CN1163865A

CN1163865A - 废苏打的湿法氧化方法

Info

Publication number: CN1163865A
Application number: CN97102180A
Authority: CN
Inventors: 清水五十雄; 孝桥纯一
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1997-11-05
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: JPH09206766A; EP0787690A2; CN1099381C; US5777191A; DE69714877T2; JP3565972B2; EP0787690A3; DE69714877D1; EP0787690B1

Abstract

一种湿法氧化废苏打以将从碱性废液湿法氧化反应器排出的废苏打稳定冷却并完全气-液分离的方法，该方法包括以下各步骤：(1)湿法氧化步骤，其中碱性废液2在液相下与过量分子氧接触，所述碱性废液是通过碱水溶液与含硫化氢和二氧化碳的酸性物质接触获得的，(2)减压步骤，降低从所述湿法氧化步骤中流出的氧化后的碱性废液8和剩余气体9的混合物的压力，(3)分离步骤，在气-液分离槽中分离所述混合物成气相和液相，(4)冷却分离后的液相的冷却步骤和(5)使气相与冷却后的液相进行气液接触从而将气相冷却的步骤。

Description

废苏打的湿法氧化方法

本发明涉及废液(所谓的废苏打)的湿法氧化方法。当含硫组分的轻烃如石脑油、丁烷和乙烷热裂解时，在获得的乙烯和丙烯的烃流体中含有硫化合物。通过使用碱水溶液除去该烃流体的硫化合物且吸收后的碱水溶液作为废苏打排出。

当含硫组分的烃进行热裂解、催化裂解或催化重整时，硫化合物转化成硫化氢。因为在后续纯化步骤中硫化氢有不良作用如催化剂中毒，因而需要除去硫化氢。

在工业除去方法中，与碱水溶液接触以通过吸收除去硫化氢。从使用碱水溶液的洗涤操作中排出的废碱水溶液通常称为“废苏打”，该废苏打由于吸收了硫化氢成为有毒的恶臭物且也有高的COD(化学耗氧量)值。考虑到防止污染，必须开发一种消除该恶臭物和降低COD值的新方法。

在建议的消除上述废碱水溶液的不良影响的各种方法中，在水能以液相存在的条件下与分子氧接触的氧化方法，即湿法氧化方法被认为是工业上可行的。为此，迄今已建议了各种方法和设备。

通常，湿法氧化在150℃或更高的温度(这高于水的沸点)下进行，且在为维持水在该温度下为液相的20大气压或更高的压力下进行。因此，为使湿法氧化系统长期稳定地运行，重要的是从高温高压反应器中排出的氧化后的碱性废液能稳定冷却和气液分离。

然而，在供应到湿法氧化系统的碱性废液中，除了痕量的有机物外，还含有作为主要被氧化物质的吸收在碱水溶液中的碳酸钠和硫化钠。因而用湿法氧化处理氧化后的碱性废液含微量的有机物及无机物如碳酸钠、硫化钠和过量的苛性钠。

因此在氧化后的碱性废液的冷却操作和在气-液分离操作中容易产生淤渣等。在极端情况下，管线被堵塞。

在这方面，建议了各种方法，但没有令人满意地解决该问题的方法。例如在特开平6-277682中公开了在高温和高压下氧化的碱性废液直接与另一种低温碱性废液混合以进行热交换，因而前一种氧化后的碱性废液被冷却，但由于热交换器出现的堵塞不可能实现长期稳定的运行。

例如一种促使空气在碱性废液中共存而抑制淤渣产生的方法被建议在特开昭49-54269。如果该方法用于如在本发明中的由石油热裂解获得的碱性废液时，在热交换器中淤渣的产生很难充分抑制。

此外，如上所述由于氧化后的碱性废液含大量无机盐和苛性钠，如果在湿法氧化后气-液分离不充分，很可能使强碱性的苛性钠夹带在分离后的气体中。

因而，对从湿法氧化反应器中排出的流体进行稳定冷却和充分气-液分离的改进方法是迫切需要的。

因此，本发明的目的是提供一种湿法氧化方法以对从碱性废液湿法氧化反应器排出的流体进行稳定的冷却和充分气-液分离。

更具体地说，本发明的第一方面涉及废苏打的湿法氧化，该方法包括下列步骤：

(1)湿法氧化步骤，其中在高温和使所述碱性废液为液相的高压下使碱性废液与过量分子氧接触以氧化所述碱性废液，所述碱性废液通过碱水溶液与含主要包括硫化氢和二氧化碳的酸性物质的烃流体接触以吸收所述酸性物质，和

(2)用减压阀将从所述湿法氧化步骤中排出的氧化后碱性废液和剩余气的混合物减压以将压力降至0.1-5大气压的减压步骤。

本发明的第二个方面涉及废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)和(3)：

(2)用减压阀将从所述湿法氧化步骤中排出的氧化后碱性废液和剩余气的混合物减压以将压力降至0.1-5大气压的减压步骤；和

(3)分离步骤，在减压后于气-液分离槽中将氧化后的碱性废液和剩余气的混合物分离成气相部分和液相部分。

本发明的第三个方面涉及废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)，(3)和(4)：

(3)分离步骤，在减压后于气-液分离槽中将氧化后的碱性废液和剩余气的混合物分离成气相部分和液相部分；和

(4)冷却步骤，其中至少部分分离后的液相冷却到10℃-80℃。

本发明的第四个方面涉及废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(3)，(4)和(5)：

(4)冷却步骤，其中至少部分分离后的液相冷却到10℃-80℃；和

(5)另一个冷却步骤，其中至少一部分所述冷却后的液相与在步骤(3)的气-液分离槽中分离出的所述气相进行气-液接触以冷却所述气相。

本发明的第五个方面涉及废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)，(3)，(4)和(5)：

(1)湿法氧化步骤，其中在高温和使所述碱性废液为液相的高压下使碱性废液与过量分子氧接触以氧化所述碱性废液，所述碱性废液通过碱水溶液与含主要包括硫化氢和二氧化碳的酸性物质的烃流体接触以吸收所述酸性物，和

本发明的第六个方面涉及废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)，(3)，(4)和(5’)：

(1)温法氧化步骤，其中在高温和使所述碱性废液为液相的高压下使碱性废液与过量分子氧接触以氧化所述碱性废液，所述碱性废液通过碱水溶液与含主要包括硫化氢和二氧化碳的酸性物质的烃流体接触以吸收所述酸性物质，和

(5’)另一个冷却步骤，其中至少部分所述的冷却后的液相循环供给到所述气-液分离槽，在该槽中再与在步骤(3)中分离出的气相接触以冷却所述气相。

本发明将详细描述如下：

步骤(1)：

含主要包括硫化氢和二氧化碳的酸性物质的烃流体为液相、气相或混合相流体。其示例为气体如乙烯，它是从含硫组分的轻质烃如石脑油、丁烷和乙烷的热裂解或催化裂解以制备烯烃如乙烯和丙烯中获得的。上述轻质烃含硫、氧等。当热裂解时，这些元素生成硫化氢和二氧化碳，它们存在于裂解气中。在本发明中优选的烃流体含有作为主要酸性物质的硫化氢和二氧化碳。

在烯烃气如乙烯的纯化过程中，为除去高不饱和烃如乙炔必须进行加氢处理。在该处理中，在烯烃气体中的硫化氢对加氢催化剂起催化剂毒物的作用。为除去作为催化剂毒物的硫化氢，烯烃气体在涤气器中用碱水溶液洗涤，硫化氢被吸收到碱水溶液中。在该步骤中，在烯烃气体中的酸性物质如二氧化碳也同时被吸收到碱水溶液中。

通常，碱如苛性钠、苛性钾和氨用作涤气器的洗涤液。其中，优选使用强碱如苛性钠的水溶液。

关于下列步骤，本发明将用一个用苛性钠水溶液洗涤气体产生的碱性废液的实施例来描述。

在如上所述吸收硫化氢的碱性废液中，硫组分以硫化钠和硫氢化钠处于平衡态存在。通常基本检测不到硫代硫酸钠的存在。被作为酸性物质吸收的二氧化碳基本上以碳酸钠形式存在，而不会以碳酸氢钠形式存在。

因为来自涤气器的碱性废液有时含少量油状烃，在用作湿法氧化方法的碱性废液之前，通常进行萃取分离的预处理。油状烃被除去到基本上不影响湿法氧化的程度即可。但很难完全除去微量有机物。

此外，对于吸收酸性物质后的碱性废液，优选调节碱水溶液中苛性钠的浓度。即，为防止硫化氢的释出，碱性废液从涤气器中排出时，优选保留0.1％或更多的苛性钠以维持碱性。

在按上述步骤(1)的湿法氧化方法中，在于高温和高压条件下能维持液相的条件下含分子氧如氧气或空气的气体与含硫化物的水溶液如上述碱性废液接触以氧化硫化物成硫酸钠。

反应温度在150-350℃范围内，且优选150-230℃范围内。当反应温度在该范围内，硫化钠被充分氧化成硫酸钠。

压力可为在上述温度范围碱性废液能维持液相的值。压力可任选在15-100大气压范围内。

关于与碱性废液原料接触的分子氧，可使用氧气，空气或其混合物，空气和空气与氧气的混合物是优选的。关于氧气的量，可使用比用于氧化所必须的分子氧的理论量过量的量。因此，不仅在空气氧化中而且在使用纯氧的氧化中，过量的气体被夹带到从湿法氧化步骤排出的液体中。

氧化反应器的结构无特别限制，可使用任何公知的常规的湿法氧化用反应器。例如描述在特开昭55-41158中的双层园筒型反应器特别适合用于本发明的方法中，在该反应器中，含氧气体从园筒型反应器的下部引入到内筒的内部，利用在内筒内部向上流动的气流进行从内筒内部到外部(外筒和内筒的间隙)的液体循环。

当用于间换交换碱性废液和氧化后的碱性废液间的热量的热交换器安装在氧化反应器前或后时，可回收在氧化反应中产生的热量。

经上述湿法氧化步骤处理的氧化后的碱性废液与过量气体如空气一起从反应器流出。该氧化后碱性废液含苛性钠、碳酸钠、硫酸钠和微量有机物。

步骤(2)

在本发明一个优选方法中，从反应器以上述的氧化后的碱性废液和气体如空气的混合物状态从反应器排出的高温高压流体的压力用减压阀降至0.1-5大气压，任何公知的常规减压机制都可使用，只要它能将从反应器中排出的高温高压流体的压力降至规定的压力。通常，使用有简单机理的减压阀如孔口阀。在这种情况下，例如可使用常规方法，其中压力表安装在可调节孔口阀下游侧以控制该阀。

由于降压，在混合物液相中的部分水蒸发，由于蒸发的潜热，根据降压程度，流体温度通常降至约100℃到约130℃的范围。当压力降到0.1-5大气压时，细分散的无机碱性组分不会夹带在气体中，因而碱性组分能从气体中通过在气-液分离槽中的气-液接触完全除去。此外，当降压程度在上述范围时，由于吸收蒸发潜热而达到的冷却效果也足够。

在步骤(2)中，可进行稳定的恒定冷却。换句话说，通过使用减压阀的常规措施，可进行冷却而不会形成淤渣等。此外，即使形成淤渣，也有可能进行稳定冷却。

应该注意到如果在步骤(1)中的压力等是适宜的或根据在后续步骤(3)中气-液分离槽的机理可省去降压的步骤(2)。

步骤(3)

在步骤(2)后，将冷却并降压的混合流体引到气-液分离槽以将其分离成气体和氧化后的碱性废液。由于混合流体的压力降低，在该步骤中气-液分离很容易进行，因而可使用任何公知的常规设备作为气-液分离槽。气-液分离后的气体和液体可从系统中排出。如果需要，可进行后处理如排出前的中和处理。

作为用于步骤(3)中的气-液分离槽，虽然如上所述可使用任何具有气-液分离功能的设备，优选具有除气-液分离功能外还有进行充分气-液接触的设备。具体地说，例如直立容器，它可使流体流过并填充腊希环等以改进气-液接触效果，或设置单个或多个多孔板或槽盘装于其内。除上述的例子外，利用旋流的水平分离槽也可使用。

当使用直立分离槽时，被冷却并降压后的混合流体优选引到气-液分离槽中部。而如使用水平分离槽，混合流体可引到分离槽的任选部位。氧化后的碱性废液作为分离后的液相从分离槽的下部排出，剩余气体作为分离后的气相从上部排出。

但分离后的气相优选在与下述步骤(5)中所述的冷却的氧化后的碱性废液气-液接触后排出。虽然分离后的废液适当冷却并从系统中排出，它优选再循环并用于与分离后的气相气-液接触，然后在步骤(5)中排出。

可用任何适宜的设备从系统中排出在步骤(3)气-液分离获得的气相和液相。

步骤(4)

然后冷却至少部分用上述气-液分离槽作为液相分离出的氧化后废液，余下部分的氧化后碱性废液如果温度适当的话可从系统中直接排出。如碱性废液温度高，用低温水适当地稀释后从系统中排出。

为冷却至少部分氧化后的碱性废液，可使用适宜的热交换器。例如可使用用工业水冷却的多管式热交换器。冷却温度可为10℃-80℃。当碱性废液冷却到低于10℃时，氧化后的碱性废液中含有的无机盐分离出来，且在极端情况下，因为可能产生管线堵塞所以担心影响操作稳定性。另外，当冷却到高于80℃时，当冷却后的碱性废液用来冷却步骤(5)中分离出的气相时，可能降低冷却效果。

此外，因为氧化后碱性废液在上述步骤(2)中用减压阀将其减压使温度降至一定值，在该步骤的冷却负荷较低因此可进行稳定的冷却操作。

步骤(5)：

当在上述步骤(4)中使冷却的氧化后的碱性废液与在气-液分离槽中分离的气体接触，该气体被冷却。同时，如果强碱性苛性钠夹带在气体中，它可从气体中分离出并除去。

用于本发明中的气-液接触用设备可另外安装到上述气-液分离槽上。可使用任何已知的常规设备，只要它能提供气-液接触机制。

但当上述气-液分离槽除具有气-液分离功能外还对气体和液体有气-液接触功能时，优选在上述步骤(4)中冷却的氧化后的碱性废液再循环到该气-液分离槽中。在这种情况下，例如在气-液分离槽的上部，再循环氧化后的碱性废液与由气-液分离槽分离出的气体进行气-液接触。在于气-液分离槽气-液接触后，当使用直立槽时，氧化后的碱性废液下降到气-液分离槽下部，且该碱性废液与在步骤(3)中分离出的氧化后碱性废液混合，混合物从气-液分离槽下部排出。此外，气-液接触后的气体从该分离槽排出。

当单独设有气-液接触槽时，冷却气体后的液体加到上述气-液分离槽的上部，或与在气-液分离槽中分离出的另一种液体合并后排出，或前一种液体直接从系统中排出。

用来冷却分离后的气体的冷却的氧化后的碱性废液的量根据分离出的剩余气体的量和温度，废液的冷却温度来适当地确定。但通常，碱性废液的量是湿法氧化后加到气-液分离槽中氧化后的废液的0.01-50倍(重量)。

如果不与冷却的氧化后碱性废液气-液接触，而用从外部供应的冷却水如工业水进行气-液接触，则在冷水中的微量钙和镁与氧化的碱性废液中的碳酸钠等反应而形成不溶淤渣，且在极端情况下，淤渣堵塞气-液分离槽和管线，妨碍长期稳定运行，因而湿法氧化的成本大大上升。因此，为避免淤渣的形成，不希望使用工业水等，必须使用不含金属离子的离子交换水或纯水。

在步骤(5)中，剩余气体冷却到其可从系统排出即可。此外，当碱性物质等夹带在剩余气体中时，也可除去它们。

从下面的详细描述和非限制性附图可更全面地理解本发明，其中

图1是说明本发明湿法氧化步骤的一个例子的流程图。图中符号说明如下：

1 湿法氧化反应器

2 碱性废液

3 氧化用气体

4 减压阀

5 气-液分离槽

6、6a热交换器

7 循环管线

8 氧化后碱性废液

9 剩余气体

参见图1，从洗涤槽(图中未示出)中排出的碱性废液2和氧化用气体3从湿法氧化反应器1的下部加入。由氧化后的碱性废液和剩余气体组成的混合相流体从湿法氧化器1的上部排出。

氧化的碱性废液和剩余气体的混合相流体的压力用减压阀4(孔阀)减低。

降压后的混合相流体然后加到，例如，向下流动型直立气-液分离槽5的中部。在气-液分离槽5中，引入的混合相流体分成两相，即气相和液相。液相从气-液分离槽5的下部排出和气相从上部排出。气-液分离槽5不限于上述结构的槽，只要它能有使分离后的气相与循环水(氧化后的碱性废液)气-液接触的功能即可。

从气-液分离槽5的下部排出的液相用热交换器6冷却，然后从系统中排出。

此外，用热交换器6冷却的部分液相经循环管线7加到气-液分离槽5的上部，以与前述加到气-液分离槽中部的欲进行分离和在槽中向上流动的气相接触。这样，该气相被冷却。冷却气相的循环废液在分离槽中向下流动并与加到该槽中部的液相合并，然后从气-液分离槽5的下部作为氧化的碱性废液8排出。另一方面，冷却的气相作为剩余气体9排出。

此外，热交换器6的位置不限于图中所示的位置。在循环的量很大的情况下，数字6a所示的热交换器可按装在循环管线7上，或热交换器也可安装在数字6和6a所示的两个位置。

下面结合实施例和对比例详细说明本发明。

实施例1

使用从用来除去石脑油裂解器中产生的气体馏分中的硫组分的苏打洗涤槽获得的废液。在185℃和29大气压下使用双筒型湿法氧化设备进行湿法氧化处理，该设备由一外筒(直径60cm，长4m)和一内筒(直径45cm，长3.5m)组成。该方法的流程如图1所示，但未使用热交换器6a。

上述作为湿法氧化器1的上述双筒型湿法氧化设备结构如上述特开昭55-41158中所述。含氧气体从园筒反应器下部引到内筒内部。利用在内筒内向上流动的气流可进行从内筒内部到其外部(内筒和外筒之间的空隙)的液体循环。

湿法氧化的结果，氧化后的碱性废液中余下的S²-为6ppm且pH为11.9。氧化碱性废液的组成为3.0％(重量)的碳酸钠，4.7％(重量)的硫酸钠和0.8wt％苛性钠。

上述氧化后的碱性废液和剩余空气的混合物的压力用减压阀4减到2大气压，由减压冷却的混合物引到内设三级塔盘的向下流动型直立气-液分离槽5(直径1m，长2m)的第一级塔盘。

在上述气-液分离槽分离并从其下部排出的氧化后的碱性废液用热交换器6(其中使用工业水)冷却到45℃。而在分离槽分离出的空气从气-液分离槽5的上部作为剩余气体9排出。

此外，上述被冷却到45℃的废液经循环管线7循环到分离槽的上部以使该废液与在气-液分离槽5中分离出的剩余空气进行气-液接触，因而冷却剩余空气。循环的量是从反应器引到气-液分离槽的氧化后的碱性废液的2.5倍(重量)。循环废液与在分离槽下部的另一种废液合并并排出。

上述系统在开始运行6周后还是稳定的，且在运转结束后检查内部，在反应器、分离槽和流体流经的管线处完全没有观察到垢物形成。

对比例1

与实施例1类似的方式进行湿法氧化，不同之处在于从分离槽下部来的废液被冷却到45℃，且不进行再循环而直接排出。剩余气体9的冷却是通过加45℃的海水到分离槽的上部而代替循环废液进行的。

在上述系统的运行期间，在操作2周后从分离槽下部排出的流体中开始出现白色垢物细颗粒。当运行3周后观察分离槽内部时，白色垢物沉积在每个槽盘上且槽盘的一些孔被堵塞。

对比例2

以类似与对比例1的方式进行湿法氧化，不同之处在于使用工业水以代替对比例1中的海水。

结果，运行10天后，从分离槽下部排出的流体开始出现白色垢物细颗粒。在运行20天后，观察分离槽内部，白色垢物沉积在槽盘上且槽盘的一些孔已被堵塞。

按照本发明，有可能获得下列优点：

(1)使用一种方便的方法即经在反应器中湿法氧化处理的混合物被冷却并用减压阀减压，混合物的冷却可稳定地进行，即不产生大量淤渣等，

(2)通过冷却氧化后的碱性废液和将其与剩余气体进行气-液接触，有可能冷却剩余气体并除去气体中夹带的碱性物，

(3)当使用有气-液接触机制的气-液分离槽时，通过冷却至少部分氧化后的碱性废液并将其在气-液分离槽中循环而简化整个系统。

如上所述，按照本发明方法，可以在工业范围进行稳定、长期、经济地碱废液的湿法氧化。

Claims

1.一种废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)和(2)：

(2)用减压阀将从所述温法氧化步骤中排出的氧化后碱性废液和剩余气的混合物减压以将压力降至0.1-5大气压的减压步骤。

2.一种废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)和(3)：

(2)用减压阀将从所述温法氧化步骤中排出的氧化后碱性废液和剩余气的混合物减压以将压力降至0.1-5大气压的减压步骤；和

3.一种废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)，(3)和(4)：

(4)冷却步骤，其中至少部分分离后的液相冷却到10℃-80℃。

4.一种废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(3)，(4)和(5)：

(3)分离步骤以在减压后于气-液分离槽中将氧化后的碱性废液和剩余气的混合物分离成气相部分和液相部分；和

5.一种废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)，(3)，(4)和(5)：

6.一种废苏打的湿法氧化方法，该方法包括步骤(1)，(2)，(3)，(4)和(5’)：