CN1172812A - 双峰值颗粒大小分布的聚合物水分散体的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明公开了一种通过游离基可聚合的化合物(单体)的乳液聚合,制备聚合物水分散体的方法,该方法包括,在单体聚合期间添加微乳液,所述微乳液是表面活性剂稳定的单体的含水乳液,其乳化液滴的大小从10—500nm,并且,该微乳液含有溶解于液滴单体中的化合物(共稳定剂)其在单体中的溶解度至少为其在水中溶解度的两倍。
Description
本发明涉及一种借助乳液聚合的聚合物水分散体的制备方法。通常，具有最大固含量即聚合物含量的聚合物分散体是人们所希望的，以便避免不必要的成本开支，这些开支例如涉及运输或在聚合物分散体使用后的除水。而且，当聚合物分散体待使用时，例如用作涂料或浸渍组合物时，它同时必须保证其粘度不是太高，以便使该聚合物分散体显示良好的流动性，与此同时例如还能使均匀的涂层仍能保持较低的厚度。
业已知道，在单体乳液聚合期间，通过添加聚合物胶乳，能制成高固含量和低粘度的聚合物分散体。
例如在EP81 083，EP-A-129 699和EP-A-0 568 831中描述了若干种合适的制备工艺。
通过双峰值颗粒大小分布的聚合物颗粒，终究能制得利用所述的这些工艺得到的高固含量和低粘度。
这些工艺的缺点是，首先必须在单独的聚合过程中制备被添加的聚合物胶乳，然后得到一定颗粒大小的分布，该颗粒大小分布确定了随后乳液聚合过程中获得的聚合物分散体的颗粒大小分布。
对于每一种希望的颗粒大小分布而言，必须制备并储存各种相应的聚合物胶乳。
P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi和M.S.El-Aasser在聚合物应用科学杂志(Journal of Applied polymer Science)第43卷，1059-1066页(1991)和第42卷，2019-2028页(1991)中披露了微乳液及其聚合。
这些微乳液是各种单体的乳液，其中，疏水化合物溶解于该单体液滴中。
这些微乳液的颗粒大小主要取决于当单体分散于水中时所施加的剪切力。
Miller，Sudol，Silesi和El-Aasser在大分子(Macromolecules)，28，(1995)2765-2771中示出了，只要有一些起始的液滴被引发，那么，含有在油相中溶解的聚合物的微乳液就能进行聚合，以形成双峰值的分散体。由于液滴不能完全溶解，这归因于溶解的聚合物，因此，还没被引发的液滴将收缩至对已生长的聚合物颗粒有益的程度，并随后(或根本不)被引发。结果是，得到双峰值颗粒大小分布。如果用足够量的引发剂来引发所有聚合物颗粒的话，那么，最终将得到单峰值分布。
本发明的目的是，提供一种高固含量和低粘度聚合物分散体的制备方法。该方法极为简单，并且在制备不同颗粒大小聚合物分散体时具有很大的灵活性。
我们发现，该目的由通过可游离基聚合的化合物(单体)的乳液聚合而制备聚合物水分散体的方法而实现，该方法包括，在单体聚合之前或之间添加微乳液，该微乳液是表面活性剂稳定的含水单体乳液，其乳化液滴的大小从10-500nm，并且，该乳液包括溶解于单体液滴中的化合物(共稳定剂)，其在单体中的溶解度至少为其在水中的两倍。
我们还发现了可通过该方法得到的聚合物分散体。
利用该新颖的方法，对可游离基聚合的化合物没有特别的限制：该方法能使用常用于乳液聚合中的所有的单体。
在该新颖方法中使用的总单体中，优选至少50％，特别优选70％重量是选自下列物质的主要单体，这些单体包括：(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯，至多带20个碳原子的羧酸的乙烯基酯，带至多20个碳原子的乙烯基-芳香化合物，烯属不饱和腈类，乙烯基卤，C1-C10醇的乙烯基醚，带1或2个双键的C2-C8脂族烃，或这些单体的混合物。
可以提及的例子有：(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基。
另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是特别合适的。
C1-C20羧酸的乙烯基酯的例子是月桂酸，硬脂酸，丙酸和乙酸的乙烯基酯，和Versatic酸的乙烯基酯。
乙烯基-芳香化合物是，乙烯基甲苯，α-和对-甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯，4-正丁基苯乙烯，4-正癸基苯乙烯，优选苯乙烯。
腈类的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。
乙烯基卤是氯-，氟-或溴-取代的、烯属不饱和化合物，优选氯乙烯和1，1-二氯乙烯。
乙烯基醚的例子是，乙烯基·甲基醚和乙烯基·异丁基醚。优选C1-C4醇的乙烯基醚。
可以提及的带两个烯属双键的C2-C8烃是，丁二烯，异戊二烯，和氯丁二烯；带一个双键的那些烯类是例如，乙烯和丙烯。
除这些主要单体以外，还能使用另外的单体，例如含羟基的单体，尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，(甲基)丙烯酰胺，烯属不饱和酸，尤其是羧酸，如(甲基)丙烯酸或衣康酸，及其酸酐，和二羧酸和它们的酸酐或单酯，例如马来酸，富马酸和马来酸酸酐。
特别优选的主要单体是(甲基)丙烯酸酯和乙烯基-芳香化合物及其混合物。
在乳液聚合过程中，所用的表面活性剂是，离子型和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体或稳定剂。
合适的保护胶体的详细说明披露于Houben-Weyl，有机化学工艺(Methoden der organischen Chemie)，Volume XIV/l，高分子物质(Makromolekulare Stoffe)，Georg-Thieme Verlag，Stuttgart，1961，第411-420页中。合适的乳化剂包括阴离子，阳离子和非离子乳化剂。一起使用的表面活性剂优选只是乳化剂，与保护胶体相反，其分子量通常低于2000g/mol。在使用表面活性剂的混合物时，当然各组分必须相互相容，在怀疑时，可使用若干初步试验进行检测。所用的表面活性剂优选是离子型和非离子型乳化剂。常用的伴同乳化剂例如是，乙氧基化的脂肪醇(EO单元：3-50，C8-C36烷基)，乙氧基化单-，二-和三烷基酚(EO单元：3-50，C4-C9烷基)，磺基琥珀酸二烷基酯的碱金属盐，以及硫酸烷基酯(C8-C12烷基)，乙氧基化链烷醇(EO单元：4-30，C12-C18烷基)，乙氧基化烷基酚(EO单元：3-50，C4-C9烷基)，烷基磺酸(C12-C18烷基)和烷芳基磺酸(C9-C18烷基)的碱金属盐和铵盐。
另外，合适的乳化剂是结构式II的化合物
式中，R5和R6是氢或C4-C14烷基，但两者不能同时为氢，X和Y可是碱金属离子和/或铵离子。优选R5和R6是线性或支化的C6-C18烷基或氢，特别是带6，12或16个碳原子的烷基，但两者不能同时为氢。优选X和Y是钠，钾或铵离子，其中特别优选的是钠。特别有益的化合物II是其中X和Y为钠，R5是带12个碳原子的支化烷基，R6是氢或R5的那些化合物。经常使用含50-90％重量单烷基化产品的工业级混合物，其例子有Dowfax2Al(道康宁公司的商标)。
合适的乳化剂还披露于Houben-Weyl，loc.cit.，第192-208页中。
乳化剂商标的例子有，Dowfax2Al，EmulanNP 50，DextrolOC50，Emulgator 825，Emulgator 825 S，EmulanOG，TexaponNSO，Nekanil904 S，LumitenI-RA，Lumiten E 3065等。
以要进行聚合的所有单体的重量为准，表面活性剂的用量通常为0.1-10％重量。
乳液聚合用的水溶性引发剂的例子是，过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠，过氧化氢，或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。
氧化-还原引发剂体系是特别合适的。它们至少由一种通常是无机还原剂和无机或有机氧化剂组成。
氧化组分包括例如，上述乳液聚合引发剂中的一种。
还原剂组分包括例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠，亚硫酸氢钠，二亚硫酸的碱金属盐，如二亚硫酸钠，亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加合化合物，如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂如羟基甲基亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系能与可溶性金属化合物一起使用，所述金属组分能以多价状态存在。
常用的氧化还原引发剂体系的例子是抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠，叔丁基过氧化氢/二亚硫酸钠，叔丁基过氧化氢/羟基甲基亚磺酸钠。各组分例如还原组分也可以是混合物，例如羟基甲基亚磺酸的钠盐和二亚硫酸钠的混合物。
上述化合物绝大多数是以水溶液的形式使用，在这种情况下，可通过分散体中可接受的水量来确定下限浓度，并可通过所用的化合物的溶解度来确定上限浓度。
以该溶液为准，浓度通常从0.1-30％重量，优选从0.5-2.0％重量，特别优选从1.0-1 0％重量。
以要进行聚合的所有单体的重量为准，引发剂的用量通常从0.1-10％重量，优选从0.5-5％重量。另外，在乳液聚合中，也能使用多种不同的引发剂。
乳液聚合通常在30-95℃，优选从50-90℃下进行。聚合介质可以或者仅由水组成，或者可以是由水和水可混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选只使用水。该乳液聚合或者可以间歇方法进行，或者以进给技术如分步或梯度方法的形式进行。优选的是进给技术，其中，将部分聚合批料作为起始装料而装入，加热至聚合温度并进行部分聚合，然后，通常借助许多空间独立的进料，将剩余的聚合批料供至聚合区，这些进料中的一种或多种包含纯态或乳化态的单体，所述的进料可连续，分步(分段)，或根据浓度梯度来进行，其中同时保持聚合。
在游离基含水乳液聚合过程中，将引发剂添加至聚合罐中的方式对本领域熟练技术人员来说是已知的。引发剂的添加方式包括，或者在一开始就将整个引发剂都装入聚合罐中，或者连续或分段地引入引发剂，其添加速率与游离基含水乳液聚合过程中所消耗的速率相同。在所有情况下，对本领域熟练技术人员来说，这将取决于引发剂体系的化学性质和聚合温度。优选的是，在一开始添加一部分引发剂，然后，以引发剂消耗速率相同的速率将剩余的引发剂加至聚合区中。
为了除去残余的单体，在实际的乳液聚合结束后，即在单体转化率至少95％之后，通常还添加引发剂。
在进给技术的场合，可从顶部，侧壁或通过反应器基底从底部将各组分添加至反应器中。
在本发明新颖方法中，将所用单体总量的一部分以微乳液的形式供至聚合过程中。
例如P.L.Tang，E.D.Sudol，C.A.Silebi和M.S.El-Aasser在Journal ofApplied polymer Science第43卷，1059-1066页(1991)中披露了微乳液。
微乳液是可游离基聚合的化合物(单体)的含水乳液。通过表面活性剂，例如离子型或非离子型乳化剂和/或保护胶体，将单体乳化成水相中的液滴形式。合适的表面活性剂是上述的那些。以被乳化单体的重量为准，表面活性剂的用量优选从0.1-10％重量，特别优选从0.2-5％重量。
该微乳液的重要特征是，单体液滴包含溶解形式的化合物(共稳定剂)，其在单体中的溶解度至少两倍，优选至少五倍于其在水中的溶解度。
特别优选的是，以该共稳定剂在25℃水中的溶液为准，其在水中的溶解度低于0.001％重量，尤其优选的是低于0.0001％重量；而且，以该共稳定剂在25℃单体液滴的单体中的溶液为准，其在单体液滴的单体中的溶解度大于0.1％重量，特别优选的是大于1％重量，尤其优选的是大于10％重量。特别是，该共稳定剂可与单体液滴的单体任意混溶。
作为合适的共稳定剂的例子，可以提供的物质如下：
a)C8-C30链烷，例如尤其是十六烷，
b)丙烯酸C8-C30烷基酯，优选丙烯酸C10-C30烷基酯，特别优选丙烯酸C12-C30烷基酯，
c)聚合物，例如，可游离基聚合的聚合物，加聚物，例如聚氨酯，或缩聚物，如聚酯。
优选，共稳定剂在单体液滴的单体中的溶液的粘度不应太高；特别是该粘度应小于3000mPas，优选小于1000mPas，尤其是小于500mPas，包括例如小于100mPas。
以微乳液的单体为准，该共稳定剂的比例优选从0.1-50％重量，特别优选从1-30％重量，尤其优选从2-10％重量。
在微乳液中，乳化单体液滴的平均粒径从10-500nm，优选从50-400nm，特别优选从100-300nm。
所述的粒径为z均粒径dz，该值是根据动态准弹性光散射原理而测定的。使用Coulter N4 Plus颗粒分析仪(Coulter Scientific Instruments)测定颗粒大小。
测量是针对含0.01％重量共稳定剂-乳化单体液滴的含水乳液进行的。在其水相中，该含水乳液还包括溶解形式(至饱和)的乳化单体液滴的相应的单体，以致使乳化单体液滴不溶解。
所述的参数是自相关函数单峰值分析的平均直径，z-平均dz。微乳液的制备方法是已知的并被描述于例如P.L.Tang等人上述的文章中。例如，一种可能的方法是，首先将表面活性化合物溶解于水中，其次，再将共稳定剂溶解于单体中。然后，将两种溶液混合并进行均化处理，以得到所希望的微乳液。在常规的加工工艺中，使用高压均化器连续制备微乳液。在这些机器中，通过局部输入的高能量而乳化各组分。在实践中，已建立了两种不同的方案。
在第一种方案中，首先使用活塞泵将乳液压缩至大于100巴，然后，通过一窄的间隙释放压力。在本例中，该作用基于高剪切梯度和压力梯度和间隙中的空化作用的相互作用。根据该原理进行操作的高压均化器的一个例子是型号为NS1001L Panda的Niro-Soavi高压均化器。
在第二种方案中，将压缩的液体通过两个对向喷嘴释放入混合室中。在这种情况下，特别是，乳化作用取决于混合室中的流体的条件。所述机器的一个例子是型号为M120 E的Microfluidizer(Microfluidics Corp)。在该高压均化器中，通过气压活塞泵将乳液压缩至最大1200巴，并通过“相互作用室”进行释放。在相互作用室中，乳液射流在微通道体系内被分成以180度相交的两股射流。这种均化作用的另一个例子是Nanojet(型号为Expo；Nanojet Engineering GmbH)。该高压均化器根据与Micro-fluidizer相同的原理进行操作。然而，在Nanojet的场合，固体通道体系被两个能机械调节的均化阀所替代。
然而，除了上述原理以外，还能借助于超声(例如Branson Sonifier II450)生产乳液。在这种情况下，颗粒大小的减小基于空化作用机理。然而，声场中产生的乳液的质量，不仅取决于所采用的声输出量，而且还取决于其它因素，如在混合室中超声的密度分布，被乳化物质的停留时间，温度，和物理性能，如它们的粘稠性，表面张力和蒸汽压力。在这种情况下，单体液滴的颗粒大小取决于乳化剂和共稳定剂的浓度并取决于在均化过程中所输入的能量，而且，所述的颗粒大小可例如通过对均化压力和/或对相应的超声能量的适当改变来调节。
在新颖的方法中，优选将被聚合的所有单体中的0.1-10％重量，特别优选从0.2-5％重量以微乳液的形式供至聚合过程中。例如，可作为起始装料将微乳液引入，然后，计量加入其它单体，要不然在聚合期间添加。
优选所有被聚合单体的转化率达到95％重量，特别优选在70％重量，尤其优选在50％重量之前添加微乳液。
在聚合期间，微乳液的添加可连续地，经一确定的周期，或间歇地进行。优选以单一批料的形式添加微乳液。
微乳液的单体组分可以不同于包括在起始装料中的单体组分和/或以不同于微乳液的形式进行添加的单体组分。
本新颖方法生产出具有双峰值颗粒大小分布的聚合物分散体。令人惊奇的是，该聚合作用产生不同于其它聚合物颗粒的聚合物颗粒，其颗粒数与微乳液中单体液滴的颗粒数极为吻合，并且，其颗粒大小直接取决于微乳液中单体液滴所建立的大小。此外，还可借助常规的方法，例如借助同时使用一定颗粒大小的晶种聚合物来建立或影响聚合物颗粒的大小，在乳液聚合的场合，晶种聚合物可包括在起始装料中，以被聚合的单体总量为准，其用量例如从0.05-10％重量。
根据该新颖的方法，能得到具有高固含量，例如大于50％重量，特别是大于60％重量，甚至于大于70％重量的聚合物分散体。该聚合物分散体甚至在高固含量时仍处于低粘度。
特别优选的聚合物分散体具有双峰值颗粒大小分布，其中，0.1-80％重量，特别是1-50％重量的聚合物具有从20-500nm，特别是从50-300nm的颗粒大小dw，并且20-99.9％重量，特别是从50-99％重量的聚合物具有从200-1500nm，特别是从300-900nm的颗粒大小dw，其中，颗粒大小的差值至少为50nm，特别是至少100nm，特别优选的是至少200nm。通过下面实施例来描述测量dw的方法。
实施例(百分数以重量计)微乳液的制备
为了进行制备，作为起始装料引入部分料流b)，搅拌下加入部分料流a)，然后，在用型号为NS1001L Panda的Niro-Soavi高压均化器进行均化之前，对乳液搅拌通常10分钟以上。为了均化乳液通过850巴的压力。
在下面的实施例中，在所有场合，微乳液均作为原料流3添加；部分料流a)和b)的组成在原料流3下表示。测量最终聚合物分散体的颗粒大小
为了测量乳胶颗粒的高分辨颗粒大小分布(dw)，使用分析超离心机(颗粒大小分布-PSD测量)。该测量方法详细描述于下面文献中：W.Mchtle in“Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and PloymerScience”，S.E.Harding et al.(Eds).，Royal Society of Chemistry，Cambridge，England 1992，Chapter 10。实施例1
起始装料：458.2g 水
4.55g 聚苯乙烯晶种，浓度33％(直径28nm)
原料流1： 488.75g 水
10.0g Lumiten IRA(浓度为60％)
21.7g Dowfax 2Al(在水中45％浓度的乳化剂)
15.0g 丙烯酸
1485.0g 丙烯酸丁酯
原料流2： 175.5g 水
4.5g 过二硫酸钠
原料流3： a)30g 丙烯酸丁酯
2.4g Acronal A 150F，基于聚丙烯酸正丁酯的树脂
b)0.06g 碳酸氢钠
0.18g 月桂基硫酸钠(SLS)
129.5g 水
颗粒大小：130nm(dz)。
在85℃同时开启原料流1和2。20％的原料流2用10分钟计量添加，剩余部分用2小时20分钟添加。原料流1用两小时计量添加。在开始加料后10分钟添加原料流3。
所得到的双峰值颗粒大小分布中，13％重量颗粒的粒径dw1为186nm，87％重量颗粒的粒径dw2为286nm。实施例2
起始装料：458.2g 水
4.55g 聚苯乙烯晶种，浓度33％(直径28nm)
原料流1： 470.34g 水
10.0g Lumiten IRA(浓度为60％)
21.7g Dowfax 2Al(45％浓度)
15.0g 丙烯酸
1485.0g 丙烯酸丁酯
原料流2： 175.5g 水
4.5g 过二硫酸钠
原料流3： a)30g 丙烯酸丁酯
2.4g Acronal A 150F
b)0.06g 碳酸氢钠
0.18gSLS
129.5g 水
颗粒大小：130nm
原料流4： 22.5g二亚硫酸钠(10％)。
重复实施例1的步骤，所不同的是，在开始添加原料流1和2之后10分钟，先添加原料流4，然后原料流3。14％重量颗粒的粒径dw1＝162nm，86％重量颗粒的粒径dw2＝266nm。
在下面的实施例3-10中，在所有场合，与实施例1不同的只是原料流3的组成，以及如果使用的话，其它原料的组成，和晶种的起始装料。实施例3
原料流3：a)24g 苯乙烯
6g 丙烯酸硬脂酰酯
b)0.06g 碳酸氢钠
0.18g SLS
120g 水
颗粒大小：152nm聚合物：dw1：188nm，10％重量
dw2：268nm，90％重量。实施例4
原料流3：a)27.6g丙烯酸丁酯
2.4g低聚丙烯丙烯酸酯
b)2.4g Acronal A 150F
0.06g碳酸氢钠
0.18g SLS
120g水
颗粒大小：152nm
聚合物：dw1 162nm，18％重量
dw2 268nm，82％重量。实施例5
原料流3：30g丙烯酸丁酯
2.4g Modaflow，一种得自Monsanto的柔软的聚丙烯酸酯基树脂
0.06g碳酸氢钠
0.1g SLS
120g水
颗粒大小：135nm
聚合物：dw1 162nm，14％重量
dw2 262nm，86％重量。实施例6
原料流3：a)30g丙烯酸丁酯
1.8g Styrolux 684D，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物
b)0.06g碳酸氢钠
0.18g SLS
127g水
颗粒大小：245nm
聚合物：dw1：180nm，10％重量
dw2：276nm，90％重量。实施例7
原料流3：a)30g苯乙烯
0.54g十六烷
b)0.06g碳酸氢钠
0.18g SLS
122g水
聚合物： dw1：210nm，10％重量
dw2：276nm，90％重量。实施例8
起始装料：310.0g水
129.63g聚丙烯酸酯晶种，浓度54％(直径363nm)
原料流1： 320.17g水
6.7g Lumiten IRA(浓度为60％)
14.4g Dowfax 2Al(45％浓度)
10.0g丙烯酸
990.0g丙烯酸丁酯
原料流2： 1170g水
3.0g过二硫酸钠
原料流3： a)20g丙烯酸丁酯
1.76g Acronal A 150F
b)0.04g碳酸氢钠
0.12g SLS
86.4g水
颗粒大小：120nm
聚合物： dw1：250nm，50％重量
dw2：768nm，50％重量。实施例9
起始装料：210.0g水
118.64g聚丙烯酸酯晶种，浓度59％重量(直径366nm)
原料流1： 102.32g水
6.7g Lumiten IRA(浓度为60％)
14.4g Dowfax 2Al(45％浓度)
10.0g丙烯酸
990.0g丙烯酸丁酯
原料流2： 39.9g水
3.0g过二硫酸钠
原料流3： a)20g丙烯酸丁酯
2.4g Acronal DS 3435X，聚丙烯酸丁酯基树脂
b)0.04g碳酸氢钠
0.12g SLS
86.4g水
颗粒大小：137nm
聚合物： dw1：230.9nm，42.2％重量
dw2：656.8nm，57.8％重量固含量为69％重量，250s-1剪切速率时的粘度为660mPas(使用ContravesRheomat 115进行测量)。实施例10
起始装料：310.0g水
118.64g聚丙烯酸酯晶种，浓度59％重量(直径366nm)
原料流1： 100.46g水
6.7g Lumiten IRA(浓度为60％)
14.4g Dowfax 2Al(45％浓度)
10.0g丙烯酸
990.0g丙烯酸丁酯
原料流2： 39.9g水
3.0g过二硫酸钠
原料流3： a)20g丙烯酸丁酯
2.4g Acronal DS 3435X
b)0.04g碳酸氢钠
0.12g SLS
86.4g水
颗粒大小：137nm
聚合物： dw1：245nm，47.4％重量
dw2：660nm，52.6％重量。
固含量：65.8％重量250s-1剪切速率时的粘度为180mPas(使用Contraves Rheomat 115进行测量)。实施例11
与实施例2相比，只是原料流3的组成发生改变。
原料流3：24g苯乙烯
6g丙烯酸硬脂酰酯
0.06g碳酸氢钠
0.18g SLS
120g水
颗粒大小：152nm
聚合物： dw1：178nm
dw2：264nm。对比例V1，V3，V6，V7
对比例V1，V3，V6和V7相应于实施例1，3，6和7进行。
所不同的只是，当制备微乳液时(原料流3)，不进行均化处理，以使不形成微乳液。
聚合物分散体的最终颗粒大小分布在每种情况下均是单峰值的：
| dw | |
| V1 | 291nm |
| V3 | 285nm |
| V6 | 285nm |
| V7 | 276nm |
Claims (6)
1.一种通过游离基可聚合的化合物(单体)的乳液聚合制备聚合物水分散体的方法，该方法包括，在单体聚合之前或期间添加微乳液，所述微乳液是表面活性剂稳定的单体的含水乳液，其乳化液滴的大小从10-500nm，并且，该微乳液含有溶解于液滴单体中的化合物(共稳定剂)，其在单体中的溶解度至少为其在水中溶解度的两倍。
2.如权利要求1的方法，其中，稳定剂的比例以微乳液的单体为准从0.1-50％重量。
3.如权利要求1或2的方法，其中，以被聚合的所有单体为准，以微乳液形式添加的单体的比例从0.1-10％重量。
4.如权利要求1-3任一项的方法，其中，在所有要聚合单体的95％重量被聚合之前添加微乳液。
5.一种通过权利要求1-4任一项的方法得到的聚合物分散体。
6.一种带有双峰值颗粒大小分布的聚合物分散体，该分散体可通过权利要求1-4任一项的方法得到，其中，0.1-80％重量分散的聚合物呈颗粒状，其平均颗粒大小从20-500nm；20-99.9％重量分散的聚合物呈颗粒状，其平均颗粒大小从200-1500nm，平均颗粒大小的差至少为50nm。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |