CN1163641C - 高耐光性纤维及其制法 - Google Patents

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Abstract

一种纤维用付与高耐光性用聚合物是由自由基聚合含有特定的紫外线稳定性单体和/或紫外线吸收性单体的单体成分构成的，而高耐光性纤维是在纤维中或纤维表面具有上述付与高耐光性用聚合物的纤维。这种聚合物能长期给与纤维优异的耐光性，同时能用于制造高耐光性纤维。

Description

高耐光性纤维及其制法
本发明涉及一种为了把优异的耐光性及耐气候性(以下只称“耐光性”)赋予纤维所采用的赋予耐光性用聚合物，更详细地说，是涉及一种将这种树脂含在纤维中的高耐光性纤维、在纤维表面形成有含该树脂聚合物层的高耐光性纤维以及这种纤维的制造方法。
聚氨酯纤维具有优异的弹性，除作长统袜、内衣外，也作游泳衣或滑雪服等运动服用的衣料，或者作为弹性绷带和人工血管等医疗用材料被广泛使用。但是，经在阳光或萤光灯的光中所含的紫外线照射下，聚氨酯纤维存在纤维分子引起光分解强度等的物性降低以及染了色的纤维退色等问题，即存在所谓耐光性差的问题。
另外，聚酯纤维具有高强力和高弹性率，并且在耐热性及耐药品性方面也优越，因此也被广泛地不仅用作衣料也用作各种产业的材料。聚酯纤维与聚氨酯纤维或聚酰胺纤维相比，耐光性好，由于因光老化及退色情况小，因此在阳光被暴露的环境中放置的情况多的汽车内部装饰材料等的需要不断增大。但是，随着汽车等高级化发展。要求要具有更优异的耐光性。另外，对于其它的纤维也在探讨改进其耐光性。
为了改善耐光性，以往是在纤维中添加低分子量化合物的紫外线吸收剂或抗氧化剂(例如，特开平4-153316号)。添加的形式有在形成纤维后在其表面涂敷这些耐光性改良剂的形式和在纺丝工序前将这些耐光性改良剂加入纺丝原料中形成纤维的形式两种。但是，在前者的表面处理法中，耐光性改良剂容易从纤维剥离和脱落，因此存在所谓不能长期发挥高耐光性效果的问题。另外，由于纤维的手感变化，不能得到高档次的优质制品。另一方面，即使用后者的原料添加法，例如在湿式纺丝的情况下，也存在耐光改良剂从固凝浴中熔出，仅部分添加剂残留在纤维中的问题。另外，低分子量的耐光性改良剂从纤维表面析出，导致从纤维剥离和脱落，存在经一段时间纤维的外观变差的不理想情况。
为此，本发明的目的是提供一种强耐光性纤维，即提供一种含有能长时期给与纤维优异的耐光性的聚合物的高耐光性纤维。
能解决上述问题的本发明的高耐光性纤维，其特征在于由混合了赋予高耐光性用聚合物的制造纤维用原料而制成，且在纤维中含有重量0.1-20％的赋予高耐光性用聚合物，该聚合物是由多种单体自由基聚合而成，而该单体中含有用下述通式(1)或(2)所表示的紫外线稳定性单体和用下述通式(3)或(4)所示的紫外线吸收性单体，并且该紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体在该单体中重量含有5％以上。
Figure C0010956600061
式中，R1表示氢原子或氰基，R2、R3分别表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或烃基，X表示氧原子或亚氨基。
式中，R1表示氢原子或氰基，R2、R3、R2’、R3’分别表示氢原子或甲基，X表示氧原子或亚氨基。
Figure C0010956600071
式中，R5表示氢原子或烃基，R6表示烷撑基、R7表示氢原子或甲基、Y表示氢原子、卤素、烃基、烷氧基、氰基或硝基。
式中，R8表示烷撑基，R9表示氢原子或甲基。
另外，本发明的赋予高耐光性用聚合物也包括混合聚合含上述紫外线稳定性单体的作为单体成分的聚合物和聚合了含上述紫外线吸性单体的作为单体成分的聚合物的混合物，并且，聚合物在纤维中含有为0.1-20重量％。
另外，自由基聚合含有上述紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体两者的单体所构成的赋予高耐光性用聚合物是本发明理想的实施形式。
在单体成分中，含有用下述通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯系单体是理想的，能提高赋予高耐光性用聚合物与聚氨酯纤维等的亲合性。
式中，R10表示氢原子或甲基，Z表示碳原子数为4以上的烃基。
在本发明中，包括在纤维中含有赋予上述高耐光性用聚合物的高耐光性纤维以及在纤维表面形成含有赋予高耐光性用聚合物层的高耐光性纤维。另外，也包括把上述赋予高耐光性用聚合物混入到纤维制造用材料后进行纺丝制造高耐光性纤维的方法。
本发明的纤维用的赋予高耐光性用聚合物，由于是自由基聚合含有以通式(1)或(2)所示的紫外线稳定性单体和/或以通式(3)或(4)所示的紫外线吸收性单体的单体成分所得到的聚合物或者由自由基聚合含有上述紫外线稳定性单体的单体成分所构成的聚合物与由自由基聚合含有上述紫外线吸收性单体的单体成分所构成的聚合物的混合物，因此可赋予纤维优异的耐光性。另外，通过把这种聚合物混合成制造纤维用原料进行纺丝等的制造纤维工序，由于具有纤维形成能的高分子链(成为纤维主体的高分子链)和上述赋予高耐光性用聚合物的分子链，以分子水平缠绕的状态下形成纤维，所以这种聚合物能尽可能的防止析出并从表面剥离和脱落，或者有损纤维的外观等不理想情况。
特别是，以往的低分子型耐光性改良剂，在高温度环境下，析出并从纤维脱落的情况多，但是，本发明的赋予高耐光性用聚合物，即使长期在高湿度下也赋予耐光性。并且，即使采用湿式纺丝法制造纤维，在纺丝时在凝固浴也不熔出。下面进一步详细说明本发明。
本发明的纤维用的赋予高耐光性用聚合物是用必须含有特定的紫外线稳定性单体和/或紫外线吸收性单体的单体成分所得到的。所谓紫外线稳定性单体，由于不是紫外线吸收剂(UVA)，因此，没有吸收紫外线的能力，但是，有与UVA不同的作用显示优异的对紫外线稳定性，并且为可以进行自由基聚合的单体。虽然对于这种紫外线稳定化作用还不充分了解，但是可以大致推测，可能是由于氧化哌啶骨架的N-取代基所生成的N-氧自由基捕获由紫外线所产生的烷基自由基。
在本发明能使用的特定的紫外线稳定单体是以上述通式(1)或(2)所表示的哌啶类。作为R4所示的取代基，具体地为氢原子、碳数为1-18的烃，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烃基，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环族烃基，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基，但不限于此。
作为用上述通过(1)所表示的紫外线稳定性单体的具体的化合物，可列举例如，4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，这些可以只用一种，也可以适当混合二种以上使用。当然用通式(1)所表示的紫外线稳定性单体不限定于这些化合物。
作为用通式(2)所表示的紫外线稳定性单体，可列举例如，1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶等，这些可只用一种，也可以适当混合二种以上使用。另外，用通式(2)所表示的紫外线稳定性单体不限于上述这些物质。
在本发明中，作为构成付与高耐光性用聚合物成分，可以代替紫外线稳定性单体，同时使用紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体。所谓紫外线吸收性单体，是指能吸收紫外线，能将其能量主要作为无害的热能再辐射，并且具有自由基聚合性的单体。在本发明中能用的紫外线吸收性单体为上述用通式(3)或(4)所表示的苯并三唑类。
在上述通式(3)中，式中所谓R5或Y的“烃基”是指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等链烃基，环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等脂环族烃基，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基等芳香族烃基等的“碳数1-8的烃基”。
另外，所谓R6的“烷撑基”是指“碳数为1-6的烷撑基”，例如甲撑基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基等直链烷撑基，异丙撑基、异丁撑基、仲丁撑基、叔丁撑基、2，2-二甲丁撑基、2，3-二甲丁撑基、异戊撑基、新戊撑基等支键烷撑基。所谓Y的“卤素”是指氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，所谓“烷氧基”是指“碳数为1-6”的烷氧基，具体的为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基等。另外，所谓R8的“烷撑基”是指“碳数为2或3的烷撑基”，乙撑基、三亚甲基、丙撑基等。
作为用上述通式(3)所表示的紫外性吸收性单体的具体例子可列举：2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2，-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑，但是没有特别地限定于这些。也可以只用一种用通式(3)所表示的这些紫外线吸收性单体，另外也可用以适当地混合二种以上单体。
作为用上述通式(4)所表示的紫外线吸收性单体的具体例子可列举2-[2’-羟基-5’-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)-3’-叔丁苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑，但是没有特别地限定于这些。用通式(4)所表示的这些紫外线吸收性单体可只用一种以上。
本发明的付与高耐光性用聚合物可以为只由上述特定的红外线稳定性单体(不限上述的一种，以下同)所构成的聚合物，或者只由紫外线吸收性单体所构成的聚合物，但是为了付与优异的耐光性，具有这些两种作为构成成分的一部分或全部的聚合物是理想的。
另外，当用以上述通式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯系单体时，由于所得的聚合物的聚氨酯纤维或丙烯酸类纤维等的相熔性增加，因此是理想的。在一般式(5)中，所谓Z的烃基为“碳数为4以上的烃基”，具体的为环己基、甲基环己基、环十二烷基等的碳数为4以上的脂环族烃基，丁基、异丁基、叔丁基、2-乙己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基、十八烷基等碳数4以上的直链或者支链的烷基，冰片基、异冰片基等的碳数为4以上的多环式烃基。其中，脂环族烃基、支链的烷基、碳数为6以上的直链烷基由于同时能提高耐光性和相溶性，因此使用这些是理想的。
用通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯的具体例子可列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八酰酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等、可使用这些中一种或二种以上。
本发明的聚合物也可以把除所示的单体以外的单体作为共聚成分使用并制造。作为这样的单体，若无损付与高耐光性的目的，则无特别地限定，可以使用。具体地说，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐等含有羧基的不饱和单体；2-(甲基)丙烯酰氧乙酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙酸磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-氯丙酸磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧苯磷酸等的酸性磷酸酯系不饱和单体；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、己内酯改性的羟基(甲基)丙烯酸酯(例如，Daicel化学工业株式会社制，商品名“PLACCEL FM”)、由苯二酸和丙二醇所得到的聚酯二醇的单(甲基)丙烯酸酯等的含羟基单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等的(甲基)丙烯酸的碳数1-6的烷基酯；(甲基)丙烯酸环氧丙酯等的含有环氧基的不饱和单体，(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯酸N，N’-二甲氨基乙酯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含氮不饱和单体；氯乙烯、偏氯乙烯等的含卤素不饱和单体；苯乙烯、α-甲苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳香族不饱和单体；醋酸乙烯酯等的乙烯酯；乙烯醚；三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯等的含有全氟烷基的不饱和单体；乙烯三甲氧基硅烷、乙烯三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基二甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三氯硅烷等含硅不饱和单体等。但不特别地限定于这些单体。根据需要，这些单体可只用一种，另外也可以用二种以上。理想的是用各种(甲基)丙烯酸酯类。
对各种单体的使用量没有特别的限定，但是对用通式(1)、(2)所表示的紫外线稳定性单体的合计使用量为在构成聚合物的单体成分中0-100重量％。当然，在紫外线稳定性单体的使用量为0时，一定要使用紫外线吸收性单体。若不含有任何作为聚合物的构成单位，则不能付与纤维耐光性。对于紫外线稳定性单体使用量的理想范围，下限为5重量％是理想的，而10重量％更理想，但最好为20重量％。这是由于添加越多对付与耐光性越有效。另一方面，作为上限90重量％是理想的。而80重量％更理想，但最好为70重量％。当紫外线稳定性单体的总计使用量过多时，与构成纤维的树脂的相溶性变坏。
用通式(3)、(4)所表示的紫外线吸收性单体的合计使用量在构成聚合物的单体成分中为0-100重量％。与上述的紫外线吸收性单体的情况相同，当紫外线吸收性单体的使用量为0时，必须要使用紫外线稳定性单体。对于紫外线吸收性单体的使用量的理想的范围，作为下限为5重量％是理想的，而10重量％更好。这是由于添加的越多对付与耐光性越有效果。另一方面，作为上限为95重量％是理想的，而最好为80重量％。
作为本发明理想的实施形式的构成是合用紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体，这时，在单体成分中，两者的合计为5重量％以上是理想的。当两者的合计比5重量％少时，不能充分地付与纤维耐光性。另外，用通式(5)所示的(甲基)丙烯酸酯及其它可能合用的单体的使用量根据纤维的种类或用途等也可以适当地变化。
另外，不合用单体，也可以混合从含紫外线稳定性单体的单体成分所得的聚合物和从含有紫外线吸收性单体的单体成分所得的聚合物作为付与掺合型的高耐光性用聚合物。通过混合付与紫外线稳定性聚合物和可以吸收紫外线聚合物，能得到与其聚合的情况相同的付与耐光性的效果。
本发明的付与高耐光性用聚合物用公知的自由基聚合方式通过聚合由上述的单体类所构成单体成分能得到。对聚合方法没有特别的限定，可采用溶液聚合、分散聚合、悬浊聚合、乳化聚合等聚合方法。作为采用溶液聚合法使单体成分聚合的情况下可用的溶剂可列举甲苯、二甲苯及其它高沸点的芳香族溶剂；醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙酸乙氧基乙酯等酯类溶剂；丙酮、甲乙酮、甲异丁酮等酮类溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰啶等。当然能使用的溶剂不限于这些溶剂。这些溶剂可只使用一种，也可适当选择二种以上使用。还有，溶剂的使用量可考虑聚合生成物的浓度适宜地决定。
作为聚合引发剂可列举2，2’-双偶氮-(2-甲基丁腈)、叔丁基过氧-2-在己酸酯、2，2’-偶氮二异丁腈、苯酰过氧化物、二叔丁基过氧化物等的普通的自由基聚合引发剂。聚合引发剂的使用量应由所要求的聚合物的特性值等进行适当决定，没有特别的限定。
对反应温度没有特别地限定，但是在室温-200℃的范围是理想的，而最好为40-140℃。反应时间可根据所用的单体的组成或聚合引发剂的种类适当进行设定使聚合反应进行结束。聚合物的平均分子量，作为数均分子量为1000以上是理想的。当数均分子量小于1000时，为控制分子量的聚合方法变烦杂，同时与低分子量型的添加型耐光性改良剂的性能变差，可能会出现引起分离等意外情况。另一方面，分子量的上限为50万是理想的。超过50万的聚合物其制造方法变烦杂，同时处理变得困难，并且，与纤维形成用聚合物的相溶性降低。因此，较理想的分子量上限为10万，而最好为5万。
本发明的赋予高耐光性用聚合物可不加其它任何添加剂，或以溶液状态，或者再与其它聚合物混合的状态，在后述的方法中能使用。另外，除溶剂、聚合物以外。也可以加入作为公知的防静电剂、阻燃性等纤维用的添加剂。
为了用本发明的赋予高耐光性用聚合物赋予纤维耐光性，有二种方法。即，在纤维中含有赋予高耐光性用聚合物的方法和在纤维表面上形成含有赋予高耐光性用聚合物层的方法。当然，也可采用两种方法。
在赋予高耐光性用聚合物含在纤维中的情况下，在纺丝前的纤维制造用原料中将赋予高耐光性用聚合物混合纤维制造用原料后，用公知的溶液纺丝、熔融纺丝、湿式纺丝、无纺布纺丝、凝胶纺丝等纺丝方法进行纺丝，能得到高耐光性纤维。另外，本发明的赋予高耐光性用聚合物与以往的低分子型的添加耐光性改良剂相比由于挥发等少，因此提高纺丝温度可提高纺丝效率。
赋予高耐光性用聚合物在高耐光性纤维中，对于聚合物重量含有0.1-20重量％是理想。在0.1重量％以下，不能发挥耐光性，耐当超过20重量％，则由于降低纤维的强度及其它的特性是不理想的。而更理想的下限为0.5重量％，但最好的下限为1.0重量％。更理想的上限为15重量％，而最好的上限为10重量％。
在纤维表面形成含有赋予高耐光性用聚合物的方法中，对预先所形成的纤维，可在其后，用浸渍法或涂敷法形成表面层。在这种方法中，由于不需要纺丝工序，也可以赋予天然纤维耐光性。在形成含有赋予高耐光性用聚合物层的情况下，适当地选择赋予高耐光性用聚合物的共聚合组成，能形成只由赋予高耐光性用聚合物构成的层。另外，可采用把公知的聚合物(树脂)作胶粘剂使用，在该胶粘剂中混合赋予高耐光性用聚合物后，形成表面层的方法。对胶粘剂的种类没有特别的限定，可用与纤维材料不同的树脂，但是，若纤维的材料为聚氨酯，则胶粘剂用聚氨酯，若为丙烯酸，则用丙烯酸树脂，若为聚酯，则用聚酯树脂时，对提高密接性是有效的。表面层中的赋予高耐光性用聚合物的量，与在纤维中含有聚合物的情况同样的范围是理想的。在胶粘剂中也可添加公知的活加剂。
作为本发明的纤维材料没有特别的限定，可列举棉、麻、丝、兽毛等天然纤维；纤维素纤维、蛋白质纤维等的再生纤维及半合成纤维；聚氨酯、聚酯、丙烯酸系、尼龙、聚烯、聚氯乙烯、聚氯偏乙烯、苯甲酸酯、聚乙烯醇等的合成纤维等。其中，若能适用于耐光性差的聚氨酯，则绝大多数能提高耐光性的效果，扩大聚氨酯纤维的用途。另外，适用于通用的聚酯纤维或丙烯酸纤维，赋予更高耐光性是理想的。
本发明的高耐光性纤维，可适用于衣料、汽车内部装饰材料、工业材料等以往的纤维所用的所有的用途，特别是由于能更加提高耐光性，作为屋外使用的纤维材料是有用的。
下面，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明。但是本发明不受这些实施例及比较例中所述的“份”表示“重量份”，而“％”表示“重量％”。
实施例1  付与高耐光性用聚合物的聚合
在设有搅拌机、滴液口、温度计、冷却管及氮气导入口的500毫升烧瓶中加底料作为聚合溶剂的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)30g、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯]-2H-苯并三唑(UVS-1)10g，导入氮气，在搅拌下加热到120℃用3小时将UVA-110g、4-甲基丙烯酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶(HALS-1)60g、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)20g、DMF 70g，作引发剂的2，2’-双偶氮-(2-甲基丁腈)2g的混合物滴入上述烧瓶中，滴入后加热4小时，得到DMF 50％溶液。另外，该聚合物的数均分子量为5,700。把该聚合物的DMF 50％溶液作为付与高耐光性用聚合物1。
实施例2-8
按表1所示的配合比，用与实施例1同样的方法，得到付与高耐光性用聚合物2-8
另外，表中的缩写表示以下的意思。
HALS-1：4-甲基丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
HALS-2：1-甲基丙烯酰-4-甲基丙烯酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶；
UVA-1：2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧乙基)苯基]-2H-苯并三唑；
UVA-2：2-[2’-羟基-5’-(β-甲基丙烯酰氧乙氧基)-3’-叔丁苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑；
CHMA：甲基丙烯酸环己酯；
n-BMA：甲基丙烯酸丁酯；
BA：丙烯酸丁酯；
MMA：甲基丙烯酸甲酯；
HEMA：2-羟乙基甲基丙烯酸酯；
MAA：甲基丙烯酸；
DMF：N，N’-二甲基甲酰胺；
引发剂：2，2’-双偶氮-(2-甲基丁腈)。
                                               表1
  实施例
  1 2   3     4     5   6     7   8
底料部分   UVA-1   10     20   40   10
  UVA-2   20     10
  DMF   30 30   30     30     30   30     30
  甲苯   30
    滴下分   UVA-1   10   20   10
  UVA-2     5
  HALS-1   60 60   20     45   60
  HALS-2     5     10
  CHMA   20 30   60     30   30     20   20
  n-BMA     60     20
  BA 10   10     20
  MMA     30     17
  HEMA     5
  MAA 3
  开始剂   4  4   4     4     4   4     5   4
  DMF   70  70   70     70     70   70     70
  甲苯   70
不挥发部分(wt％)   50  49.9   50     50.1     50.2   50.1     50.3   50.1
数均分子量   5700  5900   7500     5400     5800   6400     7200   6000
实施例9
按摩尔比1∶4.2∶3混合由1，4-丁二醇和己二酸所得的聚酯二醇、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-diphenyl hethane diiso-Cyanate)、1，4-丁二醇并加热到80℃后，将该混合物与加热到50℃熔融的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯分别用定量泵连续地供给双轴挤压机并进行连续熔融聚合。在圆筒途中，以对聚氨酯为2重量％(固体部分)添加混合在实施例1所得的付与高耐光性用聚合物1(50％DMF溶液)。将所生成的聚氨酯挤压到水中后，切断，制造混合了付与高耐光性用聚合物1的聚氨酯母粒。将所得的母粒在80℃进行20小时除湿干燥后，用带单轴挤压机的纺线机，在纺丝温度225℃，纺丝速度500m/分进行纺丝，得到含付与高耐光性用聚合物1的聚氨酯纤维。
实施例10-15
与实施例9同样进行，得到含有实施例2-7所得的付与高耐光性用聚合物2-7的聚氨酯纤维。
实施例16
与实施例9同样进行，得到含在实施例2所得的聚合物2(对聚氨酯纤维按固体部分为2重量％)和在实施例6所得到的聚合物6(对聚氨酯纤维按固体部分为0.7重量％)的聚氨酯纤维。
比较例1
在合成聚氨酯中，除不添加付与高耐光性用聚合物以外，与实施例9同样，进行连续熔融聚合制造母粒，纺丝各工序，得到不含付与高耐光性用聚合物的聚氨酯纤维。
比较例2
在合成聚氨酯中，改变付与高耐光性用聚合物，除添加低分子量的受阻胺系光稳定剂(分子量481，商品名：“MARK LA-77”ADEKAARGUS CHEMICAL CO.，Led制)1.0％(对聚氨酯)和低分子量的苯并三唑系紫外线吸收剂(分子量447.6：商品名“TINOVIN 234”，CibaSpecialtg化学社制)0.5％(对聚氨酯)以外，与实施例9同样，进行连续熔融聚合.制造母粒.纺丝的工序，得到含低分量耐光性改良剂合计为1.5％的比较用聚氨酯纤维。
实施例17-23
在分子量为1950的聚乙二醇四甲撑醚(poly tetramethylene etherglycol)1000g和1，4-丁二醇4g的混合物中添加4，4’-二甲基异氰酸酯250g，在85℃进行60分钟聚合制造预备聚合物。使其溶解到DMF 900g中，冷却到5℃后，加入在DMF中溶解乙撑二胺13.0g、1，2-丙撑二胺9.64g、1，2-环己二胺4.95g，溶解于DMF的溶液。在该聚合物中加入使-乙醇胺5.29g溶解于DMF的液，进一步添加将醋酸酐5g溶解于DMF250g的溶液中，调制制造聚氨酯纤维用原料。
在该原料中按对聚氨酯为2重量％(固体部分)添加在实施例1所到的付与高耐光性用聚合物1(50％DMF溶液)。在55％的DMF水溶液中，通过纺丝管口挤压出含有上述付与高耐光性用聚合物的聚氨酯纤维制造用原料，在沸腾水中拉伸到6倍，在90℃的热风中进行干燥工序，在105℃水蒸汽中的凝固工序，得到聚氨酯纤维。同样得到含在实施例2-7所得的付与高耐光性用聚合物2-7的聚氨酯纤维。
实施例24
与实施例17同样，得到含在实施例2所得到的聚合物2(对聚氨酯纤维按固体部分为2重量％)和在实施例6所得到的聚合物6(对聚氨酯纤维按固体部分为0.7重量％)的聚氨酯纤维。
比较例3
除不添加付与高耐光性用聚合物1以外，与实施例17同样进行，得到聚氨酯纤维，即得到不含付与高耐光性用聚合物的比较用聚氨酯纤维。
比较例4
在制造聚氨酯纤维原料中，改变付与高耐光性用聚合物，除添加前用的受阻胺系光稳定剂1.0％(对聚氨酯)和前用的苯并三唑系紫外线吸收剂0.5％(对聚聚酯)以外，与实施例17同样进行湿式纺丝工序，得到含低分子量的耐光性改良剂合计为1.5％的比较用聚氨酯纤维。
实施例25
除不添加付与高耐光性用聚合物1以外，与实施例17同样进行，得到聚氨酯纤维。在混合由实施例8所合成的付与高耐光性用聚合物8为100份和甲苯50份的溶液中浸渍上述聚氨酯纤维3分钟后，在110℃进行30分钟热处理，得到在表面形成只由付与高耐光性用聚合物构成层的聚氨酯纤维。
比较例5
除不添加付与高耐光性用聚合物1以外，与实施例17同样进行得到聚氨酯纤维。在水溶性聚氨酯树脂(商品名：“ELASTRON F-29”，第一工业制药社制)中，对于水溶性聚氨酯树脂，混合前用的受阻胺系光稳定化剂10％和前用的苯并三唑系紫外线吸收剂5％的树脂溶剂中浸渍上述聚氨酯纤维，在140℃进行20分钟加热处理。得到在表面上形成含低分子量耐光性改良剂的树脂层的比较用聚氨酯纤维。
实施例26-28
使由丙烯腈95份、甲基丙烯酸5份所合成丙烯酸系共聚物溶解在DMF中，得到丙烯酸系共聚合物的浓度为25％的制造丙烯酸纤维用原料。在该原料中按对丙烯酸系共聚物为2重量％(固体部分)添加混合在实施例1所得到的付与高耐光性用聚合物1(50％DMF溶液)。在55％的DMF水溶液中通过纺丝管口挤压出含有上述付与高耐光性用聚合物1的丙烯酸纤维制造用原料，在沸水中拉伸8倍，在90℃热风中进行干燥工序，经在105℃的水蒸汽中的凝固工序得到丙烯酸纤维。同样，得到含在实施例2-3所得的付与高耐光性用聚合物2-3的丙烯酸纤维。
比较例6
除不添加付与高耐光性用聚合物1以外，同实施例26同样的得到丙烯酸纤维，并得到不含付与高耐光性用聚合物的比较用丙烯酸纤维。
比较例7
在制造丙烯酸纤维原料中改变付与高耐光性用聚合物聚合物，除添加前用的受阻胺系光稳定剂1.0％(对丙烯酸共聚物)和前用的苯并三唑系紫外线吸收剂0.5％(对丙烯酸共聚物)以外，与实施例26同样进行湿式纺丝工序，得到含低分子量的耐光改良剂合计为1.5％的比较用丙烯酸纤维。
评价方法
1.耐久性试验
对以上各例所得的纤维，作成5cm的试样，用拉伸试验机(“INSTRON4502型”)，以50cm/分反复5次300％的拉伸和解除拉伸。到第6次断裂前拉伸并测定断裂伸展度和断裂强度。以该值作为初期值。对另外的5cm试样用促进耐光性试验机(日照风化仪)照射20小时紫外线。与上述同样测定断裂伸展度和断裂强度，把该值与初期值的比，即用初期值除照射后的测定值乘100倍的值分别作为伸展度保持率及强度保持率。其结果示于表2-5。对在80℃、98％RH下放置30小时后的试样也进行同样的试验(在表中记作“高湿度下保存后”)，其结一并记入表2-5。
2.抗变黄试验
使用在详精机制作社制(UVCON)VC-型，在70℃气氛气中紫外线照射4小时，湿润50℃4小为一次凝固的循环实验进行12次循环，测定96小时后的变黄度(记作“Δb”)。其结果示于表2-5。对在80℃，98％RH放置30小时后的试样(在表中记作“高湿度下保存后”)也进行同样的试验，其结果一并记入表2-5。
                              表2 聚氨酯纤维(熔融纺丝)
实施例   比较例
9  10  11  12  13 14  15     16     1     2
付与高耐光性用聚合物No. 1  2  3  4  5 6  7     2和6
付与高耐光性用聚合物混合量(重量％) 2 2.5 4 8 2.5 3 8 2+0.7 - -
低分量耐光性改良混合量(重量％) -  -  -  -  - -  -     -     -     1.5
伸展度保持率(％) 100  94  99  94  100 92  98     96     81     91
高湿度下保存后伸展保持率(％) 98  91  97  94  99 90  97     95     78     83
强度保持率(％) 95  85  92  88  94 84  94     90     36     76
高湿度下保存后强度保持率(％) 94  85  91  86  93 83  93     89     33     52
抗变黄性Δb 3.9  3.9  4.0  4.5  3.8 4.1  4.0     4.0     21.3     5.9
高温度下保存后：抗黄变性Δb 4.1   4.2  4.3  5.0  4.0  4.3  4.3     4.3     21.3     14.5
                                                    表3 聚氨酯纤维(湿式纺丝)
实施例    比较例
17  18  19  20  21  22  23  24     3     4
付与高耐光性用聚合物No. 1 2 3 4 5 6 7 2和6 - -
付与高耐光性用聚合物混合量(重量％) 2 2.5 4 8 2.5 3 8 2+0.7 - -
低分量耐光性改良混合量(重量％) - - - - - - - - - 1.5
伸展度保持率(％) 99  92  98  95  99  90  98  95     80     92
高湿度下保存后伸展保持率(％) 98 91 97 94 98 89 97 93 78 86
强度保持率(％) 93  83  93  87  94  83  94  88     34     73
高湿度下保存后强度保持率(％) 92 82 93 85 92 80 91 87 33 55
抗变黄性Δb 4.0  3.9  4.1  4.7  4.1  4.3  3.9  4.3     22.3     6.3
高温度下保存后：抗黄变性Δb 4.2 4.3 4.2 5.2 4.4 4.6 4.5 4.6 23.5 15.1
           表4 聚氨酯纤维：表面层类型
    实施例25     比较例3     比较例5
付与高耐光性用聚合物No. 8 - -
伸展度保持率(％)     90     80     84
高湿度下保存后伸展保持率(％) 89 78 80
强度保持率(％)     71     34     59
高湿度下保存后强度保持率(％) 69 33 39
抗变黄性Δb     6.5     22.3     9.7
高温度下保存后：抗黄变性Δb 6.8 23.5 17.8
                                  表5 丙烯酸纤维(湿式纺丝)
    实施例     比较例
    26     27     28     6     7
付与高耐光性用聚合物No. 1 2 3 - -
付与高耐光性用聚合物混合量(重量％)     2     2.5     4     -     -
低分量耐光性改良混合量(重量％)     -     -     -     -     1.5
伸展度保持率(％)     100     91     99     86     95
高湿度下保存后伸展保持率(％)     99     90     99     84     88
强度保持率(％)     98     92     98     37     80
高湿度下保存后强度保持率(％) 96 88 95 35 60
抗变黄性Δb     3.2     3.4     3.1     18.5     5.3
高温度下保存后：抗黄变性Δb     3.3     3.4     3.3     19.0     11.7
由表2-5可知，含有付与高耐光性用聚合物的纤维或者在纤维表面形成付与高耐光性用聚合物层的纤维与纤维的直接比较例相比，在促进耐所气候性试验后的伸展度保持率、强度保持率、抗变黄性等方面远远地优越。在添加了以往的低分子量的耐光性改良剂的比较例中，在高湿度下保存后伸展度保持率及强度保持率、抗变黄性相当降低了。但是，在本发明实施例中，只稍微降低，与使用以往的耐光性改良剂的情况相比，可以确认具有优越的付与高耐光性效果。
由上述可知，本发明通过由自由基聚合含具有特定结构的紫外线稳定性单体和/或紫外线吸收性单体的单体成分所构成的付与高耐光性用聚合物适用于纤维，可长期地付与高耐光性和耐气候性。

Claims (4)

1.一种高耐光性纤维，其特征在于由混合了赋予高耐光性用聚合物的制造纤维用原料而制成，且在纤维中含有重量0.1-20％的赋予高耐光性用聚合物，该聚合物是由多种单体自由基聚合而成，而该单体中含有用下述通式(1)或(2)所表示的紫外线稳定性单体和用下述通式(3)或(4)所示的紫外线吸收性单体，并且该紫外线稳定性单体和紫外线吸收性单体在该单体中重量含有5％以上，
Figure C001095660002C1
式中，R1表示氢原子或氰基，R2、R3分别表示氢原子或甲基，R4表示氢原子或烃基，X表示氧原子或亚氨基；
式中，R1表示氢原子或氰基，R2、R3、R2’、R3’分别表示氢原子或甲基，X表示氧原子或亚氨基；
Figure C001095660003C1
式中，R5表示氢原子或烃基，R6表示烷撑基、R7表示氢原子或甲基、Y表示氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氰基或硝基；
式中，R8表示烷撑基，R9表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的高耐光性纤维，其特征在于所述单体还含有用下述通式(5)所表示的(甲基)丙烯酸酯，
式中，R10表示氢原子或甲基，Z表示碳原子数为4以上的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的高耐光性纤维，其特征在于所述单体还含有从含有羧基的不饱和单体、酸性磷酸酯系不饱和单体、含羟基单体、含有环氧基的不饱和单体、含氮不饱和单体、含卤素不饱和单体、芳香族不饱和单体、乙烯酯、含有全氟烷基的不饱和单体或含硅不饱和单体中选择一种以上的单体。
4.一种高耐光性纤维的制造方法，其特征在于用权利要求1-3中任意一项所述的制造纤维用原料，进行纺丝。
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