叠氧传感元件5上，在本实施例中的层叠氧传感元件5与前述第一实施例中的氧传感元件有相同的效果。本发明可进一步应用在双室(two-cell)类型的层叠氧传感元件上，在这种元件中若干电极对应于若干固态电解质设置。
虽然在优选的实施例中描述了本发明，但本发明并不限于此，还可以像后面的权利要求中限定的那样，以不背离本发明的原理的多种方式实施。
Claims (12)
1.一种氧传感元件，该元件包括：一个在其表面有凹坑的固态电解质和一个在该固态电解质的表面上形成的电极，该电极深深的嵌入该凹坑，以确保该电极与该固态电解质的粘接力。
2.如权利要求1所述的氧传感元件，其特征在于：该电极呈镀膜形式，该镀膜是借助于设置在所述固态电解质表面上的贵金属核形成的。所述贵金属核的平均颗粒直径小得足以使该贵金属核深深嵌入前述的凹坑内。
3.如权利要求2所述的氧传感元件，其特征在于：该贵金属核的平均颗粒直径为0.05μm或更小。
4.如权利要求1所述的氧传感元件，其特征在于：每个前述凹坑中有更小的凹坑，使该电极更进一步地嵌入该凹坑中。
5.一种制造氧传感元件的方法，该氧传感元件包括：表面有凹坑的固态电解质，和一个成形于该固态电解质的表面上的电极。该方法包括下列步骤：
把一种包含形成核的贵金属化合物的溶液涂敷到该固态电解质的电极形成部分的表面上，以形成涂层膜；
通过加热，对所述涂层膜进行热处理，以便形成在其中沉积有贵金属核的形成有核的部分；
对所述形成有核的部分镀膜，以便形成镀膜，该镀膜深深嵌入凹坑；
烧结所述镀膜以形成所述电极，结果使电极深深嵌入凹坑。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述贵金属核的平均颗粒直径小得足以使其深嵌入该凹坑中。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述贵金属核的平均颗粒直径为0.05μm或更小。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述涂层膜在200～600℃下进行热处理。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述贵金属化合物是有机贵金属化合物。
10.如权利要求5所述的方法，其特征在于：对所述固态电解质的表面做凹凸处理，以便提高该表面的不规则度。
11.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述溶液中贵金属化合物的浓度为0.05％～0.4％(重量比)。
12.如权利要求5所述的方法，其特征在于：该贵金属化合物中的贵金属至少有一种选自Pt、Pd、Au、Rh。
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