CN1157766C - 半导体衬底及太阳电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

半导体衬底制造方法，包括在适当控制以便消除缺陷的温度在衬底上液相生长第一半导体层的工序，和在更高温度在第一半导体层上液相生长第二半导体层的工序。太阳电池的制造方法包括对液相生长法制造的半导体衬底的第一和第二层的表面进行阳极氧化的工序。液相生长设备包括熔料存储装置，存储熔料温度改变装置，使含氧衬底与熔料接触的装置，熔料温度可抑制衬底表面上生长的半导体层中所含的堆垛层错。

Description

半导体衬底及太阳电池的制造方法
技术领域
本发明涉及生长半导体层的液相生长方法，并且涉及半导体衬底和太阳电池的制造方法。
背景技术
近年来，太阳电池广泛地应用于驱动各种电子装置和设备的独立电源，而且还应用于与市电系统相关的电源。通常，采用砷化硅和镓作为构成太阳电池的半导体。为了获得高的光电转换效率(光能量转换成为电能量的效率)，优选其单晶或多晶。
近来公认的还有使用外延硅衬底对制备双极大规模集成电路(LSI)和互补金属氧化半导体大规模集成电路(CMOS-LSI)是极为有利的。首要的是，在外延状态下能够容易地对体部分和外延层(有源层)中的杂质浓度进行独立控制。可以容易地相互关闭双极LSI的各个晶体管，通过利用这种特性可以防止各个晶体管之间的电干扰。还可以防止CMOS-LSI的闭锁现象。
而且，由于外延衬底几乎没有类生长缺陷，在通过丘克拉斯基工艺生长的通常所用硅衬底中有时会观察到这种缺陷，所以在CMOS-LSI的情况能够制备具有介电强度得以提高的氧化膜和高可靠性的器件。而且，对于采用含高浓度硼(B)衬底的外延衬底，由于通过吸杂处理可以显著有效地进行重金属杂质的去除，所以已知采用外延衬底制备器件通常具有优异的性能特性。
此外，在应用于太阳电池和外延衬底的情况，常常需要厚度为10μm-100μm的硅层，采用化学气相沉积(CVD)法可以提供具有这种厚度的外延层。但是，每批装载的衬底数量受到限制，或者在每批之后需要对使用的设备进行维护，于是生产率降低了。
为了提高生产率，最好通过液相生长来进行硅层生长。通过液相生长制备太阳电池的详细介绍公开在日本专利申请公开10-189924。从根本上来说该技术不仅可以应用于太阳电池，而且可以应用于外延衬底的制造，但是在本状态下，仍旧给改善生长硅层的缺陷密度和少数载流子的寿命留下了很大空间。
采用传统技术，通过熔化相当低熔点的金属，例如铟、镓、锡、铝、铜等，在熔化金属中溶解半导体原材料例如硅等，形成溶剂(以下称为“熔料”)，在熔料中浸渍衬底，在衬底上析出过饱和的半导体原材料，由此在衬底上生长晶体。为了快速生长厚膜，必需在熔料中预先溶解尽可能多的半导体原材料。
通常，固体在液体中的溶解度随着温度的升高而增大。对此，在从能够用做熔料的金属之中选择熔点较低并且能够高质生长硅晶体的铟的情形，当熔料温度低于750℃时，很难以0.1μm/分钟以上的速率进行晶体生长，从而有时会导致阻碍太阳电池的生产，并且要求外延衬底具有较厚的外延层。为了提高大批量生产的生产率，需要把熔料温度设定为例如850-1050℃。
采用丘克拉斯基(Cz)工艺制造的硅晶片广泛地用于制造外延衬底。由于是通过在石英玻璃制成的坩埚中，于不低于1400℃的高温下，加热硅使其熔化，从而制造这种Cz硅晶片，所以硅晶片不可避免地含有过量氧。
图7A是含氧201衬底200的剖面图。如此，氧201于是包含于衬底200中，所以，所得硅晶体具有粘度得以改善的优点，以便避免制造过程中损坏衬底。而且，氧201被认为是用做吸杂剂，降低被重金属原子沾染的不良效应，还有例如低成本的其它优点。
但是，考虑Cz晶片，Cz晶片上的生长外延膜的质量有时由于含有氧而变劣。图8展示了Cz硅晶片表面的显微照片，在对该衬底加热预定时间，然后化学腐蚀所得衬底之后，该衬底具有(111)晶面取向(引述于FumioShimura：“Semiconductor Silicon Crystal Engineering”，publishedby Maruzen，Fig.6.58)。如图8所示，随着熔料温度的提高，实际缺陷的密度增大，在750℃以上，密度急剧增大。
如图7B所示，这是因为通过例如在750℃以上的熔料中处理衬底200，衬底200所含氧201被析出并且作为缺陷202出现。在衬底200表面上出现的缺陷202可能是半导体层203中产生的堆垛层错的芯核，以致其上形成外延层可能含有大量的堆垛层错204(图7C)。
已知堆垛层错204使得半导体器件的各种性能劣化，对太阳电池的应用以及对外延衬底的应用非常有害。于是，如果提高熔料温度获得外延膜的实用生长率，则存在不得不牺牲外延层质量的问题。
而且，在高温下使用的外延生长设备例如CVD设备和液相生长设备，通常包括主要部分例如反应管，石英制成的坩埚等，但是这些部件含有少量重金属。电炉构成部件中的重金属被认为在高温下穿透反应管的管壁。
此外，金属材料例如不锈钢会不可避免地用于管道和阀门这类部件，在用于批量生产的大规模设备中对这些管道和阀门施加重载。对此，在从衬底加载于设备的时刻到开始外延生长的时刻这一过程中，衬底表面可能被重金属原子污染。并且，重金属原子例如铁、铬、铜等随着时间的推移而聚集，例如硅化物的缺陷403产生在衬底200表面(图9C)。正如图9A-图9C所示。
在被重金属原子401、402污染的衬底表面200上进行外延生长的情况，缺陷403成为芯核并且可能在所得外延层404中引起堆垛层错405，或者重金属原子406可能在外延层404中扩散(图9D)。堆垛层错405和扩散的重金属原子406使得外延层404的质量严重劣化。
发明内容
本发明的目的在于即使衬底含有氧也能够生长缺陷极少的半导体层。
本发明的另一个目的在于即使衬底表面被污染也能够生长缺陷极少的半导体层。
根据本发明，提供一种半导体衬底的制造方法，包括以下工序：将所述衬底浸入不饱和硅熔料中除去衬底表面的污染；在低于750℃的过饱和硅熔料中通过液相生长在硅衬底上生长至少0.01μm厚的第一硅层；和在高于750℃的过饱和硅熔料中通过液相生长在第一硅层上生长第二硅层。
根据本发明的半导体衬底制造方法，包括通过使衬底与熔料接触从而生长第一硅层，所述熔料温度使衬底表面上因氧产生的缺陷被抑制在1000/cm2以下。
根据本发明，提供一种制造太阳电池的方法，包括上述半导体衬底的第一和第二硅层一侧的表面进行阳极氧化的工序。
根据本发明，提供一种制造太阳电池的方法，包括，采用上述半导体制造方法制造第一硅层。
根据本发明，提供一种外延衬底制造方法，包括，使用由上述半导体制造方法制造的第一硅层作为外延层。
根据本发明，提供一种制造太阳电池的方法，包括，在由上述半导体衬底制造方法制造的第一硅层上生长半导体层。
为了实现上述目的，在用于在含氧衬底上生长半导体层的本发明液相生长方法中，通过使衬底与熔料接触从而生长第一半导体层，熔料温度可使衬底表面因氧而产生的缺陷数量被抑制在1000/cm2以下。
本发明的太阳电池具有由上述液相生长方法形成的第一半导体层。
本发明用于制造外延衬底的方法，包括使用由上述液相生长方法形成的第一半导体层作为外延层。而且，本发明用于制造外延衬底的方法，包括通过使其上形成有第一半导体层的衬底与熔料接触，快速生长第二外延层，所述熔料温度高于形成第一半导体层的温度。
此外，本发明的液相生长设备，包括存储熔料的装置，改变存储的熔料温度的装置，和使含氧衬底与熔料接触的装置，其中，通过使衬底与熔料接触而在衬底上生长第一半导体层，所述熔料温度可使硅衬底表面上的半导体层中所含堆跺层错的数量被抑制在1000/cm2以下。
附图说明
图1A、1B和1C是展示根据本发明实施例1制造衬底的液相生长方法原理的剖面图。
图2A和2B是制造图1A-1C的衬底的液相生长设备的剖面图。
图3A、3B、3C和3D是展示重金属原子附着在衬底表面以及去除它们的工序的剖面图。
图4是本发明实施例4的液相生长设备的剖面图。
图5是本发明实例1的液相生长设备的剖面图。
图6是本发明实例2的薄膜结晶硅型太阳电池的制造工序示意图。
图7A、7B和7C是展示采用传统液相生长方法制造衬底的制造工序的剖面图。
图8是展示通过在各种温度下加热而在衬底表面上产生缺陷的状态的照片。
图9A、9B、9C和9D是展示在重金属原子附着在衬底上的同时，在传统衬底内及其表面上生长硅层的状态的剖面图。
具体实施方式
以下，将参考附图介绍本发明的实施例。
(实施例1)
图1A-1C是展示本发明实施例1的液相生长方法原理的剖面图。如图1A-1C所示，例如即使衬底100含有氧101，第一硅层102中也很难产生堆垛层错，这是因为在低熔点金属例如铟、镓、锡、铝、铜等的溶液中，含有硅(半导体)的熔料温度保持低于例如750℃的条件下在衬底100(图1B)上生长第一硅层102时，氧原子101很难输送进入衬底100的缺陷104中。
通常，在堆垛层错数量小于1000/cm2的情况，结晶被认为是高质量结晶。因此，在可使堆垛层错数量被抑制在1000/cm2以下的温度生长第一硅层102就足够了。通过实验发现这种温度低于750℃。生长温度的下限可以优化，只要适于能够进行液相生长即可，最好是500℃以上。
接着，例如在不低于750℃的温度形成第二硅层103。从而硅层的生长速率提高到0.1μm/分钟以上，太阳电池的批量生产以及承受较厚外延层的外延衬底都容易地成为可能。
在衬底100温度提高到例如750℃以上的情况，虽然衬底100内部出现起因于氧101的缺陷104，但是第一硅层102起到阻挡层的作用，防止缺陷104的影响出现在第二硅层103的表面。
另一方面，由于第一硅层102的氧含量通常低于衬底100的两个数量级的幅度，所以即使生长第二硅层103的温度提高到750℃以上，第一硅层102几乎没有缺陷。为了在上述工序中在衬底100上生长第一和第二硅层102、103，例如制备在例如低于750℃的温度硅饱和的熔料以及在例如不低于750℃的温度硅饱和的另一熔料，然后把衬底100陆续浸入这些熔料中。
图2A和2B是本发明实施例1的液相生长设备的剖面图。如图2A和2B所示，在碳材料的石英玻璃制成的坩埚500中浇注铟、锡等熔料501。用于在熔料501中溶解硅等的衬底504和用于生长的衬底100，安置在具有能够保持衬底100的沟槽的衬底保持装置502中，其中按等距形成沟槽。在衬底保持装置502中形成的相邻沟槽的间距，最好例如是0.5-1.5cm。为了提高每批次的生产率，间距最好较窄，为了使熔料与衬底充分接触，间距最好不过窄。基于这些原因，最好通过实验来确定上述间距。
衬底保持装置502能够使衬底100和用于溶解的衬底504保持在熔料501中的最佳位置。此外，坩埚500和衬底保持装置502被容纳于图中未示出的反应炉内，并且保持在氢气气流中，以便防止氧化。而且，通过图中未示出的电炉来控制熔料501，并且保持在恒温。
以下说明该设备的使用方法。首先，把溶解用衬底504安置在沟槽中，例如在衬底保持装置502的最低级中，把衬底100安置在以上各级的沟槽中。然后利用电炉把熔料501保持在低于750℃的温度，降低衬底保持装置502使溶解用衬底504浸入熔料501，但不浸入衬底100，从而使硅从溶解用衬底504熔化在熔料501中。
由于熔料501中硅浓度较高的部分具有的比重小于其他部分，所以向熔料501表面移动。因此，硅趋向于不均匀地存在于熔料501表面附近。因此，利用图中未示出的熔料搅拌装置充分搅拌熔料501，使得整个熔料501中的硅浓度均匀。
硅浓度均匀之后，使熔料501冷却约5-30℃。从而，使熔料501中的硅保持在过饱和状态。之后，降低衬底保持装置502，使衬底100也浸入熔料501。按此方式，第一硅层102生长在衬底100表面上。然后，向上移动衬底保持装置502，仅把衬底100拉出熔料501，溶解用衬底504仍就保持在熔料501中。
在此情形，由于第一硅层102生长约0.01μm厚就足够了，即使熔料501的温度低于750℃，生长第一硅层102也就仅需约10分钟即可。
接着，熔料501的温度提高到例如750℃以上，最好到850-1050℃，硅从衬底504溶解到熔料501中。然后，使熔料501冷却5-30℃，使熔料501中的硅再次饱和。
再次把衬底100浸入熔料501中，生长第二硅层103。熔料501温度提高之后，熔料501中的硅浓度也提高，从而提高了硅的生长速率。结果，形成厚10-100μm的第二硅层103所需时间在一小时之内。此外，第一硅层102的厚度只要能起到如上所述的阻挡层的作用就足够了，最好是0.01-1μm。
(实施例2)
以下说明不仅消除氧对衬底的污染而且还消除重金属对衬底的污染的方法。
图3A-3D是在其表面被重金属302沾污的衬底100上生长硅层的工序的示意图。采用如图2A和2B所示的设备，用于与实施例1的情况相同的液相生长。如图3A所示，渗入构成液相生长设备的石英管或者从构成液相生长设备的金属部件蒸发的重金属原子302例如铁、铬、铜等，附着在衬底100的表面。
如图3B所示，因此使衬底100与未饱和熔料501接触，熔化被重金属302沾污的表面。无须说，此时的熔料温度保持在低于750℃的温度。如果衬底100与根本不含硅的熔料501接触，则被溶解的硅量变得过多，衬底100表面粗糙，所以最好预先在熔料501中溶解适量的硅。例如，熔料501保持在600℃，衬底504浸入熔料501，之后从熔料501中拉出衬底504，然后最好把熔料501保持在650℃。按此方式，熔料501保持在硅不饱和的状态。因此，衬底100的表面能够保持平滑。
之后，在低于750℃的温度使衬底100与过饱和熔料接触，生长第一硅层，如图3C所示，然后再在不低于750℃的温度与熔料接触，以实用上高的生长速率进行外延生长，不受衬底100所含的氧101和重金属原子302的影响。
(实施例3)
根据实施例2，从第一硅层生长之前在未饱和熔料中浸渍衬底100，到开始生长的时间过程中，要求从熔料中拉出衬底100。虽然时间较短，但在这段时间里衬底100表面可能再次被沾污。
对此，在本实施例中，在低于750℃的温度使衬底100和溶解用衬底504浸入硅未饱和的熔料501，熔化衬底100表面。在衬底100浸入熔料501的同时，降低熔料501的温度，使熔料501中硅饱和。当熔料501饱和时，在预先熔化于熔料中的浸渍衬底100表面生长第一硅层102。此时，为了防止重金属从衬底100表面再析出进入未饱和的熔料，应该充分搅拌熔料，以便从衬底表面边缘去除熔化的重金属。之后，把承受第一硅层102的每个衬底100浸渍在750℃以上的熔料501中，快速生长第二硅层103。此时，通过在稍微未饱和熔料501中浸渍衬底之后进行生长，然后降低熔料温度，也可以避免沾污的影响。即使熔料温度在750℃以上，只要把第一硅层102的厚度控制为不是0.01μm或更薄，由于熔化进入未饱和熔料，即可避免衬底100中所含氧101的不良影响。
(实施例4)
根据实施例3，可以避免衬底100中所含氧101和重金属原子302的不良影响，虽然在第一硅层102生长之后和开始第二硅层103生长的时期，需要一次从熔料501中拉出衬底100。为了简化工艺，在本实施例中，通过在熔料501中浸渍衬底100，并且提高熔料501的温度，同时保持熔料501的硅饱和状态，进行外延层的生长。
此外，在生长硅之前，通过使衬底100表面与其中硅未饱和的熔料501接触，对在熔料501中熔化出重金属原子302是有效的。在此情形，最好还把熔料保持在低温，因为衬底100表面上一旦形成了硅化物层，则衬底就难以在熔料中熔化了。
换言之，如果衬底100与根本不含硅的熔料501接触，则从衬底100熔化出的硅量过多，所以应在熔料501中预先熔化适量的硅。因此最好例如在熔料501中浸渍溶解用衬底504，同时温度保持在600℃，然后从熔料501拉出溶解用衬底504，把熔料501温度提高到650℃。这样，熔料501保持在硅未饱和状态。从而，能够使衬底100表面平滑。
图3A-3D展示了例如其表面被重金属302等粘污的衬底100上的硅层的生长工序。衬底100表面有时可能因例如铁、铬、铜等重金属原子302的附着而被污染，这些重金属原子渗入构成液相生长设备的石英管，或者从构成液相设备的金属部件向衬底100表面蒸发。
温度较高时通过硅上的反应重金属302形成硅化物。有时硅化物成为在外延生长半导体层中产生的缺陷的芯核。为了避免形成硅化物，衬底100的温度最好保持得尽可能地低，直到开始生长硅层为止。特别是，考虑防止因衬底100中的氧产生缺陷，衬底100的温度最好控制在例如低于750℃的温度。
(实施例5)
以下说明根据本发明的液相生长方法。如果可能，最好在熔料501中的硅保持在饱和状态并且衬底100浸入熔料501的同时，提高熔料501的温度。这是因为，在一旦第一硅层102生长之后从熔料中拉出衬底，并且再次浸入熔料的情形，当拉出衬底100时，第一硅层102的表面可能被重金属原子污染，如图1A-1C所示，而且还因为，当拉出的衬底100再次浸入熔料时，通过重金属和硅的反应，因形成硅化物而在硅层中可能引起缺陷。
图4是实施本实施例的液相生长设备的示意图。与图2A和2B相同的那些部件使用相同的标记。此时，采用多对溶解用衬底504和生长用衬底100，最好使衬底504和衬底100的背侧保持相互靠近，因为这样可以抑制不必要部分的生长和从不必要部分溶解。
在该设备中，首先把熔料501保持在例如低于750℃的温度，使衬底504和衬底100浸渍在熔料501中。此时，熔料501可以是硅饱和的或者未饱和的。在未饱和状态，衬底100表面边缘的硅熔出，可以消除表面被重金属原子302的污染。
硅很快从熔料501中的衬底504的表面溶解出，硅浓度升高的部位、即比重降低的部位向上移动。结果，硅浓度升高并且在衬底100的下侧面处于过饱和状态，开始生长硅层。
当利用安装在坩埚500底面的加热装置605再次加热熔料501时，从熔料501中的衬底504溶解出的硅量增多。另一方面，在衬底100表面上保持过饱和状态，那里由于熔料501的比重不同而使硅浓度相对较高，其温度低于与衬底100面对面地设置的衬底504的温度，并且提高了生长速率。
随着时间的推移，熔料501的温度提高到例如750℃以上，如果在达到该时间之前硅层生长到0.01μm以上的厚度，即使在出现由氧101引起的缺陷的情形，生长硅层也不受缺陷的影响。而且，通过把熔料501保持在750℃以上可以充分地提高生长速率。形成第二硅层103之后，拉出衬底保持装置502，结束硅层生长。
如上所述，说明了本实施例中的硅层生长，通过采用具有相对低的熔点的金属例如铟作为熔料501，使用在熔料501中溶解用的硅和在衬底100表面形成半导体层的硅。但是，用于形成半导体层的物质的组合不限于列举情况，可以有各种组合，也可以采用其他物质。
而且，对采用硅作为衬底100的材料进行了说明，但材料并不限于硅。在使用硅以外的材料作为衬底时，熔料501的温度将不同于上述温度。总之，正如开头所述，生长第一半导体层的温度只要能使表面出现的缺陷数量抑制在1000/cm2以下就足够了，这是高质量结晶所能接受的一般水平。并且，通过改变在两个不同坩埚中熔料中熔化的半导体材料，可以分别采用不同的物质生长第一半导体层和第二半导体层。
以下，将参考附图说明本发明的各例。
[例1]
图5是本例的液相生长设备的剖面图。以下将说明通过采用图5所示设备制造缺陷极少的外延衬底的方法。与图2A和2B相同的部件采用相同的标记。首先，为了置换衬底100，衬底保持装置502提升到装载锁定室708，关闭把装载锁定室708和石英玻璃制成的反应管706分隔开的闸阀710。
随后，通过气体引入管711向装载锁定室708引入氮气，用氮气置换装载锁定室708内的环境气体。然后，打开衬底交换门709，用衬底保持装置502保持预先清洁的p+型硅衬底100，直径φ为6英寸，表面取向为(100)。接着，在从气体引入管712对装载锁定室708抽真空的同时，通过气体引入管711向装载锁定室708引入氢气，用氢气置换装载锁定室708内的环境气体。
另一方面，利用电炉707把铟熔料501在坩埚500中保持在650℃，熔料501中预先熔化了例如在600℃饱和的硅，而且，为了避免熔料501和衬底100氧化，在通过排气管714对反应管抽真空的同时，向反应管706引入氢气，反应管706的内部保持在大气压左右。
开启闸阀710，操纵衬底提升机构705，把衬底保持装置502降低到坩埚500以上的位置，并保持它们直到反应管706的温度与熔料501的温度相同为止。然后，衬底100和衬底504浸入熔料501，保持5分钟，使得熔料501中的衬底100表面稍微熔化。
之后，当硅从衬底504溶解在熔料501中时，从熔料501中一次拉出衬底100，保持30分钟。在此期间，采用图中未示出的熔料搅拌装置连续搅拌熔料，使整个熔料501均匀饱和。
随后，以-0.5℃/分钟的速率缓慢冷却熔料501的温度，使得熔料501过饱和，当温度达到635℃时，衬底100和衬底504再次浸入熔料501，在熔料中保持10分钟，生长第一硅层102。再次从熔料501中拉出衬底100和衬底504，加热熔料501例如到950℃。
在这种情况，仅使衬底504浸入熔料501，保持30分钟，使得硅从衬底504溶解在熔料中。在此期间，衬底保持装置502每分钟旋转10次，利用安装在衬底保持装置502的熔料搅拌机构搅拌熔料501，以使熔料中的硅浓度均匀。
接着，以-1℃/分钟的速率缓慢冷却熔料501，使其过饱和，当温度达到例如935℃时，衬底100和衬底504再次浸入熔料501，在熔料中保持30分钟，生长第二硅层103。之后，把衬底保持装置502提升到装载锁定室708，关闭闸阀710，冷却衬底100，通过气体引入管711向该室引入氮气之后，开启衬底交换门709，从液相生长设备取出衬底100。
通过肉眼观察，在所得衬底100未发现残留的熔料501，其上形成了硅层。把衬底100浸入氢氯酸中，确信去除残留的金属。
对其上已完成生长的衬底100表面上的缺陷进行考察，进行SECCO腐蚀，目测凹坑状缺陷，采用金属显微镜检测堆垛层错，发现在衬底上具有特征正方形的堆垛层错数量大约是1-2/cm2。
采用表面粗糙度计测量的平均表面粗糙度是5nm以下。为了对比，在采用相同的液相生长设备，在例如935℃仅生长第二硅层、而不生长第一硅层的情形，观察到硅层表面上的堆垛层错数量平均是103/cm2。表面粗糙度约是20nm。
顺便提及，第一和第二硅层的导电类型(p型或n型)可以互换，这些层的杂质浓度可以改变。
[例2]
在本例中，将说明将本发明的方法应用于正如日本专利申请公开10-189924所述那样的薄膜结晶硅太阳电池的制造方法。
图6是薄膜结晶硅型太阳电池的制造示意图。首先，电阻率约为0.01Ω cm的p+型硅衬底800和尺寸相同的铂电极(图中未示出)相隔5cm的间距相对而置，放置在特氟隆(Teflon)制成的托盘(未示出)中。托盘中注入氢氟酸和乙醇的混合溶液，对其施加电位，同时衬底800用做阳极氧化的阳极，形成其中直径约100埃的微孔复杂分布在衬底800表面的多孔层801。随后，在流动氢气气氛中把衬底800加热到1000-1100℃，并保持约10分钟，改善多孔层801的表面。在所得表面上形成p-硅层802。为了获得p-硅层802的实用生长速率，最好在850℃以上形成硅层。接着，对p-硅层802施加含磷的扩散助剂，把衬底放入扩散炉，在氮气气氛中、800-1000℃下进行热扩散，从而使表面成为n+型硅层803，形成半导体结。
而且，在表面上印刷梳状图形的银膏，烧结形成栅电极804。为了抑制表面复合，在n+型硅层803表面上形成钝化层(图中未示出)。之后，利用透明粘结剂806把透明支承部件805例如聚碳酸酯粘附在表面上。
接着，通过对透明支承部件805施力，因形成微孔而变脆的多孔层801被破裂，以使该部件从衬底800剥离，从而p-硅层802从衬底800剥离。利用导电粘结剂808把背侧电极807粘附于剥离的p-硅层802背侧，制成薄膜结晶硅太阳电池。
由于p-硅层802剥离后的衬底800通过腐蚀去除残留的多孔层801可以反复使用，所以使用一块衬底800可以制造大量的薄膜结晶硅太阳电池。
通常，经常采用含有高浓度氧的市售Cz衬底，作为用于上述工艺的硅衬底800。如上所述，由于薄膜结晶硅太阳电池的制造工艺包括在约800-1100℃加热衬底800的工序，用于多孔层801的表面改善和热扩散，一块Cz衬底反复使用之后，衬底800中潜在的氧缓慢地出现为缺陷。
在出现缺陷的情况，在下一工艺中进行阳极氧化的情形，多孔层801的形成受到局部干扰，在多孔层上生长的p-硅层802产生缺陷。对此，如果一块衬底800反复使用，制造的薄膜结晶硅太阳电池的特性趋向于缓慢变劣。但是，含有高浓度氧的Cz衬底由于单晶的特性而适度变脆，从而具有如下优点，在通过施力使多孔层801破裂和从衬底800剥离p-硅层802的情况，衬底800很难破裂。
采用上述技术，在有效地利用具有适度脆性的Cz衬底的特性的同时，对因反复使用衬底800而产生的缺陷增多进行抑制，从而防止所得太阳电池的特性变劣。亦即，通过液相生长方法在Cz衬底表面预先生长氧浓度低不含缺陷的p+型硅层，在p+型硅层形成多孔层801。
以下，将说明采用图5所示设备通过上述工艺制造薄膜结晶硅太阳电池。首先，提升衬底保持装置502至装载锁定室708，并且关闭闸阀710。用氮气置换装载锁定室708中的环境气体，开启衬底交换门709，利用衬底保持装置502保持尺寸为φ6英寸的Cz硅晶片，电阻率为1Ωcm，具有特定表面取向，用作衬底100。
溶解用p+型衬底504放置在衬底保持装置502的最低位置。采用电炉对其中预先在600℃熔化为饱和态的硅的铟熔料501在坩埚中加热并且在650℃保温。
然后，开启闸阀710，操纵衬底提升机构705，衬底保持装置502保持在坩埚500之上，直到反应管706的温度达到与熔料501相同的温度。之后，衬底100和溶解用衬底504浸入熔料501，保持5分钟，在熔料501中使衬底100表面熔化。
接着，一次从熔料501拉出衬底100，熔料501温度提高到700℃，保持30分钟，使硅从衬底504熔化在熔料501。在此期间，利用图中未示出的熔料搅拌装置连续搅拌熔料，使整个熔料501均匀饱和。
随后，使熔料501的温度以-0.5℃/分钟缓慢地冷却，使熔料501过饱和，当温度达到685℃时，衬底100和溶解用衬底504再次浸入熔料501，在熔料中保持10分钟，生长第一硅层102。再次从熔料501拉出衬底100和溶解用衬底504，对熔料501加热到1000℃。
在此情况，仅把溶解用衬底504浸入熔料501，保持30分钟，使硅从衬底504熔化在熔料中。在此期间，衬底保持装置502每分钟旋转10次，采用安装在衬底保持装置502的熔料搅拌机构搅拌熔料501，使熔料中的硅浓度均匀。
接着，以-1℃/分钟缓慢冷却熔料501，形成过饱和，当温度达到985℃，衬底100和溶解用衬底504再次浸入熔料501，在熔料中保持2小时，生长第二硅层103。然后提升衬底保持装置502到装载锁定室708，关闭闸阀710，取出其上已层叠第一硅层102和第二硅层103的衬底。
通过肉眼观察未发现所得衬底上残留熔料501，把衬底小心地浸入氢氟酸，去除残留熔料。
生长硅层是p型，电阻率大约是0.01Ωcm。通常，电阻率为0.01-0.02Ωcm的p+型衬底可以用于形成多孔层，但是，在进行阳极氧化的衬底表面具有期望的电阻值的情况，即使衬底本身不具有上述低的电阻率，如同本例的情形，也可以采用电阻率为0.1-10Ωcm的实用p-型衬底100。而且，由于使用衬底厚度提高后的衬底，能够提高衬底的使用次数，对生产成本有很大好处。
然后采用所谓的阳极氧化法在衬底表面上的生长硅层中形成多孔层。亦即，首先把衬底800和尺寸相同的铂电极(图中未示出)以5cm的间距相互对置，放置在特氟隆制成的托盘(未示出)。
托盘中注入氢氟酸和乙醇的混合溶液，对其施加电位，同时衬底用做阳极氧化的阳极，形成其中直径约100埃的微孔复杂分布在衬底表面的多孔层801。随后，在流动氢气气氛中把衬底加热到1000-1100℃，并保持约10分钟，改善多孔层的表面。
随后，在所得表面上形成p-硅层。再次使用图5所示设备用于生长。首先，提升衬底保持装置502至装载锁定室708，并且关闭闸阀710。用氮气置换装载锁定室708中的环境气体，使用衬底保持装置5 02保持衬底。
其中预先在950℃熔化为饱和态的硅的铟放置在坩埚500中。之后，以-1℃/分钟缓慢冷却熔料501，使熔料过饱和，当温度冷却到935℃时，衬底再次浸入熔料501约30分钟，形成厚30μm的p-型硅层。通过肉眼观察未发现其上已完成硅层生长的衬底上残留熔料501，把衬底小心地浸入氢氟酸，去除残留熔料。生长硅层的电阻率大约为1Ωcm。如上所述，为了获得实用的生长速率，必须在不低于750℃的温度进行生长。此外，在如此制备的多孔层上生长的情况，未观察到衬底所含氧在750℃以上成为堆垛层错的起因的现象。推测其中形成了多孔层的生长硅层原本含有比Cz晶片少的氧。接着，对p-型硅层施加含磷扩散助剂，把衬底放置在扩散炉中，在氮气中、800-1000℃下进行热扩散，从而使表面成为n+型硅层803，形成半导体结。
而且，在表面上印刷梳状图形的银膏，烧结形成栅电极804。为了抑制表面复合，在n+型硅层803表面上形成钝化层(图中未示出)。之后，利用透明粘结剂806把透明支承部件805例如聚碳酸酯粘附在表面上。
接着，通过对透明支承部件805施力，因形成微孔而变脆的多孔层801被破裂，以使该部件从衬底剥离，从而p-硅层从衬底剥离。利用导电粘结剂808把背侧电极807粘附于剥离的p-硅层802背侧，制成薄膜结晶硅太阳电池。
由于p-硅层剥离后的衬底通过腐蚀去除残留的多孔层801可以反复使用，所以使用一块衬底800可以制造大量的薄膜结晶硅太阳电池。
通常，经常采用含有高浓度氧的市售Cz衬底，作为硅衬底100。Cz衬底具有适度脆性，这是单晶的特殊性质，尤其具有的优点是，在制造薄膜结晶太阳电池的工艺中，当通过施力使多孔层801破裂和从衬底剥离p-硅层802时，该衬底此时很难破裂。另一方面，如上所述，由于薄膜结晶硅太阳电池的制造工艺包括，在液相生长和热扩散时在约800-1100℃加热衬底的工序，衬底中存在的氧缓慢地出现为缺陷。
在出现缺陷的情况，在下一工艺中进行阳极氧化的情形，多孔层801的形成受到局部干扰，在多孔层上生长的p-硅层802中产生缺陷。对此可以假设，一块衬底800如果反复使用，制造的薄膜结晶硅太阳电池的特性趋向于缓慢变劣。在本发明的方法应用于制造衬底的方法的情况，通过在氧浓度低的第二硅层103中的阳极氧化形成多孔层，即使反复使用衬底100，也很难产生因氧导致的缺陷。
采用该衬底通过重复图6所示工序制造10个薄膜结晶硅太阳电池。使用AM1.5太阳模拟器测量太阳电池的转换效率，发现首次制造的太阳电池是15.0％，第10次制造的是14.8％，几乎没有变劣。
为了对比，根据图6所示工序制造10个薄膜结晶硅太阳电池，只是使用电阻率为0.01Ωcm的p+型Cz衬底，不预先进行液相生长。在此情形，首次制造的太阳电池的转换效率是14.8％，第10次制造的是14.0％，明显观察到变劣。
而且，可以采用在其表面上具有液相外延层的衬底中形成的氢离子注入层，代替多孔层801用于剥离。除了通常的离子注入法之外，也可以通过等离子体离子注入进行氢离子注入。
如上所述，即使在含氧衬底上本发明也可以生长无缺陷的半导体层，这是因为通过使衬底与熔料接触而生长半导体层，熔料温度可使衬底表面因氧而产生的缺陷数量被抑制在1000/cm2以下。
而且，本发明的液相生长设备包括，存储熔料的装置，改变存储的熔料温度的装置，和使含氧衬底与熔料接触的装置，通过使衬底与熔料接触，即使在含氧衬底上也可以生长无缺陷半导体层，控制所述熔料的温度以使衬底表面上的缺陷数量被抑制在1000/cm2以下。
另外，即使衬底表面被沾污，本发明也可以生长无缺陷的半导体层，这是因为通过衬底首先与未被半导体材料饱和的熔料接触，然后在熔料溶液被半导体原材料饱和之后生长第一半导体层，由此在生长半导体之前去除沾染物。

Claims (13)

1.一种半导体衬底的制造方法，包括以下工序：
将所述衬底浸入不饱和硅熔料中除去衬底表面的污染；
在低于750℃的过饱和硅熔料中通过液相生长在硅衬底上生长至少0.01μm厚的第一硅层；和
在高于750℃的过饱和硅熔料中通过液相生长在第一硅层上生长第二硅层。
2.根据权利要求1的半导体衬底制造方法，其中，硅衬底是CZ硅晶片。
3.根据权利要求1的半导体衬底制造方法，其中，在500℃或更高的温度进行第一硅层的生长。
4.根据权利要求1的半导体衬底制造方法，还包括通过使衬底与熔料接触从而生长第一硅层的工序，所述熔料温度使衬底表面上因氧产生的缺陷被抑制在1000/cm2以下。
5.根据权利要求4的半导体衬底制造方法，其中，在第一硅层生长到不会因氧而在第一硅层表面上产生缺陷的厚度之后，提高熔料温度，再生长第二硅层。
6.根据权利要求1或5的半导体衬底制造方法，其中，第一硅层的导电类型与第二硅层相同，并且掺杂剂浓度大于第二硅层。
7.根据权利要求4的半导体衬底制造方法，其中，通过使第一硅层生长到不会因氧而在第一硅层表面上产生缺陷的厚度，然后从熔料中取出衬底，再使衬底与另一熔料接触，从而在第一硅层上生长第三半导体层。
8.根据权利要求4的半导体衬底制造方法，其中，采用丘克拉斯基法制造衬底。
9.根据权利要求4的半导体衬底制造方法，其中，通过使衬底与半导体原材料未饱和的熔料接触，去除衬底表面上的沾污物，然后用金属溶液使熔料的半导体原材料饱和，从而生长第一硅层。
10.根据权利要求4或5的半导体衬底制造方法，其中将所述第一硅层用于制造太阳电池。
11.根据权利要求4的半导体衬底制造方法，其中将所述第一硅层作为外延层，用于制造外延衬底。
12.根据权利要求4或5的半导体衬底制造方法，其中在所述第一硅层上生长半导体层，用于制造太阳电池。
13.根据权利要求1的半导体衬底制造方法，其中在对所述半导体衬底的第一和第二硅层一侧的表面进行阳极氧化后，将所述半导体衬底用于制造太阳电池。
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