CN1162571A

CN1162571A - 湿法氧化方法

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Publication number: CN1162571A
Application number: CN97102176.7A
Authority: CN
Inventors: 清水五十雄
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 1997-10-22
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: DE69708477D1; EP0792841B1; JP3553720B2; EP0792841A3; DE69708477T2; JPH09206765A; US6180079B1; CN1092151C; EP0792841A2

Abstract

本发明提供了一种简便的湿法氧化方法，该方法可以确保在吸收了硫化氢及二氧化碳的废碱水溶液的湿法氧化中氧化操作的安全性及氧化反应的有效进行，其特征在于，中和滴定废碱水溶液使pH达到9所需要的强酸的当量数A及pH达到4所需要的强酸的当量数B满足下式(I)：2A-B＞0的关系。

Description

湿法氧化方法

本发明涉及废液(所谓的废苏打)的湿法氧化方法。当含硫组分的轻烃如石脑油、丁烷和乙烷热裂解时，在获得的乙烯和丙烯的烃流体中含有硫化合物，通过使用碱水溶液除去该烃流体的硫化合物且吸收后的碱水溶液作为废苏打排出。

当含硫组分的烃进行热裂解、催化裂解或催化重整时，硫化合物转化成硫化氢。因为在后续纯化步骤中硫化氢有不良作用如催化剂中毒，因而需要除去硫化氢。

作为工业上的除去方法一般是采用硫化氢与碱水溶液相接触从而吸收除去的方法。使用碱水溶液进行洗涤操作而排出的废碱水溶液通常被称作废苏打，由于其中吸收有硫化氢而发出恶臭，化学耗氧量(COD)值也很高。也就是说，只单纯地用碱水溶液吸收时，由于环境变化而使吸收液变成酸性，从而发生硫化氢从溶液中释放出来等问题。因此，从防止公害的观点出发，必须要采取以除去恶臭物及降低COD值为目的有效措施。

作为处理上述废碱水溶液的有效措施，在目前已知的方法中，在工业上优选采用湿法氧化法，也就是在可以保持液相的条件下，使水溶液与分子氧相接触的方法。该方法也就是将硫化氢中的硫原子氧化成更高的氧化态，结果是即使吸收液变化成酸性，硫化氢也不会释放出来。

但是，在利用氧化反应将硫原子氧化成高氧化态的同时，氧化结束后废水的pH值有可能降低，而较低的pH有可能导致对氧化反应器腐蚀。

针对上述的腐蚀问题，现已提出了各种解决方案。

例如，在特开平4-338285号公报中提出了如下方法，首先分析废苏打液中含有的各种物质，然后以硫化氢及碳酸的第一及第二离解常数为基础，计算出用来中和由氧化生成的硫酸的必要的碱量，根据计算结果，在湿法氧化工序的原液中加入不足部分的碱。

即，该公报所记载的方法具体如下，预先对废苏打进行分析，测定其总碱度、总硫化物、硫醇、COD、硫代硫酸盐、总碳酸盐及pH值，根据从文献得到的硫化氢及碳酸的第一及第二离解常数，由总硫化物的量算出硫化物和硫氢化物的量，以及由总碳酸盐的量算出碳酸盐及碳酸氢盐的量，从pH算出存在的苛性钠含量，预测在湿法氧化反应过程中要消耗的碱量，根据需要在废碱水溶液中加入适当的不足部分的碱。该方法是先算出在湿法氧化的过程中作为酸的发生源的硫氢化物的量，然后确定避免由于产生的酸而使被处理废水变成酸性的必要的最小限度的碱量。

但是，由于该方法是以使用硫化氢及碳酸的离解常数进行计算的方法作为定量碱度及定量硫化物的基础，所以可靠性要受到这些离解常数的精确度的左右。一般来说，众所周知各种物质离解常数有各种不同的数值，由于对操作的安全性的预测要受到离解常数的左右，因此不确定性是不可避免的。另外，离解常数还是温度及压力的函数，如果不考虑这一点，可靠性会进一步降低。

在特开平7-979号公报中记载的技术同样也是采用使用硫化氢及碳酸的离解常数进行计算后进行湿法氧化的方法，具有和上述同样的问题。

另外，在利用湿法氧化进行废苏打处理时，除了要防止由于上述的被处理流体的酸度升高而导致的腐蚀之外，提高降低COD的效率也是很重要的。

即，碱水溶液所吸收的硫组分是作为硫化钠及硫氢化钠以平衡状态在本发明中使用的废苏打中存在，在无催化剂条件下将这些硫成分湿法氧化时，分别进行如下所述经过硫代硫酸钠阶段的两阶段反应。

(1)硫化钠的氧化

(2)硫氢化钠的氧化

如上式所示，为快速进行作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠的氧化，在反应系统中必须要有OH^-离子的存在。

作为工业实施的反应形式，已知连续式的方法比间歇式的要好，在采用连续方式的情况下，因为必须在限定的时间内进行反应，所以反应速度越快越有利。因此，事先掌握废苏打的组成是否处于一种合适快速反应的状态是非常重要的。

本发明的目的在于提供一种简便的湿法氧化方法，该方法对吸收了作为主要酸性物质的硫化氢及二氧化碳的废碱水溶液进行湿法氧化时，可以确保氧化操作的安全性及可以有效地进行氧化反应。

即，本发明的第一方面涉及一种湿法氧化方法，该方法是使含有主要酸性物质硫化氢及二氧化碳的烃流体与碱水溶液相接触，然后将吸收了该酸性物质后形成的废碱水溶液利用分子氧氧化，其特征在于，中和滴定该废碱水溶液使pH达到大约9所需要的强酸的当量数A及使pH达到大约4所需要的强酸的当量数B满足下式〔I〕的关系，

2A-B＞0 〔I〕。

本发明的第二方面涉及一种在上述本发明的第一方面中描述的湿法氧化方法，其特征在于所述碱水溶液为苛性钠水溶液。

本发明的第二方面涉及一种在上述本发明的第一方面中描述的湿法氧化方法，其特征在于利用连续流型式的装置实施湿法氧化。

下面进一步说明本发明。

含硫化氢及二氧化碳作为主要酸性组分的烃流体是指处于液相、气相或气液混合相的烃流体，例如有将含有硫成分的石脑油、丁烷、乙烷等的低级烃类利用热裂解或催化裂解工序制造乙烯、丙烯等烯烃时得到的含有乙烯等不凝烯烃的气体。上述的低级烃类含有硫原子、氧原子等，这些元素通过热裂解成为硫化氢及二氧化碳后混入不凝烯烃气体如乙烯中。通常也混入一些氢气及乙炔气等，但酸性物质主要是以硫化氢及二氧化碳为主。

此外，在为增加苯、甲苯、二甲苯等芳香烃的产量及提高辛烷值的重整方法中得到的重整汽油或C₆-C₁₀馏分等芳族馏分中也含有硫原子、氧原子等，这些元素通过重整操作成为硫化氢及二氧化碳后混入烃馏分中。另外，例如由C₈芳族烃的异构化工序得到的芳族烃馏分中也同样含有作为主要酸性物质的硫化氢及二氧化碳，也可作为本发明的烃流体。

在各种烃流体中，优选将上述石脑油、丁烷、乙烷等含有硫成分的低级烃类利用热裂解或催化裂解工序制造乙烯、丙烯等烯烃时得到的乙烯等含有不凝性烯烃的气体。其中含有的酸性物质主要是硫化氢及二氧化碳。硫醇或羧酸等酸性物质很少。

在精制工序中为除去乙炔等高度不饱和烃类而对乙烯等烯烃气体进行选择加氢反应，但此时烯烃气中存在的硫化氢成为加氢催化剂的催化剂毒物。为了除去成为催化剂毒物的硫化氢，在涤气器中用碱水溶液洗涤烯烃气体，硫化氢被吸收到碱水溶液中。此时，烯烃气中的二氧化碳等酸性物质也被同时吸收到碱水溶液中而除去。

作为涤气器中的洗涤液，通常可以使用苛性钠、苛性钾、氨等碱，优选苛性钠等强碱的水溶液。另外，为防止在涤气器中由于洗涤液成为酸性而使硫化氢释放出来，与烃流体中的酸性物质的量相比，洗涤液中的碱通常是过剩的。

以下以在涤气器中用苛性钠水溶液洗涤得到的废碱水溶液为例，说明本发明的湿法氧化。

在上述的涤气器中吸收了硫化氢及二氧化碳的废碱水溶液中，硫成分作为处于平衡态的硫化钠及硫氢化钠存在，通常基本上并不能检测出硫代硫酸钠的存在。另外，作为酸性物质被吸收的二氧化碳实质上作为碳酸钠存在，不以碳酸氢钠的形式存在。

在从涤气器中得到的废碱水溶液中，含有很少的油状烃类，在进行湿法氧化处理前一般要进行萃取分离等前处理，通常要将油状烃类除去到实际上不会影响湿法氧化的程度。在本发明的湿法氧化方法中也将这种废碱水溶液作为湿法氧化处理的对象。

在本发明中对于作为向湿法氧化工序供给的原料的废碱水溶液要预先用强酸水溶液作为中和试剂按常法进行中和滴定。

在上述的中和滴定中，求出使原料废水的pH达到约9所需要的强酸的当量数(A)及，利用中和滴定使原料废水的pH达到约4所需要的强酸的当量数(B)。此时，即可以通过对同一原料废水进行连续滴定操作求出当量数(A)及(B)，也可以通过对不同的原料废水分别滴定而求出A及B。在分别进行滴定时，要将试样容积换算成同一值后再求出当量数。

本发明中，在废苏打中含有的利用中和滴定测定的成分为苛性钠(每1升废苏打中(下同)含有a摩尔)、硫化钠(b摩尔)、硫氢化钠(c摩尔)及碳酸钠(d摩尔)。将这些成分利用盐酸进行中和时的反应由以下各式表示。

(1)

(2)

此处，利用中和滴定使pH达到9所求得的酸的当量数(A)是在上述式的第(1)项中表示的3种中和反应所消耗的总酸量。

另外，利用中和滴定使pH达到4所述得的酸的当量数(B)是在上述式的第(1)项及第(2)项中表示的5种中和反应所消耗的总酸量。

即，在本发明的中和滴定中得到的当量数A及B通过各成分的含量a，b，c及d如下所示。

A＝a+b+d

B＝a+2b+c+2d

从上述2个式子可以得到下式〔II〕。

2A-B＝a-c 〔II〕

从结果可以判断2A-B得到的值表示废苏打中的苛性钠的量(a)与硫氢化钠的量(c)之差。

下面对由废碱水溶液中和滴定的结果得到的2A-B值进行讨论。

(i)2A-B＝0的情况(a＝c)

在这种情况下，废碱水溶液中苛性钠与硫氢化钠以等摩尔量存在。因此，从上述硫氢化钠的氧化反应式可以判明，为使硫氢化钠的氧化到达最终阶段，必须要有必要量的OH^-离子存在，使得氧化反应进行到硫酸钠阶段。但是，为使作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠的氧化迅速进行，更优选有过剩量的OH^-离子的存在。

(ii)2A-B＜0的情况(a＜c)

在这种情况下，废碱水溶液中的苛性钠的摩尔数比硫氢化钠的摩尔数少。因此，硫氢化钠的氧化根据氧化反应条件的不同而不同，有可能停止在硫代硫酸钠的阶段，也可能进一步转化成硫酸钠，其结果是使欲氧化处理的液体成为酸性，产生装置的腐蚀等问题。

因此，将利用中和滴定法使pH达到9所需要的强酸的当量数作为A，另外将使pH达到4所需要的强酸的当量数作为B，本发明的方法通过使用A和B满足式〔I〕：2A-B＞0的关系的废碱水溶液进行氧化反应，可以在反应上确实维持必要的碱性，从反应效率方面考虑也有利。

用来求出当量数A的中和滴定可以使用在pH约为9时变色的常用指示剂进行。这些指示剂的具体例有在pH8.3-10.0的范围内变色的酚酞、百里香酚酞等。

用来求出当量数B的中和滴定可以使用在pH约为4时变色的常用指示剂进行。这些指示剂的具体例有在pH3.1-4.4的范围内变色的甲基橙。

中和滴定除了采用上述使用指示剂的方法之外，也可以采用测量随pH变化的电导率以获得当量数的方法进行。

作为用于滴定的强酸例如有硫酸、硝酸、盐酸等，优选盐酸，以水溶液的形式使用。

另外，在求出当量数B的滴定操作的终点附近处，必须要考虑将中和液煮沸加热，使由中和而产生的二氧化碳及硫化碳及硫化氢放出。

中和滴定可以按照常法进行。例如按以下顺序进行。作为原料废水以外的水，可以都使用去离子水。试剂均为特级试剂。

(中和滴定方式)

(1)中和滴定装置

300ml的烧瓶、滴定管

(2)中和滴定试剂

(a)0.5N盐酸水溶液：将50ml的浓盐酸在1升的水中稀释，用碳酸钠标定。

(b)指示剂

酚酞：0.1％溶液

甲基橙：0.1％溶液

(3)滴定法

在300ml的烧瓶中加入适当量(例如10ml)的试样，再加入约50cc的水，加入3滴酚酞后用0.5N盐酸水溶液开始滴定。以酚酞的粉红色消失的点作为终点，将滴定到终点时所需要的0.5N盐酸水溶液的盐酸的当量数作为A。然后加入3滴甲基橙，继续滴定。将从红色变成橙色的点作为终点，将从滴定开始到利用甲基橙试剂判定滴定结束所需要的0.5N盐酸水溶液的盐酸当量数作为B。在后一阶段的滴定操作的终点附近，将中和液适当煮沸加热，使由中和产生的二氧化碳和硫化氢放出，根据情况再继续滴定直至到达终点。

对于氧化反应的原料废水进行如上所述的中和滴定时，如果由式〔II〕＝2A-B算出的值为0或负值，则要适当地在原料废水中加入碱，以使上式的值为正。在A和B满足式〔I〕：2A-B＞0的关系时，可以直接供给氧化反应。

对于添加的碱没有特别限定，例如有苛性钠、苛性钾、氨等，优选苛性钠，这些物质可以以水溶液的形式添加。添加碱的位置可以是原料废水装入湿法氧化反应器之前的任意位置。

在本发明中，在A和B满足式〔I〕：2A-B＞0的关系的情况下，也并不排除再添加碱。但是，在2A-B的值为明显很大的正数的情况下，将氧化结束后的液体中和后再排出时，中和剂的使用量变得过多。因此，通常优选每1升废水的2A-B的值小于1.5。在这种情况下，可以通过加入稀硫酸等酸使2A-B的值不超过1.5。

在上述的涤气器中，前面已经说过，通常将碱的量调整到比烃流体中的酸性物质的量过剩，因此为防备酸性物质的含量变动而设置了调整碱添加量的设备。因此，在调整涤气器的洗涤液的碱度时，优选利用该设备添加追加的碱。当然也可以象在上述特开平4-338285号公报中记载的那样，利用在氧化反应器之前另外设置的设备进行添加。

在本发明的湿法氧化方法中，通过使含有氧气或空气等分子状态的氧的气体在高温、高压下与硫化物的水溶液相接触，将硫化物氧化成硫酸钠。

反应温度为150-350℃，优选为150-230℃。在从石脑油等的热裂解炉(石脑油裂解炉)得到的气体中，尽管烃的含量很少，但是，即使少量的烃混入洗涤废水中，也会使氧化反应变得不稳定。因此优选将烃等有氧化可能的有机物预先利用萃取操作等适当的手段除去。

但是，即使混入了有机物，也可以通过在低温下进行反应而使氧化实际上不进行。例如可以在150-230℃下进行，优选为150-210℃。如果在该温度范围内，硫化钠被充分氧化成为硫酸钠。

氧化时的压力只要是反应能够保持液相的压力即可，例如可以从1-1,000kg/cm²的范围内任意选择。

作为与原料废碱水相接触的分子氧，可以使用氧气、空气或它们的混合气。

反应形式无特殊限定，可以采用间歇式的反应容器，但优选连续流型式反应器。原料废水被连续地导入氧化反应器中，分子氧也被连续地导入反应器中。从工业实施方式来看，则这种连续流型式的反应形式明显比间歇式的好。在连续流型式的情况下，废苏打液的流量例如可以从0.1-1,000l/hr的范围内选择，另外，含有分子氧的气体可以从0.001-1,000Nm³/hr的范围内选择。

通过在氧化反应器的前或后设置可以使原料废水与处理后的液体进行热交换的热交换器，可以回收从氧化反应产生的热量。对于氧化反应器本身的构造并无特殊限制，可以采用公知的反应器。例如在特公昭55-41158号公报中所记载的双层圆筒型反应器很适合本发明的方法，该反应器是从反应器下部向内筒内部导入含有氧气的气体，利用内筒内部的上升气流的流动，使液体从内筒的内部向外部(外筒与内筒之间的间隙)循环。在这种情况下，没有设置热交换器的必要性。但在即使利用双层圆筒型反应器的情况下，也可以任选地设置热交换器。

另外，本发明的湿法氧化没有使用催化剂的必要性，优选在无催化剂的条件下进行。但只要能发挥本发明的效果，也可以使用催化剂。

湿法氧化结束后，可以直接将处理过的液体排出到系统外，也可以用适量的水稀释后或用适当的酸中和后排出到系统外。

以下利用实施例具体说明本发明。另外，在实施例及比较例中的中和滴定都按照上述的中和滴定方式进行。

〔实施例〕

(比较例1)

将2.30g碳酸钠、8.16g苛性钠及11.9g硫氢化钠溶于纯水中，加水使体积为1升，作为模拟废苏打水溶液。对得到的水溶液进行中和滴定，利用酚酞指示剂得到A＝0.226当量/升，以及利用甲基橙指示剂得到B＝0.460当量/升。即上述式〔II〕：2A-B为负值。

然后，将上述模拟废苏打水溶液在180℃、35个大气压的空气下进行1小时的湿法氧化，残存的S^2-离子降低到7ppm的水平，但是检测出作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠为0.7％，说明湿法氧化不充分。

(实施例1)

将2.30g碳酸钠、8.89g苛性钠及11.9g硫氢化钠溶于纯水中，加水使体积为1升，作为模拟废苏打水溶液。对得到的水溶液进行中和滴定，利用酚酞指示剂得到A＝0.244当量/升，以及利用甲基橙指示剂得到B＝0.478当量/升。即，上述式〔II〕：2A-B为正值。

然后对于上述的模拟废苏打水溶液在180℃、35个大气压的空气中进行1小时的湿法氧化，未检测到残存S^2-离子及硫代硫酸钠，说明湿法氧化完全结束。另外，经过湿法氧化处理过的反应液pH为11.9，不会产生由于酸产生的对装置的腐蚀问题。

(比较例2)

将6.6g碳酸钠、22.4g苛性钠、77.6g硫氢化钠及9.1g硫化钠溶于纯水中，加水成为1升，作为模拟废苏打水溶液。对得到的水溶液进行中和滴定，利用酚酞指示剂得A＝0.727当量/升，以及利用甲基橙指示剂得到B＝2.279当量/升。即，上述式〔II〕：2A-B为负值。

然后，对上述模拟废苏打水溶液在180℃、35个大气压的空气中进行1小时的湿法氧化，残存的S^2-离子降低到7ppm的水平，检测出作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠为6.4％，说明湿法氧化不充分。

(实施例2)

(利用涤气器进行洗涤)

将从制造乙烯的石脑油裂解炉得到的主要含有乙烯、氢气、硫化氢及二氧化碳的气体利用碱水溶液在涤气器中洗涤。

在涤气器中使用的洗涤液为苛性钠水溶液。吸收了硫化氢及二氧化碳后的废碱水溶液呈碱性。实际不含硫醇类及硫代硫酸类。由于分离不充分而带有的油状烃类通过另外的萃取操作除去。

(湿法氧化)

对从上述涤气器中的苏打洗涤塔流出的洗涤废液进行中和滴定，结果利用酚酞指示剂得到的A＝0.926当量/升，以及利用甲基橙指示剂得到的B＝1.840当量/升。即，上述式〔II〕：2A-B为正值。

对该洗涤废液进行与实施例1同样的湿法氧化，被处理液中的残存S^2-降低至6ppm，pH为11.9，不必担心由于酸造成的腐蚀。

(比较例3)

为了除去从芳香烃异构化装置产生的以C₈烃为主的芳族馏分中的硫成分而用苏打水溶液洗涤，对于从苏打洗涤塔流出的洗涤废液进行中和滴定。结果利用酚酞指示剂得到的A＝0.418当量/升，以及利用甲基橙指示剂得到的B＝0.848当量/升。即，上述式〔II〕：2A-B为负值。

对该洗涤液进行与实施例1同样的湿法氧化，被处理液中残存的S^2--离子降低到8ppm的水平，但检测出作为氧化反应的中间阶段的硫代硫酸钠，且pH也降低到7.9。

另外，在洗涤废液中含有的微量油状烃，通过在进行湿法氧化之前用重质异构化馏分进行萃取分离除去。另外进行化学分析，确认在C₈芳香族馏分中含有的酸性物质主要是硫化氢及二氧化碳。

在本发明中，通过使用特定组成的废苏打，可以提供一种安全、简便而且可以进行高效率操作的湿法氧化废苏打的方法。

在上述特开平4-338285号公报中记载的基于离解常数进行计算的方法，由于离解常数的不确定性而产生问题，同时由于现阶段在高碱度区域中的反应研究以及分析方法并不充分，所以该方法只是单纯在理论上可行的方法，并不能说是可靠性优良的方法。与该方法相反，本发明方法是本发明人等基于长年的实践经验而确立的方法，对特定的废水进行处理非常简便，而且非常实用。

Claims

1.在一种湿法氧化方法中；该方法包括使含有作为主要酸性物质的硫化氢及二氧化碳的烃流体与碱水溶液相接触，然后将吸收了该酸性物质后形成的废碱水溶液利用分子氧氧化，其改进在于，中和滴定该废碱水溶液使pH达到大约9所需要的强酸的当量数A及使pH达到大约4所需要的强酸的当量数B满足下式〔I〕的关系，

2A-B＞0 〔I〕。

2.权利要求1所述的湿法氧化方法，其特征在于，其中的碱水溶液为苛性钠水溶液。

3.权利要求1中所述的湿法氧化方法，其特征在于，利用连续流型式的装置实施湿法氧化。