CN1152902C - 从双金属氰化物配合物催化的多元醇制备的模塑料和块料聚氨酯泡沫体 - Google Patents

从双金属氰化物配合物催化的多元醇制备的模塑料和块料聚氨酯泡沫体 Download PDF

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Abstract

显示出与碱催化共聚物类似物和均聚氧化丙烯类似物类似的加工范围的共聚物DMC-催化聚氧化丙烯多元醇可通过用环氧丙烷和环氧乙烷的混合物进行烷氧基化而制备，前提条件是对于烷氧基化的绝大部分而言在烷氧基化反应器中保持限定量的环氧乙烷含量，该聚氧化丙烯多元醇具有占多元醇产物1.5wt%或1.5wt%以上的无规分布氧化乙烯结构部分。通过起始剂连续加料方法生产的、具有比内部嵌段有更低氧化乙烯含量的外部嵌段的嵌段共聚物多元醇以及含有离散的多模式和非类似的和任选多模式的多元醇的双组成组合物都可用作显示出较宽加工范围的多元醇。

Description

从双金属氰化物配合物催化的 多元醇制备的模塑和块料 聚氨酯泡沫体
                       技术领域
本发明涉及从双金属氰化物配合物催化的聚醚多元醇制备的显示增宽加工范围的聚氨酯模塑和块料泡沫体。本发明进一步涉及多嵌段和双组成聚氧化烯多元醇，其由烯化氧混合物的双金属氰化物配合物(DMC)催化的聚合反应以形成具有加工范围增宽性能的适合用于制备聚氨酯模塑和块料泡沫体的聚氧化丙烯聚醚多醇而制得的。
                  相关现有技术的描述
聚氨酯聚合物是通过二-或多异氰酸酯与多官能的对异氰酸酯具备反应活性的化合物、尤其羟基官能化聚醚多醇进行反应来制备。已经存在许多种现有技术领域中认可的聚氨酯聚合物，例如浇铸弹性体，聚氨酯RIM，微孔弹性体，和聚氨酯模塑和块料泡沫。这些类型的聚氨酯中每一种都在配方和加工上存在特殊的问题。
最高体积类型的聚氨酯聚合物中的两种是聚氨酯模塑和块料泡沫。对于模塑泡沫体，反应活性成分被提供到封闭的模具中并发泡，而对于块料泡沫体，反应活性成分提供到移动式输送带，或可供选择地提供到非连续式开放式模具中，让其自由上升。所获得的泡沫体块料，常常6-8英尺(2-2.6m)宽和高，可刨切成薄片，用作座垫、地毯衬垫和其它应用。模塑的泡沫体可用于有波纹外形的泡沫部件，例如汽车座位的缓冲垫。
过去，用于块料和模塑的泡沫体应用的聚氧化丙烯聚醚多醇是通过合适羟基引发剂如丙二醇、甘油、山梨糖醇等的碱催化丙氧基化作用得到各自的聚氧化丙烯二醇、三醇和六醇来制备的。正如文献中早已提到的，在碱催化的丙氧基化反应中环氧丙烷重排成烯丙基醇。单官能的、不饱和的烯丙醇携带可烷氧化的羟基，并且它的继续衍生和丙氧基化将得到更大量的具有宽分子量分布的不饱和的聚氧化丙烯一元醇。结果，所生产的聚醚多元醇的实际官能度显著低于“标称”或“理论”官能度。而且，一元醇衍生物将较低的实际限制所获得的分子量。例如，碱催化4000Da(道尔顿)分子量(2000Da当量)二醇可具有0.05meq/g的测量不饱和度，并因此含有30mol％的不饱和聚氧化丙烯一元醇物质。所获得的实际官能度将仅仅是1.7而不是对于聚氧化丙烯二醇所预计的“标称”官能度2。随着分子量提高这一变得更加突出，使用普通的碱催化方法不可能制备出具有高于约2200-2300Da的当量的聚氧化丙烯多元醇。
数年来人们进行了各种尝试以减少聚氧化丙烯多元醇的一元醇含量。低温和低压的使用导致一些改进，这可通过欧洲出版专利申请EP0677543A1来说明。然而，一元醇含量仅仅降低到10-15mol％的范围，但反应速率降低到由于延长的反应时间而使成本急剧提高的一种程度。其它催化剂如环烷酸钙的使用，任选与叔胺助催化剂一起，将得到不饱和度约0.02-0.04meq/g的多元醇，再次对应于10-20mol％的不饱和一元醇。
在六十年代双金属氰化物催化剂如六氰基钴酸锌配合物被发现是丙氧基化反应的催化剂。然而，它们的的高成本，连同太一般的活性和从聚醚产物中除去大量催化剂残余物的难度都阻止它的工业化。然而，由这些催化剂生产的聚氧化丙烯多元醇的不饱和度被发现是低的，大约0.018meq/g。在二十世纪八十年代，催化活性和催化剂除去方法上的改进使得DMC-催化的多元醇得以大规模工业化。然而，在经济上最多也仅仅是可以接受，由于低的一元醇含量和不饱和度，所预计到的改进没有实现。
最近正如US专利5,470,813、5,482,908和5,545,610中所指出的，ARCO化学公司的研究人员已经生产出具有特别高的活性的DMC-催化剂，还导致将不饱和度降低到在0.002到0.007meq/g范围内的空前水平。如此制得的聚氧化丙烯多元醇被发现在某些应用(主要是浇铸弹性体和微孔泡沫体)中的以一种不同于现有“低”不饱和度多元醇的定量方式进行反应。
尽管它们有人们认同的优点，但在工业规模的模塑和块料泡沫配方中此类多元醇代替碱催化的类似物常常导致灾祸性故障。对于模塑泡沫体，例如，泡沫体致密度提高到这样一种程度：在模塑之后泡沫体的必要的破碎操作已证明如果可能的话也很困难，对于模塑泡沫体和块料泡沫体两者，常常发生瘪泡，使得不能生产出这样的泡沫体。即使此类多元醇的高的实际官能度有意通过添加低官能度多元醇达到与碱催化多元醇类似的实际官能度来降低，这些不利的结果照样会产生。
DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇具有特别窄的分子量分布，这可从多元醇样品的凝胶渗透色谱图看出。分子量分布常常比例如类似的碱催化多元醇(尤其在较高当量范围内)窄得多。一般获得低于1.5的多分散性，在1.05至1.15范围内的多分散性是常见的。鉴于低不饱和度和低的多分散性，令人惊讶的是，DMC-催化的多元醇在聚氨酯泡沫体应用中不是简单地代替碱催化的多元醇。因为用时新的DMC-催化剂的丙氧基化反应是高效的，非常希望获得DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇，它能够在块料和模塑聚氨酯泡沫体应用中直接替换普通的多元醇。
碱催化的和DMC-催化的多元醇的凝胶渗透色谱图的对比揭示了一些差异，而这在以前没有被认识是与多元醇性能有关的结果。例如，如图1中曲线A所示，碱催化的多元醇在主要分子量峰之前显示了低分子量低聚物和聚氧化丙烯一元醇的明显“引导”部分。经过该峰之后，较高分子量物质的重量百分数将急剧下降。在图1的曲线B中，DMC-催化的多元醇的类似色谱图揭示了有极少的低分子量“引导”部分的刚好位于中心的峰，但有小部分的较高分子量物质，它被称作“高分子量尾部”由于高分子量尾部的低浓度，通常低于总量的2-3wt％，多分散性保持较低水平。两曲线都是为了说明的目的。
                      本发明概述
现在惊奇地发现，如果在丙氧基化反应过程中，少量但有效量的环氧乙烷或本文所定义的其它合适的改进稳定性的共聚单体在丙氧基化的绝大部分时间中与环氧丙烷进行共聚合而得到无规聚氧化丙烯共聚物多元醇，则获得了一种模仿碱催化类似物的性能的多嵌段或双组成(“bicompositional”)DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇。在普通的间歇方法和起始剂连续添加的聚烷氧基化方法中，优选的是在外部嵌段中环氧乙烷的量不是不成比例地大于内部嵌段中含有的量。这里所定义的双组成聚醚是通过起始剂连续添加的方法制备的。多嵌段和双组成多元醇已经发现同时适合于模塑和块料泡沫应用，并显示出与它们的碱催化类似物相类似的加工范围。
                     附图的简述
图1列出了普通碱催化多元醇(曲线A)和DMC-催化多元醇(曲线B)的推测分子量分布曲线。
                   发明的详细说明
对聚氧化丙烯多元醇的化学和物理性能的深入研究已经发现，尽管DMC-催化多元醇有窄的分子量分布和低的多分散性，但是少量高分子量级分主要导致过度的泡沫体致密化(稳定化)和瘪泡。这可以推测，这些高分子量物质发挥了表面活性剂一样的作用，改变了在异氰酸酯-多元醇反应中正在生长的聚氨酯聚合物的溶解性和相分离(phase-out)。
尽管在使用DMC-催化聚氧化丙烯多元醇的块料泡沫配方中的瘪泡(去稳定化)与高分子量组分有关，在此之前对于在模塑泡沫体中经历的致密化(过分稳定)则没有解释。本发明人惊奇地发现，在DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇中存在的高分子量尾部组分是模塑泡沫体中过分致密化和块料泡沫中瘪泡的主要原因。同样的原因导致在块料泡沫体中去稳定化和在模塑泡沫体中过分稳定化的相反效果是最令人惊讶的。
迄今还没有发现在使用DMC-催化剂的聚丙氧基化反应中完全有效地避免高分子量组分的产生的方法。本发明人推测，普通的多元醇和DMC-催化的多元醇的不同加工性能归因于这些多元醇在它们的低和高分子量物质的含量上所显示的差异。因为在聚氨酯聚合过程中硬和软链段的复杂非均相化已知受到多元醇分子量的影响，这一相分离是被确认为导致加工性能差异的可能起因的一个方面。现已惊奇地发现，在DMC-催化的烷氧基化过程的主要时间中从含有最少有效量的可共聚单体(优选环氧乙烷)的混合物制备聚氧化丙烯多元醇的方法将能够制备出一种多元醇，它能够以与它们的碱催化聚氧化丙烯多元醇对应者同样的方式用于模塑和块料泡沫应用中而与此同时保持了与DMC-催化的均聚的聚氧化丙烯多元醇基本相同的分子量分布。
最令人惊讶的是，在DMC-催化的多元醇型的块料泡沫配方中发生瘪泡(去稳定化)，而与此同时在模塑泡沫中发生致密化(过分稳定)本发明人还发现，以上所讨论的环氧乙烷在DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇内部无规引入将同时解决在模塑泡沫中的过分致密化和在块料泡沫中的瘪泡。这些非常不同的加工困难性同时被解决的事实是最令人惊奇的。
即使通过这里所定义的制备DMC-催化的聚氧化丙烯多元醇的方法可避免过分泡沫致密化和瘪泡，高分子量尾部的量认为没有显著改变，因此由共聚合的产物显示出的出乎意外的和有价值的效果必须归因于一些其它原因。可以相信，所产生的高分子量物质也是共聚物，更亲水的环氧乙烷结构部分或立体化学上不同的结构部分如环氧丁烷等在这些级分中的存在将改变这些物质与在聚氨酯聚合过程中正在生长的聚合物链的硬和软链段的相容性。这一变化的机理是未知的。它由例如高分子量级分的亲水/亲油平衡(HLB)的变化引起，产生属于聚氨酯硬和软链段的聚醚等同物，或改变结晶性或立构规整性，这在任何情况下被定义为高分子量尾部的“表面活性”的变化，因为这一效果据信与表面有关。
已经发现最低量的共聚合的环氧乙烷必须是大约1.5wt％，相对于环氧丙烷加上环氧乙烷的总原料量。1wt％或1wt％以下的量显示出基本上与DMC-催化的均聚氧化丙烯多元醇同样的性能。用于实现本发明的有益效果的除环氧乙烷以外的单体包括在DMC-催化条件下可与环氧丙烷共聚合的或可与环氧丙烷和环氧乙烷的混合物共聚合的那些单体。这样的单体包括，但是不限于，取代的(例如卤素取代的)或未被取代的C5-C20、尤其C4-C12烯化氧，如1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，(其中α-烯烃是优选的)；氧杂环丁烷，甲基氧杂环丁烷如3-甲基氧杂环丁烷，己内酯，马来酸酐，邻苯二甲酸酐，卤化环氧丙烷和环氧丁烷，和α-氧化烯烃。在适合用于块料泡沫中的多元醇的制备中此类单体的有效量能够容易地由目标多元醇的合成和其在超临界泡沫试验(如下文中所述)中的性能的评价来决定。通常，该用量类似于环氧乙烷的用量，基于摩尔与摩尔的对比。然而，引起高分子量级分的多元醇结构有较大混乱的可共聚合单体能够以更少的量使用。此类单体的混合物也可以使用，尤其与环氧乙烷的混合使用。有效改变高分子量尾部的效果的这些单体在这里称作改进稳定性的共聚单体。尽管在后面的讨论中使用了环氧乙烷，但是这些讨论同样适用于改进稳定性的共聚用单体，除非另有说明。
能够成功使用的环氧乙烷的最高量将取决于预期的最终用途。随着环氧乙烷的量的增加，多元醇变成更加亲水性的，和当环氧乙烷大量使用时，伯羟基含量升高。当需要随后制备环氧乙烷(EO)封端的多元醇时，或当在聚合反应的最后阶段使用高EP/PO比率时，例如有目的地提高伯羟基含量以用于高回弹性块料泡沫体中和用于预聚物或一步法模塑泡沫体中时，伯羟基含量的提高是不太重要的。在此情况下，全部氧化乙烯含量将应在7wt％和35wt％之间，优选在7wt％和30wt％之间，和优选在7wt％和25wt％之间。然而，当考虑低的伯羟基含量的聚氧化丙烯均聚物模仿物时，总的氧化乙烯含量在大多数情况下应该低于20wt％，更优选低于15wt％，还更优选低于10wt％，和最优选在大约2wt％-大约9wt％范围内。
本发明的多元醇可称作“多嵌段”和“双组成”的“散布EO多元醇”(“spread EO polyols”)，因为氧化乙烯部分是“散布”在或无规分布在通过DMC-催化的烷氧基化反应制备的那部分多元醇中，但按照不同的比例，这在下文中将进行讨论。
现已惊奇地发现，过度稳定和瘪泡的效果可通过改变在多元醇的内外嵌段中含有的环氧乙烷或改进稳定性的单体的比例来改善。在此之前对于任何催化剂方法制备的任何多元醇，据信没有报道过在多嵌段多元醇中影响泡沫稳定化的嵌段组成的改变。
本发明的多元醇进一步包括封端的多嵌段和双组成散布EO多元醇，它已经在非DMC-催化剂存在下用烯化氧或烯化氧混合物封端。散布EO多元醇和封端的散布EO多元醇包括通过在DMC-催化剂存在下将聚氧化丙烯低聚物加以烷氧基化所制备的多元醇，而低聚物本身是通过使用非DMC-催化剂例如碱催化剂如氢氧化钾的烷氧基化反应制备的。
重要的是，在DMC-催化剂存在下的聚烷氧基化反应的绝大部分是在环氧乙烷或其它改进稳定性的共聚单体存在下进行的。尽管加入到聚烷氧基化反应器中的环氧乙烷偶然可以中断，但在中断期间环氧乙烷仍然以少量但逐渐减少的量存在。在这一点上术语“绝大部分”是指当在DMC-催化过程中环氧丙烷加入到反应器中时在不多于总烷氧基化反应时间的5％的时间中，在优选不多于这一总时间的3％的时间中，和尤其不多于这一总时间的1％的时间中，环氧乙烷不存在，即，在聚烷氧基化反应器中具有浓度0wt％。因此，所制备多元醇的至少95％的聚氧化烯部分含有无规分布的氧化乙烯或其它改进稳定性的单体结构部分，最低的总氧化乙烯或其它单体含量是大约1.5wt％，其中包括均聚氧化丙烯“末端”。
以上讨论的烷氧基化时间仅仅反映了在DMC-催化剂存在下进行的一部分烷氧基化反应，但优选当DMC-催化剂需要活化时，还包括活化时间(诱导时间)。通常，DMC-催化剂在烷氧基化速率较小或为零时显示出一段初始诱导时间。这在间歇型方法中最明显，在该方法中在向引发剂中添加催化剂之后加入烯化氧使反应器增压和压力实施监控。当环氧丙烷有压降时诱导期可以认为已经结束。这一压降常常是相当快速的，和然后活化的催化剂显示出高的烷氧基化速率。在诱导期中环氧乙烷的浓度理想地是在1.5-15wt％之间。当环氧丙烷用于在没有环氧乙烷的情况下活化催化剂时，在含有环氧乙烷的混合烯化氧原料被加入到含有活化催化剂的反应器中之前的持续时间应该最大程度地减少，以减少环氧丙烷均聚。因此，尽管混合原料的诱导期是需要的，但是，测定DMC-催化烷氧基化的那一部分时，在该烷氧基化过程中需要存在环氧乙烷或其它改进稳定性的共聚单体，不必考虑诱导期。
有时候需要生产封端的聚氧化烯多元醇。对于碱催化的多元醇，封端一般是通过关停环氧丙烷或环氧丙烷/环氧乙烷混合物的原料和只用环氧乙烷继续来进行。这一程序生产出具有聚氧化乙烯末端的多元醇，导致了可提高多元醇反应活性的高伯羟基含量。对于一些碱催化的共聚物多元醇，用全部环氧丙烷的“结束阶段”可用于生产具有高的仲羟基含量的多元醇，即伯羟基含量低于约3mol％。对于DMC-催化的多元醇，进行封端既可生产较低的又可生产较高的伯羟基含量的多元醇，但环氧乙烷封端一般不是使用DMC-催化剂来进行。尽管后一种催化剂可用来制备聚氧化丙烯末端，但是该末端必须低于5wt％和优选的是当使用DMC-催化剂制备末端时它不存在。
为了使用非DMC-催化剂用环氧丙烷或环氧乙烷将DMC-催化的多元醇封端，DMC-催化剂必须首先分离出来，破坏，或减活。最方便的是通过添加氨水，有机胺，或优选碱金属氢氧化物来进行。当后者，例如KOH，过量添加时，DMC-催化剂的催化活性受到破坏，多余的KOH用作封端用的普通碱性催化剂。这里所使用的术语″封端多元醇″包括DMC-催化的多元醇，它在非DMC-催化剂存在下进一步烷氧基化。该术语不包括DMC-催化的PO/EO无规共聚物，它随后在DMC-催化剂存在下与全部环氧丙烷反应；该多元醇必须满足较早公开的限制条件即整个烷氧基化包括不高于5％的仅仅聚丙氧基化，最优选不多于1％。否则，所获得的产物不能很好地加工。
如以上所指出的，进一步发现散布EO多元醇和封端的散布EO多元醇的性能可通过改变在烷氧基化反应的各阶段部分中添加的环氧乙烷的相对量来改变。例如，在制备块料泡沫用多元醇时，已经令人惊讶地发现在同样的总氧化乙烯含量，通过在聚烷氧基化反应的初始阶段引入较大量的环氧乙烷和在最后阶段引入较少量的环氧乙烷所制备的多元醇与在初始烷氧基化反应过程中使用相应较少量环氧乙烷所制备的那些多元醇相比在块料泡沫体体系中显示出较少的瘪泡倾向。
因此，本发明的多元醇基本上是聚氧化丙烯、多嵌段或双组成的多元醇，它含有最低约1.5wt％的氧化乙烯或从其它改进稳定性的共聚单体衍生的结构部分，这些多元醇是以以下方式，即，一种要求不超过5％和优选不超过3％的总丙氧基化是用环氧丙烷单独进行的来生产的。在普通的间歇方法中，为了获得本发明的有益效果，必要的是生产最低量的二嵌段无规聚氧化丙烯多元醇。对于块料泡沫，通常希望多元醇的外部的部分相对于内部的部分含有较少量的氧化乙烯结构部分，基于重量。例如，在间歇方法中，含有12wt％氧化乙烯结构部分的1500Da分子量的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯三醇可在含有较少量(按重量)环氧乙烷的混合物存在下进一步烷氧基化以便制备具有低于12wt％氧化乙烯含量的多元醇产物。该产物出乎意料地在块料泡沫体系中提供比类似氧化乙烯含量的多元醇更加优异的性能，而后者外部无规嵌段含有与内部嵌段同样量或比它更多的氧化乙烯结构部分。然而，在用于模塑泡沫的多元醇中，对于其中多元醇末梢含有比多元醇内部更高氧化乙烯含量的多元醇，常常观察到增强的加工性能。
在起始剂连续加料过程中，间歇和连续两者，现已发现，当低聚的起始剂氧化乙烯结构部分与总氧化乙烯结构部分的比例(按重量)高于0.30时，可获得具有优异性能的多元醇。换句话说，在环氧丙烷/环氧乙烷原料中环氧乙烷的量不应该不成比例地高于起始剂中氧化乙烯结构部分的重量百分数。优选的是起始剂EO与外部嵌段EO的比例高于0.6，和更优选0.9或0.9以上。
在起始剂连续添加过程中，低聚的引发剂可以是碱催化的均聚氧化丙烯引发剂，具有基本上任何聚氧化乙烯含量但优选低于20wt％的碱催化聚氧化丙烯/聚氧化乙烯嵌段或无规引发剂，或可以是DMC-催化聚氧化丙烯/聚氧化乙烯无规共聚物多元醇，前提条件是后者含有最低1.5wt％的氧化乙烯结构部分，和优选2-约20wt％，更优选2-约15，和最优选2-约10wt％的氧化乙烯结构部分。
多嵌段和双组成的散布EO多元醇和封端散布EO多元醇的合成可通过使用催化剂和通过在美国专利5,470,813，5,482,908，5,545,601和5,689,012以及待审查的申请序列号08/597,781中一般性列出的方法来进行，上述文献引入本文供参考。通常，任何DMC-催化剂可用作烷氧基化催化剂，包括在前述专利和专利申请中和在另外的美国专利5,100,997，5,158,922和4,472,560中公开的那些。DMC-催化剂的活化可通过添加环氧丙烷，优选结合少量的环氧乙烷来进行。
在普通的间歇式处理，DMC-催化剂与所需量的引发剂引起被引入反应器中，它一般是当量在200-700Da范围内的低聚物。所使用的一种或多种引发剂具有至少1.5个、优选2-8个可烷氧基化的氢原子的平均官能度。较大量的单体起始剂如丙二醇和甘油倾向于延迟催化剂活化和可防止完全活化，或随着反应的进行使催化剂减活。低聚的起始剂可通过碱催化的丙氧基化或通过DMC-催化来制备。在后一种情况，除诱导期以外全部应该在大约1.5wt％或更多的环氧乙烷存在下进行。
反应器被加热到例如110℃，将环氧丙烷或含有少量环氧乙烷的环氧丙烷的混合物加入反应器中使之增压，一般提高至大约10磅/平方英寸。压力的快速下降表明诱导期已结束，和催化剂是活性的。然后添加环氧丙烷和环氧乙烷的混合原料，直至获得所需分子量为止。当制备二嵌段多元醇时，在反应过程中PO/EO比率将发生变化。
在普通的连续方法中，预先活化的起始剂/催化剂被连续加入到连续式反应器如连续搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中。在间歇方法中描述的催化剂/引发剂限制条件在这里同样适用。环氧丙烷和环氧乙烷的共混原料被引入到反应器中，产物不间断地排出。随后的共混原料，例如在沿连续管式反应器的另外一处，含有环氧乙烷的浓度不同于初始原料。
在起始剂连续添加的过程中，间歇操作或连续操作都可采用。在间歇方法中，催化剂和DMC-催化剂与常规的间歇方法中一样被活化。然而，相对于产物的所需摩尔量，使用较少摩尔量的的引发剂。起始剂的摩尔数缺少优选在PO/EO原料中，作为低分子量起始剂如丙二醇、双丙甘醇、甘油等逐渐被补充。
在起始剂连续加料过程中，在催化剂活化之后，单体起始剂的连续加料伴随着PO/EO原料进料一起进行。产物的排出也是连续的，通常附加催化剂的引入也是如此。优选地，从反应器中排出的料流用于活化其它DMC-催化剂。以这种方式，在初始阶段过后，获得了一种产物，它完全由无规PO/EO组成，其中EO散布在整个分子中。
用于制备散布EO多元醇的起始剂分子与该方法的性质有关。在间歇方法中，低聚物起始剂是优选的。这些包括通过碱催化的、优选具有200Da-700Da当量的均聚的和共聚的PO/EO多元醇，或DMC-催化PO/EO共聚物多元醇，后者是在除诱导期以外的烷氧基化过程的绝大部分时间中使用共混原料环氧丙烷和环氧乙烷制备的并含有最低1.5wt％的氧化乙烯结构部分。
在起始剂连续添加过程中，不管是分批的还是连续的，起始剂可与以上描述的那些相同；可以是低分子量的低聚物；单体引发剂分子如非限制性地有丙二醇、双丙甘醇、甘油、山梨糖醇或此类单体引发剂的混合物；或可包括单体和低聚的引发剂的混合物，任选与来自该方法本身的再循环物流一起，这一再循环物流包含目标分子量的多元醇或优选相对于聚合物目标分子量而言属于低聚物的多元醇。
本发明的多元醇所具有的官能度、分子量和羟值使之适用于模塑和块料泡沫体。标称官能度一般是2-8。通常，多元醇共混物的平均官能度是大约2.5-4.0。当多元醇的不饱和度低于0.02meq/g时，多元醇当量通常是在800Da到约5000Da范围内。不饱和度优选是0.015meq/g或更低，和更优选在0.002至大约0.008meq/g之间。羟值可在10-约60范围内，其中在24-56范围内的羟值是更优选的。在预聚物衍生的模塑泡沫中，较低羟值一般是优选的，即在约20至约35之间，理想地约24-约28。含有超过30wt％环氧乙烷、更优选约50wt％或50wt％以上环氧乙烷的终端嵌段是特别有用的。共混物当然可包含较低和较高的官能度、当量和羟值的多元醇。任何共混物优选不含有超过20wt％的非散布EO型DMC-催化多元醇，例如DMC-催化的均聚的聚氧化丙烯多元醇或具有超过5wt％的全氧化丙烯嵌段的DMC-催化的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯共聚物多元醇。
指定用于块料泡沫体中的多嵌段和双组成散布EO多元醇和封端散布EO多元醇的性能可通过在“超临界泡沫体试验”(SCFT)中测试这些多元醇来进行分析。通过这一试验的多元醇已经被发现在工业应用中很好地发挥作用，没有瘪泡。SCFT在于使用配方制备聚氨酯泡沫体，该配方特意用来放大多元醇性能上的差异。对于模塑泡沫多元醇，排气瘪泡和压碎性是单独或与SCFT相结合用来分析多元醇性能的因素。
在SCFT中，如果在吹出(blow-off)之后泡沫体表面出现凸面，则从给定的多元醇制备的泡沫被记录为“沉降”(“settled”)，而如果在吹出之后泡沫体表面是凹陷的，则记录为瘪泡。
瘪泡的量能够通过计算在横穿泡沫体的横截面积的百分变化率，以相对定量方式来记录。泡沫配方如下：多元醇，100份；水，6.5份；二氯甲烷，15份；NiaxA-1胺类催化剂，0.10份；T-9锡催化剂，0.34份；L-550硅氧烷表面活性剂，0.5份。泡沫与异氰酸酯指数为110的80/20 2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物反应。泡沫可方便地倾倒在标准1立方英尺蛋糕盒中，或标准1加仑冰淇淋容器中。在这些配方中，按常规方式制备的，即具有高的仲羟基含量的碱催化多元醇引起泡沫体沉降大约15％±3％，从DMC-催化剂制备的显示出基本上均聚氧化丙烯高分子量尾部的多元醇引起泡沫体瘪泡大约35-70％。
在一般性描述本发明之后，通过参考仅仅为了说明而非限制的目的，除非另有说明，提供一些特定的实施例以加深理解。
            实施例1-5和比较实施例C1-C3
这些实施例说明了在碱催化的，DMC-催化的均聚氧化丙烯多元醇，和散布EO多元醇之间的显著和令人惊讶的差异。碱催化的多元醇是ARCOL5603，56羟值，甘油-引发的均聚物聚氧化丙烯多元醇，它的制备是通常使用KOH碱催化进行的。相对低的当量导致一元醇含量约为8.2mol％，和实际官能度为2.83。DMC-催化多元醇是由含有甘油和丙二醇的引发剂制备的以获得与碱催化的对照物接近的实际官能度，以便尽可能精确地提供多元醇加工性能的对比。起始剂的间歇和连续加入方法两者都用于制备DMC-催化多元醇，后者在表1中标为“连续”和制备双组成多元醇。在前述SCFT中评价多元醇的加工范围，并根据沉降百分数与对照物进行比较，KOH催化的泡沫体通常显示沉降率15％±3％。实施例1，3和4不属于本发明的范围，但是为了说明与DMC-催化的块料和模塑多元醇有关的问题而给出。
                                                              表1
实施例：1     C1     C2     C3     C4     C5     1     2     3     4     4
多元醇类型     KOH催化     DMC间歇     DMC连续     DMC间歇     DMC间歇     DMC间歇     DMC连续     DMC间歇     DMC间歇     DMC连续
％散布EO     0     0     0     0.5     1.0     1.75     2.4     5.0     6.0     6.4
羟值     57.5     56.6     56.5     563     563     56.5     56.3     563     563     563
不饱和度(meq/g)     0.029     0.005     0.005     0.005     0.005     0.005     0.005     0.005     0.005     0.005
官能度     2.83     2.78     2.87     NA     NA     2.76     2.88     NA     NA     NA
SCFT(％沉降)     15±3％     32％     36％     43％     40％     19％     12％     20％     14     15
1  前面有“C”的实施例，例如“C1”是对比实施例。
2  NA＝无法测得。
3  标称OH#。
前面的实施例和对比实施例同时说明了制备含有散布EO的聚氧化烯多元醇的重要性以及为生产适合泡沫体生产但没有瘪泡的多元醇所需要的最低量的关键性。在对比实施例C1中，KOH-催化的多元醇能够在SCFT很好地发挥作用，沉降率为13％。显示出15-20％沉降率的DMC-催化多元醇已经发现能够在工业生产中很好地利用。显示出超过35％的沉降率的泡沫体几乎总是有瘪泡。SCFT沉降率超过25％的泡沫体不适合低密度泡沫体，但适合一些较高密度的应用。
对比实施例C2和C3是与对比实施例C1多元醇(即从全部环氧丙烷制备的)类似制备的间歇和连续DMC-催化的多元醇。这些泡沫体显示显著的沉降，32％和36％，比对照的KOH-催化多元醇高三倍。在对比实施例C4和C5中，DMC-催化的间歇法多元醇，非常少量的环氧乙烷，0.5％和1.0wt％，与环氧丙烷一起加料，得到无规共聚物。然而，从这些多元醇制备的泡沫体也显示出严重的沉降，甚至分别达到43％和40％，超过了对比实施例C2和C3的全部氧化丙烯、DMC-催化的多元醇。
然而在实施例1中，含有1.75wt％均匀共聚合的环氧乙烷的DMC-催化的间歇法多元醇将得到沉降率实际上与KOH催化的对照物相同的泡沫体(19％v.18％)。即18％是与实施例1所生产的泡沫体同一天生产的对照KOH多元醇的实际值。在实施例2-5的DMC-催化的多元醇中以2.4-6.4wt％的量获得类似的优异性能。应该指出的是，实施例2的双组成多元醇在SCFT中性能优于分别具有更少和更多散布EO的实施例1和3的“单组成”散布EO多元醇中任一种。
              实施6和对比实施例C6和C7
使用起始剂的分批连续加料方法制备该双组成多元醇。将1.5KDa聚烷氧基化甘油起始剂加入到装有DMC-催化剂的反应器中，将催化剂活化，和用含有甘油作为连续添加的起始剂的环氧丙烷和环氧乙烷混合物继续进行烷氧基化。所获得的多元醇是双组成的，具有从1.5KDa起始剂衍生的第一群分子(多嵌段多元醇)，因此具有其中EO含量等同于起始剂EO含量的内部嵌段，和其中EO含量等同于EO原料组合物的外部嵌段。第二群分子(共聚物多元醇)是从连续添加的甘油的烷氧基化形成的单嵌段多元醇，并且它所具有的EO含量等同于EO/PO原料的EO含量。对比实施例C7是常规的碱催化多元醇。
                               表2
实施例     6     C6     C7
起始剂     DMC-催化，12.8％EO     DMC-催化，2.1％EO     甘油
多嵌段
多元醇量，wt％     30.1     30.1     --
内部EO     12.0     2.0     --
外部EO     7.8     10.4     --
共聚物
多元醇量，wt％     59.9     59.9     100％
EO含量     7.8     10.4     --
羟值     53.4     55.6     56
总EO     8.5     8.5     8.5
起始剂EO∶总EO比     1.4     0.24 --
SCFT(％沉降)     12.6     40.4     11
从前面的实施例6和对比实施例C6-C7可以看出，在起始剂连续加料方法中，获得双组成的群的分子，为获得同样的目标氧化乙烯含量将较高氧化乙烯含量引发剂加以烷氧基化出乎意料地生产具有增宽加工范围的多元醇，这可通过它们相对于碱催化对应物而言的低百分沉降率所示。在对比实施例C6中，其中起始剂EO与总PO的比率低于0.3，观察到瘪泡。这一比率必须保持高于0.3。
           实施例7-15和对比实施例C8-C12
具有不同羟值的DMC-催化多元醇通过使用起始剂连续加料方法，采用具有各种氧化乙烯含量的聚烷氧基化甘油低聚引发剂来制备，目标总氧化乙烯含量通过调节烷氧基化用烯化氧混合物的环氧乙烷含量来保持恒定。如此制备的多元醇与具有同样氧化乙烯含量的标准碱催化块料多元醇进行对比。对比实施例碱催化多元醇C8和C9含有6.5wt％的聚氧化丙烯末端以降低伯羟基含量。结果表示在表3中。
                                                                           表3
实施例：   C8     7     8     9   C9     C10     10     11     12   C11     C12     13     14     15
多元醇类型   KOH-催化     DMC     DMC     DMC   KOH-催化     DMC     DMC     DMC     DMC   KCH-催化     DMC     DMC     DMC     DMC
起始剂EO含量wt％   N/A     2     6     12   N/A     2     6     9     12   N/A     2     6     9     12
总EO   8.5     6.4     6.4     6.4   12.5     9.4     9.4     9.4     9.4   12.0     10.5     10.5     10.5     10.5
起始剂EO∶总EO之比   --     0.31     0.93     1.87   --     0.21     0.63     0.95     1.28   --     0.19     0.57     0.86     1.14
羟值   56     56     56     56   52     52     52     52     52   48     48     48     48     48
SCFT(％沉降)   15±3％     26     15     18   15±3％     35     11     9     13   15±3％     40     27     25     17
表3中给出的结果说明了当起始剂氧化乙烯含量与总氧化乙烯含量之比是至少0.30时可获得优异结果。在实施例7中，对于0.31的比率，泡沫沉降率是可接受的，但是高于所希望的。在对比实施例C10和C12中，当比率低于0.30时，发生无法接受的沉降(瘪泡)。
在下面的实施例中，制备聚氨酯模塑泡沫体是为了分析EO含量和聚氧化丙烯多元醇在模塑泡沫体中的位置所带来的效果。该泡沫体通过美国专利5,700,847中公开的方法制备。异氰酸酯终端的预聚物是通过58份TDI/MDI的80/20混合物与75份所考虑的基础多元醇以及25份含有43wt％丙烯腈/苯乙烯聚合物固体作为分散介质的聚合物多元醇进行反应制备的。向158份预聚物中添加1份DC5043硅氧烷泡沫体控制剂(表面活性剂)，0.25份NIAXA1胺催化剂和5份水。通过向标准模具中注入强力混合的反应活性组分，封闭模具，和这些成分进行反应和发泡来制备泡沫体。排气瘪泡是显著的，对于三个压碎周期中的每一个来说为压碎泡沫体所需要的力是较大的。
         实施例16和17和对比实施例C13和C14
采用起始剂连续加料方法，通过引入少量的水作为与甘油连续添加起始剂一起的共混原料，来制备实施例16和对比实施例C13的多元醇。
结果，多元醇具有的实际官能度类似于它们的碱催化对应物，即在2.7左右。两种多元醇都是DMC-催化的，并具有大约2000Da的当量。对比实施例C13多元醇不含内部EO嵌段，制备“骨架”的初始聚合反应是仅仅用PO进行的。C13多元醇的外部“末梢”或“末端”是使用DMC-催化剂按45/55 EO/PO比率制备的。总EO含量是15wt％，其中100％位于外部嵌段(末梢)。实施例16的多元醇是通过在骨架的制备过程中引入环氧乙烷，随后改变EO/PO比率到45/55以使骨架含有25％的总EO，在末梢中有75％总EO，来制备的。按类似于实施例16多元醇的方法，但没有连续添加的水和有稍低的EO含量，来制备实施例17多元醇。因此，实施例16多元醇含有15wt％的末端，类似于对比实施例C13多元醇的15wt％末端，但含有5％的内部EO。实施例17多元醇含有与C13和C14的多元醇同样的总EO。基础多元醇的细节和泡沫体性能(排气瘪泡，压碎用力)总结在表4中。
                          表4
实施例   16     C13     C14     17
基础多元醇
总EO，wt％ 20％ 15％ 15％ 15％
骨架EO，占总量的％   25％     0％     0％     25％
末梢EO，占总量的％   75％     100％     100％     75％
在末梢中EO/PO比   45/55     45/55     45/55     45/55
官能度   2.7     2.7     3.0     3.0
当量   2000Da     2000Da     2000Da     2000Da
泡沫加工
排气瘪泡   2.5cm     3.3cm     --     --
压碎力   403/180/133     525/282/192     552/254/201     248/121/95
在表4中给出的结果表明，在模塑多元醇的聚合物骨架的制备过程中环氧乙烷的引入，尽管对反应活性可能没有影响，然而，当该多元醇用于其中多元醇早已完全反应掉的预聚物配方中时，得到一种模塑泡沫体，它需要低得多的压碎力，同时保持泡沫体排气稳定性。
                    实施例18-21
按照类似于实施例16和17的方式，从由75份基础多元醇、25份聚合物多元醇和42份TDI/MDI的80/20混合物的异氰酸酯终端反应产物组成的预聚物制备水发泡的、预聚物衍生的泡沫体。预聚物与含有0.25份NIAXA1胺催化剂的水强力混合。基础多元醇性能和泡沫体性能给出在下表5中。
                                            表5
实施例     18     19     20     21
基础多元醇
总EO，wt％     20％     20％     20％     27％
骨架EO，占总量的％     50％     25％     12.5％     50％
末梢EO，占总量的％     50％     75％     87.5％     50％
末梢中EO/PO之比     45/55     45/55     45/55     45/55
官能度     3.0     3.0     3.0     3.0
当量     2000Da     2000Da     2000Da     2000Da
泡沫加工
压碎力     69/65/65     252/114/97     297/141/117     439/179/130
表5中的结果说明环氧乙烷分布如何用于改变泡沫塑料加工性能。在实施例18-20中，改变骨架和末梢中环氧乙烷的百分比导致压碎力的显著变化。全部的泡沫体是优质的泡沫体。实施例18的低压碎力是特别值得重视的。
            实施例22和对比实施例C15和C16
制备用于一步法模塑泡沫体的三种基础多元醇。通过使用DMC-催化剂以及环氧乙烷和环氧丙烷的共混原料制备实施例22的基础多元醇的骨架。然后使用KOH催化法加上聚氧化乙烯末端，因为该DMC-催化剂不能有效地用于以可接受方式聚合全部的环氧乙烷。
按照类似的方式制备对比实施例C15多元醇，但在DMC-催化的聚合物骨架中不含内部无规EO嵌段。对比实施例C16多元醇是普通的KOH-催化多元醇，不管是骨架还是末端。各基础多元醇75份与25份聚合物多元醇，4.25份水(发泡剂)，1.5份二乙醇胺，0.1份NIAXA1和0.3份NIAXA-33胺催化剂和1.0份DC5043硅氧烷表面活性剂进行混合，然后在封闭模具中与TDI以105异氰酸酯指数进行反应。基础多元醇组成和模塑泡沫结果表示在表6中。
                                   表6
实施例     22     C15     C16
基础多元醇
多元醇骨架催化剂     DMC     DMC     KOH
多元醇末端催化剂     KOH     KOH     KOH
总EO，wt％     20％     15％     15％
内部EO，占总量的％     25％     0％     0％
末端EO，占总量的％     75％     100％     100％
末端中EO/PO比     100/0     100/0     100/0
标称官能度     3     3     3
当量     2000Da     2200Da     2000Da
泡沫加工
75％压碎力     299/106/74     158/53/41     133/35/32
泡孔外观     正常     非常粗大     正常
排气瘪泡，cm     27     38     52
在表6中给出的结果说明了在本发明多元醇和对比多元醇之间的显著差异。在一步法体系中，与预聚物体系不同，多元醇反应活性是重要的，为此理由，需要高的伯羟基含量的多元醇。过去尝试制备DMC-催化多元醇已经接近它们的KOH-催化类似物，即骨架是均聚氧化丙烯多元醇，它然后在KOH存在下用EO封端而得到聚氧化乙烯封端的、高的伯羟基含量的多元醇。然而，如表6中所示，该多元醇不适合模塑泡沫体。虽然反应活性是可接受的，但是含有均聚氧化丙烯骨架的、DMC-催化的多元醇(对比实施例C15)没能生产出可接受的泡沫。虽然压碎力看起来是所希望的那样低，但泡孔尺寸非常粗糙，形成了尺寸约1cm的泡孔。因此，该压碎力值是看起来象海绵的产品所期望的，而不是所需的均匀、细孔泡沫体所希望的。在DMC-催化的骨架的制备过程中添加一部分的环氧乙烷，生产出正常的、细孔的泡沫体。
本发明的多元醇可用于制备不导致瘪泡或泡沫体过度稳定的聚合物多元醇。这样的聚合物多元醇是通过一种或多种乙烯基单体在基础多元醇(它是本发明的多元醇)存在下的就地聚合反应制备的。就地的乙烯基聚合反应是众所周知的方法并可以使用预先形成的稳定剂或稳定剂前体。优选的乙烯基单体是苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，偏氯乙烯等。制备后的固体含量优选是30wt％到50wt％或50wt％以上。
术语“改进的加工范围”和“加工范围-增宽”和类似术语是指，所述多元醇在超临界泡沫试验中显示出的性能优于由DMC-催化的均聚氧化丙烯类似物所显示出的性能，其中百分沉降率低于35％、优选低于25％，和最优选具有与对比的碱催化多元醇同样或更低的沉降率，当指定用于考虑泡沫体配方中时。
如果使用，术语“大部分”和“少量”是分别指50％或50％以上以及50％以下，除非另有说明。术语“引发剂”和“起始剂”在本文中可互换使用并具有同样的意义，除非另有说明。在权利要求中的术语“a(一种)”或“an(一种)”是指一种或一种以上，除非语言上将清楚地指示了相反的意思。对于双组成群的那些分子的EO组成所使用的术语“单一(unitary)”是指多嵌段聚醚和单嵌段聚醚两者都含有一种嵌段，该嵌段的EO/PO比率或改进稳定性的共聚单体/PO比率是相同的，这是因为在用同样的烯化氧原料在同样的反应器中聚合。这里的分子量和当量是数量平均分子量和当量，除非另有说明。术语“环氧乙烷目标含量”和类似术语是指以所生产多元醇的氧化乙烯含量按重量计的总百分数。
这里描述和要求的任何实施方案能够用于没有公开和/或要求的任何实施方案或特征的排除，只要本发明所需要的特征还存在。本发明的必要特征包括在环氧乙烷存在下进行丙氧基化反应以达到最低95％和优选97％的DMC-催化烷氧基化；最低氧化乙烯含量为1.5wt％，相对于已排除了在有效封端的催化剂存在下引入的任何末端之后的多元醇的重量计算；和不超过5wt％的在DMC-催化剂存在下制备的聚氧化丙烯末端；和存在多嵌段结构和/或双组成分子群。
现在充分描述本发明后，本技术领域中普通技术人员将会了解，在没有脱离这里所列的本发明精神和范围的前提下能够进行许多变化和改进。

Claims (7)

1.包含氧化丙烯单元的多嵌段双金属氰化物-催化多元醇，它包括：
i)内部嵌段，它包括氧化丙烯单元和与其共聚合的共聚单体单元，该内部嵌段可通过在双金属氰化物-催化剂或非双金属氰化物-催化剂存在下用包含环氧丙烷和作为改进稳定性的共聚单体的至少一种共聚单体的第一种烷氧基化用混合物烷氧基化一种或多种引发剂来制备，所述共聚单体选自环氧乙烷、取代或未取代的C4-C20烯化氧、氧杂环丁烷、甲基氧杂环丁烷、己内酰胺、马来酸酐和邻苯二甲酸酐；和
ii)至少一种外部嵌段，它包括氧化丙烯单元和与其共聚合的共聚单体单元，该外部嵌段可通过用包含环氧丙烷和作为改进稳定性的共聚单体的至少一种共聚单体的第二种烷氧基化用混合物在双金属氰化物-催化剂存在下烷氧基化i)来制备，所述共聚单体选自环氧乙烷、取代或未取代的C4-C20烯化氧、氧杂环丁烷、甲基氧杂环丁烷、己内酰胺、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，以使得：
·在第二种混合物中至少一种共聚单体的浓度和/或性质不同于在第一种混合物中的；
·至少95wt％的聚合的氧化丙烯单元无规共聚合到在内部和外部嵌段中的共聚单体单元之中；和
·在外部嵌段中共聚合的共聚单体含量低于内部嵌段中的含量。
2.双组成双金属氰化物-催化多元醇，它包括：
a)第一多嵌段多元醇，该多元醇具有第一嵌段，该第一嵌段包括：
i)非双金属氰化物-催化的含有氧化丙烯的嵌段；或
ii)双金属氰化物-催化的含有氧化丙烯的嵌段，其还包括作为改进稳定性的共聚单体的至少一种共聚单体，所述共聚单体选自环氧乙烷、取代或未取代的C4-C20烯化氧、氧杂环丁烷、甲基氧杂环丁烷、己内酰胺、马来酸酐和邻苯二甲酸酐，前提条件是当仅仅氧化乙烯部分作为共聚单体存在时，它以大于1.5wt％的量存在，
和至少一种第二外部嵌段，它包括：
iii)环氧丙烷与作为改进稳定性的共聚单体的至少一种共聚单体的双金属氰化物-催化混合物，所述共聚单体选自环氧乙烷、取代或未取代的C4-C20烯化氧、氧杂环丁烷、甲基氧杂环丁烷、己内酰胺、马来酸酐和邻苯二甲酸酐；和
b)无规聚氧化丙烯共聚物多元醇，它不具有从当量重量大于200Da的低聚物引发剂分子形成的内部嵌段和含有与a)iii)的单体分布相同的单体分布。
3.根据权利要求2的双组成双金属氰化物-催化多元醇，其中环氧乙烷被用作共聚单体和在低聚物引发剂中共聚合的环氧乙烷与多元醇中全部共聚合的环氧乙烷之重量比大于0.3。
4.根据权利要求2或3的双组成双金属氰化物-催化多元醇，其中低聚物引发剂具有200到700Da的当量重量。
5.制备权利要求1的双金属氰化物-催化多元醇的方法，该方法包括：
a)将活化的双金属氰化物-催化剂或引发剂混合物加入到反应器中；
b)用含有环氧丙烷和可与其共聚合的至少一种共聚单体的烷氧基化用混合物聚烷氧基化所述引发剂，以使得在烷氧基化过程中共聚单体的浓度在至少95％的整个烷氧基化期间高于0，从而生产出中间体共聚物多元醇；
c)用含有环氧丙烷和可与其共聚合的至少一种共聚单体的烷氧基化用混合物聚烷氧基化该中间体共聚物多元醇，以使得在步骤(c)中至少一种共聚单体的浓度和/或性质不同于在步骤(b)中的；
d)回收其中共聚合的共聚单体含量是至少1.5wt％的多元醇。
6.根据权利要求5的方法，它是连续方法，其中追加的引发剂分子被连续地或以增量方式加入到反应器中。
7.通过二或多异氰酸酯与聚醚多元醇在常规的发泡剂、添加剂和助剂存在下反应制备聚氨酯块料或模塑泡沫体的方法，该方法包括：
选择根据权利要求1-4中任何一项的多元醇作为所述多元醇组分的至少一部分，和
让该多元醇与二或多异氰酸酯反应以生产聚氨酯块料或模塑泡沫体。
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